JPH0830870B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は現像薬の酸化体とのカップリング反応もしく
は酸化還元反応によりかぶらせ剤を放出する、言い換え
ればイメージワイズにかぶらせ剤を放出する化合物を少
なくとも一層に含有するハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

（従来の技術と問題点） ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像
処理中にある種のカプラーから現像促進剤あるいはかぶ
らせ剤を放出させることはすでに知られている。特開昭
57-150845号、特願昭57-161515号及び特開昭59-170840
号には発色現像主薬酸化体との反応によりかぶらせ剤を
放出するカプラーが開示されており、イメージワイズに
かぶらせ剤を放出することによる硬調化効果や現像促進
効果が謳れている。また黒白現像薬たとえばハイドロキ
ノン、メトール、３−ピラゾリドン等を用いる黒白現像
によって現像薬酸化体との酸化還元反応によりイメージ
ワイズにかぶらせ剤を放出する化合物についても、特開
昭60-107029号に開示されており、ネガ乳剤の高感・硬
調化に有効であることが記載されている。しかし、その
効果はまだ十分とは云えなかった。

一方、光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直接
ポジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べて
現像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現像
液のpH及び／又は液温を高くして処理時間を短かくする
方法がとられてきていた。しかし、一般にpHが高いと得
られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するという問
題を有する。また高pH条件下では空気酸化による現像主
薬の劣化が起こりやすく、その結果現像活性が著しく低
下する問題がある。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他
に、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許3,22
7,552号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもったメル
カプト化合物を用いたもの（特開昭60-170843号）等が
知られているが、これらの化合物を使用した効果は小さ
く、有効に直接ポジ画像の最大濃度を上げる技術は見出
されていない。特に、低いpHの現像液で処理しても充分
な最大画像濃度が得られる技術が望まれている。

一方、直接ポジ感光材料は画像露光時の未露光領域の
巾が狭くなると、最大画像濃度が巾の広い未露光領域の
最大画像濃度より著しく低下するという問題があった。

このため、ネガ感光材料より解像力が小さくなる傾向
を有しているため、これらを解決する手段が望まれてい
る。

また、得られる直接ポジ画像の最大濃度を増加させる
ために、特にコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤におい
て、表面化学増感処理が施されるが、過度な化学増感に
より引き起こされる最小濃度増大や感度の低下及び高露
光量部分における偽画像の発生等の問題を回避するため
に、表面化学増感は通常適度なところで停止しなければ
ならず、その際形成される表面化学増感核は通常のネガ
型の場合に比べて弱いものとなっており、その経時安定
性は著しく悪いものであった。

このような欠点を改良するために従来からよく知られ
ている４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルなどの安定剤を添加する方法が検討されたが、経時に
よる性能変化を防止するためには、多量に添加しなけれ
ばならず、そのため得られる写真性能にさまざまな悪作
用を及ぼすことを避けることはできなかった。このよう
な悪作用は具体的に言えば現像抑制剤作用によるポジ像
の最大濃度低下であり、再反転像感度の上昇であり、更
にはハロゲン化銀乳剤において通常よく行われる分光増
感においてこれらの化合物が増感色素の吸着を阻害し、
分光増感域の感度上昇を妨げるなどの作用であったた
め、これらの悪作用を回避でき、かつ経時安定性を向上
させる技術の出現も望まれていた。

以上のことから、これらの従来技術を単独であるいは
種々組み合わせて用いても満足すべき最大画像濃度に加
えて更に解像力及び経時安定性に優れた直接ポジカラー
感光材料を簡単に得ることは困難であった。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は硬調なハロゲン化銀写真感光材
料の提供にある。

本発明の第２の目的は現像促進された迅速処理可能な
ハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

本発明の第３の目的は感度の高いハロゲン化銀写真感
光材料の提供にある。

本発明の第４の目的は、高い最大画像濃度と高い解像
力を有する直接ポジ画像を得ることのできる直接ポジカ
ラー感光材料を提供することにある。

本発明の第５の目的は、保存性、特に高温高湿の環境
下での保存性に優れた直接ポジカラー感光材料を提供す
ることにある。

更に、本発明の第６の目的は、安定性の高い低pHの現
像液で処理しても充分に高い発色濃度を有する直接ポジ
画像を形成することのできる直接ポジカラー感光材料を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

これらの目的は、現像時に現像薬酸化体とのカップリ
ング反応または酸化還元反応によりアルカリ性条件下で
下記一般式〔Ｍ〕で表わされるかぶらせ剤を放出する化
合物を少なくとも一層に含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式〔Ｍ〕 ＡＬ_lＱ′ 式中、Ａはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わ
し、Ｌは二価の連結基を表わす。ｌは０又は１を表わ
す。Ｑ′は以下の一般式〔Ｑ〕で示される四級塩系造核
剤から、任意の水素ラジカルを除いたものを表わす。

一般式〔Ｑ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を含有する単環又は
縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｚは
置換基で置換されていてもよい。R¹は脂肪族基であり、
R²は水素原子または脂肪族基であり、Ｚと結合して環を
形成してもよい。R¹及びR²は置換基で置換されていても
よい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、少な
くとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基
またはヒドラゾン基の置換基で置換されているか、また
はR¹とR²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨
格を形成する。Ｙは電荷バランスのための対イオンであ
る。ｎは０又は１を表わす。） 本発明に使用できる化合物には以下のものが包含され
る。

（ｉ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、一般式Ｍまたはその前駆体を放出するカ
プラー。

（ii）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、拡散性のカップリング生成物を生じ、該
カップリング生成物が一般式Ｍまたはその前駆体として
機能するカプラー。

（iii）現像主薬の酸化生成物との酸化還元反応あるい
は、該反応の後続反応により一般式Ｍまたはその前駆体
を放出するレドックス化合物。

以上の化合物（ｉ）（ii）および（iii）は、それぞ
れ以下の一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕で表わされ
る。

〔１〕Cp−（TIME）_m−Ｍ′ 〔２〕BAAL-Cp−（TIME）_m−Ｍ′ 〔３〕RED−（TIME）_m−Ｍ′ 以上の式中、Cpは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体とカップリング反応しうるカプラー残基を表わし、BA
LLは、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応によりCpから離脱しうる耐拡散性基を表わ
し、REDは、現像薬の酸化体と酸化還元反応しうる化合
物残基を表わす。

TIMEは、カップリング反応によって、CpまたはREDか
ら離脱した後、さらにＭ′を放出するタイミング基を表
わす。

ｍは０または１を表わし、Ｍ′は、ｎが０の時は、Cp
またはREDから離脱しうる基であり、ｎが１の時にはTIM
Eから放出されうる基である。ここでＭ′は一般式Ｍか
ら任意の位置の水素ラジカルを除去した基であるが、Ag
X吸着基Ａの位置でTIME、CpまたはREDと結合する場合が
好ましい。

一般式〔１〕において、−（TIME）_m−Ｍ′はCpのカ
ップリング位に結合し、カップリング反応時その結合が
開裂する。

一般式〔２〕において、BALLはCpのカップリング位に
結合しており、カップリング反応時、その結合が開裂す
る。また−（TIME）_m−Ｍ′はCpの非カップリング位に
結合しているため、カップリングによりすぐさまその結
合が開裂することはない。

一般式〔３〕において、−（TIME）_m−Ｍ′は、REDが
現像薬酸化体との酸化還元反応またはその後続反応によ
りREDから放出されうる位置に結合している。

一方、TIMEで表わされる基は、一般式〔１〕の場合、
三価の基である場合もある。即ち、三価の結合のうちの
一個はＭ′と結合し、残りの二個のうちの一個が、Cpの
カップリング位に結合し、他の一個はCpの非カップリン
グ位に結合する場合である。このような構造を有する化
合物の特徴は、芳香族第一級アミン現像薬とのカップリ
ング反応時、カップリング部位に結合しているTIMEとの
結合は切れるが、非カップリング部位に結合しているTI
MEとの結合は開裂せず、開裂したTIMEの結合手部分（ア
ニオン）が、TIMEの分子内での電子移動及び／または分
子内求核置換反応によりＭ′との結合が開裂してＭ′を
放出することができることである。したがってこのよう
な化合物の場合には、単に三価の基であるばかりでな
く、分子内電子移動及び／または分子内求核置換反応に
よりＭ′を放出できる構造を有することが必要である。

以下、一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕について、
さらに詳細に説明する。

一般式〔１〕において、Cpで表わされるカプラー残基
は次に挙げるイエロー、マゼンタ、シアンカプラーの
他、無呈色カプラー及び黒発色カプラーの部分構造を有
する。

ここでカプラーのうちイエローカプラーの代表的な例
は、米国特許第2,875,057号、同2,407,210号、同3,265,
506号、同2,298,443号、同3,048,194号、同3,447,928号
等に記載されている。それらのイエローカプラーのう
ち、ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトアニ
リド等のアシルアセトアミド誘導体が好ましい。

したがって、イエローカプラー残基（Cp）としては次
の一般式〔Ia〕および〔IIa〕で表わされるものが好適
である。

尚、＊はＭ′基またはTIME基の結合する位置を表わす
（以下一般式〔XVa〕まで同じ）。

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、
R₂は水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32の
耐拡散性基を表わす。R₂が２以上ある場合、それらは同
一でも異なっていてもよい。

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許第2,600,
788号、同2,369,489号、同2,343,703号、同2,311,082
号、同3,152,896号、同3,519,429号、同3,062,653号、
同2,908,573号、特公昭47-27411号、特開昭59-171956
号、同59-162548号、同60-33552号、同60-43659号、お
よび同60-172982号等に記載されている。それらのマゼ
ンタカプラーのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾ
ール類（ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、
ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール等）が好
ましい。

したがって、マゼンタカプラー残基（Cp）としては、
次の一般式〔IIIa〕、〔IVa〕および〔Va〕で表わされ
るものが好適である。

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、
Ｒ′₂は、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、フェニル基、または置換フ
ェニル基を表わす。Ｚは、窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してい
てもよい。

シアンカプラーの代表的な例は、米国特許2,772,162
号、同2,895,826号、同3,002,836号、同3,034,892号、
同2,474,293号、同2,423,730号、同2,367,531号、およ
び同3,041,236号、特開昭56-99341号、同57-155538号、
同57-204545号、同58-189154号および同59-31953号、同
58-118643号、同58-187928号、同58-213748号、米国特
許4,333,999号等に記載されている。それらのシアンカ
プラーのうち、フェノール類またはナフトール類が好ま
しい。

したがって、シアンカプラー残基（Cp）としては、次
の一般式〔VIa〕、〔VIIa〕、〔VIIIa〕および〔IXa〕
で表わされるものが好適である。

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、
Ｒ″₂は、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基を表わすが、Ｒ″₂が２以上
の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

また、Cpは、所謂無呈色カプラーであってもよい。

無呈色カプラーの代表的な例は、米国特許3,912,513
号、同4,204,867号、特開昭52-152721号等に記載されて
いる。

これらの無呈色カプラー残基の代表例は、次に挙げる
一般式〔Xa〕、〔XIa〕および〔XIIa〕で表わされる骨
格を有する。

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、
Ｒ″₂は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基を表わす。

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、
Ｖは、酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表わす。

ここで、R₃およびR₄はそれぞれ独立に、アルコキシカ
ルボニル基、アミノカルボニル基、アシル基、以上に対
応するスルホン酸またはスルフィン酸誘導体、シアノ
基、アンモニウムミル基、Ｎ−位で結合する含窒素ヘテ
ロ環等を表わす。R₃とR₄が結合して５〜６員環を形成し
てもよい。

Cpとしては、以上の他に現像主薬の酸化体と反応して
黒色に発色するカプラー残基であってもよい。それらの
カプラーの例としては、米国特許1,939,231号、同2,18
1,944号、同2,333,106号、同4,126,461号、西独特許（O
LS）2,644,194号および同2,650,764号等に記載がある。
具体的には、それらのカプラー残基は、以下の一般式
〔XIIIa〕、〔XIVa〕および〔XVa〕で表わされる。

ここに、R₅は炭素数３〜20のアルキル基、またはフェ
ニル基（該フェニル基は水酸基、ハロゲン原子、アミノ
基、炭素数１〜20のアルキル基やアルコキシ基で置換さ
れていてもよい）を表わす。R₆は、それぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基やア
ルケニル基、または炭素数６〜20のアリール基を表わ
す。R₇はハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基やア
ルコキシ基または他の一価の有機基を表わし、R₇が２個
以上あるときは互いに異なっていてもよい。

以上の一般式〔Ia〕〜〔XVa〕で表わされるCpは、カ
ップリング部位以外の部分で、二量体以上の多量体を形
成していてもよいし、その部分でポリマーに結合してい
てもよい。

一般式〔２〕において、Cpで表わされるカプラー残基
は前述の一般式〔Ia〕〜〔XVa〕で表わされる部分構造
を有し、＊印にBALLが結合し、それ以外の部位の１つに
−（TIME）_m−Ｍ′が結合している。

一般式〔２〕において、BALLで表わされる耐拡散性基
は、カプラーに非拡散性を与えるような大きさと形状を
持ち、複数個の離脱基を連結したポリマー状のものであ
ってもよく、また非拡散性を与えるアルキル基および／
またはアリール基を有するものであってもよい。後者の
場合アルキル基および／またはアリール基の総炭素数
は、８〜32個程度のものが好ましい。BALLはCpのカップ
リング位に結合するための基を有しており、その代表的
なものとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、 およびヘテロ環を構成する−Ｎ＜である。

一般式〔３〕において、REDで表わされる基は、ハイ
ドロキノン、カテコール、ｏ−アミノフェノールまたは
ｐ−アミノフェノールの骨格を有し、現像薬の酸化体と
酸化還元反応し、引続きアルカリ加水分解を受けて−
（TIME）_m−Ｍ′基（次の一般式〔XVIa〕〜〔XXIa〕で
はこれを「FR」と略す）を放出する基を表わす。

それらの具体例を一般式〔XVIa〕〜〔XXIa〕に示す。

上記の式において、R₈は、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、アシ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ヒドロキ
シ基、アシルオキシ基またはヘテロ環基を表わし、R₈が
２個以上ある場合は同じでも異なっていてもよい。ま
た、２個のR₈で環を形成してもよい。

一般式（XVIa）ないし（XXIa）の好ましい具体例を以
下に示す。なお各構造式中（＊）はFRが結合する位置を
示す。

FRはアルカリ条件下で一般式〔Ｍ〕を生成する基であ
り、以下の一般式で示される。〔 〕内はＭ′を表わ
す。

一般式〔FR〕 式中TIMEはFRが放出された後一般式Ｍを放出するタイ
ミング基を表わし、ｍは０または１を表わす。

TIMEで表わされるタイミング基としては米国特許4,24
8,962号、特開昭57-56837号等に記載のようにカップリ
ング反応または酸化還元反応によりCpまたはREDより離
脱した後分子内置換反応によりＭ′を離脱するもの、英
国特許2,072,363A号、特開昭57-154234号、同57-188035
号、同56-114946号、同57-56837号、同58-209736号、同
58-209737号、同58-209738号、同58-209740号、同58-98
728号等のように、共役系を介した電子移動によりＭ′
を離脱するもの、特開昭57-111536号のように芳香族第
一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応により
Ｍ′を離脱し得るカップリング成分であるもの等を挙げ
ることができる。これらの反応は１段階でもよく多段階
で起るものでもよい。

また、前にも述べたように、カップリング部位および
非カップリング部位そしてＭ′に結合する三価のTIMEも
好ましい（イエローカプラーに組み込んだ例が、特開昭
58-209740号に記載されている）。

Ｍ′はカップリング位の炭素原子にＡが直接結合して
いてもよいし、Ａ以外の基でもそれがカップリング反応
によって離脱されうるものならこれらがカプリング炭素
に結合していてもよい。またカップリング炭素とＡの間
にいわゆる２当量離脱基として知られているものが介在
していてもよい。これらの２当量離脱基としては、アル
コキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばエチルチ
オ基）、アルールチオ基（例えばフェニルチオ基）、ヘ
テロ環オキシ基（例えばテトラゾリルオキシ基）、ヘテ
ロ環チオ基（例えばピリジルチオ基）、ヘテロ環基（例
えばヒダントイニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、ベンゾトリアゾリル基など）がある。

Ａで表わされるハロゲン化銀に対して吸着可能な基と
しては、解離可能な水素原子を持つ含窒素ヘテロ環（ピ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール、
ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、
イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタ
アザインデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子と
他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子、セレン原子
等）をもつヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、チア
ゾリン、チアゾリジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール等）、
メルカプト基をもつヘテロ環（２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール
等）、チオフェノール類、アルキルチオール類（システ
ィン等）、 の部分構造を持つ化合物（例えば、チオウレア、ジチオ
カルバメート、チオアミド、ローダニン、チアゾリジン
チオン、チオヒダントイン、チオバルビツール酸等）等
からなるものを挙げることが出来る。

以下にＡの具体例を挙げる。＊はTIME_mへの結合
位置を示す。

Ｌは２価の連結基であってｌは０または１の整数を表
わす。Ｌの例としてはアルキレン、アルケニレン、アリ
ーレン、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、イミノ、
−COO−、−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−SO₂NH
−、−CO−、−SO₂−、−SO−、−NHSO₂NH−等やこれら
の複合したものを挙げることができる。

Ｌを構成する２価の連結基の一つに現像液中の成分
（例えば、水酸化物イオン、ヒドロキシアミン、亜硫酸
イオン等）の作用により開裂可能な基を適宜選択すれ
ば、カブラセ作用を調節したり、失活させたりすること
も可能である。

以下にＬの例を示す。

−CH₂−、 −CH₂CH₂−、 −OCH₂−、 −OCH₂CH₂−、 −SCH₂−、 −COO−、 一般式〔Ｑ〕について以下に詳しく説明すると、Ｚで
完成される複素環は、例えばキノリニウム、ベンゾチア
ゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チア
ゾリニウム、チアゾリウム、ナフトチアゾリウム、セレ
ナゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾリウム、
テトラゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、アク
リジニウム、フェナンスリジニウム、イソキノリニウ
ム、オキサゾリウム、ナフトオキサゾリウム及びベンズ
オキサゾリウム核があげられる。Ｚの置換基としては、
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルア
ミノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、
ウレタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾ
ン基、またはイミノ基などがあげられる。Ｚの置換基と
しては、例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ば
れるが、２個以上の場合は同じでも異なっていてもよ
い。また上記置換基はこれらの置換基でさらに置換され
ていてもよい。

更にＺの置換基として、連結基Ｌを介してＺで完成さ
れる複素環四級アンモニウム基を有してもよい。この場
合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及
びイソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキ
ノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウ
ムであり、その上更に好ましくはキノリニウム及びベン
ゾチアゾリウムである。最も好ましくはキノリニウムで
ある。

R¹及びR²の脂肪族基は、炭素数１〜18個の無置換アル
キル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換ア
ルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基として述
べたものがあげられる。

R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つ
はアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒド
ラゾン基を有するか、またはR¹とR²とで６員環を形成
し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これらは
Ｚで表わされる基への置換基として先に述べた基で置換
されていてもよい。

ヒドラジン基としては、置換基としてなかでもアシル
基やスルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香
族基を有するものが好ましい。

アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしく
は芳香族ケトンが好ましい。

R¹、R²またはＺのいずれかが有するアルキニル基とし
ては、これまで、すでに一部は述べられているが、更に
詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜18個のもの
で、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル
基、１−メチルプロパルギル基、1,1−ジメチルプロパ
ルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基などであ
る。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換され
ていてもよい。その例としては、例えば、３−フェニル
プロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル
基、４−メトキシ−２−ブチニル基などがあげられる。

R¹、R²及びＺで表わされる基または環への置換基の少
なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である場
合、あるいはR¹とR²とが連結してジヒドロピリジニウム
骨核を形成する場合が好ましく、更にR¹、R²及びＺで表
わされる基または環への置換基としてアルキニル基を少
なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

特にR¹がプロパルギル基である場合が最も好ましい。

電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級
アンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる
任意の陰イオンであり、例えば臭素イオン、塩素イオ
ン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチ
ルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。
この場合ｎは１である。複素環四級アンモニウム塩がス
ルホアルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合
は、塩はベタインの形をとることができ、その場合には
対イオンは必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモ
ニウム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスル
ホアルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオ
ンであり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチ
ルアンモニウムなど）などがあげられる。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが、これらに限
定されるわけではない。

本発明の化合物は、例えば特開昭57-150845号、特開
昭59-157638号、及び特開昭60-107029号に記載されてい
る方法と類似の方法で合成できる。

FR化合物は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）誌No.22,534（1983年１月発
行、50〜54頁）に引用された特許、及び米国特許第4,47
1,044号等に記載された方法及びその類似の方法で合成
できる。

具体的な合成例を以下に示す。

1.例示化合物（１−２）の合成 〈合成ルート〉 １−1.化合物ｂの合成 化合物a22.9g（0.1M）、CH₃CN150ml及びピリジン17.1
ml（0.22M）の混合物を氷冷下撹拌し、５℃以下に保ち
つつクロロ炭酸フェニル17g（0.105M）を滴下する。滴
下後30分間５℃で撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した
後酢酸エチル500ml、濃塩酸10ml及び水300mlを加えて抽
出した。抽出液を２回水洗の後芒硝にて乾燥し、エバポ
レーターにて濃縮した。アセトニトリル230mlを加えて
加熱の後冷却し、析出した結晶を濾過することにより化
合物ｂを23.8g得た。収率75％。

１−2.化合物ｃの合成 化合物b15.7g（0.05M）を150mlの塩化メチレンに分散
し、氷冷下５℃以下に保ちつつ塩化スルフリル7.4g（0.
055M）を滴下した。滴下後５℃以下で30分間撹拌し、さ
らに15℃以下で１時間撹拌し、ついでアスピレーターに
より減圧下塩化メチレンを留去することにより化合物ｃ
よりなる油状物を得た。

１−3.化合物ｅの合成 化合物d21.4g（0.045M）をクロロホルム150mlに溶解
し、氷冷下５℃以下で化合物c17.4g（0.05M）のクロロ
ホルム100ml溶液を約15分間で滴下した。滴下後30分間
５℃以下で撹拌し、ついで室温で１時間撹拌し、反応液
を減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチル300mlを加えて溶
解し、水洗の後芒硝で乾燥し、濃縮した。残渣にアセト
ニトリルを加え晶析することにより化合物ｅを30.4g得
た。収率86％。

１−4.化合物ｇの合成 化合物e7.9g（0.01M）、特願昭62-17984号に記載され
た方法で合成した化合物f3.5g（0.011M）及びイミダゾ
ール0.1gにアセトニトリル50mlを加え窒素気流下４時間
加熱還流した。この間不均一から均一の溶液に変化す
る。反応液に酢酸エチル150mlを加え３回水洗の後芒硝
で乾燥し濃縮した。残渣にメタノールを加えて晶析する
ことにより目的とする化合物ｇを7.6g得た。（収率75
％） １−5.例示化合物（１−２）の合成 米国特許第4,471,044号に記載されている方法で調製
した化合物ｈ（0.0070M）の四塩化炭素（40ml）溶液に
化合物g5.6g（0.0056M）を加え、２時間加熱還流した。
放冷後デカンテーションにより分離したタール状物を取
出し、エーテル10mlで２回洗浄すると、目的物（１−
２）が結晶で得られた。収量4.2g（63％）。

以下に本発明の好ましい実施態様を述べる。

1.一般式〔１〕ないし〔３〕のうち、好ましくは一般式
〔１〕及び〔３〕である。ここで、一般式〔１〕のうち
では具体例1-14及び1-15で示す無呈色型は活性の点で他
の発色型より若干劣る。

2.パラフェニレンジアミン等のカラー現像薬で現像する
感材、例えばカラーオートポジ、カラーネガでは一般式
〔１〕ないし〔３〕いずれも有効に用いられる。好まし
くは一般式〔１〕及び〔３〕であり、更に好ましくは
〔３〕である。

3.3−ピラゾリドン系及びハイドロキノン等の黒白現像
薬で現像する感材、例えば黒白オートポジ、オートポジ
マイクロ、黒白ネガ、ヒドラジン系造核剤による硬調ネ
ガ感材では、一般式〔３〕が有効に用いられる。

4.本発明の化合物はオートポジ感光材料との組合わせが
特に好ましい。

また本発明に用いられる前記〔１〕〜〔３〕に示され
る化合物の添加量は、上記化合物を含有する層、もしく
はその隣接層に含有されるハロゲン化銀の銀１モルあた
り10^-9〜10^-1モル、好ましくは10^-5〜10^-1モルである。

本発明において上記化合物をハロゲン化銀乳剤層に導
入するには公知の方法、例えば米国特許2,322,027号に
記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリ
メシン酸トリブチル）など、又は沸点約30℃ないし150
℃の有機溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよ
い。

又、特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用することができる。

前記化合物がカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を
有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイ
ド中に導入される。

本発明に用られる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の混合物
を用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるい
は広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“1.乳剤
製造（Emulsion Preparation and Types）”および同、
187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に
従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966））、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman e
t al.,Making and Coating Photographic Emulsion,Foc
al Press,1964）などに記載された方法を用いて調整す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12
360号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭
54-100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則
的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフオトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Phtographic Science and En
gineering）第６巻p159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）、12巻,242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平
均粒子直径が約0.05ミクロンより大きいハロゲン化銀粒
子で、その少なくとも95重量％が平均粒子直径の±40％
以内にあるような乳剤が代表的である。更に平均粒子直
径が0.15〜２ミクロンであり、少なくとも95重量％また
は粒子数で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子を平均粒
子直径±20％の範囲内としたような乳剤を使用できる。
このような乳剤の製造方法は米国特許第3,574,628号、
同3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載され
ている。また特開昭48-8600号、同51-39027号、同51-83
097号、同53-137133号、同54-48521号、同54-99419号、
同58-37635号、同58-49938号などに記載されたような単
分散乳剤も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）：米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り容易に調整することができる。平板状粒子を用いた場
合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が
上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第
4,434,226号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を
用いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いること
もできる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58-248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900
号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許
第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-1
62540号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成し、感光核としてAg₂S、Ag
n、Auなど）を形成した後、更に周囲にハロゲン化銀を
成長させたいわゆる内潜型粒子構造をしているものを用
いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

更に、直接反転乳剤であっても良い。直接反転乳剤は
ソーラジゼーション型、内部潜像型、光カブラセ型、造
核剤使用型などいずれでもよくまたこれらの併用でも良
い。

これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像型乳
剤を使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶら
せ、あるいは造核剤を使用して直接ポジカラー感光材料
を得ることが好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定塗布し、これに
0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与え下記現像
液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で６分間現像したとき
通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、
上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳
剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で18℃で５分間現
像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大き
い濃度を有するものが好ましく、より好ましくは少なく
とも10倍大きい濃度を有するものである。

表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ NaBO₂・4H₂O 35 ｇ KBr １ ｇ 水を加えて １ 内部現像液Ａ メトール ２ ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90 ｇ ハイドロキノン ８ ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr ５ ｇ KI 0.5g 水を加えて １ 内部潜像型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第
1011062号、米国特許第2,592,250号、および、同2,456,
943号明細書に記載されているコンバーション型ハロゲ
ン化銀乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる
事ができ、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤として
は、特開昭47-32813号、同47-32814号、同52-134721
号、同52-156614号、同53-60222号、同53-66218号、同5
3-66727号、同55-127549号、同57-136641号、同58-7022
1号、同59-208540号、同59-216136号、同60-107641号、
同60-247237号、同61-2148号、同61-3137号、特公昭56-
18939号、同58-1412号、同58-1415号、同58-6935号、同
58-108528号、特願昭61-36424号、米国特許3206313号、
同3317322号、同3761266号、同3761276号、同3850637
号、同3923513号、同4035185号、同4395478号、同45045
70号ヨーロッパ特許0017148号、リサーチディスクロー
ジャー誌16345号（1977号11月）などに記載の乳剤が挙
げられる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外漏過法などに従う。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものが使用される。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643（1978年12月）および同No.18716
（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。カラーカプラーは、芳香族第一級アミン系発色現
像薬の酸化体とカップリング反応して実質的に非拡散性
の色素を生成または放出する化合物であって、それ自身
実質的に非拡散性の化合物であることが好ましい。有用
なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフ
ェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾー
ル系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化
合物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼ
ンタおよびイエローカプラーの具体例は「リサーチ・デ
ィスクロージャー」誌No.17643（1978年12月発行）P25V
II-D項、同No.18717（1979年11月発行）および特願昭61
-32462号に記載の化合物およびそれらに引用された特許
に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表例として挙げることができる。特に
α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる
ので好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系
マゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）であ
る。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとして
は、米国特許第2,474,293号、同4,052,212号等に記載さ
れたナフトール系およびフェノール系のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ためのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは、0.03モルないし0.3モル、またシ
アンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色
増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭
61-32462号374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有
機溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド
水溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイ
ドミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用
した技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加
せしめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる
必要はないが、特願昭61-32462号440〜467頁に記載の化
合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特願昭61-32462号468〜475号に記
載の方法で親水性コロイド中に分散することができる。

本発明の感光材料にはたとえば下記に示すごときホル
ムアルデヒドガスと反応してこれを固定させることので
きる化合物を１種以上含有することが好ましい。

本発明で用いられるホルムアルデヒドガスと反応して
これを固定する化合物（以下ホルマリンスカベンジャー
と称す）とは次の一般式〔SI〕、〔SII〕で表わされる
化合物で、以下で定義される活性水素１単位当りの相当
分子量が300以下のものである 一般式〔SI〕 一般式〔SII〕 ここで、R₁およびR₂は水素、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、またはアミノ基を
表わし、R₁とR₂は環を形成していてもよく、R₁、R₂の少
なくとも一方はアシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基またはアミノ基である。Ｘは 、または を表わす。R₃は水素、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基を表わし、フェニル環と双環
を形成していてもよい。ｎは２以上の整数を表わす。

一般式〔SI〕および〔SII〕で表わされるホルマリン
スカベンジャーとして好ましいものは、〔SI-1〕から
〔SI-7〕および〔SII-1〕、〔SII-2〕の一般式で示され
る化合物である。ただしエノール体に互変異性で変わり
うる化合物は、これも含める。これら一般式〔SI〕及び
〔SII〕で表わされる化合物のうち一般式〔SI〕で表わ
される化合物がより好ましく用いられる。

ここでR₄〜R₂₅は水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を表わし、R₁₁、R₁₂、
R₁₃およびR₁₄のうちのいずれか１つ並びにR₁₉〜R₂₃のい
ずれかひとつは水素でなければならない。

R₄とR₅、R₆とR₇、R₂₄とR₂₅は環を形成してもよく、R₈
〜R₁₀、R₁₁〜R₁₄、R₁₅〜R₁₈およびR₁₉〜R₂₃は各々の群
の中のいずれかふたつの置換基が環を形成してもよい。
ｍは３〜６の整数、ｌは２以上の整数をあらわす。

一般式〔SI-1〕ないし〔SI-7〕、〔SII-1〕および〔S
II-2〕で表わされるホルマリンスカベンジャーのなかで
特に好ましいものは次に挙げるものであるがこれに限定
するものではない。

（Ｓ−４）NH₂CONHCH₂CH₂NHCONH₂ （S-25）CH₃CONHCONHCOCH₃ ここで化合物（S-10）はｌ個のくり返し単位を持つオ
リゴマーまたはポリマーである。

ホルマリンスカベンジャー（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）お
よび（S-12）〜（S-23）は通常に市販されている化合物
であり、（Ｓ−７）〜（S-11）は、Bulletion of the C
hemical Society of Japan 39巻1559〜1567頁、1734〜1
738頁（1966）、Chemische der Berichte54巻B1802〜18
33頁、2441〜2479頁（1921）、Beilstein Handbuch der
Organischer Chemie H P98（1921）などに記載されて
いる方法に従って容易に合成することができる。（S-2
4）および（S-25）はBeilstein Handbuch der Organisc
hen Chemie第一増補版第４巻354頁、同３巻63頁などに
記載された方法で合成できる。

本発明で用いられるホルマリンスカベンジャーは、２
種以上組合わせて使用してもよい。

本発明のホルマリンスカベンジャーは、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、下塗層、保
護層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層、
その他の補助層の少なくとも１層に含有させるが、ホル
ムアルデヒドガスと接触して写真性能が劣化するマゼン
タポリマーカプラー含有のハロゲン化銀乳剤層、該層よ
りも支持体に近い層または遠い層いずれに添加しても本
発明の目的は達成される。

本発明で用いられるホルマリンスカベンジャーをこれ
ら層中に添加するには、層を形成するための塗布液中
に、ホルマリンスカベンジャーをそのままの状態、ある
いはハロゲン化銀カラー写真感光材料に悪影響を与えな
い溶媒、例えば、水、アルコール等に適当な濃度に溶解
して添加することができる。また、ホルマリンスカベン
ジャーを高沸点有機溶媒および／または低沸点有機溶媒
に溶解し、水溶液中に乳化分散して、添加することもで
きる。ホルマリンスカベンジャーの添加時期は、製造工
程中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗布す
る直前が好ましい。またその添加量はハロゲン化銀写真
カラー感光材料1m²について0.01gないし10gが適当であ
るが、好ましくは0.05ないし5gである。

本発明の感光材料には、それがカラー感光材料である
場合種々の退色防止剤を用いることができる。有機退色
防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロ
マン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン
類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を
中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、
メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒ
ンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性
水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエ
ステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビス
サリチルアルドキシマト）ニッケル錯体および（ビス−
N,N−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代
表される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55-09835号に記載のハイドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好まし
い結果を与える。これらの化合物は、それぞれ対応する
カラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラ
ーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を達
することができる。シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することが有効である。ま
た保護層などの親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を
添加することができる。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーシ
ョンを防止する染剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を
添加する事ができる。

これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643（1970年12月発行）および同18716（1
979年11月発行）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性；支持体側から青感性、緑感性、赤感性；支持体側か
ら青感性、赤感性、緑感性；または支持体側から緑感
性、赤感性、青感性である。また前記の各乳剤層は感度
の異なる２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また
同一感性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存
在していてもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラー
を、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳
剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常で
あるが、場合により異なる組合わせをとることもでき
る。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の裏面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層
の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の方
法を使用することができる。また、必要に応じて、米国
特許第2681294号、同第2761791号、同第3526528号、同
第3508947号等に記載の方法により、多層を同時に塗布
してもよい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のリサー
チ・ディスクロージャー、No.17643の28〜29頁および
同、No.18716の651頁左欄〜右欄に記載された方法によ
って現像処理することができる。本発明のカラー写真感
光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常
水洗処理または安定化処理を施す。

即ち、カラーネガ処理（カラー現像、漂白、定着、安
定浴などから構成される）や、カラー反転処理（白黒現
像、反転、カラー現像、漂白、定着、安定浴などから構
成される）をすることができる。特に、カラー反転処理
において、白黒現像浴には、ハイドロキノン誘導体及び
フェニドン誘導体からなる現像主薬を用いることが望ま
しく、更にロダン塩や亜硫酸塩などのハロゲン化銀溶剤
を用いることが望ましい。反転工程は、スズ塩などのカ
ブラセ剤を用いてもよく、光照射により反転してもよ
い。

本発明の感光材料のうち、前記予めかぶらされていな
い内潜型乳剤を使用した場合には、像様露光の後、光又
は造核剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、
ｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬を含む表面現像液
で現像、漂白・定着処理することにより直接ポジカラー
画像を形成することができる。

特にpH11.5以下の低pH発色現像液を用いても良好な直
接ポジカラー画像が得られる点で本発明の上記感光材料
は有利である。

本発明において用いることのできる前記のかぶり処理
は、いわゆる「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法及び「化学的かぶり法」と呼ば
れる造核剤の存在下にて現像処理する方法のうちのどち
らを用いてもよい。造核剤および光の存在下で現像処理
してもよい。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり
露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭61-226292号明
細書第33頁17行〜35頁末行に記載されており、本発明に
用いうる造核剤に関しては同明細書第50頁１行〜53頁に
記載されており、特に同明細書中一般式〔Ｎ−１〕と
〔Ｎ−２〕で表わされる化合物の使用が好ましい。

一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化合物の具体例を以下
にあげる。

（Ｎ−Ｉ−１）５−エトキシ−２−メチル−１−プロパ
ルギルキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−２）2,4−ジメチル−プロパルギルキノリニ
ウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−３）２−メチル−１−｛３−〔２−（４−メ
チルフェニル）ヒドラゾノ〕ブチル｝キノリニウム ヨ
ージド （Ｎ−Ｉ−４）3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,1−
ｂ〕ベンゾチアゾリウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−５）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６）２−メチル−６−（３−フェニルチオウ
レイド）−１−プロパルギルキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−７）６−（５−ベンゾトリアゾールカルボキ
サミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８）６−〔３−（２−メルカプトエチル）ウ
レイド〕−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９）６−｛３−〔３−（５−メルカプト−1,
3,4−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピル〕ウレ
イド｝−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−I-10）６−（５−メルカプトテトラゾール−１−
イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
ヨージド （Ｎ−I-11）１−プロパルギル−２（１−プロペニル）
キノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−I-12）６−エトキシチオカルボニルアミド−２−
（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−I-13）10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒド
ロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−I-14）７−エトキシチオカルボニルアミノ−10−
プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−I-15）６−エトキシチオカルボニルアミノ−１−
プロパルギル−2,3−ペンタメチレンキノリニウム ト
リフルオロメタンスルホナート （Ｎ−I-16）７−〔３−（５−メルカプトテトラゾール
−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,
3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルクロラート （Ｎ−I-17）６−〔３−（５−メルカプトテトラゾール
−１−イル）ベンズアミド〕−１−プロパルギル−2,3
−ペンタメチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−I-18）７−（５−メルカプトテトラゾール−１−
イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,4−テ
トラヒドロアクリジニウム ブロミド （Ｎ−I-19）７−〔３−｛Ｎ−〔２−（５−メルカプト
−1,3,4−チアジアゾール−２−イル）チオエチル〕カ
ルバモイル｝プロパンアミド〕−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム テトラフルオロ
ボーレート （Ｎ−I-20）６−（５−メルカプトテトラゾール−１−
イル）−４−メチル−１−プロパルギル−2,3−ペンタ
メチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−I-21）７−エトキシチオカルボニルアミノ−10−
プロパルギル−1,2−ジヒジロアクリジニウム トリフ
ルオロメタンスルホナート （Ｎ−I-22）７−（５−メルカプトテトラゾール−１−
イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2−ジヒド
ロアクリジニウム ヘキサフルオロロホスファート （Ｎ−I-23）７−〔３−（５−メルカプトテトラゾール
−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2
−ジヒドロアクリジニウム ブロミド 一般式（N-II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。

（N-II-1）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−メト
キシフェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （N-II-2）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−〔３
−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロピル〕
ウレイド｝フェニルスルホニルアミノ〕フェニル｝ヒド
ラジン （N-II-3）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−メル
カプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕フェニ
ル｝ヒドラジン （N-II-4）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル〕ウレ
イド｝フェニル〕ヒドラジン （N-II-5）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−（５
−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール−３
−イル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニル〕ヒ
ドラジン （N-II-6）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ−〔４
−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４−イ
ル）フェニル〕カルバモイル｝プロパンアミド〕フェニ
ル｝ヒドラジン （N-II-7）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−（５
−メルカプト−1,3,4−チアゾアゾール−２−イル）カ
ルバモイルモイル〕プロパンアミド｝フェニル〕ヒドラ
ジン （N-II-8）２−〔４−ベンゾトリアゾール−５−カルボ
キサミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （N-II-9）２−〔４−｛３−（Ｎ−ベンゾトリアゾール
−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパンアミ
ド｝フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （N-II-10）１−ホルミル−２−｛４−〔１−〔Ｎ−フ
ェニルカルバモイル）チオセミカルバミド）フェニル〕
ヒドラジン （N-II-11）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（３−フ
ェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フェニル｝−ヒド
ラジン （N-II-12）１−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキシル
ウレイド）フェニル〕ヒドラジン （N-II-13）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−メ
ルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホンア
ミド〕フェニル｝ヒドラジン （N-II-14）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−
〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェ
ニル〕ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フェニル｝
ヒドラジン 本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任
意にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換され
ていてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テ
トラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイ
ンデン類および特開昭61-136948号（２〜６頁および16
〜43頁）、特願昭61-136949号（12〜43頁）や同61-1534
8号（10〜29頁）に記載の化合物を挙げることができ
る。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定
されるものではない。

（Ａ−１）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−４）７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メ
ルカプト−1,2,5−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−トリ
アゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６）3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,
5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4−
チアジアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリ
アゾール （Ａ−９）２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （A-10）２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （A-11）２−メルカプト−５−メチルチオメチルチオ−
1,3,4−チアジアゾールナトリウム塩 （A-12）４−（２−モルホリノエチル）−３−メルカプ
ト−1,2,4−トリアゾール （A-13）２−〔２−（２−ジメチルアミノエチルチオ）
エチルチオ〕−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ル塩酸塩 （A-14）２−（６−ジメチルアミノヘキシルチオ）−５
−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （A-15）２−｛３−〔２−メチル−１−（1,4,5,6−テ
トラヒドロピリミジニル）〕プロピルチオ｝−５−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させ
ることができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保
護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましい
のはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜
10^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルで
ある。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその
前浴に添加する場合にはその１当り10^-8〜10^-3モルが
好ましく、更に好ましくは10^-7〜10^-4モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用され
る場合、色材として色素現像薬を使用する事ができる
が、色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散
性（非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又
はその前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利
である。この拡散性色素放出型色材（DRR化合物）とし
ては、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合
物等があり、これらはカラー拡散転写法（ウエット方
式）用のみならず、例えば特開昭58-58543号に記載され
ているような熱現像型感材用（ドライ方式）色材として
も有用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「DRR化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

（Ballastレドックス開裂原子団Ｄ 式中、（Ballast）とレドックス開裂原子団について
は特開昭58-163938号12頁〜22頁記載の化合物を用いる
ことができる。また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分
を表わす。そしてこの色素部分は連結基を介してレドッ
クス開裂原子団に結合していてもよい。そしてＤで表わ
される色素部分については、下記の文献に記載されてい
るものが有効である。

イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,145,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号；特開昭51-114930号、同56-71072号；リサー
チ・ディスクロージャー17630（1978）号、同16475（19
77）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号；特開昭52-1
06,727号、同53-23,628号、同55-36,804号、同56-73,05
7号、同56-71060号、同55-134号に記載されているも
の。

シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54-99431号、
同52-8827号、同53-47823号、同53-143323、同54-99431
号、同56-71061号；ヨーロッパ特許（EPC）53,037号、
同53,040号；リサーチ・ディスクロージャー17,630（19
78）号、及び同16,475（1977）号に記載されているも
の。

これら化合物の塗布量は一般に約１×10^-4〜１×10^-2
モル／m²が適当であり、好ましくは２×10^-4〜２×10^-2
モル／m²である。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀
乳剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそ
れと反対側の該乳材層の近接層中に含有してもよい。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、
写真乳材は受像層が塗布されれている支持体と同一の支
持体上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支
持体上に塗布されていてもよい。またハロゲン化銀写真
乳剤層（感光要素）と受像層（受像要素）とはフィルム
ユニットとして組合わされた形態で提供されてもよい
し、又分離独立した写真材料として提供されてもよい。
また、フィルムユニットとしての形態は、露光、現像、
転写画像の鑑賞を通じて終始一体化されたものでもよい
し、或いは現像後、剥離するタイプのものでもよいが、
本発明にとっては後者のタイプの方がより効果的であ
る。

本発明は種々の写真感光材料に適用することができ
る。

例えば、白黒ネガ及び反転フィルム、一般用あるいは
映画用カラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ
用のカラー反転フィルム、カラー反転ペーパー、インス
タントカラーフィルムなどを代表例として挙げることが
できる。また、フルカラー複写機やCRTの画像を保存す
るためのカラーハードコピーなどにも適用できる。本発
明はまた、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.171
23（1978年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を
利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

現色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ビトロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げる
ことができる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であることが一般的
である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラ
ー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メー
トル当たり１以下であり、補充液中の臭化物イオン濃
度を低減させておくことにより300ml以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオン
の蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減す
ることもできる。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-9
5,630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58-16,235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、更に水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオー
バーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用する
こともできる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30
倍である。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、
知られている種々の現像主薬を用いることができる。す
なわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキ
ノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノ
ール類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノールなど;
3−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類、１−フェニル−4,4′−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、
単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭58-5
5928号に記載されている現像液も使用できる。このよう
な現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の中に
含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ませてもよ
い。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピ
ペリジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の内潜型乳剤含有感光材料は、表面現像液を用
いて現像することにより直接ポジ画像を得ることができ
る。表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロ
ゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘
起されるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含
まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表
面現像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質
的に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜
硫酸塩）を含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含
んでよい。これらの薬剤（agents）の含有量は、現像液
のpHを９〜13、好ましくはpH10〜11.2とするように選
ぶ。

現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低くす
るために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５
−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、
たとえばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる化合物
を含むことが有利である。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤およ
び現像方法の詳しい具体例およびその使用法については
「リサーチディスクロージャー」誌No.17643（1978年12
月発行）XIX〜XXI項などに記載されている。

本発明においては前記一般式〔１〕、〔２〕で示され
る化合物を使用する場合、前記芳香族第１級アミン現像
薬を用いることが好ましい。

また、前記一般式〔３〕で示される化合物を使用する
場合、それとクロス酸化できるものであれば、どのよう
なハロゲン化銀現像薬（又は電子供与剤）でも使用する
ことができる。

このような現像薬は、アルカリ性現像処理液（処理要
素）の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に含
ませてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例を
あげると次の通りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、３−メチル−N,N−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニ
レンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像
処理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）のステイ
ン形式を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に
好ましい。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用
いられる場合には粘性現像液で処理することが好まし
い。この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散
転写色素像の形式と）に必要な処理成分を含有した液状
組成物であって、溶媒の主体は水であり、他のメタノー
ル、メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともあ
る。好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカル
ボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有す
る。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイズ以
上、好ましくは500〜1000ポイズ程度の粘度を与えるよ
うに用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,64
3,886号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような圧力により破裂可能な容器に充填して使用するこ
とが好ましい。

実施例 乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあ
たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオ
ンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、75
℃で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μ
ｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１
モル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することにより化学
増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子をコアと
して、第１回目と同じ沈殿環境でさらに40分間処理する
ことによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.7μ
ｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗
・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5mg量のチ
オ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え60℃
で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤Ａを得た。粒子サイズ分布の変動係数は10％
であった。

乳剤Ｂ １当りKBr0.5モル、NaCl0.2モル及びKI0.0015モル
の濃度の混合液１にゼラチンを30g加えて溶かしたの
ち、60℃にて硝酸銀１モル/lの液700ccを前記の混合液
に20分かけて添加し、さらに20分間の物理熟成を行っ
た。

次いで水洗を行って水溶性のハライドを除去した後、
ゼラチン20gを加えて、さらに水で全量を1200ccに調製
した。平均粒子径0.4μｍのハロゲン化銀乳剤を得た。

この乳剤300ccに、60℃にて１モル/lの硝酸銀水溶液5
00ccおよび２モル/lの塩化ナトリウム水溶液500ccを同
時に添加して、塩化銀シェルを沈澱させた後、水洗し
た。平均粒子径0.7μｍのハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

実施例−１ コア／シェル型内部潜像乳剤Ａを用いてポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す層構
成の重層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記の様に
して調製した。

第１層塗布液調製：シアンカプラー（ａ）10g及び色
像安定剤（ｂ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）4m
lを加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳
化分散させた。一方、前記のハロゲン化銀乳剤（Ag70g/
Kg含有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル
当り2.0×10^-4モル加え赤感性乳剤としたもの90gをつく
った。乳化分散物と乳剤と現像促進剤（ｄ）とを混合溶
解し第１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節
し、第１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層、および第B1〜第B2層用塗布液も第１
層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化
剤として１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩、および1,2−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタンを各々ゼラチンあたり0.6重量％を
用いた。

分光増感色素として以下の物を用いた。

イラジエーション防止染料として次の染料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

このようにして作成されたカラー印画紙をウエッジ露
光（1/10秒、10CMS）を与えた後に下記の処理工程Ａを
施してマゼンタ発色画像濃度を測定した。その際発色現
像中に現像開始後15秒より10秒間かぶり露光（感材膜上
で0.5ルックス、色温度5400°Ｋ）を施した。

得られた結果を第２表に示した。

処理工程Ａ 時 間 温度 発色現像 １秒50秒 37℃ 漂白定着 40秒 37℃ 安 定 20秒 37℃ 安 定 20秒 37℃ 安 定 20秒 37℃ 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴の
オーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバ
ーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式と
した。

〔発色現像液〕

母液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g ベンジルアルコール 12.8g ジエチレングリコール 3.4g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化ナトリウム 0.26g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.60g 塩化ナトリウム 3.20g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 10.20 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母液 チオ硫酸アンモニウム 110 ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウム・
１水塩 56 ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ５ ｇ ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 水を加えて 1000 ml pH 6.5 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

母液 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸（60
％） 1.6 g 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0 g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50 mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 50 mg 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0 g 水を加えて 1000 ml pH 7.5 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

カラー印画紙作成時に第２表に示すように本発明の化
合物及び比較化合物を銀１モル当り1.0×10^-4モル第３
層に添加した。

この印画紙を40℃、80％RHの環境下に３日間保存（イ
ンキュベーション）し前記の露光処理を行ない、マゼン
タ濃度を測定した。その結果を第２表に示す。

本発明の化合物を加えたサンプルNo.104〜111は、イ
ンキュベーションを行なわない場合無添加（No.101）及
び比較例Ａ、Ｂ（No.102、103）に比し最大画像濃度が
増大した。無添加のNo.101に比べてインキュベーション
による最大画像濃度（Dmax）の減少および最小画像濃度
（Dmin）の増大が少なかった。

同様に本発明の化合物（１−１、１−３、１−４、１
−９、1-15、２−２、３−１、３−４、３−８、3-10）
を第１層に加えてカラー印画紙を作成し、サンプルNo.1
01と同時に上記と同じインキュベーション、露光処理を
行なっても同様の結果を得た。

また本発明の化合物（１−１、１−３、１−５、1-1
0、３−２、３−８、３−９、3-14）を第５層に添加し
たカラー印画紙でも同様の結果を得た。

以上の様に本発明の化合物により、直接ポジカラー感
光材料の最大画像濃度が増大するのみならず、保存性が
良化した。

実施例２ 第１、３及び５層に銀１モル当り造核剤（Ｎ−I-16）
を3.7×10^-6モルと、造核促進剤（A-14）を3.0×10^-4モ
ル加え、更に本発明の化合物を銀１モル当り1.0×10^-4
モル第３表に示した如く加えた以外は実施例−１と同様
にしてカラー印画紙を作成した。このカラー印画紙を実
施例−１と同様にインキュベーションした後露光し、以
下の処理工程Ｂを施した。なお現像タンク5l、漂白定着
タンク、水洗タンク各々3lの自動現像機を用い、サンプ
ルNo.201を20m²処理した後第３表のサンプルを処理し、
発色濃度を測定した。

処理工程Ｂ 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴の
オーバーフロー液を水洗浴に、水洗浴のオーバーフ
ロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。このとき感光材料の前浴からの持込みは35ml/m²で
あったので補充倍率は9.1倍である。

〔漂白定着液〕 母液＝補充液 チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸水素ナトリウム 21.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
酸 50.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5.0g 純水を加えて 1000 ml pH 6.3 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液） ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の
水素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の
全てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

本発明のサンプルNo.208〜224はコントロールNo.201
〜203に比し、インキュベーション前後のDmaxが高く、D
minも出にくく、好ましかった。また実施例１に記載し
た比較化合物Ａ、Ｂ（No.204〜207）に比しインキュベ
ーション前後のDmaxが高くすぐれていることは明らかで
ある。

実施例３ 乳剤Ａを乳剤Ｂにおきかえた以外は実施例１及び２を
くり返し、同様の結果を得た。

実施例４ 黒色支持体上に順次、以下の層（１）〜（11）を塗布
した感光シートを調製した。

（１）下記のシアンDRR化合物（0.36ミリモル／m²）、
トリシクロヘキシルホスフェート（0.09g/m²）、2,5−
ジ（ｔ−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g/m²）およ
びゼラチン（0.44g/m²）を含有する層。

（２）赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤
Ａ、実施例１の赤感性増感色素）（銀の量で0.5g/
m²）、ゼラチン（0.78g/m²）、造核剤N-II-11（27μg/m
²）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリ
ウム（0.06g/m²）を含有する層。

（３）2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合
体（モル比7:3）（0.24g/m²）およびゼラチン（0.4g/
m²）を含有する層。

（４）ゼラチン（0.3g/m²）を含有する層。

（５）下記のマゼンタDRR化合物（0.49g/m²）、トリシ
クロヘキシルホスフェート（0.08g/m²）、2,5−ジ（ter
t−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g/m²）およびゼ
ラチン（0.5g/m²）を含有する層。

（６）緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤Ａ
と実施例１の緑感性増感色素）（銀の量で0.34g/m²）、
ゼラチン（0.66g/m²）、層（２）と同じ造核剤（12.9μ
g/m²）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナト
リウム（0.04g/m²）を含有する層。

（７）2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合
体（モル比7:3）（0.24g/m²）およびゼラチン（0.4g/
m²）を含有する層。

（８）ゼラチン（0.25g/m²）を含有する層。

（９）下記のイエローDRR化合物（0.48g/m²）、トリシ
クロヘキシルホスフェート（0.03g/m²）、2,5−ジ（ter
t−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.004g/m²）およびゼ
ラチン（0.43g/m²）を含有する層。

（10）青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤Ａ
と実施例１の青感性増感色素）（銀の量で0.84g/m²）、
ゼラチン（0.9g/m²）、層（２）と同じ造核剤（29mg/
m²）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリ
ウム（0.05g/m²）を含有する層。

（11）ゼラチン（1.0g/m²）を含有する層。

下記組成の処理液を0.8g破裂可能な容器に充填した。

処理液 ベンジルアルコール 0.20ml １−（ｐ−トリル）−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリジノン 0.3 g メチル−ハイドロキノン 0.012g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6 g 亜硫酸ナトリウム 0.18 g ヒドロキシメチルセルロース 4g 水酸化カリウム（28％水溶液） 22.4 ml H₂O 67 ml また裏面にカーボンブラック層、チタン白層を順次塗
布した白色支持体の表面に下記の層（12）〜（16）を順
次塗布した染料受像シートを調製した。

（12）アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重量
比）の共重合体（22g/m²）および1,4−ビス（2,3−エポ
キシプロポキシ）−ブタン（0.44g/m²）を含有する層。

（13）アセチルセルロース（100gのアセチルセルロース
を加水分解して、39.4gのアセチル基を生成する。）
（3.8g/m²）およびスチレンと無水マレイン酸の60対40
（重量比）の共重体（分子量約５万）（0.2g/m²）およ
び５−（β−シアノエチルチオ）−１−フェニルテトラ
ゾール（0.115g/m²）を含有する層。

（14）塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリル
酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテックス（3.5g
/m²）およびポリメチルメタクリレートラテックス（粒
径１〜３ミクロン）（0.05g/m²）を含有する層。

（15）下記の媒染剤（3.0g/m²）とゼラチン（3.0g/m²）
を含有する媒染層。

（16）フタル化ゼラチン（1g/m²）を含有する層。

前記感光シートを試料401とし、層（２）へ更に実施
例１に記載した比較化合物Ｂ及び本発明の化合物を第４
表の様に銀１モル当り１×10^-5モルだけ加えて試料を作
成した。

試料を40℃、80％RHの雰囲気下に３日間保存し、その
後露光後、前記染料受像シートと重ね合わせ、その間に
押圧部材により前記の処理液を60μｍの厚みに展開して
転写色像を得た。

得られたシアン最大画像濃度の結果を第４表に示し
た。

実施例２と同様の結果を得た。

また化合物を第６層または第10層に添加した実験を行
ない同様の結果を得た。

実施例５ 下記の方法によりコア／シェル型乳剤Ｉ、II、IIIを
調製した。

乳剤Ｉ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に激しく攪拌しながら、40℃でpAgが7.90になる
ようにコントロールしながら約20分同時添加し、平均粒
子径0.08μｍの立方体単分散臭化銀乳剤を得た。この乳
剤に銀１モル当りそれぞれ580mgのチオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分間加熱すること
により化学増感処理を行なった。こうして得られた臭化
銀粒子乳剤をコアとして第１回目の沈殿環境と同様に粒
子を成長させ最終的に平均粒子径0.18μｍのコア／シェ
ル型単分散立方体の臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後こ
の乳剤に銀１モル当りそれぞれ6.2mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸（４水塩）を加え65℃で60分加熱して化
学増感処理をして乳剤Ｉを得た。

乳剤II 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、45℃でpAgが9.70になるよ
うにコントロールしながら約40分を要して同時に添加
し、平均粒子径が0.2μｍの八面体臭化銀乳剤を得た。
この乳剤に銀１モル当りそれぞれ5mgのチオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸（４水塩）を加えて75℃で80分間加熱
することにより化学増感処理を行なった。こうして得た
臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境でさ
らに40分間処理することによりさらに成長させ、最終的
に平均粒子径0.35μｍの八面体単分散コア／シェル臭化
銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4.5mg
のチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え65℃
で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤IIを得た。

乳剤III 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、75℃でpAgが8.60になるよ
うにコントロールしながら約40分を要して同時に添加
し、平均粒子径が0.4μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤
を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgのチオ硫
酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分
間加熱することにより化学増感処理を行なった。こうし
て得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環
境でさらに40分間処理することによりさらに成長させ、
最終的に平均粒子径0.6μｍの八面体単分散コア／シェ
ル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル
当り0.9mgのチオ硫酸ナトリウムを加え65℃で60分加熱
して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
IIIを得た。

下塗りを施した厚さ100μｍのポリエチレンテレフタ
レートからなる支持体に、ハレーション防止用染料Ａ、
Ｂ、Ｃをそれぞれ65mg/m²、80mg/m²、40mg/m²、および
ゼラチンを5g/m²となるように塗布したアンチハレーシ
ョン層とマット剤として平均粒径1.0μｍの硫酸バリウ
ムストロンチウムを0.1g/m²および平均粒径1.3μｍのポ
リメタクリル酸メチルを0.07g/m²に塗布助剤Ｄを30mg/m
²および帯電調節剤Ｅを1mg/m²、さらに硬膜剤Ｆを100mg
/m²、ゼラチン1g/m²からなる保護層（上層）を塗布して
２層からなるバック層を完成した。

コア／シェル乳剤Ｉ、II、IIIに増感色素Ｇをそれぞ
れ銀１モルに対してそれぞれ150mg、200mg、180mg添加
し、さらに造核剤（N-II-1）をそれぞれ銀１モルに対し
て1.0×10^-3だけ添加し、さらに表面張力および粘度の
バランスをとるために塗布助剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムおよび増粘剤を加えて、第１〜３
層の塗布液を調製した。

さらにゼラチンに帯電調節剤Ｅおよび塗布助剤ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび増粘剤を加えて
第４層の保護層の塗布液を調製した。

前記バック層に対し、支持体をはさんで逆側に第１〜
４層の順で塗布銀量が第１層1g/m²、第２層0.8g/m²、第
３層1.5g/m²、また塗布ゼラチン量は第１層1.3g/m²、第
２層1.3g/m²、第３層2.4g/m²、第４層1.7g/m²となるよ
う乳剤層を重層塗布し、直接ポジ用写真感光材料No.501
を作製した。

試料501の乳剤層へ更に実施例１に記載した比較化合
物Ｂ及び本発明の化合物を銀１モル当り５×10^-5モルだ
け添加して試料を作成した。

これらの試料を色温度2854°Ｋで1kWのタングステン
灯で１秒間ステップウエッジを介して露光し、下記補充
液A1とスターターB20mlを混合した現像液Ｄを用い、
自動現像機（FMCP-4800型カメラプロセッサー：富士写
真フィルム社製）にて36℃で１分間現像を行ない、次い
で常法の停止、定着、水洗処理をし、乾燥した。各試料
の最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）を測定し、結果
を表５に示した。

補充液Ａ 亜硫酸ナトリウム 100g 炭酸カリウム 20g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 3g ハイドロキノン 45g ５−メチルベンゾトリアゾール 40mg 水を加えて １ pHを水酸化カリウムで 11.8に調整 スターターＢ 臭化ナトリウム 175g 氷酢酸 63ml 水を加えて １ 表５から明らかなように、本発明の化合物はコントロ
ール及び比較例に比し、Dminが上がることなくDmaxを高
める効果があり、好ましかった。

実施例６ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定
速度で銀電極電位を正八面体粒子が成長する電位に保ち
ながら、１当り20mgのチオエーテル（1,8−ジヒドロ
キシ−3,6−ジチアオクタン）を含有した75℃のゼラチ
ン水溶液（pH＝5.5）によく撹拌しながら、1/8モルに相
当する硝酸銀を５分間で添加し、平均粒径が約0.14μｍ
の八面体AgBr単分散乳剤を得た。この乳剤にハロゲン化
銀１モル当り、20mgのチオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化
金酸（４水塩）とを各々加えて、pH7.5に調節し、よく
撹拌しながら、75℃で80分間化学増感処理したものをコ
ア乳剤とした。次に、同温度で引続き硝酸銀水溶液（7/
8モルの硝酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液とをよく
撹拌された条件下で、正八面体粒子が成長する銀電極電
位に保ちながら、40分間にわたって同時添加し、シェル
の成長を行わせ、平均粒径が約0.3μｍの単分散八面体
コア・シェル型乳剤を得た。この乳剤を常法に従い水洗
・脱塩したのち、加熱溶解後、pHを6.5に調節して、ハ
ロゲン化銀１モル当り、5mgのチオ硫酸ナトリウムと5mg
の塩化金酸（４水塩）とをそれぞれ加えて、75℃で60分
間熟成し、シェル表面の化学増感処理を行い、最終的に
内部潜像型の単分散八面体コア・シェル型乳剤（乳剤
Ｘ）を得た。この乳剤の粒子サイズ分布を電子顕微鏡写
真から測定した結果、平均粒径は0.30μｍ、変動係数
（平均粒径×100/標準偏差）は10％であった。

上記乳剤にパンクロ増感色素3,3′−ジエチル−９−
メチル・チアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当り
5mgを添加したのち、造核剤として例示化合物（N-II-2
5）を1.0×10^-5モルと、さらに造核促進剤として（A-1
6）を１×10^-3モルとをそれぞれハロゲン化銀１モル当
り添加したものをポリエチレンテレフタレート支持体上
に銀量が2.8g/m²になるように塗布し、その際、その上
にゼラチン及び硬膜剤から成る保護層を同時塗布して、
赤色光にまで感光する直接ポジ写真感光材料試料（No.6
01）を作成した。

試料601の乳剤層へ更に実施例１に記載した比較化合
物Ｂ及び本発明の化合物を銀１モル当り５×10^-5モルだ
け添加して試料を作成した。

上記の感光材料を1kWタングステン灯（色温度2854°
Ｋ）感光計で、ステップウエッジを介して、0.1秒間露
光した。次に、自動現像機（kodak Proster I Processo
r）でKodak Proster Plus処理液（現像液pH10.7）を用
いて、38℃で18秒間現像を行い、同現像機で引続き、水
洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして得た、各試料の
直接ポジ画像の最大濃度（Dmax）、最小濃度（Dmin）を
測定し、表６の結果を得た。

この結果から明らかなように、比較例（No.602）に比
し、本発明（No.603〜609）ではDminの上昇が少なくか
つDmaxを高める効果の大きいことがわかる。

実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料である試料701を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料701） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX-1 0.07 EX-3 0.02 EX-11 0.005 Ｕ−１ 0.08 Ｕ−２ 0.08 HBS-1 0.10 HBS-2 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.70μ）
銀0.55 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 増感色素IV 4.0×10^-5 EX-2 0.350 HBS-1 0.005 EX-10 0.042 ゼラチン 1.20 第４層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀８モル％、平均粒径0.75μ）
銀1.20 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 増感色素IV 3.0×10^-5 EX-2 0.300 EX-3 0.050 EX-10 0.004 HBS-2 0.050 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.00μ）
銀1.60 増感色素IX 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 増感色素IV 3.1×10^-5 EX-5 0.150 EX-3 0.055 EX-4 0.060 HBS-1 0.32 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） HBS-3 0.01 ゼラチン 1.06 EX-14 0.02 第７層（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.65μ）
銀0.40 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX-6 0.260 EX-1 0.021 EX-7 0.030 EX-8 0.025 HBS-1 0.100 HBS-4 0.060 ゼラチン 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.70μ）
銀0.80 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX-6 0.150 EX-8 0.010 EX-1 0.008 EX-7 0.012 HBS-1 0.60 HBS-4 0.050 ゼラチン 1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.0μ）
銀1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX-6 0.065 EX-1 0.025 HBS-2 0.55 ゼラチン 1.74 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀0.05 EX-14 0.04 HBS-1 0.02 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.6μ）
銀0.24 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX-9 0.85 EX-8 0.12 HBS-1 0.28 ゼラチン 1.28 第12層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.80μ）
銀0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX-9 0.20 EX-8 0.015 HBS-1 0.03 ゼラチン 0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、平均粒径1.2μ）
銀0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX-9 0.20 HBS-1 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ
ｍ） 銀0.08 Ｕ−１ 0.11 Ｕ−２ 0.17 HBS-1 0.90 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.04 Ｓ−２ 0.04 ゼラチン 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

（試料702〜714） 試料701の第13層に第７表に示すように本発明の化合
物および比較化合物を銀１モル当り１×10^-4モルだけ添
加した以外は試料701と同様に試料702〜714をそれぞれ
作成した。

これらの試料を一部は冷蔵庫保存し、一部は40℃、相
対湿度80％の条件下で７日間保存した後、それぞれの試
料を白色光でセンシトメトリー用の露光をした後、以下
のカラー現像を行なった。処理済の試料を青色光にて濃
度測定した。得られた結果を第７表に示す。

カラー現像処理は下記の処理工程に従って38℃で実施
した。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 第７表より、本発明の化合物（No.704〜714）では、
比較例（No.702〜703）に比しカブリはほとんど同じレ
ベルにも拘らず感度を高める効果の大きいことがわか
る。

実施例７で用いた化合物の構造 HBS-1トリクレジルフォスフェート HBS-2ジブチルフタレート HBS-3ビス（２−エチルヘキシル）フタレート 実施例８ 常法に従って調製した臭化銀乳剤（〔100〕面をも
つ）1kgに増感色素Ｅ（9.5×10^-5モル）と本発明の化合
物又は比較化合物Ｂを銀１モル当り１×10^-3モルだけ添
加してつくった乳剤をトリアセテートフィルム支持体上
に塗布乾燥して写真感光材料を得た。

光源に黄色フィルター（富士写真フィルム社製SC-4
6）をつけて3200ルックスで光楔露光（0.1秒）した。

下記組成の現像液を用いて20℃で５分間現像し、更に
慣用の停止、定着、水洗工程を経て、所定の黒白像を持
つストリプスを得た。これを富士写真フィルム社製のTC
D型濃度計を用いて濃度測定して、黄色フィルター感度
（S_Y）とカブリ値を得た。感度を決定する光学濃度の基
準点を〔カブリ＋0.10〕として得られた結果を相対的な
値として表８に示す。

現像液の組成 水 500ml メートル 2g 無水亜硫酸ナトリウム 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ナトリウム（一水塩） 52.5g 臭化カリウム 5g 水を加えて １ 表８の感度値の比較から明らかなように、比較化合物
Ｂに比べ本発明の化合物は、写真感度を高める効果の強
いことがわかる。

（発明の効果） 以上のことから、本発明に従えば最大画像濃度と高い
解像力を有する直接ポジカラー感光材料を得ることがで
きる。

更には、経時安定性、特に高温高湿の環境下での経時
安定性、に優れた直接ポジカラー感光材料を得ることが
できる。

更に安定性の高い低pHの現像液で処理しても充分に高
い発色濃度を有する直接ポジ画像を形成することのでき
る直接ポジカラー感光材料を得ることができる。

更に経時安定性に優れ、感度の高いネガ感光材料を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 礼之 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−157638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170840（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−56347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−131260（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−166340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−168145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−168154（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−205344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−216049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−168155（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】現像時に現像薬酸化体とのカップリング反
   応または酸化還元反応によりアルカリ性条件下で下記一
   般式〔Ｍ〕で表わされるかぶらせ剤を放出する化合物を
   少なくとも一層に含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ〕 ＡＬ_lＱ′ （式中、Ａはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わ
   し、Ｌは二価の連結基を表わす。ｌは０又は１を表わ
   す。Ｑ′は以下の一般式〔Ｑ〕で示される四級塩系造核
   剤から、任意の水素ラジカルを除いたものを表わす。） 一般式〔Ｑ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を含有する単環又は
   縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｚは
   置換基で置換されていてもよい。R¹は脂肪族基であり、
   R²は水素原子または脂肪族基であり、Ｚと結合して環を
   形成してもよい。R¹及びR²は置換基で置換されていても
   よい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、少な
   くとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基
   またはヒドラゾン基の置換基で置換されているか、また
   はR¹とR²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジウム骨格
   を形成する。Ｙは電荷バランスのための対イオンであ
   る。ｎは０又は１を表わす。）