JPS59170840A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイメージワイズにカブラセ剤を放出する化合物
を含有することにより硬調化、高感化あるいは現像が促
進され、かつ保存安定性の改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料、あるいはこの棟の化合物を用いる画像
形成方法に関するものである。

ハロゲン化銀カラー写真感材に露光を与えためと、酸化
された芳香族／級アミ／現像楽と色索形成カゾラーとが
反応し、色画像が得られることはよく知られている。こ
の方法では普通減色法による色再現法が適用されて、赤
、緑および宵色とそれぞれ補色関係にあるシアン、マゼ
ンタ、およびイエローの色画像が形成される。カプラー
と発色現像王薬の酸化生成物との反応はカプラーの活性
点で行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラー
は弘当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するの
に理論上化学量論的に≠モルの、現像核を有するハロゲ
ン化銀を酸化剤として必要とするものである。一方活性
点に陰イオンとして啼脱（可能な）基を有するものは！
当量カプラ・−１すなわち１モルの色素を形成するのに
現像核を竹するハロゲン化銀を２モルしか必要としない
カプラーであり、したがって亭当量カプラーに対して、
一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減化でき膜厚を薄
ＡＷＡ化できるため、感材の処理時間の短縮が可能とな
り、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上する。また
、２当量カゾラーは、離脱基の性質により、発色現１豚
主桑とのカップリング活性を巾広く変えることが可能で
ある。

さらに、離脱生成物が現像を抑制する効果をもつように
したぁ当量カプラーは、現像抑制剤放出型カプラー（Ｄ
１．、Ｒ，カプラー）と呼ばれ、現像銀量に比例して現
像を抑制するために、画像の微粒子化、階調の調節、色
再現性の向上等の効果がある。また隣接層への作用を利
用して拡散転写方式にも利用できる。

また、離脱基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱する色
素を利用して受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡
散転写方式への利用も可能であり、この種のカプラーは
拡散性色素放出型カプラーと呼ばれている。

またある種の着色したコ当量カプラーは、色素像の色補
正をするだめのマスク効果があり、この種のカプラーは
カラードカプラーと呼ばれている。

このように２当量カプラーには離脱基の選択によりいろ
いろな機能を付与することができる。

本発明は離脱基としてカブラセ剤を放出するカプラー（
カーブラセ剤放出型カプラー；　ＦｏｇｇａｎＬＲｅｌ
ｅａｓｉｎｇ　　Ｃｏｕｐｌｅｒ）略してＦＲカプラー
に関するものである。以来本文では本発明の化合ζ勿を
ＰＲカプラーと称する。

近年のハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影悪相におい
ては二つの大きな流れを見ることができる。一つ（・ｊ
ＡＨＡ≠００のフィルムに代表される鍋感度化でありも
う一つはフィルムの小サイズ化に対応する高画質化であ
る。前者については従来・・ロゲ／化銀の粒子の大サイ
ズ化、カプラーの高２古性化や現像の促進等様々な方法
が検討されてきた。ハロゲン化銀の犬サイズ化について
はＧ、Ｃ。

Ｆａｒｎｅｌｌ　、Ｊ、Ｂ、Ｃｈａｎｔｅｒ　、Ｊ、Ｐ
ｈｏｔｏｇｒ。

Ｓｃｉ、、り、’ｙ　ｓ　（／　９ｔ　／　）Ｋ報告サ
レ−Ｃイルようにすでに感度の頭打ち傾向が見られ犬サ
イズ化Ｖこよっても感度の上昇はあまり期待できない。

ｒｉｔｙ・ロゲン化銀粒子の犬サイズ化は粒状性の悪化
等の碌々な併置を伴なう。カプラーの高活性化は従来多
くの研究がなされてきているが、感肛への（イルは十分
ではなく、また粒状性を悪化させる欠点ヲ勺゛シている
。現像の促進については従来より白黒感材を中心にヒド
ラジン化合物等種々の現像促進剤を乳剤層または現像液
へ添加することが検討されているが、いずれもかぶり増
加や粒状ｉ生態化を伴なうことが多く、実用的ではない
。

そこで′イメージワイズに現像促進剤やカブラセ剤を放
出するカプラーが提案された。たとえば、米国特許３．
ｚ１４ｔ、３７７号、同３，２第３゜り２亭号、特開昭
ｊ／−／７’１３７には溶解物理現像を促進するチオシ
アン酸イオン放出カプラーが開示されている。また、特
開昭３７−／ｊｃ＃≠ｊにはアシルヒドラジンを放出す
るカプラーが、特開昭！ｆ７−／Ｊ♂６３１．にはハイ
ドロキノンやアミンフェノール現像薬などを放出するカ
プラーが開示されている。

しかし、これら離脱基の現像促進作用また（ｒｉカブラ
セ作用は小さくそれらを放出するカプラーを多量に使用
しなければその効果を発現することは困難であった。ま
た多量に用いてもその効果は極めて小さいという欠点が
あった。さらに、これら離脱基の拡散性が大きいために
、ある感色性の層にこれらの化合・吻？導入するとその
離脱基が地層’Ｊ−Ｑ拡赦して現１案促進やかぶりを生
じさせるためい゛−１山＋４色ケ生じ色再現性を悪化さ
せたり、粒状性を悪化させたりする問題があった。また
、これらυつ化片物の多くＬｕｘ′な疋′１年が低く、
・・ロゲン化銀写り実感丸材料Ｖ（二含自さぜた揚台、
経時によりカプリの増加、減感あるい（・′よ色汚東等
の写真性の悪化を引き起こす問題かめ９た。

本尾１」の第７の１］的は、感度が尚く、かつ粒状１；
１−の良い１１も死材、Ｙ：、；Ｉの１是供Ｖこある。

庫元明の第２のＨＦＩ償−よ恢調な感光材料の提供にあ
る５３ 本発明の第３のし１的は迅速処理が可能な感光材＋１）
の提供にある。

本狛明の第Ｖの１」的は保イｆ安定性の優れた感光材料
の提供にある。

本光明者らは、上記目的のため鋭意研究金型ねた結果、
一般式（Ｉ）で示される化合物全支持体−ｉ−に有する
ハロゲン化銀写真感光材料において丘記ｌ」的が、しか
も４へめてａｔの含有量によつ−Ｃ達成されることを見
い出した。

ＣＯＵ　Ｐ　　（Ｔ　Ｉ　ＭＥ　）　ｎ式中、Ｃ０ＵＰ
は芳養族第−級アミン現像楽の酸化体とカップリング反
応をおこｌ〜うるカプラー残基を、ＴＩＭＥはカップリ
ング反応により放出ミンク基をめられす。

Ｚは窒素原ｆおよび炭素原子よりなる単環４たは縮合環
でめるヘテロ環をあられし、Ｌはコ仙１の連結基金あら
れし　Ｂｌは水累原子壕１こはアルこ１キシカルボニル
基をあらイノし　Ｒ２は水素原ｆ、アルギル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、アルコギ
シカルホ゛ニル基、カルノぞモイル基、スルノアモイル
基、チオアシル基またはチオカルバモイル基金められす
。Ｒは水素原子をあられし、１ｔ　　とＲとでヒドラゾ
ン構造を形成し２てもよ＜、Ｌの一部と１も　とでヒド
ラゾン構Ｉ１１全形成してもよい。

１１はθまたば／をめられすＯ Ｌの一部と１も　とで形成されるヒドラゾン構造として
は、例えば 、（参原ｆ・、アルギル基、アリール基をＪねられし、
■７′は２１曲の連木５，６号で２らる。。

ＣＯＵ　Ｐで表わ−きれ乙力ノラー残基としでは以下の
ものを撃げることができる。

シアノカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフ
トールカゾラー寺がある。マゼンタカブノーとしてはｊ
〜ピラゾロ／カゾラー、ピラゾロペッツイミダゾールカ
プラー、ピラゾロトリ”アゾールカプラー、ノアノアセ
チルクマロンカプラー、ｉ刑頑アシルアセトニトリルカ
プラー、インダシロンカプラー等がある。イエローカプ
ラー残基としてはベンゾイル−アセトアニリドカプラー
、ピ／ソ「コイルアセトアニリドカプラー、？ロンジア
ニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基としては
開鎖または環状活性メチレン化合物（例えばインダノン
、シクロペンタツノ、マロ／〆１Ｌタジエステル、イミ
ダゾリノン、オキサゾリジン、チーアゾリフツノ等）が
ある。

さらにＣ０ＵＰで表わされるカプラー残基のうち本発明
において好ましく用いられるものは、一般式（ｎ）、（
ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）、（■
）、（■）または（Ｘ）で表わすことができる。

式中几、はアシルアミド基、−アニリノ基またｒ↓ウレ
イド基を表わし、Ｒ６は７個またはそれ以上（７）　ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシｔｌはシアノ基で
置換きれてもよいフェニル基を表わす。

（川）　　　　　　　（■） （Ｖ） 式中Ｒ７はハロゲン原子、アシルアミド基または脂肪族
残基を表わし、Ｒ８及びＲ９は各々脂肪族残基、芳香族
残基、カルバモイル基またはヘテロ環残基全表わす。ま
たＲ８及びＲ９の一方が水素原子であってもよい。ａは
／〜≠の整数、ｂはθ〜３の螢故、Ｃは０−ｊの整数を
表わす。

１） Ｒよ、 （Ｖｉｉ） 式中Ｒ１０は３級アルキル基または芳香族残基を表わし
、Ｒ１□は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表わす。Ｒ４，はアシルアミド基、脂肪族残基、アル
コキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表わす。

式中凡、３は脂肪族残基、アルコキシ基、メルカプト基
、アルキルチオ基、アシルアミド基、アルコキシカルボ
ニル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシス
ルホニル基、アシル基、ジアシルアミノ基、アルキルス
ルホニル基またけアリールスルホニル基金表わし、Ｒよ
。は水素涼−ト、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
基、ニトロ基、アルキルスルホニル基ｔ　タハアリール
スＩレホニル基を表わす。またインダノンの二ノールエ
ステル類も本発明に用いることができる。

式中８□５は脂肪族残基または芳４ｉ族残基を表わし、
■は酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表わす。

（Ｘ） Ｒ□６−Ｃ−Ｒ□７ 式中Ｒ及びＲ□７は各々−Ｃｏ几□８、６ １ ００゜ ＩＩ　　　　　　　１１　　　　　　　　、。

＼ ■（′２０ ／こ／どしｆｔ工８、ｉイ、１９及び几２゜ｉｔ各々水
素原子、Ｉｌ′ｃ１肪族残抽、芳を族残基−またはへテ
ロ猿７表わし、Ｗは窒素原子とともに夕ないし乙員櫨を
形成するに必要な非、ぴ蝙原−ｆ−８ｆ金表わす。几、
６と１（１７は必要な非番属原子群とともに！ないし２
員壇を形成してもよい。

ＴＩＭＥで表わされるタイミング基としては米国時を干
弘、２１１ｇ、り６２号、特開昭Ｊ’　７−５．４１ｒ
３７号等に記載のようにカップリング反応によりＣ０Ｕ
Ｐ！り離脱して後分子内置換反応により７２．３乙３へ
号、特開昭、５′７−／６弘、２３弘号、同タフ−／ｆ
にθ３夕号等のように共役系を介（−特開昭ｊ−７−／
　／　／　ｊｊ　を号のように芳香族第一級アミン現像
薬の酸化体とのカンプリング反応により−Ｓ−！、　　
　　）　　全離脱し得るカップリング成ゝ、−２′ 分であるもの等を挙げることができる。

一般式（１）のＺで表わされるヘテロ壇としてはｊ員ま
たは乙員壌が好ましく、ピロ一ル、イミダゾール、ピラ
ゾール、トリアシーツへナトラゾ・−ル、ベノズイミダ
ゾール、べ／ゾビラゾール、インドール、イミダゾリ／
、ピラゾリ／、ピリジン、ビリミジノ、ピラジン、ピリ
ダシ／、トリアジノ、イミダゾテトラゾール、ピラゾロ
トリアゾール、デトラアザイ／デ／、ペンタアザインデ
ン等を例として宅げることができる。

−犀ン式（Ｉ）の１ノで表わされ７′：）２価の連結基
とＬ　−Ｃｔｒｉ、　４　’？ｉｆ用いられるアルキレ
／、アルケニレン、ノニニレ／、ナノチレ、／、−０−
１−Ｓ−１−８Ｏ−１−８（、）２−１−Ｎ＝Ｎ−、カ
ルボニル基チオニラレイド、ヘテロ穢等の中から選ばれ
たものによ７ノ溝成される。

ｌｔ　、の好ましい１ノｏとしては水素原子またはアル
１７ギシ１３ルボ゛ニル基（メトキシカルボニル基、フ
ェノキ７カルボニル糸等、）を、Ｒ２の好祉しい例とし
て水素原子、アルキル、、Ｇ（メチル基、エチルノ〜け
）、アリール基（フェニル基、ｐｌ−！Ｊル基、３−メ
トキシフェニル基、ナフチルａ　等）　、ヘテロ環基（
！−ピリジル、トリアジル、２−フリル、ｄ−チェニノ
ペコーキノリル等）、アシル基（アセチル基、フォルミ
ル基、クロロアセチル層、プロピオニル基、トリフルオ
ロアセチル基、ヘプタフルオロブタノイル基、べ／ジイ
ル承前）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基等）、アルコキシカルボ゛ニル柚（メト
キシカルボニル基、エトキシカルボ゛ニル茫等）、カル
バモイル、！ｌＳ；（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル＆
’４）、スルファモイル基（Ｎ　、Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル漬４）、チオアシル基（チオアセチル丞、チオ
ベンゾイル基等）またはチオカルバモイル購（Ｎ　、Ｎ
−ジメチルチオカルバモイル基等）ヲへＲ３の好ましい
例としては水素原子全それぞれ挙げることができる。Ｒ
２はＲ３とともにヒドラゾンを形成してもよい。

の好ましい具体例は以下のとおりである。

Ｎ−Ｎ Ｎ１（、ＮＨＣｌ−１Ｏ −−Ｎ （用２ ＮＨＮＨＣＨＯ ふ へ＝ＩＮ　　　　　　　　シＪ：ｉ３ Ｈ３ 本発明の化合・吻の具体例を以下に示す。

Ｃ■（３ ＣＵＯＣＨＣＯＯＣ，２１（２５ Ｓ　　　　　　α ＮＨＮＨＣＨＯ （１１） Ｃ３）１□１−【 ｃ５ｉ−ｉｏ、−ｔ （１５） （１７） 本発明のカプラーは、カラーネガティブフィルム、カラ
ーペーパー、カラーポジティブフィルム、スライド用カ
ラーリバーサルフィルム、映画用カラーリバーサルフィ
ルム、ＴＶ用カラーリ／（−サルフィルム等の一般の／
・ロゲン化銀カラー感光材料に用いることにより、いず
れの処理にも利用できるが、特に高感、゛高画質を要求
されるカラーネガティブフィルム、カラーリバーサルフ
ィルムにおいて有効でｈる。

不発明のカプラーは微量で有効でめるため、シアンカプ
ラー含肩層、マゼンタカプラー含有層、黄色カプラー含
有層いずれにおいても用いることができる。

さらに昨今の写真感光材料の原料である銀画格の高騰で
、写真感材における銀使用量の削減は最重要項目になっ
てきている。このような見地から銀を多量Ｖこ使用する
ｘ−ｒａｙフィルムを色素利用型（熱発色カゾラ一方式
米国特許３，１，２２゜ｚ２り、同３．７３１Ａ　、７
３１．同１１．／２ｔ。

μｔ／、特−開昭！２−４ｃ２７２ｊ、特開昭５ｓ−１
０ｊ、２１１７、特開昭！、ｔ　−／　０！２１ｔ＃　
；３色カプラー１３１　仕方式リサーチディスクロージ
ャー／７／芳の／７／２３）に変更することが提案され
ているが、本発明のカプラーは、ハロゲン化銀を無駄な
く使うこと、および迅速な処理が可能なこと刀・ら、こ
れらの餡（４にとってきわめて有効な累材である。

本うも明り写真感光材料の写真乳剤層には本願カプラー
の他に辿ｈｒの色形Ｊ戊カゾラー、すなわち発色現像処
理において芳否族／級アミン現像薬（例えば、フエニｔ
ノンジアミノ誘導体や、アミンフェノール訪導体など）
との酸化カップリングによって発色しつる化合′ｇＪを
含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、！−
ビラゾロンカゾラー、ビラゾロベノツイミダゾールカゾ
ラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アンルアセトブミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等が
あり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは分子中に、＜ラスト基とよばれる疎
水基を有するか、ポリマー状で非拡散のものが望ましい
。カプラーは原イオンに対しψ当量性あるいは２当量性
のどちらでもよいつまた英国特許２，０１３．を弘ＯＡ
に示されるような現像により適度な拡散性を有する色素
を生成するカプラーであってもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー
）であってもよい。

またＤ　Ｉ　Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の
生成物が無色であって現像（η４１踊りを放出する無呈
色Ｄ　Ｉ　Ｒカップリング化合物を含んでもよい０これ
らのカプラーの他にカップリング反応の生成物が無色で
あるようガ無呈色カプラー、カップリング反応によシ赤
外吸収を有する色素全生成する赤外カプラー、カップリ
ング反応により黒色色像を与える黒発色カプラー等を含
んでもよい。

マゼンタ発色カプラーの具体例として米国特許ｊ、Ｊθ
ｏ、ｙｇｚｖｇ、回、２．、ｑ１ｒ３．ｔＯｔ号、回３
．θ乙λ、を夕３号、同３　、　／２７　、．２．４７
号、同３，３／／、グア乙号、同３．≠／り、３り／→
じ、同３．３−／９．４ｔ２り号、同３．夕ｓｒ。

３／り号、同３，３゛ざ２，３２２号、同３Ｉ乙／Ｊ、
タθ６号、同３．ざ３４１．りθｒ号、同３゜どり／、
弘＋１号、同３．タコ２．乙３／号、同７、デ２ｇ、０
弘ｔ１．号、回り、θ７乙、５３３号、同４１５／ざり
、３２／−号、同４ｔ、２２０．４／７０号、西独特許
／、に１０．≠６を号、西独特許出願（ＯＬＳ）、！　
、ｔｔｏｇ　、乙６タ号、同コ、　Ｉｔ　／７．９≠ｊ
号、同ノ、≠！１，９ｊり号、同２゜弘、２≠、４’＆
７号、同２．．ｆ３ｔ、／り７号、同！、１５−／　、
３７，３号、同！、デ３夕、ど≠ｇ号、回Ｊ、りＩｌｖ
、乙０／号、特公昭４／、　０−４０３７号、同！ｉ４
ｔ−３ｇ４ｔりに号、同ｊｊ−／θり０／号・、同ｊ」
−２タグ２０号、同２り１１２／号、ｌｆ、Ｊ：開昭≠
デー７４１０２７号、同ｔＡデー・−／２り３３ｇ号、
同Ｊ’　ＯＡ　Ｏ，２ｊ　３Ｔ′Ｔ％同ｊ′ｏ−ｉｔり
３３６号、同！／−ノθと２乙号、同！／−，２＆ｊμ
１号、同ｊ／−３乙り３ｇ号、同３”／−／　０．ｔ１
２Ｑ号、同、５′２−　ｌＩ−，２／−２７号、同、ｆ
２−４１５’、２２号、同３３−７／２２号、同！；　
、３−３’　Ｊ“７１２号、同ｊψ−≠ｒ５ψθ号、四
よ≠−ざ０７ｕ≠号、同！！−６．２４ｊ＄号、同ｊ３
“−／／に０３φ号等に記載のものをあげることができ
る。

イエローカプラーの具体例として米国特許、２２Ｊ’７
Ｊ−，０１７号、同３，２Ａ、！；、タθ乙−号、同３
．４１０１　、／り≠号、同３．Ｊ”Ｋ！、／！ｉｊ号
、同３　、！；！ｒ２．３２＃、号、同３．７２３　、
Ｏ’７：を号、同３　、ｆ９／　、４’≠夕号、同３，
１２≠、と７．５′号、！σ］３．り７３　、９１．１
１’号、同３．タタ０゜ｒ９６号、同ダ、θＯ♂、θに
６号、四≠、θ／コ、ユタ？−号、同１１．，０２２，
６２０号、同夕。

θ２り、Ｊ′０１号、同’１．０４Ａｔ、ｊｆ７！号、
同φ、θタフ１≠３．２号、同号、θｊ９．４’≠７号
、同ｑ・、０デ！；、９１３号、同ψ、／３３．り５を
号、同≠、／タフ、９１５’号、同４１！　、！Ｉノ、
乙３θ号、四グ、／Ｉ乙、ｏｉり号、同号、２０３゜７
１．１号、同す、２θ７．．２７に￥号、西独特許／。

３４ｔ７．Ｉｔｓｇ号、西独特許出願（ＯＬ、Ｓ）コ。

２／３．４’乙／号、同、２，２／り、り７７号、回、
２．２１／、３／ｌｌ１号、同２，２乙、３．Ａ；７ｊ
ｔ号、回ｊ　　、、ＩｉＬ／４’　　、　　００１　　
号、１司２．！７２１：、ｌ、３１号、同コ、　９３３
１．ｒψり号、同２．り３乙、♂ｖ２号、英国特計／、
≠、２タ、θ！θ号、特公昭’７９−７３よ７１ｒ号、
１ＩＴＪ、ｆ　／　　／　０７１３　号、同ｆｆ　ｑ−
ｊ　Ａど夕乙号、同３．３’−／３０コ３号、特開昭ψ
７−２１．／３３号、同４ｔｌ−ｔｔ１３．ｆ号、回３
０−／、３１／−／’ｐｊ、同！０−３４Ｌ２３２−弓
、同ｆＯ−ｇ７乙ＳＯ号、同！；０−１３０≠≠２号、
同３′／−７！！’２／号、同、５′／−１０２１，３
１，号、同３／−／＋Ｌ！；３／り号、同！／−，２／
に、２７号、回３２−♂２４Ａ２１１号、同タλ−／／
夕２／４号、同ｊ≠−≠ｆｊ≠／号、同！４１−／２／
／２１．号、同Ｊ−３−２３００号、同３３−３１，９
００号、同５ｊ−３どｊ７．４号、同！ｊ−７θｔグ／
号、Ｌ（ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌／ｇ
ＯｊＥ号等に４己載のものをｂけることがでさる。

シアンカプラーの具体例として米国特許２．３ｂ？、９
２９号、同コ、≠３≠、２７）号、同コ。

≠７≠、２り３号、同２．．ｔ）、／、り０ｇ号、同２
　、ｒＹ！ｒ　、１２１号、同３．θ３４１　、、ｌ’
デＪジオ、同３，３／／、≠７乙号、同３．ｑ夕に、　
、３　／　、５号、同３．≠７１，３１３号、同３．．
５′ざ３．り７／号、同３１ｊり／、３１．３号、同？
　、　７．５−　、ｒ　。

３０１号、同３，７６７、ｐ／／−号、同ｑ、００グ、
タップ吋、同≠、０！、２．．２／、２号、同ｌ。

／２’１．３９を号、同４４．／Ｉ１．乙、３？乙号、
回≠、−！０タ、９９０−号、西独特許出願頗（ＯＬＳ
）２．２／４Ｌ、弘ｇ７号、同２．ＩＩ−／ゲ、ざ３θ
号、同Ｊ、、’１．３′！１，３２り号、同２．ｔ３４
ｔ、乙りを号、同、２　、Ｊ’ｌｌ／　、　／　Ａｔ号
、同２，９３１７，７６デ号、同コ、？’１３．ｇ／３
号、同ス、９ψノ。

７θ７−＠−１同３．００Ｊ、３３３−号、特公昭Ｊ′
≠−３７ど２１号、同Ｊ４７−３７ｇ、２３−′Ｔｌｆ
、将開昭４ＡＩ−３０５り号、同ｔど−ＳＳデアに号、
同ＳＯ−／３０４１≠１号、同ｊ／−２乙θ３≠号、同
ｊ／−／＃Ａに２に号、同３．２−１７乙日号、同、ｆ
２−９０り３２号、同タ３−５２＠２．３号、同！３−
ＩＯ３，２２６号、同に３−１１０３３０号、同タｐ−
／１７７３乙号、同ｊ！−１７１２３７号、：４Ｊ′ｔ
ｌ−ＡＡ／２９号、１２ＪＪ’４’　　１３１９３７号
、同タ、ｔ−３２θ７／号、同タ！−乙！り５７号、同
ｉｔ！−７３０５Ｑ号、同５ｓ−ｉｏと６６２号等に記
載のものがあげられる。

カラードカプラーの具体例として米国特許コ。

！、２／　、９０１号、同３．０３１１．１９２号、同
３．１１７４　、ｊｔｔＯ号、西独特許出願（ＯＬＳ　
）、２．ＩＩ／１，９ｊ９号、特公昭３１−２２３３！
号、同１１２−／／３０ψ号、同≠≠−２０／６号、同
号＃−３２１１ｔ／号、特開昭！／−２７．０３≠号、
同ｊ、２−≠、２／　２ｉ＋ｉｊ寺に記載のものをあげ
ることができる。

１．１　ｉ　ｌ（、カプラーの具体例として米国特許３
，２２７、ｊｊ≠号、同３．乙／７，２り１号、同３゜
１３．２．．３’ｌｊｔ号、同３．７０／　、７ｊ３号
、同３．７２０，３１≠号、同３．り３．３．３００号
、同３，９３１．ｍ号、同＋　、　０！２　、２ｊ３号
、同号、／６７、り／４＠、同≠、／７１，２２３号、
同≠、／に３．７ｊコ号、同ＩＩ、／１７゜１１０号、
同号、２２６．２３を号、西独特許出願（ＯＬＳ　）、
、ｚ　、　ｔａｉ　ｔｘ　、　ｏｏ４号、同Ｊ　、！ｊ
≠、３０／号、同コ、≠ｊ弘、３２り号、同２゜ｊｔｔ
Ｏ，９ｊ”１号、同２，７０７．弘ｒＹ号、同２．７０
９．ｔＦｊ号、同２，７３０．１２１１号、同２，７３
１１．２１／号、同２，１３３，０７３号、同２，１ｒ
ｊｔ３，３ｔ２号、同２　、　ｒ！ｉｆ　、　Ｊり７号
、四コ、り０２．６１／号、英国特許？り３、ψよ弘号
、特公昭ｊ／−／ｌ、／弘１号、同！３−２７７乙号、
同タター３ｔ７３３号、特開昭≠ターバー３３３号、同
ｊ２−乙り６２弘号、同ター−７！弘６３１号、四１３
−７．２３２号、同ｊ３−タ／／ｌ、号、同３３−／夕
／３を号、同！３−２０３２！／Ｌ号、同タ３−２７７
／７号、同ｊｔ３−１３１３３号、同３３−／１１３２
２３号、同ｊ≠−７３０３３号、同！弘−１１Ｑ２１１
／号、同ｊ≠−／Ｉｊ、Ｚ２り号、同ｊ≠−／１１３１
３３号、同夕よ一♂φ２３！号、同！ター／　３！Ｉｒ
３ｊ号、同Ｊ−７−／Ｊ−／り≠弘号、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　誌／１１０１１号等に記載
のものがあげられる。またこのほか米国特許≠、２参ざ
。

７６２号、英国時計２．θ７，１，３１．３号、特開Ｉ
ＩａＪ−７−ｊｔｇ３７号、同、５′７−１３ｄ１２３
４ｃ号、ｊＹｓＩｊ　７　　／　Ｉ　ＩＩ　３　！；”
ｉｊ等のようにタイミング基を介し、て現イ１抑制剤を
放出するカプラーや、特開シｆｌ（４！　７−　／　／
　／　１３１号のようにＤＩＲカプラー成分を離脱する
カプラー等を挙げるととができる。

ＤＩＩもカプラー・、Ｊ、外に、’Ｊｌ＋１象にとも・
ケつで現像抑刊刑を放出する化付物を・・ｋ光材料中に
含んでもよく、例えば米国時１汗３，２り７．≠≠ｊ号
、同３．３７り、タコタ号、西独特許出願（ＯＬＳ　）
２、≠１７．りｌ≠号、特開昭ｆ２−／に２７／号、同
ｊ３−タｌ／乙号に記載のものが使用できる。

無呈色カプラーの具体例として米国特許３．り／２．ｊ
／３号、同４１．，２０４ｔ　、ｔ／、７号、特開昭３
２−１３２７．２１号等に記載のものをあげることがで
きる。

赤外カプラーの具体例として米国特許φ、１７１．１１
３号、特開昭１３−／、２り０３１．号、Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌／３１１１，０号、同／
１７３２号等に記載のもの金あげることができる。

黒発色カプラーの具体例として米国特許φ、／２４、ｔ
ｔｌ、ｉ号、同４’　、／　３７．０ＪｒＯ号、同≠。

２ｏｏ、ｐｔｔ号、特開昭３３−’７１，０２９号、同
３３−／３３≠３２号、同５ｒ−ｉｏｊ′コ≠７号、同
！１３−１０ハ日ｇ号等に記載のものをあげることがで
きる。

またこれらの他、粒状性、色再現性等の写真性能の改良
を目的に特開昭１７−１１１５３６号、同タフー／／／
３３７号に示されるようなカップリング成分を離脱する
カプラーや特開昭！７−／３♂ｔ３を号に示されるよう
な発色現像主薬酸化体と酸化還元反応し得る基を離脱す
るカプラー等を使用することかでさる。

本発明の写真感光材料の乳剤層には本発明のカプラーと
共にポリマー状カゾラーも含めることができる。これら
のカプラーの具体例として米国特、メ１−、ｚ、乙デｇ
、７ワ７−号、同コ、７３′り、に７６号、同２．１！
２，３１／号、同３．／１，３．１゜、！３−号、同３
．２Ｃ＃、？７７号、同３．．２ｉｉ。

、５３ノ号、同３．２９デ、Ｏ１３号、同３１３７θ、
γｊ２号、同３．≠２≠、Ｊ−に３号、同３゜Ｉｌ、、
３−　／　、に２０号、同３．タ／タ、タ５７号、同３
．７Ａ７．４ｔ／、２号、同３．ｑ／２．．ｆ／３号、
同３，７．２乙、≠３乙号、同１１．．ＱざＯ，２７７
号、同グ、／ＪＪ’、！、２７号、同≠、２／オ、／９
夕弓゛、ｆ（、ｅｓｅａｒｃｉｉ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　ｇ／　７１２３号、同／ｇｇ／夕号、同１７θ３
３号、英国７１に、７’ｆ、２　、０９２　、　Ｊ−７
３Ａ寸、西独時計出願（ＯＬＳ）３．．２／７，２００
に号等に記載されているものイＣあげることかでさる。

不〉れ明のカプラーは全カプラー量のｌｏ−７〜／θ七
ル％、ｌｆ４　Ｌ＜　ｔ４　／θ　　〜／θ　　モル％
ｌ全加して用いろ、、カプラーは全零として銀／ギルあ
たりユ×／θ　　モル〜ｊ×１０　　モル、好ましくは
／×１０　　”〜タ×／θ−１モルが適当である。本発
明の化合物の具体例を以下に示す。

本発明のカプラーを・・ロゲン化銀乳剤層に導入するに
は公知の方法たとえば米国特許λ、３２２゜０２７号に
記載の方法などが用い４つれる。たとえばフタール酸ア
ルキルエステル（ジブチルツタレート、ジオクチルフタ
Ｖ−トなど）、リン酸エステル（シフェニルフメスフエ
−１・、トリフェニルフォスフェート、ｌ＝リク１／ジ
ルフオスノ１−）、ジオクチルブチルフォスフェート）
、クエン酸Ｌステル（たとえばアセチルフェノ「唆１−
１）グチルへ安息＝０エステル（たとえば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリルア
ミド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチル
サクシネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（たとえばトリメノン酸トリブチル）など、
または沸点約３θ　０Ｃ乃至／　ｊθ０Ｃの竹伎溶媒、
たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルギル
アセテート、フロビオ／酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テ−１・、メチルセロンルブアセテ〜ト等に溶解し／こ
のち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点Ｍ磯
溶媒と低帥点有伎浴媒とを混合して用いてもよい。

また特公昭ｊ／−３７１６３号、特開昭５ｉ−ｊ７７≠
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン１設、スルフォン酸のとときｌＶ基
全イイする場合には、アルカリ性水溶液として親、水性
コロイド中に導入される。

本発明の感光材打音製造するために用いられるへログ／
１ヒ嫁として臭化優、沃臭化銀、沃塩臭化ｔ’Ａｓ　ｋ
臭化銀および塩化銀のいずれでもよい。好ましいハロゲ
ノ化銀は沃臭化銀である。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その池に
よって分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に強色増感のし１的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自材分光増感作用をもた
ない色素あるいはＩｊＪ視元全実質的に吸収しない物質
であって、強色増感金示す物）ｔｌを乳剤中に含んでも
よい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／　７　ｉｓ巻
／、７１．’ｉ’３（／９７１年／２月発行）第２３貞
■の５項に記載されている。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキンノール染料；ヘキオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度−上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのニーデル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を営んでもよい。例えば米国特許コ、≠００，１３２
号、同２．ダλ３．ｊｌｔり号、同λ、７／ｌ、　、０
７，２号、同３．Ｉ、／７，２１０号、同３，７７２，
０λ／号、同３　、ｌ０１ｒ　、ｏｏ３号、英国特許ｌ
。

ｑｇｇ　、７７１号、等に記載されたものを用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは僅真処理中のカブリを防止、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、棟々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアシー／
ｌ／類、ベンゾトリアゾール類、べ／ダイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲンを換体）；ヘテロ壌メル
カプト化会物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に／−フェニル−ターメルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を肩する上記のへテロ環メル
カゾト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオノ；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に≠−ヒドロキシ置換（／　、３．３ａ、７）テト
ラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；べ／
ゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物、弘−チアシリドン
化付物、ベンゾフェノン化貧吻、°桂皮酸エステル化合
物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さ
らに紫外線吸収性のポリマーなどを用いることができる
。これらの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に置
屋されてもよい。

実施例１ 本発明の化合物の有効性について、本発明の化合物およ
びこれらの対照化合物を評価するために下塗層を設けて
める三酢酸セルロースフィルム支持体上に、第１表に示
した本発明の化合物およびそれらの比較化合物をイエロ
ーカプラー（Ｃ−／）と伴にトリクンジルフォスフェー
トおよヒ酢酸エチルに溶解し、ゼラチン水溶液で乳化し
て添カロした乳剤層を塗布することにより、試料を作成
した。

各物質の塗布量はｙ７　ｍ２またはｍ　ｏ　ｌ　／　ｙ
ｎ　２でカッコ内に、もしくは表７に示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤（粒子サイズ０．７μ銀Ｊ’　、
２×／θ−３ｍｏｌ／ｍ２）イエローカプラー　Ｃ−／ （ｆｆ、２Ｘ１０　’ｍｏｌ／ｍ２） トリクレジルフォスフェート （Ｏ１≠ｆ／ｍ） ゼラチン　　　　　　　　（ｉ、ｔ、ｙ／ｍ　　）（２
）保護層 ゼラチン　　　　　　　（／、ｌ０９ｒｍ　　）Ｈ−／
　　　　　　　　　　（０＋０３９／？）１　　）これ
らのフィルムをｔθＱＣ１相対湿＃≠θ％の条件下で２
を日間保存したものと冷蔵保存したものとを同時に白色
光でセンシトメトＩＪ−用の露光を与え、下記の処理工
程にて３ｒ　０ｃで現像処理を行なった。

１　カラー現像・・・・・・・・・３分／ｊ秒２　漂　
　白・・・・・・・・・６分３０秒３　水　　洗・旧・
−・・・３分ｉｓ秒４　定　　着・・・・・・・・・６
分３０秒５　水　　洗・−・・・・・・・３分ｌ！秒６
　安　　　定・・・・・・・・・３分／ｊ秒各工桟に用
いグー処理液組成はＦ記のものである。

カフ−現１禾／夜 ニドｒコ玉１作酸すｌ・リウム　　　　　　／　、Ｏｆ
／１１１＋ｐｆ　ｆ９ナトリウＡ　　　　　　　　　　
　ａ、ｏｙ炭１ｉなナトリウム　　　　　　　　　　３
θ、ｏｇ臭化カリ　　　　　　　　　　　　　　　／、
グアヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２．４ＬＱグ
ー（Ｎ−エチル−Ｎ−β Ｌニトロご一′、／エチルアミノ） −ノーメチルーアニリ／ 蝕＾ｉ）盆　　　　　　　　　　　　　ｔｉ、ｒｙ水　
を　ノノロえで　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｇ（昭　　白
　　液 Ｑ化Ｔ　ンモ、＝、つＡ　　　　　　　　　／ＡＯ，Ｏ
ｆ／ア／（：ニア水（２ｇ％）　　　　　　　２．ｆ、
ｏ尊ｌエチレンジアミノ−四用−ｆ唆 ナトリウム秩Ｊ益　　　　　　　　／３０　　　Ｑ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　／４ｔｍｌ水を加えて　
　　　　　　　　　　　／　　ｌ回着液 デトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　≠、０ダチオ硫酸アンモ
ニウム （７０％）　　　　　　　　　　　／７！、０ｔｐｉ重
匪硫酸ナトリウム　　　　　　　　　≠、＋ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　／　　ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　と、０河を水を卯
えて　　　　　　　　　　　　／　　ｌ処理浦試料の濃
度を青色光ケ用いて測足し／こ。

結果は第１表に示した。

ここで用いたカプラー、硬膜剤は以下のものである。

Ｃ−／ −１ −３ −ｐ Ｈ−／ 第７表から、比較試料２〜弘では高温保存によりカブリ
増またはＩへ度の低下が著しいが、本発明の化合物を有
する試料（夕〜７）ではカブリの増加も少なくまた感度
もほとんど低下しないことがわかり、本発明の化合物の
優位性は明らかである。

実施例 セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多ノーカラー感元材料試
料２０／を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀をよむゼラチン層 第２層；中間層 λ、！−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を會むゼラチン層 ＃Ｊ３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｊモル％）・・・・・・銀塗布
量　　　　　　　　　　　　　／、りｇ／ｍ２増感色素
Ｉ・・・・・・・・・銀１モルに対して乙×１０　　モ
ル 増感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対して／、夕
×１０　　モル カプラー〇−タ・・・銀１モルに対してｏ、ｏｔｉモル カプラー〇−４・・・銀１モルに対してｏ、００３モル カプラーＣ−７・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｏ（、
モル 第を層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｇセフ９％）・・・・・・銀塗
布、ｔ　　　　　　　　　　　　　／馬ｆ　／　ｍ　２
増感色素Ｉ・・・・・・・・・銀１モルに対して２、夕
×１０　　モル 増感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対して／、０
×１０　　　モル カプラーＣ−ざ・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＣ−乙・・・銀１モルに対して０＋θＯ／乙モ
ル 第５層；中間ｊ胃 第２ノ曽と同じ 第６ｉ？ｊ　；第１ｕ、感乳剤層 ｔｋ臭化銀乳剤（沃化銀；ｔモル％）・・・・・・塗布
銀ｋｉ：　　　　　　　　　　　　　　　／　、乙ｆ　
／　ｔｎ　２ＪＸｆ　Ａへ色素■１・・・・・・・・・
銀１モルに×１して３×１０−５モル 増感色素■・・・・・・・・・鎌１モルに対して／×７
θ　　モル カプラーＣ−タ・・・銀１モルに対して０．０タモル カプラーＣ−ｔＯ・・・銀１モルに対して０．０θｇモ
ル カプラーＣ−７・・・銀１モルに対してθ、００／タモ
ル 第７増；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｔモル％）・・・・・・塗布銀
量　　　　　　　　　　　　　　／、Ｉｙ／ｍ２増感色
素■・・・・・・・・・銀７モルして対して２．３’×
１０　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対してＯ，に
×ｌθ　　モル カプラーＣ−／だ・銀１モルに対して Ｏ，θθ３七ル カプラーＣ−／２・・・銀１モルに対して０．０７７モ
ル 第ｒ層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水浴液中に黄色コロイド銀と２．３−−ジーＬ
オクチルハイドロギ７ノの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第り層；第１青感乳剤ノー 沃臭化銀乳剤（沃化銀；乙モル％）・・・・・・塗布銀
量　　　　　　　　　　　　　／、乙ｐ　、／　ｍ　２
カプラーＣ−ｔ・・−銀１モルに対してθ、２．５′モ
ル カプラーＣ−７・・・銀１モルに対して０＋Ｏ／、５′
モル 第１θ層；第２肯感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；にモルチ）・・・・・・塗布銀量／
、／ｙ／ｍ２ カプラーＣ−／・・・銀１モルに対し７てｏ　＋ｏｔモ
ル 第１ｉ）（８）；第１保護層 沃−に化銀（沃化縁１モル係、平均粒径０．０７μ）・
・・・・・塗布銀量　　　　　　　　　ｏ、ｒｙ紫外線
吸収削Ｕ　Ｖ　′−／の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２ｉ誓ウ　；第一２（呆、（賢１ トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約／。

３μ）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試料、２
０／とじた （試料、２０２〜２θ７） 試料、２０／の第１０膚にイエローカプラーＣ−／に対
して、第２表に示した本発明の化合物および比較化合物
をそれぞれ第２表に表記した盾だけさらに加えた以外は
試料２０／と同様に試料２０２〜２０７をそれぞれ作成
した。

試料、２０／〜コθ７を一部は冷蔵庫保存し、一部は４
ＬＯ０Ｃ１相対湿度ｆＯ％の条件下で７日間保存した後
、それぞれの試料金白色光でセンシトメトリー用の露光
をした後、実施例／と同様のカラー現像を行なった。処
理済の試料金ｗ色光りこし濃度測定した。得られた写真
性を第２表に示す。

２０７（本　発　明）　　　（り）／、０２表 冷蔵保存試料　　　　　　　　高温保存試料最低濃度　
　　相対感度　　　最低濃度　　　相対感度ｏ、ｚｉ　
　　　　１０ｏ　　　　　ｏ、ｓｉ　　　　　　タｇ０
．１２　　　　１０！　　　　　０．３Ｑ　　　　　１
０３Ｏ，Ｓ≠　　　　／ｌオ　　　　Ｏ６Ｓタ　　　　
ｉｏ。

Ｏ，ｊ３　　　　　／λ０　　　　０．ｔ／　　　　　
　タｊＯ、ｊ／　　　　　　　／２０　　　　　０．ｊ
／　　　　　　　／／ｌｒＯ，ｊ３　　　　　／／ｊ　
　　　　００３１１　　　　　／／＋２０．１２　　　
　　／／Ｉ　　　　　００１３　　　　　／２０２０表
から、比較試料（２０２〜２０４／−）では、サーモに
より、カブリの増加す、感度の低下が生じているが、本
発明の化合物が添加された試料（２０１−２０７）では
カブリもほとんど増加せずに、高感度を維持しているこ
とが明らかである。

試料を作るのに用いた化合物は以下のとうシである。

増感色素Ｉ：アンヒドロ−ｊ、ｊ’−ジクロロ−３，３
１−ジー（γ−スルホゾロビル）−ターエチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増ｉ色素ｎ：アンヒドローターエチル−３，３′−／　
−（γ−スルホプロピル）−≠Ｉ　−ｔ　Ｉ弘１３／−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチ
ルアミン塩 増感色素■：アンヒドローターエチル−ｊ　＋　１　’
−シクロロー３．３’−ジー（γ−スルホプロピル）オ
キサカルボ゛シアニン・ナトリウム塩増感色素■：アン
ヒドロー’ａｉｒ、ｊ／、６ｔ−テトラクロロー／　、
／／−ジエチル−３，３′−ジー（β−〔β−Ｃｒ−ス
ルホゾロポキシ）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシ
アニンヒドロキサイドナトリウム塩 Ｃ−＋ １ＮａＵ３ｂ　　　　　　　８０３Ｎａ　−４ ０Ｈ −Ｂ７ し Ｃ−／　／ （ｌ Ｃ−／　コ 手続補正書 ２０発明の名称　　ノ・ロゲン化銀カラー写真感光利料
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人名　称（５２０
）富士写真フィルム株式会社屯　補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄　　　・ ａ　補正の内容 明細書の３ｊ頁と３１の間に以Ｎの文章を挿入する。

本発明の化付物はπとえば特開′８ｊ７−・ｌ！θざｌ
１号に記載の甘酸ルートに従い甘酸される。

以下にせ酸例を示す。

合成例１．　化合物例（１）の合成 ｍ−アミノ安安息香酸ケチ１２．ｊｇｆトルｘンｊ００
−に溶解した。室温で攪拌しな力ｌらＮ。

Ｎ−ジエチルチオカルノくモイルクロライド１３゜≠９
會約１時間で滴下し、さらに！時間カリ熱還流エンを減
圧下溜去し、酢酸エチル３０ ０ｍ１ｆ加え、酢酸エチル溶液會水、洗し罠。酢酸エチ
ルを減圧下溜去後さらに減圧蒸溜にニジ油状のｍ−イソ
チオシアナート安息香酸エチルｙｔ　ｏｐアジ化ナナト
リウム２４ｇ水１００ｍ１＠カロえ４時間加熱還流し罠
。析出し罠不溶物をろ取しπ後、濃塩酸を加えろ液を酸
性にし罠。（ｐＨ〜λ）析出Ｌ７ｔ／−（３−エトキシ
カルボニルフェニル）−，１−メルカプトテトラゾール
の結晶會ろ取し、水酸化ナトリウム３０ｇ及び水ＪＯＯ
ｍｌを加え７ｏ　’Ｃに加熱し、３０分間攪拌しπ。反
佑液を濃塩酸で中オロし、析出しπ結晶をろ取し罠。粗
結晶ケメタノールより再結晶するこトニより、／−（３
−カルボキシフェニル）−！−メルカゾトテトラゾール
９３２ｆｉ得罠。収率グ２幅融点／♂ｌ〜ｉｒ２二Ｃ α−クロロニα−（弘−メトキシベンゾイル）−トクロ
ローよ一ドデシルオキシクルボニルアセトアニリド３３
ｇとイリ３二カλ般キシフェニル）−！−メルカプトテ
ト□ラゾール／１ｇｆクロロホルムコＯＯ−に盆散し、
室温でトリエチルアミン１０ｍ１を約３０分で滴下し罠
。３時間攪拌後、クロロホルム溶液全水洗し、減圧下濃
縮しπ。

残渣なメタノールより晶析することによりα−（≠−メ
トヤシベンゾイル）−α−（／−（Ｊ−カルボキシフェ
ニル）−１−テトラゾリルチオ〕−−−クロロ−！−ド
デシルオキシカルボニルアセトアニリド？ｌ７Ｊ７．弘
ｆｉ得に０収率ｉ、を係融点ｌｊ、１′〜１ｔ２０ｃ 次に特開昭Ｊ’４’−７１７．２２号明細書に記載の方
法に従い、ｌ−フォルミルー、２−（弘−アミノフェニ
ル）ヒドラジンを合成し罠。丁なりちアセトニトリル１
．≦ｌｄＰに≠−ニトロフェニルヒドラジン弘ｚｙ’ｇ
−２加え檜拌しながら次にギ酸３２２１會徐々に加える
と均一溶液になる。、２０分後に結晶が析出してくる、
さらに内温ｒｏｏｃで２時間反応させ罠のち冷却し、結
晶紮ろ取し、アセトニトリルで結晶を洗浄、乾燥してｌ
−フォルミルーλ−（≠−二トロフェニル）ヒドラシン
カ１ダタ！！！得られに。融点ｌｌ参〜ｉｒｔ　°ＣＦ
Ｋ／−フォルミルーλ−（４Ａ−二トロフェニル）ヒド
ラジンＪＯｆｉをエタノールｉ、４１）中パラジウムー
炭素を触媒とし、室温で接触還元した。

ろ液全蒸発乾固して淡褐色の固体／−フオルミルーコ＝
（弘−アミノフェニル）ヒドラジンを２０゜ｓｇ得７？
：、、融点１．２３〜／コｓ　’Ｃα−（弘−メトキシ
ベンゾイル）−α−〔／−（３−カルボキシフェニル）
−ターテトラゾリルチオ〕−コークロローｊ−ドデシル
オキシカルボニルアセトアニリド２２．／ｊＪとｌ−フ
ォルミルー２−（ｌＩ−アミノ−フェニル）ヒドラジン
ｊ　、　、５′ｇをＩ）　Ｍ　Ｆ　Ｋ溶解し、窒素雰囲
気下１００Ｃ以下に冷却しながら、ジシクロへキシルカ
ルボジイミドＪ、、２ｇのＤ　Ｍ　Ｆ　、ｔ　ｍｌ溶液
ケ滴下しプζ。さらに室温で２時間攪拌後ろ過し、ろ液
に水を加え酢酸エチルにより抽出し罠。酢酸エチルを減
圧下溜去し７こ後メタノールより晶析し、目的とする化
合物（１）ケミ３ｇ得７ζ。収率ｊ０係融点／７３〜／
ｆ１Ｃ 元素分析値　Ｃ４４Ｈ＋９Ｎｓ０７Ｓｃｉ合成例２　化
合物（２）の合成 ｐ−アミノ安息香酸エチルｌｒ、２．Ｊ”ｇ＞　トルエ
ンｊＯＣＮｒｔｌ！に溶解し、Ｎ、Ｎ〜ジエチルチオカ
ルバモイルクロライドｒ３．ｐｇ幇加え罠後ｒ時間加熱
還流し罠。氷冷後濃塩酸／θθｍｌｆ加え、さらにトル
エン層を水洗した。トルエンケ減圧下溜去し７ζ後油状
物をメタノール、Ｊ：り晶析し、ｐ−インチオシアナー
ト安息香酸エチルｉ７７、／、ｊ９得π。収率７グ、！
僑融点！２０Ｃ ｐ−イソチオシアナート安息香酸エチル３７ｇ及びアジ
化ナトリウムｌ／。７ｇｋ水ＪＯＯｍｌに分散し、５時
間加熱還流しπ。室温に冷却し、濃塩酸を加え酸性とじ
１〔。（ｐＨ−コ）析出し罠ｌ−（≠−エトキシカルボ
ニルフェニル）　−ｔ−メルカプトテトラゾールの結晶
をろ取し、水酸化ナトリウム、ｚｔｇ及び水ＪＯＯｖｔ
ｌｆ加え７θＱＣで３０分間撹拌した。室温に冷却後濃
塩酸を加え中和し析出り、７（結晶をろ取し罠。メタノ
ールより再結晶することによＱ／−（４Ａ−カルボキシ
フェニル）−よ−メルカプトテトラゾールを≠Ｏｇ得７
＋：０収率ｌ？憾融点／りｔｏＣ α−クロロ−α−（グーメトキシベンゾイル）−２−ク
ロロ−ｊ−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド３
１ｇ、＆／−ｆμ−カルボキシフェニル）−１−メルカ
プトテトラゾールｉｔｇ２クロロホルムコθ０ｒａｌに
分散し、室温で）ｌ）ｘ−ｆ−ルアミンｉｏｍｌケ約３
０分で滴下した。３時間攪拌後、クロロホルム１熔液を
水洗し、減圧下濃縮し罠。

残渣ケメタノールより再結晶することに工りα−（４１
，−メトキシベンゾイル）−α−〔／−（μ−カルボキ
シフェニル）−４−テトラゾリルチオ〕−２−クロロ−
！−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドをＩｌｌ
、２ｇ得た。収率り３劣融点７７．２〜１７弘０Ｃ チオ〕−λ−りロローｊ−ドデシルオキシカルボニルア
セトアニリド２λ、１ｇ及び／−フォルミルー２−（弘
−アミノフェニル）ヒドラジンタ。

ｊｇ？ｔ−ＤＭＦ”；ＩｄＫ溶解し、窒素雰囲気下ｉ。

ｏＣ以下に冷却しながらジシクロへキシルカルボジイミ
ドｔ、２１１のＤＭＦｔＴＬｌ溶液分滴下し溶液分湯で
さらに７時間攪拌し罠後ろ過し７Ｃｏろ液をメタノール
ｌｌＫ注力口し、析出し１こ結晶ケろ取し、目的とする
化合物（２）會／２．ｌｒ９倚１こ。収率４Ｉ−２ｑｂ
融点／７７°Ｃ 元素分析値　Ｃ４４Ｂ４９Ｎ８０７Ｓｃｚ合成例＆　化
合物例（４）の合成 α−（ｐ−メトキシベンゾイル）−α−［／−（３−カ
ルボキシフェニル−！−テトラゾリルチオ〕−λ−クロ
ロ−６−（／−Ｆデシルオキシカルボニルエチル）オキ
シカルボニルアセ）７ニリドケ合成例／と同様の方法で
得た。収率ｒｔｑｂ融点／３１ｒ〜／１ｆｉ００Ｃ α−（グーメトキシベンゾイル）−α−〔／−（３−カ
ルボキシフェニル−！−テトラゾリルチオ〕−−−り四
ロー・！−（／ニドデシルオキシカルボニルエチル）オ
キシカＬボニルアセトアニリドｔ　、ｏｒｇ及びｌ−フ
オ・ルミルーλ−（弘−アミノフェニル）ヒドラジン／
、ｔｌｆ１７）−ラ合・成例１と同様の方法で目的とす
る化合物（４）’に！、２ｙ得罠。収率！λ係融点／６
７□〜１７１０Ｃ元素分析値　Ｃ＋７ＨｓａＮｓＯｏＳ
ｃｇ合成例本　化合物例（８）の合成 ３、弘ニジアミノ安息香酸３０．・≠、ｇ、二研化炭素
ｊＯｇ及びトリエチルアミン！Ｏｇをジオキサン２θθ
−は溶解１−１！時間加熱還流しπ。・室温に冷却し、
析出し罠結晶孕ろ取し罠。水より再結晶することにより
コーメルカブトー！、−力ルボキシベンズイミタ゛ゾー
ル％−／≠、９　′４ｙｃ　ｏ融点２よ０００以上　　
　　　　　　　　　。

λ−メルカプトー！−カルボキシベンズイミタゾール３
，２ｇ及びトリエチルアミンＪｍｌをＤＭＦｚｏｔａｔ
に溶解し、ｉ！０Ｃでα〒ジクローα−＜ａ−メｈ＊ジ
ベンゾイル）−一一りロロー！−ドデンルオキシカルボ
ニルアセトアニＩＪ　）’　／　／　、ｐのＤＭＦｒｏ
７溶液を３０分で滴下した。さらに室温工λ時間攪拌し
た漬水／ｌに注加した。析出して結晶會ろ取しメイノー
クより再結晶することによりα−（≠７メトキシベイゾ
イル）−α−（！−カルボキシー４．−ベンズイミタゾ
リルチオ）−ＪＴジクロロよ−ドデシルオキシカルボニ
ルアセトアニリドを１１９得π。収率７７．４９６融点
ｉｙｏ〜、２ｏｒ”ｃ α−（≠−メトキビベ、ンゾイル）−α−（Ｉ−カルボ
キシーコーペンズイミタゾリルチオ）−２−クロロ−！
−ドデシルオ＋ｙヵルポニルアセトアニ１１ドｌ１ｇ、
ｌ−７オルミルーコー（４Ａ−アミノフェニル）ヒドラ
ジン、２’　、　Ａｊｉ′及び弘−シメチルアミノピリ
ミジン０．／ｌをＤＭＦ　ｊ　０ｙｔｔに溶解し、室温
で撹拌しながらジシクロへキシルカルボジイミド３．２
９□の′Ｄ□ＭＦ、ｔＷＬｌ溶液ケ滴下した。室溶液７
含下に２時間攪拌し１．ｒ０’ＣＫ−ｙ・３０分間撹拌
□し罠ｉ氷冷後生成したジシクロへキシルウレアをろ過
しろ液會水ｊ００ｗｔノに注加しπ。

析出した結晶ケろ取し、熱エタノール！Ｏ−で精□製し
目的とする化合物（８１ｖｆ、、ｔ、！ｉ’得πシ収率
ｔＩ融点２０〜す７°Ｃ。

元素分析値　Ｃ４４Ｈ４９Ｎ６０７αＳ　。

合成例＆　化合物例０４の合成　　　□３−（−一クロ
ローよ一テトラデカノアミドアニリノｌ−／−＋２．≠
、を一トリクロロフェニ□ル）−コービラゾリンー！−
オンｌｔン≠□ｇ及び／−（Ｊ−カルボキシフェニル）
−よ−□メルカｆ・トチトラゾールｋＤＭＦ１００ｖｔ
ｌに溶解し、室温□でＮ−ブロモコハク酸イミド１．り
’ｌＩＤＭＦＪ０ゴ溶液を滴下した。３０分間撹拌した
漬水ｔｏ。

混合溶−ｉ少晶析し、３二（コークｒ：Ｉ自−ｊ−テｉ
ラケカレアミドア三り／ｌ−／−［ｉ、仏、ｔ−）　Ｔ
Ｊ’　＆ロロフェニル・）　−＝−〔ｉ　−（Ｊ−カル
ボキシフェニル）−！−テトラゾリルチオ〕−−−ビラ
ゾリンニ！−オンをｌμｇ州だ。収率≦を融点点ｔｒｉ
〜／１ｊｏＣ□ Ｊ−（，２−クロｔ７−ｊ−デトラデカンアミドアニリ
ノ）−／−（２，弘、を−トリクロロフェニル）−≠（
／−（ｊ−カルボキシフェニル）−！−テト）ゾリルチ
オゴー２−ピラゾリン−！−オンｔ、ｘｇ及びｌ−７オ
ルミルーコー（弘−アミノフェニル）ヒドラジン１．１
．４９ケＤＭＦｊＯＮに溶解シ、室温でジシクロへキシ
ルカルボジイミドコ、ＩｌｌのＩ）ＭＬｒｄ溶液を滴下
した。室温で２時間攪拌しπ後、生成しにジシ夛自へキ
シルウレアを８過し、□ろ液に永２００１１４１な加え
た。析出しに結晶をろ取し酢酸エチル、メ夛ノール混合
溶媒上り角結晶−Ｃることにより目的とする化合物（１
４）ケ３′　ｚｇ曲π。収率３゛ど循融点／７りへ、／
ｇ／　０Ｃ 元素分析値　Ｃ４４Ｈ４７Ｎ１１０４８α着合成例＆　
化合物例（１■の合成 Ｊ−（２−テトラデシルオキシフェニル）カルバモイル
−／−ナフトール２コ、　Ｉ　、！１Ｉｆ−）クロロメ
タン１０Ｏ罰に溶解し、室温で／−（３−エトキシカル
ボニルフェニル１−ｊ−メルカプトテトラゾール、２ｊ
ｆｌと」急化スルフリル／　Ｊ　、　ｊｔｇより調製シ
たスルフェニルクロライドのジクロロメタン溶液２滴下
し罠。滴下後さらに！時間攪拌し、ジクロロメタン溶＃
を重曹水溶液ついで水で洗浄１〜７？：。減圧下ジクロ
ロメタンケ溜去し残渣ケメタノールより晶析し、コー（
コーチトラデシルオキシフェニル）カルバモイル−≠−
［／−（Ｊ−エトキシカルボニルフェニル）−！−テト
ラソリルチオ〕−／−ナフトールを、２６．りｇ倚π。

収率７４ｔ、３ｅｌ）融点ｔｉｒ〜り０　’Ｃ２−（，
２−テトラデシルオキシフェニル）カルバモイル−μｍ
［／−（Ｊ、−エトキシカルボニルツボニル）−よ−テ
トラゾリルチオ〕−７−ナフト−Ａ、／’７゜ｊｇｋＪ
酸化カリウムｊ、３ｊ９（ｒ））ｔタノ−ルｐｅｎｄ溶
液に７１Ｄ工、ｌ／−ｏ〜５ｏ０Ｃで３θ分間攪拌した
。１ｌｌＩ塩酸１０ｍ１！？水！θＯｍｌで希釈し、反
応液を注加し罠。析出し罠結晶をろ取（〜、メタノール
よ、り再結晶することに上りコー（，２−テトラデシル
オキシフェニル）カルバモイル−Ｖ−［／−（３−カル
ボキシフェニル）−ｊ−テトラゾリルチオ］−／−ナフ
トール２ｉｔ、ｉｇ得り３．収率１１融点／３６〜／３
１ｒ０Ｃ−一（２−テトラデシルオキシフェニル）カル
バモイル−≠−［／−（３−カルボキシフェニル）−タ
ーテトラゾリルチオ］−１−ナフトール／３゜２ｇ及び
／−７オルミルーコー（≠−アミノフェニル）ヒドラジ
ンｊ　−Ｏｇ’ｒＤＭＦｘｏｄ４溶解（２、窒素雰囲気
下００Ｃで攪拌しながらジシクロへキシルカルボジイミ
ドｕ、ｉｇのＤＭＦ、ｔｍ／ｆｌ液を滴下した。滴下後
２時間攪拌し罠後室温で２時間攪拌し、生成したジシク
ロヘキシル尿素ケろ堝し、ろ液全水／＃ｌに注加し罠。

析出しバ結晶をろ取しＤＭＦｚｏｍＪに溶解し罠。活性
炭で処理後ＤＭＦ溶液をメタノール弘ｏ　ｏ　ｍ、ｅに
注加し析出し尺結晶をろ取し目的とする化合物０５）全
７．２ｇ得た。収率ｊｊ、ｉｔ係融点／融点〜ｉｇｏ０
ｃ元素分析値　Ｃ４ａＨｓ２Ｎ８０５Ｓ 手続補正書 昭和ｊり年弘月に予「１ 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和！ｒ年特願第３／、ｌ、／
／　　号２、発明の名称　　ハロゲン化銀カラー写真感
光材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 ４、補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄お
よび「発明の詳細な説 明」の欄　。

５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙のように
補正する。

明細書の「発明の詳細な賜り」の項を以下のように補正
する。

１）　第を頁下から夕行目の　　。

「水素原子」の後に 「アシル基」 を挿入する。

２）第１コ頁３行目の 「表わす。」の後に　　。

ｒａ、ｂ及びぐが複数のとき、Ｒ７はそれぞれ同じであ
っても異っていてもよい。」を挿入する。

３）第１２頁の と補正する。

４）第１７頁１３行目の 「水素原子」の後に 「アシル基（ト、リフルオロ不セチル基、トリクロロア
セチル基等）」 を挿入する。

５）第２３頁の、　　　　。

［ と補正する。

６）第２３頁の と補正する。

７）第３５頁の化合物翰を 「ｃ６ｏｃ１２Ｈ２゜ と補正する。　　′　　　　　□ ８）第≠７頁２０行目の 「本発明の化金物の具体例を以下に示す。」を削除する
。

９）第タタ頁≠行日 「ニトロ三酢酸す；トリウム」を 「ニトリロ三酢酸ナトリウム」 と補正する。

別紙 特許請求の範囲 丁記一般式（１）であられされる化合物を支持体十九有
する仁とを特徴とする／・ロゲン化銀カラー写貞感光材
料。

ＣＯＵＰ−（ＴＩＭＥ）　ｎ 式中、ＣＯＤ　Ｉ）は芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体とカップリング反１じをおこしうるカプラー残２４ｋ
、ＴＩＭＥはカップリング反応により放出ミンク基をあ
られす。

Ｚ、４−１：窒素原子および埃素原子よりなる単環また
は縮合環であるヘテロ環をあられし、Ｌは２価の連結基
をあられし、Ｒ１は水素原子、アシル基またはアルコキ
シカルボニル基をあらゎＬ、Ｒ１ｄ水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、チオアシル基またはチオカルバモイル基をあ
らゎす。

Ｂ　は水素原子をあられし、Ｒ２とＲ３とでヒドラゾン
構造を形成してもよく、Ｌの一部とＲ１とでヒドラゾン
構造を形成してもよい。

ｎはＯまたは／をあられす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ド記一般式ＣＩ）であられされる化合物を支持Ｉｔ　上
   にもすることを特徴とするハロゲン化銀カラー写Ｋ　Ｊ
   ｉ＆光材料。 Ｃ０ＵＰ−（’ｌｌ”ＩＭｌシ）。 ■ 式中、ＣＵ　’Ｕ　Ｐは芳香族第一級アミン現像薬のｔ
   ｉ化体とカップリング反応をおこしうるカプラー残漬を
   、ＴＩＭＥはカノノ゛リング反応により放出ミンク基金
   あられす。 Ｚは窒素原子および炭素原子よりなる単項または縮合環
   でめるヘテｃＸ壌をあられし、Ｌは１価の連結基をあら
   れし、Ｒは水素原子またはアルコキシカルボニル基をあ
   られし、■（は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
   テロ環基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基　チオアシ
   ル基またはチオカルバモイル基をめられす。）（・　は
   水素原子をあられし、ＲとＲこでヒドラゾン構造を形成
   してもよく、Ｌの一部とＲとでヒドラゾン構造を形成し
   てもよい。 ｎは０またはｌをろられす。