JPH04437A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規な
造核剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来の技術） 従来よりハロゲン化銀写真感光材料において、造核剤が
種々の用途で用いられている０例えば造核剤として最も
よく用いられるヒドラジン類は、内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤においては造形成剤として使用され、ま
たネガタイプの表面潜像形成性ハロゲン化銀乳剤におい
ては、感度及び／または階調を増大させるのに使用され
てきた。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許２，４５６，９５３号、同２，４９７．８７５
号、同２．４９７８７６号、同２，５８８，９８２号、
同２，５９２．２５０号、同２，６７５，３１８号、同
３２２７．５５２号、同３，３１７．３２２号、英国特
許１，０１１，０６２号、同１，１５１，３６３号、同
１，２６９，６４０号、同２，０１１゜３９１号、特公
昭４３−２９，４０５号、同４９３８．１６４号、特開
昭５３−１６，６２３号、同５３−１３７．１３３号、
同５４−３７，７３２号、同５４−４０，６２９号、同
５４−７４゜５３６号、同５４−７４，７２９号、同５
５−５２．０５５号、同５５−９０，９４０号などでし
られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳荊層またはその
他の適当な層に添加する方法がより一般的である。

ハロゲン化銀感材中に添加する造核剤としては、ヒドラ
ジン化合物が最も良く知られている。

一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄｍａｘ）と最
小濃度（Ｄｍｉｎ　）との差が大きく、ディスクリミネ
ーションの点では最もすぐれているが、処理に高ｐＨ（
ｐＨ＞１２）を必要とする欠点を有する。

処理ｐＨが低く　（ｐＨ≦１２）でも作用する造核剤と
しては複素環第四級アンモニウム塩が知られており、例
えば米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１９，４
９４号、同３，７３４．７３８号、同３，７５９．９０
１号、同３，８５４，９５６号、同４，０９４，６８３
号、同４，３０６゜０１６号、英国特許１，２８３，８
３５号、特開昭５２−３，４２６号および同５２−６９
，６１３号に記載されている。特に米国特許４．１１５
１２２号に記載されているプロパルギルまたはブチニル
置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、直接
ポジハロゲン化銀乳剤において、ディスクリミネーショ
ンの点ですぐれた造核剤である。このようなアルキニル
基で置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物とし
て、例えば米国特許第４，４７１．０４４号、同４，８
２８，９７３号、同４，８５９．５７９号、特開昭６２
２１０．４５１号、同６３−１２１．０４２号、特開平
１−１９１，１３２号および米国特許第４゜３０６．０
１６号などに記載されている。

また、低ｐＨ処理適性を有し、高活性なものとして、ジ
ヒドロピリジン系化合物が知られており、例えば米国特
許第３．７１９，４９４号、特開昭６２−２９１，６３
７号および英国特許２，１７２．７１０Ｂ号に記載され
ている。しかしこれらは経時安定性の点で十分満足でき
るレベルではなかった。

他方、ハロゲン化銀ネガ乳剤系において、四級アンモニ
ウム塩系化合物が現像促進的に作用することが知られて
おり、例えば米国特許４，１３５９３１号、特開昭５２
−１１４，３２８号、同５２−１２１，３２１号、ドイ
ツ特許２．６４７９４０号、ベルキー特許７２１，５６
８号などに記載されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は第一に、ｐＨの比較的低い処理液でも十
分な反転性（高いＤｍａｘと低いＤｍｉｎ　）を示す直
接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第二に、少量添加する事で分光増感を阻
害することなく、しかも所望の造核効果を与える造核剤
を含有する直接ポジ怒光材料を提供することにある。

本発明の目的は第三に、濃度が均一で色バランスが良好
でしかも疲労したランニング液で処理しても粒状性のよ
い多層カラー直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第四に、高温及び／又は高温経時におけ
るＤｍａｘの低下やＤｍｉｎの増大などの写真性の変化
が少ない直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第五に、高照度ネガ像が出にくい直接ポ
ジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第六に、現像初期の現像進行が速い直接
ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第七に、写真感度の増大されたネガ型感
光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、ハロゲン化銀感光材料の少なく
とも一つの親水性コロイド層、好ましくはポジ型の場合
は内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、ネガ型の場合は
表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、またはそれらに隣
接する親水性コロイド層に下記一般式（１）で表わされ
る化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

一般式（１） 式中、Ｔ、　Ｕ、　　Ｖ、　ＷはＣＨまたはＮを表わし
、Ｒ１は置換基、Ｒ１ないしＲ−は水素原子または置換
基を表わす、Ｘは電荷バランスをとるための対イオンで
あり、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。

ただしＲ１ないしＲｈの少なくとも一つはアルカリ性下
Ｒ′″−Ｈ（ｍ：２ないし６の整数）が離脱する基を表
わす。またＲ１ないしＲ６は隣接するものどうしが結合
して環を形成してもよい。またＲ１ないしＲｈはハロゲ
ン化銀への吸着促進基を有してもよい。

更に詳しく説明すると、Ｔ、　Ｕ、　Ｖ、　Ｗで完成さ
れる含窒素複素環としては、窒素原子の数が１ないし３
個のもので、例えばテトラヒドロピリジニウム、テトラ
ヒドロピリダジニウム、テトラヒドロピリミジニウム、
テトラヒドロピラジニウム及びテトラヒドロトリアジニ
ウムなどがあげられる。

Ｒ１ないしＲ＆で表わされる置換基は同しでも異なって
いてもよく、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜
１８個のもので、例えばメチル基、エチル基、シクロヘ
キシル基など）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
１８個のもので、例えばビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ
）基、ブテニル基など）、アルキニル基）好ましくは炭
素数２〜１８個のもので、例えばエチニル基、プロパル
ギル基、ブチニル基など）、アラルキル基（好ましくは
炭素数７〜２０個のもので、例えばベンジル基など）、
芳香族基（好ましくは炭素数６〜２０個のもので、例え
ばフェニル基、ナフチル基など）、ヒドロキシ基、脂肪
族オキシ基（アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基など；好ましくは炭素数１〜１８個のも
ので、例えばメトキシ基、エトキシ基、アリールオキシ
基、プロパルギルオキシ基、ブチニルオキシ基など）、
芳香族オキシ基（好ましくは炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニルオキシ基など）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、アミノ基、置
換アミノ基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、例
えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、プロパルギル
アミノ基、フェニルアミノ基など）、脂肪族チオ基（好
ましくは炭素数１〜１８個のもので、例えばメチルチオ
基、プロパルギルチオ基など）、芳香族チオ基（好まし
くは炭素数６〜２０個のもので、例えばフェニルチオ基
など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１８個
のもので、例えばアセトキシ基、ベンゾキシ基など）、
スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１８個のも
ので、例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスル
ホニルオキシ基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜１８個のもので、例えばアセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜１８個のもので、例えばメチルスルホニ
ルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基など）、カル
ボキシル基、脂肪族オキシカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜１８個のもので、例えばメトキシカルボニル基
、プロパルギルオキシカルボニル基なと）、芳香族オキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０個のもので
、例えばフェノキシカルボニル基など）、アシル基（好
ましくは炭素数１〜２０個のもので、例えばホルミル基
、アセチル基、ベンゾイル基など）、カルバモイル基、
Ｎ−置換カルバモイル基（好ましくは炭素数２〜２０個
のもので、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−プロ
パルギルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基
など）、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基
（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、Ｎ−メチルス
ルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、
Ｎ−ブチニルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファ
モイル基など）、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、置
換ウレイド基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので、
例えば３−メチルウレイド基、３−プロパルギルウレイ
ド基、３−フェニルウレイド基など、置換ウレタン基（
好ましくは炭素数２〜２０個のもので、例えばメトキシ
カルボニルアミノ基、プロパルギルオキシカルボニルア
ミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基など）、炭酸エ
ステル基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので、例え
ばエトキシカルボニルオキシ基、プロパルギルオキシカ
ルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基など
）または置換もしくは無置換のイミノ基（好ましくは炭
素数１８個以下のもので、例えばＮ−メチルイミノ基、
Ｎ−プロパルギルイミノ基など）があげられる。

上記置換基は、これらの置換基でさらに置換されていて
もよい。

ＲｔないしＲ６の少なくとも一つで示されるアルカリ性
下離脱する基としては、一部すでに示されているが、よ
り詳細に述べると、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子
、窒素原子、リン原子及び炭素原子で含窒素６員複素環
に結合するものである。

ハロゲン原子としては上記のものがあげられる。

酸素原子としては、すでに記載した脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、
炭酸エステル基の他に例えば、複素環オキシ基（炭素数
２０以下のもので、例えば２ピリジルオキシ、テトラゾ
リルオキシ、トリアゾリルオキシ、２−オキサシリルオ
キシ、２−チアゾリルオキシなど）、スルフィニルオキ
シ基（炭素数２０以下のもので、例えばメチルスルフィ
ニルオキシ、フェニルスルフィニルオキシなど）、カル
バモイルオキシ基（炭素数２０以下のもので、例えばＮ
−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシなど）、アミノキシ基（炭素数２
０以下のもので、例えばＮ。

Ｎ−ジエチルアミノキシ、Ｎ−アセチルアミノキシなど
）及びホスホノキシ基（炭素数２０以下のもので、例え
ばジエチルホスホノキシ、ジフェニルホスホノキシなど
）があげられる。硫黄原子としては、上記の脂肪族チオ
基、芳香族チオ基の他に例えば、複素環チオ基（炭素数
２０以下のもので、例えば２−ピリジルチオ、テトラゾ
リルチオ、トリアゾリルチオ、２−オキサゾリルチオ、
２−チアゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２
−ベンゾチアゾリルチオなど）、スルホニル基（炭素数
２０以下のもので、メチルスルホニル、オクチルスルホ
ニル、フェニルスルホニルなど）、スルフィニル基（炭
素数２０以下のもので、例えば、メチルスルフィニル、
フェニルスルフィニルなど）、スルホニルチオ基（炭素
数２０以下のもので、例えばメチルスルホニルチオ、フ
ェニルスルホニルチオなど）、アシルチオ基（炭素数２
０以下のもので、例えばアセチルチオ、ヘンジイルチオ
など）、カルバモイルチオ基（炭素数２０以下のもので
、例えばＮ、Ｎ−ジエチルカルバモイルチオ）、スルホ
ニウム基（炭素数２０以下のもので、例えばジメチルス
ルホニウム）及びスルホ基があげられる。

窒素原子としては、上記のアシルアミノ基、スルホニル
アミノ基の他に、例えば複素環アミノ基（炭素数２０以
下のもので、例えばテトラゾリルアミノ、トリアゾリル
アミノ、２−オキサシリルアミノ、２−チアゾリルアミ
ノ、４−ピリジルアミノなど）、スルフィニルアミノ基
（炭素数２０以下のもので、例えばメチルスルフィニル
アミノ、フェニルスルフィニルアミノなと）、スルファ
モイルアミノ基（炭素数２０以下のもので、例えばジメ
チルスルファモイルアミノ、フェニルスルフアモイルア
ミノなど）及びアンモニウム基（炭素数２０以下のもの
で、例えばトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチル
アンモニウムなど）があげられる。

リン原子としては、例えばホスホノ基（炭素数２０以下
のもので例えばジフェニルホスホノ）及びホスホニウム
基（炭素数２０以下のもので、例えばトリエチルホスホ
ニウム、トリフェニルホスホニウムなど）があげられる
。

炭素原子としては、炭素アニオンとして安定なもので、
例えばシアノ基及びｃｗｔ　ｗ”　ｗ３基（ここでＷｌ
　、Ｗｌ　、　Ｗｓは水素原子又は電子吸引性基でＷｌ
ないしＷ３の少なくとも一つは電子吸引性基である。Ｗ
ｌないしＷ３として例えばシアノ基、スルホニル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ハ
ロゲン原子カアげられる）である。

Ｒ’ないしＲ１の隣接するものどうしで結合して形成さ
れる環としては、３員ないし１２員の芳香族又は非芳香
族の炭素環または複素環であり、好ましくは５員ないし
７員のものであり、更に好ましくは５員または６員のも
のである。

Ｒ１とＲ２とで形成される環としては、例えばピリジニ
ウム、キノリニウム、イソキノリニウム、フェナンスリ
ジニウム、ナフトキノリニウム、チアゾリウム、ベンゾ
チアゾリウム、ナフトチアツリウム、オキサシリウム、
ペンズトキサゾリウム、ナフトオキサシリウム、イミダ
ゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ナフトイミダゾリウ
ム、ピロリラム、トリアゾリウム、チアジアゾリウム、
オキサジアゾリウム、テトラゾリウム、キナルジニウム
、ピリダジニウム、ピリミジニウム及びトリアジニウム
と、それぞれの水素付加還元体があげられる。

Ｒ１とＲ３、Ｒ３とＲ’　、Ｒ’とＲ％、Ｒ５とＲ６及
びＲ６とＲ１とで形成される環は非芳香族のものであり
、例えばシクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキ
サン、シクロヘキセン、インダン、テトラリン、ピロリ
ジン、ビロリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、ジ
ヒドロフラン、テトラヒドロビラン、ジヒドロビラン、
モルホリン、ピペラジン、オキサゾリン、オキサソリジ
ン、チアゾリン、チアゾリジン、シクロヘプタン、シク
ロヘプテン、シクロブタン、ブチロラクトン及びピロリ
ドンなどがあげられる。

Ｒ−ないしＲ−の有するハロゲン化銀への吸着促進基と
しては、チオアミド基、メルカプト基または５ないし６
員の含窒素複素環があげられる。

これら吸着促進基はＲ１ないしＲ−にどの様な形式で連
結していてもよいが、好ましくは一般式（Ｉ［）に示す
ものである。

一般式（Ｉｔ）　　　Ｙ（Ｌ？。

ば米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１゜１２
７号、同４，０８０．２０７号、同４，２４５．０３７
号、同４，２５５，５１１号、同４゜２６６．０１３号
及び同４，２７６．３６４号、ならびにリサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　）第１５１Ｌ１９７６年１１月、１５１６２項、
及び同第１７６巻、１９７８年１２月、１７６２６項に
開示されているものから選ぶことができる。特に好まし
いチオアミド基は式（ＩＩＩ）で示されるものである。

一般式（ＩＩ） Ｒ’　　−Ｅ−Ｃ−Ｅ’ ＩＩ Ｙのうちチオアミド吸着促進剤は、−Ｃ−アミノ−で表
わされる二価の基であり、環構造の一部であってもよい
が、好ましくは非環式チオアミド基である。有用なチオ
アミド吸着促進基は、例え式（Ｉ［［］で表わされるチ
オアミド基としては、チオ尿素、チオウレタン、ジチオ
カルバミン酸エステルなどから誘導される基である。ま
たＥまたはＥ′とＲ７とが互いに結合して環を形成する
場合の例としては、メロシアニン色素の酸性核としてみ
られるものがあげられ、例えば４−チアゾリン−２−チ
オン、チアゾリジン−２−チオン、４オキサゾリン−２
−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリ
ン−５−チオン、４イミダシリン−２−チオン、２−チ
オヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チ
オ−２゜４−オキサゾリンジンジオン、チオバルビッー
ル酸、テトラゾリン−５−千オン、１，２．４−トリア
ゾリン−３−千オン、１，３．４−チアジアゾリン−２
−チオン、１，３．４−オキサジアゾリン−２−チオン
、ベンズイミダシリン−・２−千オン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンな
どであり、これらはさらに置換されていてもよい。

Ｙで表わされるメルカプト吸着促進基としては、脂肪族
メルカプト基、芳香族メルカプト基、または複素環メル
カプト基（ＳＨ基が結合する炭素の隣りが窒素原子の場
合は、互変異性体である環形成チオアミド基としてすで
に述べた）があげられる、脂肪族メルカプト基としては
、例えばメルカプトアルキル基（例えばメルカプトエチ
ル基やメルカプトプロピル基など）、メルカプトアルケ
ニル基（例えばメルカプトプロペニル基など）及びメル
カプトアルキニル基（例えばメルカプトブチニル基など
）があげられる、芳香族メルカプト基としては、例えば
メルカプトフェニル基やメルカプトナフチル基があげら
れる。

複素環メルカプト基の例としては、環形成チオアミド基
で述べたものに加え、例えば４−メルカプトピリジル基
、５−メルカプトキノリニル基、６メルカブトベンゾチ
アゾリル基などがあげられる。

Ｙで表わされる５ないし６員の含窒素複素環吸着促進基
としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素複素環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基を有してもよい。置換基と
しては、Ｒ１の置換基として述べたものがあげられる。

含窒素複素環として更に好ましくはベンゾトリアゾール
、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールであり、
最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

含窒素複素環の好ましい具体例をあげると、例えばベン
ゾトリアゾール−５−イル、６−クロロベンゾトリアゾ
ール−５−イル、ベンゾトリアゾール−５−カルボニル
、５−フェニル−１，３４−トリアゾール−２−イル、
４−（５−メチル１．３．４−１−リアゾール−２−イ
ル）ベンゾイル、ＩＨ−テトラゾール−５−イル及び３
−シアノインダゾール−５−イル、１，２，３．４チア
トリアゾール−５−イルなどがあげられる。

一般式（Ｉ［）のしで表わされる連結基としては、Ｃ，
Ｎ、　　Ｓ、　Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は
原子団である。Ｌとして具体的には、例えばアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−０−−３−−ＮＨ− −Ｎ＝　　−ＣＯ−−３ｏ、−（これらの基は置換基を
もっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せから
なるものである。Ｌとして更に具体的には、例えば、（
１）アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のもので
、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基など
）　、（２）アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１
２のもので、例えばビニレン基、ブチニレン基なと）　
、（３）アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２の
もので、例えばエチニレン基、ブチニレン基など）　、
（４）アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０個のも
ので、例えばフェニレン基、ナフチレン基など）、（５
）−〇−１（６）　−Ｓ−１（７）　−Ｎ　Ｈ−１（８
）−Ｎ　＝、（９）−ＣＯ−１ＯＩＩＩ）−５Ｏ！　−
などで、更にこれらの組Ｑ！１ｉｌ−ＮＨＣＮＨ−５０
６）−ＮＨ５Ｏ寞ＮＨ−１および、（１）〜（４）と（
５）〜Ｏｅの適当な組合せ（例えば、＝（アルキレン）
−ＣＮＨ−−（アリーレン）Ｓｏ！　ＮＨ−−（アリー
レン）−ＮＨＣＮＨ−などがあげられる。

電荷バランスのための対イオンＸは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであり、−価の陰イオンとしては例えば臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオン、ピクリン酸イオン、ＢＦ、−、ＰＦ６−などで
ある。

この場合ｎは１である。二価の陰イオンとしては例えば
硫酸イオン、シュウ酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イ
オンなどであり、この場合ｎはｌ／２である。複素環四
級アンモニウム塩がさらにスルホアルキル置換基のよう
な陰イオン置換基を含む場合は、塩はベタインの形をと
ることができ、その場合には対イオンは必要なく、ｎは
０である。

複素環四級アンモニウム塩が２個の陰イオン置換基、た
とえば２個のスルホアルキル基を有する場合には、Ｘは
陽イオン性対イオンであり、例えばアルカリ金属イオン
（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）やアンモニ
ウム塩（トリエチルアンモニウムなど）があげられる。

一般式（１）で示される化合物の中で好ましくは以下の
場合である。

（１）Ｔ、Ｕ、■、ＷがいずれもＣＨの場合（２）　　
Ｒ’又はＲＳがアルカリ性下離脱する基を有する場合 （３）Ｒ’　とＲ１とが結合し、５ないし７員の含窒素
複素環を形成する場合 （４１Ｒ’ないしＲ４の少なくとも一つがハロゲン化銀
への吸着促進基を有する場合 本発明において有用な化合物の具体例を以下に示すが、
これらに限定されるわけではない。

兇 本発明の化合物の合成について以下化合物（２）及び（
９）を例にとり、 具体的に述べるが、 他の化合物 も類似の方法で合成できる。

Ｊｓ 妃　＝ （１−２）　　化合物（Ｃ）の合成 Ｎ、雰囲気下、キナルジン４．３ｇの テトラヒドロフラン３０Ｉｄ溶液に、−７８℃にてｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１，５７ｍｏ　Ｉ
／ｊり１９゜１ｍを滴下した。さらに２０分攪拌した後
、−４０℃にてｌ−クロロ−２，３ エポキシプロパン２．８ｇを滴下した。

さらに２時間反応させ１０″Ｃまで昇温させた後、塩化
アンモニウム水を加え、酢酸エチル２０（ｌｄで抽出し
、３回水洗分液した。酢酸エチル溶液を１０時間加熱還
流した後、析出した結晶を濾取して化合物（Ｃ）を５．
２ｇ　（７３％）を得た。

化合物（２）の合成 化合物（Ｃ）２．４ｇを３０％臭化水 素酸酢酸溶液５０ｍに溶解し、１００℃にて２時間攪拌
した。減圧上過剰の酸を留去し、残留結晶を酢酸エチル
で取り出し濾取して、目的物（２）を３．２ｇ （９３％）得た。

本発明において、一般式（１）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、アルコールＩｔ（例
えばメタノール、エタノール）、エステルＩｔ（例えば
酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に
混和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には
水溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

本発明において一般式（１）で表わされる造核剤はハロ
ゲン化銀乳剤層に溶接する親水性コロイド層中に含有し
てもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好
ましい、その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異
なるので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン
化銀乳剤中の銀１モル当り約ｌＸｌ０−”モルから約１
×１０４モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１
モル当り約ｌＸｌ０−’がら約ｌＸｌ０−’モルである
。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方対、八面体、十四
面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラ
ー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶形
を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいは
それらの複合形でもよい、また種々の結晶形の混合物を
用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい０階調調整及
び画質制御の点で単分散乳剤を用いることが好ましい。

本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法
で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、１
７６巻、ＮｃＬ１７６４３　（１９７８年１２月）、２
２〜２３頁、“１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）”および同
、１８７巻、Ｎ１１１８７１６　（１９７９年１１月）
、６４８真に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｓｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ
、　　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　　１９６６　
）　）　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
ｅｔ　ａｌ、、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　　１９６４　）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのい
ずれを用いてもよい０粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のｐ、Ａｇを一定に保つ方法、すなわちい
わゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１゜１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則
的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｂｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻ｐ１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オ
プ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ　
１ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）
、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第
３，６５５．３９４号および英国特許第１，４１３．７
４８号に記載されている。

本発明に好ましく用いることのできる単分散乳剤として
は、平均粒子直径が約０．０５ミクロンより大きいハロ
ゲン化銀粒子で、その少なくとも９５重量％が平均粒子
直径の±４０％以内にあるような乳剤が代表的である。

更に平均粒子直径が０．１５〜２ミクロンであり、少な
くとも９５重量％または粒子数で少なくとも９５％のハ
ロゲン化銀粒子を平均粒子直径土２０％の範囲内とした
ような乳剤を使用できる。このような乳剤の製造方法は
米国特許第３，５７４，６２８号、同３６５５．３９４
号および英国特許第１，４１３゜７４８号に記載されて
いる。また特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２
７号、同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号
、同５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５
８−３７６３５号、同５８−４９９３８号などに記載さ
れたような単分散乳剤も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｃｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻
、２４８〜２５７頁（１９７０年）：米国特許第４．４
３４゜２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により容易に
調整することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆
力が上がること、増感色素による色増感効率が上がるこ
となどの利点があり、先に引用した米国特許第４，４３
４，２２６号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を用
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい、これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５．０６８号、同４，４４
４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。

また、エピタキシャル結合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい、これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４
，６８４号、同４，１４２．９００号、同４，４５９，
３５３号、英国特許第２．０３８，７９２号、米国特許
第４，３４９．６２２号、同４，３９５，４７８号、同
４゜４３３．５０１号、同４，４６３，０８７号、同３
，６５６，９６２号、同３，８５２，０６７号、特開昭
５９−１６２５４０号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成し、感光核としてＡｇｚＳ、
　　Ａｇｎ、　　Ａｕなど）を形成した後、更に周囲に
ハロゲン化銀を成長させたいわゆる内潜型粒子構造をし
ているものを用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明においては予めかぶらされていない内部潜像型乳
剤を使用し、処理前もしくは処理中に造核剤を使用して
直接ポジカラー感光材料を得ることが好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定塗布し、これに０
．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え下記
現像液Ａ（内部型現像液）中で、２０℃で６分間現像し
たとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃
度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン
化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で１８℃で
５分間現像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも
５倍大きい濃度を育するものが好ましく、より好ましく
は少なくとも１０倍大きい濃度を有するものである。

表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇ１−アスコル
ビン酸　　　　　　　ｌｏｇＮａＢｏｚ　　・４Ｈ＊　
Ｏ３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１１内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ（
無水）　　　　　　９０ｇハイドロキノン　　　　　　
　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）　　　　　５２．
５゜ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　５ｇＫＩ　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　１！内部潜像型乳割の具体例として
は例えば、英国特許第１０１１０６２号、米国特許第２
，５９２゜２５０号、および、同２，４５６，９４３号
明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲン化銀
乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事がで
き、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開
昭４７−３２８１３号、同４７−３２８１４号、同５２
−１３４７２１号、同５２−１５６６１４号、同５３−
６０２２２号、同５３−６６２１８号、同５３−６６７
２７号、同５５−１２７５４９号、同５７−１３６６４
１号、同５Ｂ−７０２２１号、同５９−２０８５４０号
、同５９−２１６１３６号、同６０−１０７６４１号、
同６０−２４７２３７号、同６１−２１４８号、同６１
−３１３７号、特公昭５６−１８９３９号、同５８−１
４１２号、同５Ｂ−１４１５号、同５Ｂ−６９３５号、
同５Ｂ−１０８５２８号、特願昭６１−３６４２４号、
米国特許３２０６３１３号、同３３１７３２２号、同３
７６１２６６号、同３７６１２７６号、同３８５０６３
７号、同３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４
３９５４７８号、同４５０４５７０号、ヨーロッパ特許
００１７１４８号、リサーチディスクロージャー誌１６
３４５　（１９７７年１１月）などに記載の乳剤が挙げ
られる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
濃過法などに従う。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものが使用される。このような
工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロ
ージャーＮ１１７６４３　（１９７８年１２月）および
同量１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加側種類　　　　ＲＤ１７６４３　　　　ＲＤ１８７
１６１　化学増感剤　　　　　２３頁　　　６４８頁右
欄２　感度上昇側　　　　　　　　　　　同上３　分光
増感剤　　　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増
感剤　　　　　　　　　　６４９頁右欄４増白剤　　２
４頁 ５　かふり防止剤　　　２４〜２５頁 および安定剤 ６　光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定側 ９硬膜剤 １０　　バインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ２５頁右欄　６５０頁左〜右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ２５〜２６頁 １２　　！！布助剤、　　　　２６〜２７頁　　　　同
上表面活性剤 １３　　スタチック　　　　　２７頁　　　　　同上防
止側 本発明には　−′　種々のカ ラーカプラーを使用することができる。カラーカプラー
は、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リング反応して実質的に非拡散性の色素を生成または放
出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性の化
合物であることが好ましい、有用なカラーカプラーの典
型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピ
ラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖
もしくは複素環のケトメチレン化合物がある０本発明で
使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカ
プラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌
Ｎα１７６４３　（１９７８年１２月発行）Ｐ２５■−
Ｄ項、同Ｎ１１１８７１７　（１９７９年１１月発行）
および特願昭６１−３２４６２号に記載の化合物および
それらに引用された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーは、 ト曇；酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロ二当量
カプラーをその代表例として挙げることができる。特に
α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
るので好ましい。

また本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マゼ
ンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又はア
シルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー（
なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許第３．７２５，０６７号に記載のピ
ラゾロ（５，１−ｃ）（１，２゜４〕トリアゾール類等
が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点て米国特許第４，５００，６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類はいっそう好
ましく、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラ
ゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４））リアゾールは特に
好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２，４７４，２９３号、同４０５２．２１２
号等に記載されたナフトール系およびフェノール系のカ
プラー、米国特許３，７７２．００２号に記載されたフ
ェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有す
るフェノール系シアンカプラーであり、その他２．５−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーも色像堅牢性
の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モルあたりｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であり、
好ましくイエローカプラーでは０．０１ないし０．５モ
ル、マゼンタカプラーでは、０．０３モルないし０，３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強側を用いることができる。化合物の代表例は特願昭６
１−３２４６２号３７４〜３９１頁に記載のものがあげ
られる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分散せしめ、これを乳荊層中に添加せ
しめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必
要はないが、頁に記載の化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーはに記載の方法で親水性コロイド中に
分散することができる。

本発明の感光材料にはたとえば下記に示すごときホルム
アルデヒドガスと反応してこれを固定させることのでき
る化合物を１種以上含有することが好ましい。

本発明で用いられるホルムアルデヒドガスと反応してこ
れを固定する化合物（以下ホルマリンスカベンジ中−と
称す）とは次の一般式（Ｓｌ）、（３１）で表わされる
化合物で、以下で定義される活性水素１単位当りの相当
分子量が３００以下のものである。

一般式（３１）　　　　　Ｈ ％式％ ここで、Ｒ，およびＲ１は水素、アルキル基、置換アル
キル基、了り−ル基、置換了り−ル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、またはアミノ基
を表わし、Ｒ１とＲｔは環を形成していてもよく、Ｒ１
、Ｒ１の少なくとも一方はアシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基またはアミノ基である。Ｘは−
ＣＨ−または−Ｎ−を表わすａＲｆｆは水素、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表
わし、フェニル基と双環を形成していてもよい。

ｎは２以上の整数を表わす。

本発明で用いられるホルマリンスカベンジャ−は、２種
以上組合わせて使用してもよい。

本発明のホルマリンスカベンジャ−は、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、下塗層、保護
層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層、そ
の他の補助層の少なくとも１層に含有させるが、ホルム
アルデヒドガスと接触して写真性能が劣化するマゼンタ
ポリマーカプラー含有のハロゲン化銀乳剤層、核層より
も支持体に近い層または遠い層いずれに添加しても本発
明の目的は達成される。

本発明で用いられるホルマリンスカベンジ中−をこれら
層中に添加するには、層を形成するための塗布液中に、
ホルマリンスカベンジ中−をそのままの状態、あるいは
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に悪影響を与えない溶
媒、例えば、水、アルコール等に適当な濃度に溶解して
添加することができる。また、ホルマリンスカベンジ中
−を高沸点有機溶媒および／または低沸点有機溶媒に溶
解し、水溶液中に乳化分散して、添加することもできる
。ホルマリンスカベンジ中−の添加時期は、製造工程中
のいかなる時期を選んでもよいが、−般には塗布する直
前が好ましい、またその添加量はハロゲン化銀写真カラ
ー感光材料１イについて０．０１ｇないし１０ｇが適当
であるが、好ましくは０．０５ないし５ｇである。

本発明の感光材料には、それがカラー感光材料である場
合種々の退色防止剤を用いることができる、育機退色防
止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマ
ン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、
ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心
としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチ
レンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダ
ードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸
基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステ
ル誘導体が代表例として挙げられる。

また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体お
よび（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−０９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。これらの化合物
は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ない
し１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加す
ることにより、目的を達することができる。シアン色素
像の熱および特に光による劣化を防止するためには、シ
アン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入す
ることが有効である。また保護層などの親水性コロイド
層中にも紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する東側、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添
加する事ができる。

これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ｎ［Ｌ１７６４３　（１９７０年１２月発行）お
よび同１８７１６　（１９７９年１１月発行）に記載さ
れている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青怒性；支持体側から青感性、緑感性、赤感性；
支持体側から青間、赤感性、緑感性；又は支持体側から
緑感性、赤感性、青感性である。また前記の各乳剤層は
感度の異なる２つ以上の乳剤層からできていてもよく、
また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層
が存在していてもよい、赤感性乳剤層にシアン形成カプ
ラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感
性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通
常である。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
白色反射層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の感光材料のうち、前記予めかぶらされていない
内層型乳剤を使用した場合には、像様露光の後、造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、ｐ−フェ
ニレンジアミン系発色現像薬を含む表面現像液で現像、
漂白・定着処理することにより直接ポジカラー画像を形
成することができる。

特にｐＨ１１，５以下の低ｐＨ発色現像液を用いても良
好な直接ポジカラー画像が得られる点で本発明の上記感
光材料は有利である。

本発明に用いることのできる前記造核剤の作用を促進す
るための造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子
またはアンモニウム基で置換されていてもよいメルカプ
ト基を少なくとも１つ有する、テトラザインデン類、ト
リアザインデン類及びペンタザインデン類および特開昭
６３−１０６６５６号第５頁〜１６頁に記載の化合物を
挙げることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ａ−１）　　　３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾロ（４，５−ａ）ピリジン ３−メルカプト−１，２，４−トリ アゾロ（４，５−ａ）ピリミジン ３−メルカプト−７−メチル−１゜ ２．４−）リアゾロ（４，５−ａ）ピ リミジン ２−メルカプト−５−メチルチオ− １，３，４−チアジアゾール ３−メルカプト−４−メチル−１゜ ２．４−トリアゾール ２−（３−ジメチルアミノプロピル チオ）−５−メルカプト−１，３，４ −チアジアゾール塩酸塩 ２−メルカプト−５−メチルチオメ チルチオ−１，３，４−チアジアゾー ルナトリウム塩 ４−（２−モルホリノエチル）−３ −メルカプト−１，２，４−）リアシ ーｌし くＡ−９）　　２−（２−（２−ジメチルアミノエ（Ａ
−２） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−８） チルチオ）エチルチオ〕−５−メルカ プト−１，３，４−チアジアゾール塩 酸塩 （Ａ−１０）　　２−　（６−シメチルアミノへキシル
チオ）−５−メルカプト−１，３，４ −チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護
層など）中に含有させるのが好ましい、特に好ましいの
はハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加査はハロゲン化銀１モル当り１０−６
〜１０−”モルが好ましく、更に好ましくは１０−ｓ〜
１０−！モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１１当り１０１〜１０４モル
が好ましく、更に好ましくは１Ｏ−７〜１０−４モルで
ある。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸錯酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の
塗布には、例えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法
を使用することができる。

また、必要に応じて、米国特許第２６８１２９４号、同
第２７６１７９１号、同第３５２６５２８号、同第３５
０８９４７号等に記載の方法により、多層を同時に塗布
してもよい。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散性（
非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又はそ
の前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利であ
る。この拡散性色素放出型色材（ＤＲＲ化合物）として
は、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合物
等があり、これらはカラー拡散転写法（ウェット方式）
用のみならず、例えば特開昭５８−５８５４３号に記載
されているような熱現像型感材用（ドライ方式）色材と
しても有用である。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真乳材は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。

またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像層（受
像要素）とはフィルムユニットとして組合わされた形態
で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料として
提供されてもよい、また、フィルムユニットとしての形
態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化
されたものでもよいし、或いは現像後、剥離するタイプ
のものでもよいが、本発明にとっては後者のタイプの方
がより効果的である。

本発明は種々の写真怒光材料に適用することができる。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。また、フル
カラー複写機やＣＲＴ画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用できる０本発明はまた、「リサー
チ・ディスクロージャー」誌阻１７１２３　（１９７８
年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用した
白黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像生薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリシ及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはＰ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラーナトリウムポロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル（０−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て上げることができる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般
的であり、９．５〜１１．５が好ましい。

またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
りＩｆ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減
させておくことにより３００ｄ以下にすることもできる
。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積
を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい、また現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。潔白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（Ｖｌ）、５Ｒ（Ｉ［）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。

代表的漂白側としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバル）　（ＩＩ［）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラ
ー等使用素材による）、用途、更に水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５３　（
１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができ
る。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０°Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４．
８３４号、６０−２２０．３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

二の安定浴にも各種キレート荊や防黴剤を加えることも
できる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバ
ーフロー液は脱銀工程等信の工程において再利用するこ
ともできる。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい、補充
液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましく３〜３
０倍である。

本発明の内潜型乳割含有感光材料は、表面現像液を用い
て現像することにより直接ポジ画像を得ることができる
０表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲ
ン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘起
されるものである。

ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まないことが好ましい
けれども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による現像
が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しない限り、
ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を含んでもよ
い。

現像液にはアルカリ剤および緩衝剤として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含ん
でよい、これらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、現
像液のＰＨを９〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１１．２
とするように選ぶ。

現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低くする
ために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５−
ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、た
とえばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール類、通常カプリ防止側として用いられる化合物を
含むことが有利である。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用い
られる場合には粘性現像液で処理することが好ましい、
この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散転写
色素像の形式と）に必要な処理成分を含有した液状組成
物であって、溶媒の主体は水であり、他のメタノール、
メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある８
好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキ
シメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有する。

これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイズ以上、
好ましくは５００〜１０００ボイズ程度の粘度を与える
ように用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許２，５４３．１８１号、
同２，６４３，８８６号、同２，６５３゜７３２号、同
２，７２３，０５１号、同３，０５６．４９１号、同３
，０５６，４９２号、同３゜１５２．５１５号等に記載
されているような圧力により破裂可能な容器に充填して
使用することが好ましい。

（実施例） 以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はそれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第−層から菓子四層を、裏
側に策士五層から菓子六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第−層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／イ）を白色顔料として、また微量０．
００３ｇ／ボの群青を青み付は染料として含む（支持体
の表面の色度はＬｍ　、ａｌｌ　、ｌ、＊系で８８．０
、−〇。

２０、−０．７５であった。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（ｇ／ｒｒｒ単位）を示す、なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

各層に用いた乳剤は乳剤ＥＭＩの製法に準じて作られた
。但し菓子四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・・・・０．１０
ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．７０第
２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．７０第
３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布［変動
係数〕８％、八面体）・・・・・・０．０４ 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４０μ
、サイズ分布１０％、八面体）・・・・・・０．０８ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．００シ
アンカプラー（ＥｘＣ−１，２，３をｌ：ｌ：０．２）
　　　　　　　　　　・・・・・・０．３０退色防止剤
（Ｃｐｄ−１，２，３，４等量）・・・・・・０．１８ スティン防止剤（Ｃｐｄ−５）・・・・・・０．００３
力プラー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・・・・０．０３カ
プラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）・・・・・・
０．１２ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化１！（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１５
％、八面体）　　　・・・・・・０．１４ゼラチン　　
　　　　　　　　・・・・・・１，００シアンカプラー
（ＥｘＣ−１，２，３を１：１１．２）　　　　　　　
　　・・・・・・０．３０退色防止剤（Ｃｐｄ−１，２
，３，４等量）・・・・・・０．１８ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・・・・０．０３カ
プラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）・・・・・・
０．１２ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．００混
色防止剤（Ｃｐｄ−７）　　　・・・・・・０．０８混
色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４，５等量）・・・・・・０
．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ・・・・・・０．１０ 第６層（低感度緑感層） 緑色増悪色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８％、八面体）
　　　　　　・・・・・・０．０４緑色増悪色素（Ｅｘ
Ｓ−４）で分光増感された塩臭化ＩＩ（塩化銀５モル％
、平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布ｌＯ％、八面
体）・・・・・・０．０６ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．８０マ
ゼンタカプラー（ＥｘＭ−１，２，３等量）・・・・・
・０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６を等量）・・・・・・０
．１５ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２，１３を１
０ニア：７：１比で）　・・・・・・０．０２５力プラ
ー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・・・・０．０５カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−４，６等量）・・・・・・０，１５ 第７層（高感度１＆悪層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．６５μ、サイズ分布１６％、八面体
）　　　　　・・・・・・０．１０ゼラチン　　　　　
　　　　　・・・・・・０．８０マゼンタカプラー（Ｅ
ｘＭ−１，２，３等量）・・・・・・０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６等量） ・・・・・・０．１５ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２，１３を１
０ニア：７：１比で）　・・・・・・０．０２５力プラ
ー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・・・・０．０５カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−４，６等量）・・・・・・０．１５ 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 （粒子サイズ１００人） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ・・・・・・０．１２ ・・・・・・０．７０ ・・・・・・０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ４．５等量）・・・・・・０
．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ・・・・・・０，０７ 第１０層（中間層） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８％、八面
体）　　　　・・・・・・０．０７青色増感色素（Ｅｘ
Ｓ−５，６）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀８モル
％、平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１１％、八
面体）・・・・・・０．１４ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．８０イ
エローカプラー（ＥｘＹ−１，２等量）・・・・・・０
．３７ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　・・・・・・０．１０
ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５，１５を１：５比で）　　
　　　　　　　　　　　・・・・・・０．００７力プラ
ー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・・・・０．０５カプラー
溶媒（Ｓ　ｏ　１　ｖ−２）　−・”０．　１０第１２
層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥＸＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１８％、八
面体）　　　・・・・・・０．１５ゼラチン　　　　　
　　　　　・・・・・・０．６０イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ−１，２等量）・・・・・・０．３２ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　・・・・・・０．１０
ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５，１５を１：５比で）　　
　　　　　　　　　　　・・・・・・０．００７力プラ
ー分散媒（Ｃｐｄ−６）・・・・・・０．０５カプラー
溶媒（Ｓ　ｏ　１　ｖ−２）　−０，１０第１３層（紫
外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．００紫
外線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）・・・・・・
０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７，１７等量） ・・・・・・０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　・・・・・・０．０２
紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２，７等量）・・・・・
・０．０８ イラジェーション防止染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０
，２１，２７を１０　：　１０　：１３　：１５：２０
比で）　　　　　　　・・・・・・０．０５第１４層（
保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１
μ）　　　　　　　　　・・・・・・０．０３ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量５０，０
００）　　　　・・・・・・０．０１ポリメチルメタク
リレ一ト粒子（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素
（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　　　　　　　・・
・・・・０．０５ゼラチン　　　　　　　　　　・・・
・・・１．８０ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量）
・・・・・・０．１８ 第１５層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・２．５０紫
外線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）・・・・・・
０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０，２１，２７を等量）
　　　　　　　　　　・・・・・・０．０６第１６層（
裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　
　　　　　　・・・・・・０．０５ゼラチン　　　　　
　　　　　・・・・・・２．００ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１、Ｈ−２等量）・・・・・・０．１４ 乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．４０μの八面体臭化銀粒子を得た。この
際銀１モル当たり０．３ｇの３．４−ジメチル−１，３
−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀１
モル当り６■のチオ硫酸ナトリウムと７■の塩化金酸（
４水塩）を順次加え７５°Ｃで８０分間加熱することに
より化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコア
として、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長させ、最
終的に平均粒径が０．７μの八面体単分散コア／シェル
臭化銀乳剤を得た０粒子サイズの変動係数は約１０％で
あった。この乳剤に銀１モル当たり１．５■のチオ硫酸
ナトリウムと１．５■の塩化金酸（４水塩）を加え６０
°Ｃで６０分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤として第１表に示す化合物をハロ
ゲン化銀に対し５Ｘ１０−”重量％、造核促進剤として
Ｃｐｄ−２２を１０−”重量％用いた。

更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄ
ｕＰｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅ
ｆａｃ　　Ｆ１２０（大日本インキ社製）を用いた。ハ
ロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤としてｃｐ
　ｄ−２３，２４，２５）を用いた。以下に実施例に用
いた化合物を示す。

ｘＳ−１ Ｏ３− Ｏ３Ｈ ・Ｎ（ＣＪｓ）ｉ ｘＳ−２ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ Ｓ０１・Ｎ（ＣＪｓ）ｓ ｐｄ−３ ｐｄ−４ ｐｄ−５ Ｈ υｄ ｐｄ−６ ＥｘＳ−６ ｐｄ−１ ｐｄ−２ しａＨｑ　（Ｌ） ｐ　ｄ−７ Ｈ υ■ ｐ　ｄ−８ 云ＣＨ２−Ｃｌ。

Ｃ００Ｃ１ＩＩｓ ｐｄ−９ ＣＰｄ　−１１ Ｃ１ｌｌＳ　　。

Ｃｐｄ−１２ ＣＰｄ　−１６ Ｃｐｄ−１７ Ｈ υｈ Ｃｐｄ−１８ ＳＯ，Ｋ ０３Ｋ Ｃｐｄ　−１３ Ｈ υＨ ｃｐａ　−１４ Ｃｐｄ−１５ Ｈ Ｐｄ−１９ Ｃｐｄ−２０ ＳＯ，Ｋ Ｃｐ　ｄ　−２１ ＳＯ，Ｋ ０２Ｋ ＳＯ，！［ Ｃｐｄ−２２ Ｃｐｄ−２３ Ｃｐｄ　−２４ ＸＣ−１ ＸＣ−２ ＸＣ−３ Ｂ Ｃｐｄ−２５ Ｈ Ｃｐ　ｄ　−２６ Ｃｐｄ−２７ ＣＨｆｆｉＣＯＯＫ ＸＭ−１ ＸＭ−２ ＣＨ，ＣＯＯＫ ＥＸＭ−３ ＥＸＹ−２ Ｈ３ Ｉ ＥＸＹ−１ Ｓｏｌｖ−１ジ（２−エチルヘキシル）ゼバケート ５ｏｌｖ−２トリノニルホスフェート ５ｏｌｖ−３ジ（３−メチルヘキシル）フタレート ５ｏｌｖ−４トリクレジルホスフェート５ｏｌｖ−５ジ
ブチルフタレート ５ｏｌｖ−６）リオクチルホスフェート５ｏｌｖ−７ジ
（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン Ｈ−２４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５
−１−リアジンＮａ 塩 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を４０℃、８０％ＲＨの条件下で２日間保存（イン
キュベーション）した後、ウェッジ露光（１／１０秒、
１００Ｍ５．色温度３２０ＯＫ）を与え、さらに自動現
像機を用いて以下に記載の方法で、液の累積補充量がそ
のタンク容量の３倍になるまで連続処理した。

処理工程　時　間　温度　母液タンク容量　　補充量発
色現像　１３５秒　３８℃　　１５　ｆ　　　　３００
ｄ／ボ漂白定着　４０〃　３３１　　３〃　　　３００
　〃水洗（１）　　４０〃３３〃３〃 水洗（２）４０＃３３＃３〃３２０〃 乾　　燥　　３０〃８０〃 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴（
２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白定
着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ｄ／ｒｒｌであり、漂白定着液の持ち込み量に対する
水洗水補充量の倍率は９．１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

光負里１丘 母　液　　補充量 Ｄ−ソルビット　　　　　　０．１５　ｇ　　　０．２
０　ｇナフタレンスルホン酸　　　０．１５　ｇ　　　
０．２０　ｇナトリウム・ホルマ リン縮合物 エチレンジアミンテト ラキスメチレンホス ホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化カリウム ベンゾトリアゾール 亜硫酸ナトリウム Ｎ、Ｎ−ビス（カル ボキシメチル）ヒ ドラジン Ｄ−グルコース トリエタノールアミ ン Ｎ−エチル−Ｎ（β 一メタンスルホン アミドエチル）− ３−メチル−４− ０，１５ｇ １２．０ｄ １３．５ｄ ０．８５　ｇ ０．００３＋ｄ ２．４ｇ ６．０ｇ ２．０ｇ ６．０ｇ ６．４ｇ ０．１５ｇ １６．０ｍ １８．０ｍ ０．００４１１１ ３．２ｇ ８．０ｇ ２．４ｇ ８．０ｇ ８．５ｇ アミノアニリン硫 酸塩 炭酸カリウム 蛍光増白剤（ジアミ ノスチルベン系） 水を加えて ｐＨ（２５℃） １ｎ定Ｉ丘 エチレンジアミン四 酢酸・２ナトリウ ム・２水塩 エチレンジアミン４ 酢酸・Ｆｅ　（Ｉ［［）　　・ アンモニウム・２ 水塩 チオ硫酸アンモニウム （７００ｇ／ｊり Ｐ−）ルエンスルフィ ン酸ナトリウム ３０．０　ｇ １．０ｇ ２５．０ｇ １．２ｇ ０００ｍ １０．２５ ０００ａｅ １０．７５ 母　液　　補充量 ４．０ｇ　母液に同じ ７０．０ｇ １８（ｌｄ ２０．０　ｇ 重亜硫酸ナトリウム　　　　２０．０ｇ５−メルカプト
−１，０，５ｇ ３．４−トリアゾ ール 硝酸アンモニウム　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　
　　　　　１００Ｍ ｐＨ（２５℃）　　　　　　６．２０ 水洗水　　　　　　　　　母液、補充液とも水道水をＨ
型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換
樹脂（同アンバーライトＩ　Ｒ−４００）を充填した温
床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオ
ン濃度を３■／！以下に処理し、続いて二塩化イソシア
ヌール酸ナトリウム２０ｗ／ｆｆｉと硫酸ナトリウム１
．５ｇ／１１を添加した。この液のＰＨは６．５〜７゜
５の範囲にあった。

このようにして得られた現像処理された試料のマゼンタ
発色画像の最大画像濃度（Ｄｍａｘ）と最小画像濃度（
Ｄｍｉｎ）を測定した。得られた結果を第１表にまとめ
て示した。

第１表より明らかなように本発明の造核剤を含む試料隘
１０３〜１０９は、比較例の試料１，２に比べＤｍｉｎ
が低く、かつＤｍａｘが高くて好ましかった。またイン
キュベーションに−よるＤｍａｘの低下が小さく好まし
かった。

またシアンおよびイエロー画像濃度を測定し、同じ結果
を得た。

（発明の効果） 本発明の造核剤を使用するとＤｍａｘが高くかつＤｍｉ
ｎの低い直接ポジ画像が得られる。また本発明の造核剤
を含有する感光材料が高温及び／又は高湿下に保存され
た後に現像処理されても、感材の製造直後に処理された
のと比べてＤｍａ　ｘの低下やＤｍｉｎの増大が殆んど
ないという利点がある。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 事件の表示 平成２年特願第１０ １５９号 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 補正をする者 事件との関係 住所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳
   剤層を有し、その乳剤層またはその他の親水性コロイド
   層の少なくとも一層中に、下記一般式〔 I 〕で表わさ
   れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｔ、Ｕ、Ｖ、ＷはＣＨまたはＮを表わす。 〔Ｒ＾１は置換基、Ｒ＾２ないしＲ＾６は水素原子また
   は置換基を表わす。Ｘは電荷バランスをとるための対イ
   オンであり、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である
   。ただしＲ＾２ないしＲ＾６の少なくとも一つはアルカ
   リ性下Ｒ＾ｍ−Ｈ（ｍ：２ないし６の整数）が離脱する
   基を表わす。またＲ＾１ないしＲ＾６は隣接するものど
   うしが結合して環を形成してもよい。〕