JPH03174149A - Dirカプラーを含有するカラー写真記録材料 - Google Patents

Dirカプラーを含有するカラー写真記録材料

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JPH03174149A
JPH03174149A JP2265276A JP26527690A JPH03174149A JP H03174149 A JPH03174149 A JP H03174149A JP 2265276 A JP2265276 A JP 2265276A JP 26527690 A JP26527690 A JP 26527690A JP H03174149 A JPH03174149 A JP H03174149A
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color
group
silver halide
couplers
coupler
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JP2265276A
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Heinrich Odenwaelder
ハインリツヒ・オーデンベルダー
Thomas Krueger
トーマル・クリユーガー
Hans-Joachim Schumann
ハンス‐ヨアヒム・シユーマン
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Agfa Gevaert AG
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
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    • C07D257/02Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、現像の間に現像抑制剤を放出するカプラーを
含有する、少なくとも1つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
からなるカラー写真記録材料に関する。
本発明は、要約すれば、次の通りである:式Iに相、当
″するD’lRガプラーをカラー写真ノ〜ロゲン化銀材
料において使用する場合、すぐれたエツジ効果およびイ
ンターイメージ効果が得られる。
DIRカプラーは、式I 式中、 Aはハロゲン、−OR,−5R。
COR,−CONHR,−COOR。
R,−5o、NHR。
CN。
SO2 であり、 Rはアルキル、アラルキル、アリールまたはへドアリー
ルであり、 Qは5または6員の複素環式環を完成するための置換基
であり、 DおよびEは、同一であるかあるいは相異なり、C50
5SまI;はN原子によりC−N基のC原子に結合した
置換基であり、C−N基のC原子と一緒になって炭素環
式環または複素環式環を完成する置換基を包含し、 Yは発色現甥の間に放出可能である、ノ\ロゲン化銀現
像抑制1機能を有する基である。
現像の間、ある種の効果を発揮することができる、例え
ば、ハロゲン化銀の現像に影響を与えることができる物
質を放出する化合物の存在下に、発色現像を実施するこ
とができることは知られている。この効果がそれ以上の
現像を抑制することである場合、問題の型の化合物はD
IR(現像抑制剤を放出する)化合物と呼ばれる。DI
R化合物は発色現像の酸化生成物と反応して抑制剤の基
(DIRカプラー)を排除して色素を形成する型である
か、あるいは同時に色素を形成しないで抑制剤を放出す
る型であることができる。後者の型の化合物は、また、
狭い意味においてDIR化合物と呼ばれる。
DIRカプラーは、例えば、米国特許第3. 148.
062号、米国特許第3.227,554号、米国特許
第3.615.506号、米国特許第3.617.29
1号およびドイツ国特許出願(DE−A)24 14 
006号から知られている。
放出された現像抑制剤は、一般に、複素環族メルカプト
化合物またはベンゾトリアゾールの誘導体である。現像
抑制剤として単環トリアゾールの誘導体は、例えば、ド
イツ国特許出願(DE−A)28 42 063号およ
びドイツ国特許出願(DE−A)0 272 573号
に記載されている。
画像品質に影響を与えるある数の写真効果はDIR化合
物を使用することによって得ることができる。このよう
な効果は、例えば、階調の減少、より微細な粒子の形成
、いわゆるエツジ効果による解像性の改良およびインタ
ーイメージ効果による色の純度および色のさえの改良を
包含する、参照、例えば、「カラー写真において現像抑
制剤放出(DIR)カプラー(Deve lopmen
t−Inhibitor−Relesing(DIR)
Coupler  in  Co1or  Photo
graphy)J、C,R,バール(Barr)、J、
R,サートル(Thirtle)およびP。
W、ピッツム(Vittum)、Phtogrphic
  5cience  and  Engineeri
ng  上3,74 (1969)。
色素を形成しAいでカプリングするDIR化合物は、色
素を形成してカプリングするDIRカプラーを越えた利
点を有し、それらを普遍的に使用することができるので
、同一化合物を生皮すべき色に無関係にカラー写真記録
材料のすべての感光性層において使用することができる
。対照的に、それらから生皮される色のために、DIR
カプラーは一般に、それらに起因する二次的色デンシテ
ィが他の層において許容され得えるかぎり、感光性層の
あるものにおいて使用することができる。DIR化合物
の化合物のこの利点は、それらが一般にDIRカプラー
より反応性に劣るという欠点により相殺される。したが
って、実際に、DIRカプラーのみを使用し、同一記録
材料において必要に応じて2またはそれ以上の異なるD
IRカプラーを使用する。異なるDIRカプラーは、そ
れらから生皮される色に従い、異なるように分光増感し
た層と関連させることができる。
現像抑制剤は現像の間にカプラーから容易に放出される
ことが通常重要である。なぜなら、それは現像プロセス
のそれ以上の過程に影響を及ぼすことを意図されるから
である。したがって、問題のカプラーが高い活性を示す
ことを高度に望ましい。高い活性のDIRカプラーは、
例えば、欧州特許用!If (EP−A)、 0287
833号に記載されている。
DIRカプラーについてのそれ以上の要求は、広い範囲
の実際の条件、例えば、温度および湿度における貯蔵下
のそれらの安定性に関する。
強制的な貯蔵条件下に、なお写真材料、例えば、写真フ
ィルムについての実際の範囲において、先行技術のDI
Rカプラーは、それらが活性を損失するか、あるいは制
御されない方法で抑制剤部分を放出するという効果で損
傷される。これは高度に望ましくない効果を生じ、すな
わち、色再現、調子再現および/または感光度の減少を
生ずる。
したがって、DIRカプラーはこれらの貯蔵条件に強く
抵抗することが望ましかった。
本発明が取り扱う問題は、現像の間に抑制剤を急速に放
出するカプリング位置に結合しt;ハロゲン化銀の現像
抑制剤を有する、DIRカプラーを含有するカラー写真
記録材料を提供することである。
本発明は、少なくとも1つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
およびそれと関連するDIRカプラーからなるカラー写
真記録材料であって、DIRカプラーが、式I 式中、 Aはハロゲン、−OR,−3R,−CN。
COR,−CONHR,−GOOR,−sowR,−3
o2NHR。
を表わし; Rはアルキル、アラルキル、アリールまたはヘト・アリ
ールを表わし; Qは5まt;は6員の複素環式環を完成するための置換
基を表わし; DおよびEは、同一であるかあるいは相異なり、C,、
O,SまたはN原子によりC=N基のC原子に結合した
置換基を表わし、C−N基めCw、子と一緒になって炭
素環式環または複素環式環を完成する置換基を包含し; Yは発色現像の間に放出可能である基であり、この基は
、必要に応じて、この基の一部分の排除後、ある種の写
真活性を有し、とくにハロゲン化銀現像抑制機能を有す
る基である、に相当することを特徴とする、少なくとも
1つの感光性ハロゲン化銀乳剤層およびそれと関連する
DIRカプラーからなるカラー写真記録材料に関する。
Aについて式Iにおいて述べた置換基Rは、アルキル、
アラルキルまたはアリールであることができる。アルギ
ルは直鎖状または分枝鎖状であり、そして18個までの
炭素原子を有する;アリールは、例えば、ベンジルであ
り、そしてアリールは、例えば、フェニルである。アル
キル、アラルキルおよびアリール基は、必要に応じて、
例えば、ハロゲン、−cp、、−CN、アルキル、アル
コキシ、アシルアミノ、カルバモイル、アルコキシカf
′昏・\ ルボニル、゛スルファモイルによってさらに置換される
ことができる。2つの置換基は、それらが結合するN原
子と一緒になって、環状アミノ基、例えば、ピロリジノ
、ピペリジノ、モルホリノを完膚することができる。
Qにより完成される複素環式環は、次の通りである: 置換基R1〜R゛は、これらの複素環式環の典型的な合
皮において表すすることができる型の置換基、例えば、
アルキル、アリール、ヘトアリール、ハ特開平3−17
4149 (4) ロゲン、アルコキシ、アシル基、ニトロおよびスルファ
モイルである。
置換基R1、R1、Rゝ、R’、R’、R”およびRo
は、一般に、アルキル、アリールのような基である。
DおよびEにより表される置換基は、とくに、S[子に
よりC−N基のC原子に結合した置換基、例えば、アル
キルチオ、アラルキルチオまたはアリールチオである。
DおよびEにより完成される複素環式環は、例えば、ベ
ンゾキサゾール、ベンズチアゾール、キナゾロン、チア
ゾリノンである。
式IにおいてYにより表される写真的に活性な基は、と
くに、ハロゲン化銀現像抑制機能を有し、そして次の式
: %式% 式中、INHはハロゲン化銀現像抑制剤であり、nはO
まt;はlであり、そしてTIMEにより表される結合
リンクは、ハロゲン化銀現像剤の酸化生成物とのカプリ
ングの間にカプラーのカプリング位置から放出された後
、次の反応においてそれに結合された抑制剤を放出する
ことができる基である、 に相当する置換基である。基TIMEは、また、タイミ
ング基と呼ばれる。なぜなら、このような基が存在する
場合、それに結合する抑制剤は多くの場合において放出
され、そして遅延とともに活性となることができるから
である。既知のタイミング基は、例えば、次のものを包
含する:式%式% 式中、O原子はカプラーのカプリング位置に結合し、こ
れに対してC[子は抑制剤のN原子に結合している、 の基(例えば、ドイツ国特許出願(DE−A)27 0
3 145号)、カプラーから放出された後分子量内親
核置換反応を行いそして、このプロセスにおいて、抑制
剤を放出する基(例えば、ドイツ国特許出願(DE−A
)28 55 697号)、カプラーからの放出後、接
合した系に沿って電子移動を行い、抑制剤を生ずる基(
例えば、ドイツ国特許出11(DE−A)31 05 
026号)または式 %式% 式中、x(例えば、−0−)はカプラーのカプリング位
置に結合し、モしてC原子は抑制剤の原子に結合し、モ
してRは、例えば、アリールである、 の基(例えば、欧州特許出願(EP−A)0 127 
063号)。
TIMEは、また、カプラーからの排除後、現像剤の酸
化生成物とレドックス反応を行い、その結果、INH基
を放出することができる基REDであることができる(
例えば、欧州特許出願(EP−A)0 204 175
号)。
TIME基は存在することができるか、あるいは完全に
存在しない(n = 0)ことさえできる。
Yにより表される放出可能な基は、例えば、カプラー分
子量のカプリング位置にイオウまたは窒素原子により一
般に結合した(必要に応じて、TIME基を経て)有機
基である。放出可能な基は環状基である場合、それは、
直接、環の一部分である原子、例えば、窒素原子を経て
、あるいは間接に中間の結合リンクを経て、カプラーの
カプリング位置くまたはTIME基)に結合することが
できる。これらのような放出可能な基は多数知られてい
る。
問題の環は、環の窒素原子またはイオウ原子によりカプ
ラーのカプリング位置またはTIME基に結合されてい
る、すべての5または6員の複素環式環である。複素環
式環は、しばしば、カプラー分子へのリンクを確立する
窒素原子に隣接して、活性化基、例えば、カルボニルま
たはスルホニル基を含有する。
放出可能な基がカプラーのカプリング位置にイオウ原子
により結合している場合、それはハロゲン化銀の現像を
抑制することができる、拡散性メルカプト化合物の残基
であることができる。これらのような抑制剤の基は、し
ばしば、開鎖ケトメチレンカプラーを包含する、カプラ
ーのカプリング位置へ結合した放出可能な基として記載
されてきている、例えば、米国特許第3,227.55
4号。
放出可能な基は、例えば、カプラーのカプリング位置に
またはTIME基にイオウ原子により結合した5員の複
素環式環(例えば、テトラゾリルチオ、オキサイジャゾ
リルチオ、チアジアゾリルチオ)を含有する写真的に活
性な化合物の残基であるか、あるいはカプラーのカプリ
ング位置にまたはタイミングTIME基に1.2.3−
トリアゾールまたは1.2.4−トリアゾール環、必要
に応じて融合したベンゼン環を含有するl、2゜3−ト
リアゾール環の窒素原子により結合した写真的に活性な
化合物の残基である。
1つの好ましい実施態様において、DIRカプラーは、
DIRカグラーは、式(11)式中、 D″およびE′はベンゼン環を融合することができる複
素環式環を完成するための置換基であり、 R1は水素、ハロゲン、アルコキシまたはアロキシであ
り、 R2は水素、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで
あり、 R1は水素、スルファモイル、N−アルキルスルファモ
イル、N−アシルスルファモイル、アルコキシカルボニ
ルまたはアシルアミノであり、 Yはカラーカップリング反応の間に放出可能である、ハ
ロゲン化銀現像抑制機能を有する基である、 に相当する。
本発明によるDIRカプラーの例は、次の通りである: − ロ DIRカプラーのDIR−1の調製 A)4−(n−ペンチルカルボニルオキシメチルチオ’
)−1,2,3−トリアゾール 23.1gのヘキサン酸クロロメチルエステルを、30
分かけて撹拌しながら、100m12のジメチルホルム
アミド中の17.2gの4−メルカプト−1,2,3−
)リアゾール、ナトリウム塩に添加する。2時間後、こ
の混合物を600m12の氷水に添加し、そして形成し
た油を酢酸エチル中に取る。
有機相を分離し、連続的に希NaHCO3溶液、2N 
 )[C1および水で洗浄し、次いでNa4S04で乾
燥する。溶媒の除去後、22gの油の形態の粗生成物A
が得られる。13.2gの結晶の形態の゛化合物Aはそ
れから200m12の石油エーテルを冷却しながら添加
することによって得られる。
B)3−ベンジル−6−メチルペンズチゾロンイミン 2 5 m.Qの酢酸中の5.15m12の臭素を、4
5分かけて撹拌しながら15〜20℃において、200
m12の氷酢酸中の23.4gのN−ベンジル−4−ト
ルイジン塩酸塩および19.4gのカリウムチオシアネ
ートに滴々添加する。
さらに30分後、沈澱を吸引濾過し、そして氷酢酸で洗
浄し、次いで水およびアセトニトリルで洗浄する。
遊離イミノ化合物Bが沈澱かられずかに過剰のNaOH
で得られる。収量:14.5g。
C)σーエトキシカルボニルー2ーヘキサデシルオキシ
−5−スルファモイルアセトアニリド39m12のメタ
ンスルホン酸を、撹拌しながら、2、500m(1の酢
酸エチル中の238gの3−アミノ−4−セチルオキシ
ベンゼンスルホンアミドオヨび102gのマロン酸モノ
エチルエステル、カリウム塩に添加する。次いで、17
4gのN。
No −ジシクロへキシルカーポジイミドを添加しそし
て、さらに2時間後、反応混合物をao’cに加熱する
。沈澱を吸引濾過した後、濾液を回転蒸発器で濃縮し、
そして得られる残留物を1,500m12のメタノール
とともに撹拌する。沈澱を分離し、次いで500mgの
メタノールで洗浄する。
収量:227g。
D)a−(3−ベンジル−6−メチルベンズチアゾロン
イミノカルボニル)−2’ −ヘキサデシルオキシ−5
′−スルファモイルアセトアニリド101.8gの化合
物Bおよび210.7gの化合物Cを混合し、そして撹
拌しながら170〜180℃に加熱する。1時間後、こ
の混合物を150℃に放冷する。600m12のジメチ
ルアセトアミドを反応混合物にゆっくり添加する。得ら
れる溶液を30℃に冷却し、次いで2.000m12の
メタノールを添加する。10℃に冷却後、得られる沈澱
を分離し、そして1.000m12のメタノールで洗浄
する。収量:244g。
E)Dの臭素化 2−04m(lの臭素を250mnの氷酢酸中の29g
の化合物りに50〜60℃において添加する。15分後
、この混合物を室温に冷却し、そして200m12のメ
タノールを添加する。形成した沈澱を分離し、そしてメ
タノールで洗浄する。収量:24g。
化合物D I R−1 40,7gの化合物Eおよび11.46gの化合物Aを
連続的に300rn2のジメチルアセトアミド中に溶解
し、そして13mffのテトラメチルグアニジンを生ず
る溶液に添加する。室温において1.5時間撹拌し、こ
の混合物を氷酢酸を中和のために添加した氷水上に注ぐ
形成した沈澱を吸引濾過し、そして連続的に水およびメ
タノールで洗浄する。
得られる粗生成物(38,7g)を800m12のメタ
ノールおよび酢酸エチル(比8:2)の混合物から木炭
の助けで再結晶化する。収量=22゜3g。
きわめてすぐれたインターイメージ効果およびエツジ効
果が本発明によるDIRカプラーを使用して得られ、そ
してきわめてすぐれた色再現およびデイテール再現に導
く。アシルアセトアニリド型の標準のDIRカプラーと
対照的に、それらは湿度および/または熱い条件下の貯
蔵において高い安定性を示す。好ましいDIRカプラー
は、抑制剤が、カプラーからの排除および現像剤溶液中
の拡散後、短時間で分解して、それ以上のの写真的活性
もたない生成物になるものである。
最も有用なりIRカプラーは、ジメチルスルホキシド中
で水酸化テトラブチルアンモニウムで決定して、10.
5〜7.0のpKm値を示す。特別の効果のために、例
えば、主として写真材料の粒状性に影響を及ぼそうとす
るとき、これらの限界の外側のpKa値は、また、許容
することができる。
本発明によるDIRカプラーの高い活性は、現像の間、
それらが現像抑制剤を十分な量でかつ十分な速度で放出
するという事実において反映する。
これらの性質は、また、他の写真的に活性な基、例えば
、現像促進またはカブリ基(それらの両者は、また、現
像lこより活性化することができる)を排除しようとす
るカプラーから期待されることは明らかである。したが
って、基は現像抑制剤基にあるばかりでなく、かつまた
他の写真的に活性な基にあることができる。
ヘトアリールイミノ基を含有するカプラーは既に知られ
ている、参照、例えば、米国特許第2゜312.040
号およびBu I 1.Soc、Chem、Be1g、
5土(1952)9.245−252゜ これらのカプラーは4当量のカプラーでありそして、従
来、写真材料において明らかに使用されてきていない。
これらの部分的カプラーの構造が写真的に活性な基を排
除するために2当量のカプラーとして適当であるであろ
うことは、いずれの刊行物にも存在しない。
本発明による化合物は、カラー写真、よりことに多層の
記録材料においてDIRカグラーとして使用するために
適当である。それらがイエローカプラーである場合、そ
れらは、好ましくは、可視光の青のスペクトル領域に対
して主に感受性であるWg!fK−ハロゲン化銀乳剤層
中で、あるいはそれと関連して使用する。本発明による
カプラーの特定の利点、すなわち、このような化合物が
開港する層において現像の抑制が比較的低いことは、隣
接する非関連層における現像の抑制が比較的高いことに
加えて、もちろん多層カラー写真記録材料の場合におい
てとくに関係し、この写真材料は、主に青感性ハロゲン
化銀乳剤層に加えて、可視光の緑または赤のスペクトル
領域に対して主に感受性である他の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含有する。
これらの活性が極めて高いために、本発明によるDIR
カプラーは、また、比較的少ない量でカラーカプラーと
して使用して、所望の効果、とくにインターイメージ効
果を生成することができる。
例えば、これは本発明によるイエローDIRカプラーを
イエロー色素を生成する青感性層中にばかりでなく、か
つまた他の中に、過度の望ましくない二次のデンシティ
をそれらの層中に発生させないで、使用することを可能
とする。したがって、本発明によるDIRカプラーは、
また、マゼンタ層およびシアン層においてイエローカプ
ラーとして有利に使用することができる。
感光性写真記録材料の製造において、本発明による非拡
散性DIRカプラーはハロゲン化銀乳剤層または他のコ
ロイド層の塗布溶液中に既知の方法で、必要に応じて他
のカプラーと一緒に混入することができる。例えば、油
溶性または疎水性のカプラーを親水性コロイド溶液に、
好ましくは適当なカプラーの溶媒(油形成剤)から、必
要に応じて湿潤剤または分散剤の存在下に、添加するこ
とができる。結合剤に加えて、親水性塗布溶液は、もち
ろん、他の典型的な添加剤を含有することができる。カ
プラーの溶液はハロゲン化銀乳剤層または他の水透過性
層のための塗布溶液中に直接分散させる必要はなく、そ
の代わり、それは有利にはまず親水性コロイドの水性非
感光性溶液中に分散させそして、必要に応じて使用した
低沸点の溶媒の除去後、この混合物を感光性ハロゲン化
銀乳剤層または他の水透過性層のための塗布溶液と混合
した後適用することができる。
適当な感光性ハロゲン化銀乳剤は、典型的に使用する親
水性結合剤中の、塩化銀、臭化銀またはそれらの混合物
の乳剤であり、必要に応じて20モル%までの小さい含
量のヨウ化銀を有する。ゼラチンは好ましくは写真層の
ための結合剤として使用するが、それは他の天然または
合皮の結合剤により完全にまたは部分的に置換すること
ができる。
乳剤は通常の方法で化学的におよび分光的に増感するこ
とができ、そして乳剤層および他の非感光性層は通常の
方法で既知の硬膜剤で硬膜することができる。
カラー写真記録材料は、典型的には、3つのスペクトル
領域の赤、緑および青の各々の記録光のための少なくと
も1つのハロゲン化銀乳剤層を含有する。この目的で、
感光性層は既知の方法で適当な増感色素により分光増感
する。青感性ハロゲン化銀乳剤層はかならずしも分光増
感剤を含有する必要はない。なぜなら、多くの場合にお
いて、ハロゲン化銀の自然の感光度は青の記録するため
に十分であるからである。
述べた感光性層の各々は単一層から成ることができるか
、あるいは、既知の方法で、例えば、いわゆる二重層の
配置で、また、2またはなおそれより多いハロゲン化銀
乳剤層を含有することができる(ドイツ国特許出11(
DE−C)1 121470号)。通常、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層は緑感性ハロゲン化銀乳剤層より層支持体
により近く配置され、後者の層は青感性乳剤層により近
く配置され、非感光性イエローフィルター層は一般に緑
感性層と青感性層との間に配置される。しかしながら、
他の配置はまた可能である。非感光性中間層は、現像剤
酸化生成物の望ましくない拡散を防止するための物質を
含有することができ、一般に、異なる分光感度の層の間
に配置される。
同一分光感度のいくつかのハロゲン化銀乳剤層が存在す
る場合、それらは互いに直ぐに隣接して配置するか、あ
るいは異なる分光感度の感光層がそれらの間に配置され
るような方法で配置することができる(ドイツ国特許出
願(DE−A)l  958 709号、ドイツ国特許
出[1(DH−A)25 30 645号、ドイツ国特
許出願(DE−A)26 22 922号)。
多色画像の生成のためのhラー写真記録材料は、通常、
異なる分光感度のハロゲン化銀乳剤層と空間的におよび
スペクトル的に関連して、シアン、マゼンタおよびイエ
ローの色素画像を生成するために、色素生成化合物、こ
の場合においてとくにカラーカプラーを含有する。
本発明において、空間的関連は、カラーカプラーおよび
ハロゲン化銀乳剤層が、現像の間に形成する銀画像とカ
ラーカプラーから生成される色素画像との間の像様合致
を可能とするような方法で、相互作用することができる
ように、カラーカプラーがハロゲン化銀乳剤層に関して
空間的に存在することを意味する。この結果は、一般に
、カラーカプラーがハロゲン化銀乳剤層それ自体中に。
あるいは隣接する任意の感光性結合剤層中に含有される
という事実により達成される。
スペクトル的関連とは、感光性ハロゲン化銀乳剤層の各
々の分光感度および特定の空間的に関連するカラーカプ
ラーから生成した成分色素画像の色が互いにある関係を
有し、他の色(例えば、シアン、マゼンタまたはイエロ
ー)に関係する成分色素画像が分光感度の各々(赤、緑
、青)に関連することを意味する。
lまたは2以上のカラーカプラーは、異なるように分光
増感されたハロゲン化銀乳剤層の各々に関連することが
できる。同一分光感度のいくつかのハロゲン化銀乳剤層
が存在する場合、問題のカラーカプラーはかならずしも
同一である必要はない。それらは発色現像の間に少なく
とも実質的に同一の色を生成することが単に必要であり
、この色は通常問題のハロゲン化銀乳剤層が主に感受性
である光の色に対して補色である。
好ましい実施態様において、シアン成分の色素画像を生
成するための少なくとも1種の非拡散性カラーカプラー
は赤感性ハロゲン化銀乳剤層に関連し、マゼンタ成分の
色素画像を生成するための少なくとも1種の非拡散性カ
ラーカプラーは緑感性ハロゲン化銀乳剤層に関連し、そ
してイエロー成分の色素lli像を生成するための少な
くとも1種の非拡散性カラーカプラーは青感性ハロゲン
化銀乳剤層に関連する。
しかしながら、他の関連も可能である。
シアン色素画像を生成するためのカラーカプラーは、一
般4こ、フェノールまにはq−す7トール型のカプラー
でありζその例は次の通りである:C,H目−t C−2; C−3; R’= −NHCOOCHz−CH(CHs)* : 
R”−H;R”−(CHI)3 0C+J2i R’”H; R”−0CH2−CJ−!0zCHs ;
R3=   CtsJs C−4; R”=H; R”−−0CJ−CONB−(CHi)x
−OCHs ;C,H,、−1 C5H,1−t C−7; R’=H;R’−C12;R”−C(C!Hs)*−C
ztH4sC−8; R’−n; R”−−0−CHI−CHz−S−CI(COOH)−
Ca 2HzsR3−シクロヘキシル C−9: R1−−C,R9: R”−H; R”−−CN; R
’−Cl2O−10; R’ −Ca)Is ; R”
−H; R”−H; R’ = −5OICHF!C1
l ; R’ =   C4HI ;R’−H,R’−
−CN C−12; R’−C!Hs ; R”、R”−H; 
R’−−SoICH3C−13;R’=−CaHs;R
”、R”−H;R’−Sow−C4H*C−14; R
’−−C4H,: R”−H、R″−−CN;R’−−
CNC−15;R’−−C4HI;R”、R”−H;R
’−−SO,−CI、−CHF。
C−16、R’潟−CJs ; R”、R”露H;R’
= −5oICH!−CHF−C3l7cm17 ; 
R’−C4HI ; R1,R’−H; R’−、FC
l2 ; R’−−C4HI ; R”、R’−H; 
R’= −5(hcHsC−19; R’−−C,HI
 ; R”、R”−H; R’−−CNs しU C−20; R’−−CH,:R”−−C2H4iR3
,R4嵩−C,H,、−t C−21; C−22; C−23; C−24: R’−−CH,; R”−H; R3,R’−−C,H
,、−tR’、R”=  C!HsiR3,R’−−C
6H11−tR’=  CaHs ; R”=  C4
HI ;R3,R’=  CsH++−t R1−−c、Hs ; R”−−C,H,;R3,R’
−−CaHs−t H C−25;R’、R”−−CsH++−t;R”=  
C4H@;R’−H;R″−−C3H7 cm26 ; R’−NHSOi−Cons ; R”
−H; R3−(+zH2s;R’−CQ、R”−フェ
ニル C−27;R’、R”−CsH++−t;R’−0ff
R” −−C,Hy−i ; R’−CQ ;Rs冒ペ
ンタフルオロフェニル C−28; R’−−C5H11−t ; R”−CI
2 、 R”−−CsH+s ;R’−C12;R″−
一2−クロロフェニルマゼンタ色素画像を生成するカラ
ーカプラーは、一般に、5−ピラゾロン、インダシロン
またはピラゾロン型のカプラーであり、それらの適当な
例は次のとおりである: 圓 ■ I 工 ふ ム ム 1 = 工 工 五 − 1 1 五 ム イエロー成分の色素画像を1戒するカラーカプラーは、
一般に、開鎖ケトメチレン基を含有するカプラー こと
にσ−アセチルアセトアミド型のカプラーであり、それ
らの適当な例は次の式に相当するα−ベンゾイルアセト
アニリドカプラーおよびa−ピバロイルアセトアニリド
カプラーである: ン一 1 ト −1 一    N   寸 ぶ   o:、el: 轟− ・− el 1 I ■ 1 1 I O を を 区 ト +1 1 8 匡 − カラーカプラーは、4当量のカプラーおよび2当量の力
/ラーであることができる。2当量のカプラーは、カプ
リング反応の間に排除される置換基をカプリング位置に
含有する4当量のカプラーから誘導される。2当量のカ
プラーは、無色であるカプラーおよびまt;、カラーカ
プリングの間に消失するか、あるいは生ずる画像の色素
の色によって置換される、それら自身の強い色をもつカ
プラー(マスクカプラー)およびまた、発色現像剤酸化
生成物との反応のとき実質的に無色の生成物を生成する
白色カプラーを包含する。2当量のカプラーは、また、
発色現像剤酸化生成物との反応のとき放出される放出可
能な基をカプリング位置に有し、そして、直接あるいは
最初放出された基から1または2以上のそれ以上の基が
放出された後、ある種の望ましい写真活性を、例えば、
現像の抑制剤または促進剤として、発現するカプラーを
包含する(参照、例えば、ドイツ国特許出[1(DE−
A)27 03 145号、ドイツ国特許出願(DE−
A)28 55 697号、ドイツ国特許出1t(DE
−A)31 05 026号およびドイツ国特許出11
(DE−A)33 19 428号)。このような2当
量のカプラーの例は、既知のDIRカプラーおよびDA
RおよびFARカプラーである。
DIR,DARおよびFARの場合において、それは主
として望ましいカプリング反応の間に放出される基の活
性であり、これらのカプラーの色素生成性質は重要性が
低いので、また、カプリング反応の間に実質的に無色の
生成物を生成するDIR,DARおよびFARカプラー
を使用することができる(ドイツ国特許出願(DE−A
)1547 640号)。
放出可能な基は、また、バラスト基であることができる
ので、拡散性であるか、あるいは少なくとも弱いかまた
は制限された移動性を示すカプリング生成物は発色現像
剤酸化生成物との反応の間に得られる(米国特許(US
−A)4,420゜556号)。
本発明によれば、カラー写真記録材料は式lに相当する
少なくとも1種のDIRカプラーを含有し、このDIR
カプラーはイエロー層中にばかりでなく、かつまたマゼ
ンタ層および/またはなおシアン層中におよびなお前述
の層の1つに隣接する非感光性層中に配置することがで
きる。
前述の構成成分に加えて、本発明によるカラー写真記録
材料は他の添加剤、例えば、酸化防止剤、色素安定剤お
よび機械的および電気的性質に影響を及ぼす物質を含有
することができる。本発明によるカラー写真記録材料を
使用して生成される色素画像へのUV光の悪影響を減少
または回避するために、例えば、記録材料中に存在する
層の1または2以上中に、・好ましくは上の層の1つ中
にUV吸収剤を使用する有利である。適当なUV吸収剤
は、例えば、米国特許(US−A)3,253゜921
号、ドイツ国特許出願(DE−C)2 036 719
号および欧州特許出願(EP−A)第0 257 16
0号に記載されている。
通常の層支持体を本発明による材料のために使用するこ
とができる、参照、リサーチ・ディスクロージャー(R
esearch  Disclosure)No、17
 643、XVII車。
記録材料の層のために適当な保護コロイドまたは結合剤
は、通常のフィルム形成剤、例えば、タンパク質、とく
にゼラチンである。塗布助剤および可盟剤を使用するこ
とができる、参照、リサーチ・ディスクロージャー(R
esearch  Disclosure)No、17
 643、IX。
XIおよびXVII車に述べられている化合物。
写真材料の層は、通常の方法で、例えば、エポキシド型
、複素環式エチレンイミン型およびアクリロイル型の硬
膜剤を使用して硬膜することができる。まt;1、ドイ
ツ国特許出II (DE−A) 22 18 009号
に従う方法により層を硬膜して、高温処理のために適当
なカラー写真材料を得ることができる。写真層は、また
、ジアジン、トリアジンまたは1.2−ジヒドロキノリ
ン系列のf[剤で、あるいはビニルスルホン型の硬膜剤
で硬膜することができる。他の適当な硬膜剤は、ドイツ
国特許出II(DE−A)24 39 551号、ドイ
ツ国特許出願(DH−A)22 25230号、ドイツ
国特許出@ (DE−A)2317 672号から、お
よび前述のリサーチ・ディスクロージャー(Resea
rch  Disclosure)No、17 643
、X1章から知られている。
他の適当な添加剤は、リサーチ・ディスクロージャー(
Research  Disclosure)No、1
7 643および「製品ランセンス・インデックス(P
roduct  Licensing  Index)
J、1971年12月、1O7−110ページに見いだ
すことができる。
カラー写真画像を生成するために、本発明によるカラー
写真記録材料を発色現像化合物で現像する。適当な発色
現像化合物は、それらの酸化生成物の形態でカラーカプ
ラーと反応してアゾメチン色素を生成することができる
、任意の現像剤化合物である。適当な発色現像化合物は
、次のとおりである:少なくとも1つのp−フェニレン
ジアミン型の第一アミン基を含有する芳香族化合物、例
tl;f、N、 N−’;アルキルーp−フ二二レンジ
アミン、例えl;!’、N、N−ジエチル−p−フェニ
レンジアミン、I−(N−エチル−N−メタンスルホン
アミドエチル)−3−メチル−p−7エニレジジアミン
、1−(N−エチル−N−ヒドロキシエチル)−3−メ
チル−p−フェニレンジアミンおよび1−(N−エチル
−N−メトキシエチル)=3−メチル−p−7エニレン
ジアミン。
他の有用な発色現像は、例えば、次の文献に記載されて
いる:ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアティー(J、Am、Chem。
Soc、)、73.3106 (1951)およびG、
Haist、現代写真の処理(ModernPhoto
graphic  Processing)、1979
、John  Wiley  and  5onsxニ
ユーヨーク、545ページ以降。
発色現像後、材料を通常の方法で漂白および定着する。
漂白および定着は別々にまたは互いに一緒にでさえ実施
することができる。適当な漂白剤は、例えば、Fe’+
塩類およびFe”+錯塩類、例えば、ンエリシアニド、
ジクロメート、水溶性コバルト錯塩類の任意のものであ
る。とくに好ましい漂白剤は、アミノポリカルボン酸の
鉄(Il’l)、よりことに、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ
酢酸、アルキルイミノジカルボン酸、および対応するリ
ン酸の鉄(111)である。過硫酸塩類は適当な漂白で
ある。
実施例1 カラーネガの発色現像のためのカラー写真記録材料を、
次の層を示した順序でセルローストリアセテートの透明
な層支持体へ適用することによって調製した(層の組み
合わせIA)。量はすべて1m2に基づく。適用したハ
ロゲン化銀について、AgN0.の対応する量を示す。
すべてのハロゲン化銀乳剤は0.4gの4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3a、7−チトラアザインデン/1
00gのAgNO3で安定化した。
層の組み合わせIA(比較) 層l (抗ハロ層) 層2 層3 0.2gのAg 1.2gのゼラチン 0.1gのUV吸収剤UV−1 0,2g+7)UV吸収剤UV−2 0,02gのトリクレジルホスフェート(TCP) 0.03gのジブチルホスフェート(DBP) を含有する黒色コロイド銀ゾル (ミクレート中間層) 1.0gのゼラチン を含有するO’、25gのAgNOsのミクレート臭化
ヨウ化銀乳剤(0,5モル%のヨウ素;平均粒子直径0
.07μm) 3.75gのゼラチン 0.80gのシアンカプラーC−14 0,53gのシアンカプラーC−17 1,33gのTCP 0.23gのDBP を含有する5、35gのAgN01の(赤層4 !l:J5 層6 層7 層8 感性層、中程度の感光度)赤増感臭化ヨウ化銀乳剤(4
,0モル%のヨウ素;平均粒子直径0.45μm) 1.43gのゼラチン 0.75gのスカベンジャーSC−1 の(中間層) 2.33gのゼラチン 0.775gのマゼンタカプラーM−120,755g
のTCP 0.136gのDBP を含有する3、logのAgN0.の(緑感性層、中程
度の感光度)緑増感臭化ヨウ化銀乳剤(4,0モル%の
ヨウ素;平均粒子直径0.45μm) 層4のような(中間層) 0.09gのAg 0.34gのゼラチンを含有するイエローコロイド状銀
ゾル(イエローフィルター層) 1.73gのゼラチン 1.25gのイエローカプラーY−201,25gのT
CP 0.152gのDBP を含有する3、46gのAgN0.の(青感性層、中程
度の感光度)青増感臭化ヨウ化銀乳剤(4,0モル%の
ヨウ素;平均粒子直径0.45μm) 層9 層4のような(中間層) IwlO0068gのゼラチン 0.73gの硬膜剤(CAS  Reg。
No、65411 60  L)の(保護および硬膜層
) 前述のカプラーに加えて、次の化合物を実施例1におい
て使用する。
UV吸収剤UV−1 ’=CN 重量比: x : y=7 : 3 UV吸収剤U V −、2 スカベンジャーSC−1 さらに、層の組み合わせIAはt)IRカプラー1を層
3.5および8の各々において3.1ミリモル/ 10
0 gのAgN0.の量で含有する。
他の層の組み合わせIB−ILを同一の方法で製造した
が、表1に示すように、層3.5および8において等し
い量で使用したDIRカプラーのみが異なった。
現像は、「英国写真雑誌(The  Br1tish 
  Journal   of   Photogra
phy)J、1974.597および598ページに記
載されているように、グレイ・ウェッジの露光後実施し
た。
処理後の結果を表1に示す。インターイメージ効果11
Eは、次のようにして計算する。
ここで 1+edは赤色光で選択的露光のときの階調であり、γ
jl@@@は緑色光で選択的露光のときの階調であり、
ビは白色光で選択的露光のときの階調である。
表1に示すエツジ効果EEは、次の参考文献に記載され
ている・ように、’0、−8のマクロデンシティについ
てのミクロデンシティとマクロデンシティとの間の差で
ある:ジエイムス(J ame s)、写真処理の理論
(The TheOry 0fthe  Photog
raph)、第4版、Macmillan  Publ
ishing  Co、。
I”C0s p、611o表1において:EEcyは赤
感性層におけるEEであり、そして EEmgは緑感性層におけるEEである。
東上 *0.6のデンシティについて。
表1が示すように、きわめてすぐれたインターイメージ
効果およびエツジ効果は本発明によるDIRカプラーを
使用して得ることができる。
未露光材料IA−ILを60℃/35%の相対空気湿度
において14日間貯蔵した場合、露光および処理後のセ
ンシトメトリーのデータ(感光度、階調、デンシティ、
光への最低および最高の露光)は周囲条件下で貯蔵した
対応する材料に関して無視できる変化のみを示す。
本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
11少なくとも1つの感光性ハロゲン化銀乳剤層および
それと関連するDIRカプラーからなるカラー写真記録
材料であって、DIRカプラーが、式! 式中、 Aはハロゲン、−OR,−SR。
COR,−CONHR,−GOOR。
R,−3o!NHR。
CN。
−SO。
であり; Rはアルキル、アラルキル、アリールまたはへドアリー
ルであり; Qは5または6員の複素環式環を完成するための置換基
であり; DおよびEは、同一であるかあるいは相異なり、C,O
lSまたはN原子によりC−N基のC原子に結合した置
換基であり、C−N基のC原子と一緒になって炭素環式
環または複素環式環を完成する置換基を包含し; Yは発色現像の間に放出可能である、ハロゲン化銀現像
抑制機能を有する基である、に相当することを特徴とす
るカラー写真記録材料。
2、DIRカプラーが式(I I) 式中、 D′およびE′はベンゼン環を融合することができる複
素環式環を完成するための置換基であり、 R1は水素、ハロゲン、アルコキシまたはアロキシであ
り、 R1は水素、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで
あり、 R3は水素、スルファモイル、N−アルキルスルファモ
イル、N−アシルスルファモイル、アルコキシカルボニ
ルまたはアシルアミノであり、 Yはカラーカップリング反応の間に放出可能である、ハ
ロゲン化銀現像抑制機能を有する基である、 に相当することを特徴とする上記第1項記載の記縁材料

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少なくとも1つの感光性ハロゲン化銀乳剤層および
    それと関連するDIRカプラーからなるカラー写真記録
    材料であって、DIRカプラーは、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、 Aはハロゲン、−OR、−SR、−CN、−COR、−
    CONHR、−COOR、−SO_2R、−SO_2N
    HR、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼; を表わし; Rはアルキル、アラルキル、アリールまたはヘトアリー
    ルを表わし、 Qは5または6員の複素環式環を完成するための置換基
    を表わし; DおよびEは、同一であるかあるいは相異なり、C、O
    、SまたはN原子によりC=N基のC原子に結合した置
    換基を表わし、C=N基のC原子と一緒になって炭素環
    式環または複素環式環を完成する置換基を包含し; Yは発色現像の間に放出可能である、ハロゲン化銀現像
    抑制機能を有する基を表わす、 に相当することを特徴とするカラー写真記録材料。
JP2265276A 1989-10-05 1990-10-04 Dirカプラーを含有するカラー写真記録材料 Pending JPH03174149A (ja)

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