JP2581962B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は現像薬の酸化体とのカップリング反応もしく
は酸化還元反応によりかぶらせ剤を放出する、言い換え
ればイメージワイズにかぶらせ剤を放出する化合物を少
なくとも一層に含有するハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像
処理中にある種のカプラーから現像促進剤あるいはかぶ
らせ剤を放出させることはすでに知られている。特開昭
57-150845号、特願昭57-161515号及び特開昭59-170840
号には発色現像主薬酸化体との反応によりかぶらせ剤を
放出するカプラーが開示されており、イメージワイズに
かぶらせ剤を放出することによる硬調化効果や現像促進
効果が謳れている。また黒白現像薬たとえばハイドロキ
ノン、メトール、３−ピラゾリドン等を用いる黒色現像
によって現像薬酸化体との酸化還元反応によりイメージ
ワイズにかぶらせ剤を放出する化合物についても、特開
昭60-107029号に開示されており、ネガ乳剤の高感・硬
調化に有効であることが記載されている。しかし、その
効果はまだ十分とは云えなかった。

一方、光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直接
ポジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べて
現像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現像
液のpH及び／又は液温を高くして処理時間を短かくする
方法がとられてきていた。しかし、一般にpHが高いと得
られる直接ポジ画像の最少画像濃度が増大するという問
題を有する。また高pH条件下では空気酸化による現像主
薬の劣化が起こりやすく、その結果現像活性が著しく低
下する問題がある。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他
に、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許3,22
7,552号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもったメル
カプト化合物を用いたもの（特開昭60-170843号）等が
知られているが、これらの化合物を使用した効果は小さ
く、有効に直接ポジ画像の最大濃度を上げる技術は見出
されていない。特に、低いpHの現像液で処理しても充分
な最大画像濃度が得られる技術が望まれている。

一方、直接ポジ感光材料は画像露光時の未露光領域の
巾が狭くなると、最大画像濃度が巾の広い未露光領域の
最大画像濃度より著しく低下するという問題があった。

このため、ネガ感光材料より解像力が小さくなる傾向
を有しているため、これらを解決する手段が望まれてい
る。

また、得られる直接ポジ画像の最大濃度を増加させる
ために、特にコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤におい
て、表面化学増感処理が施されるが、過度な化学増感に
より引き起こされる最小濃度増大や感度の低下及び高露
光量部分における偽画像の発生等の問題を回避するため
に、表面化学増感は通常適度なところで停止しなければ
ならず、その際形成される表面化学増感核は通常のネガ
型の場合に比べて弱いものとなっており、その経時安定
性は著しく悪いものであった。

このような欠点を改良するために従来からよく知られ
ている４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルなどの安定剤を添加する方法が検討されたが、経時に
よる性能変化を防止するためには、多量に添加しなけれ
ばならず、そのため得られる写真性能にさまざまな悪作
用を及ぼすことを避けることはできなかった。このよう
な悪作用は具体的に言えば現像抑制剤作用によるポジ像
の最大濃度低下であり、再反転像感度の上昇であり、更
にはハロゲン化銀乳剤において通常よく行われる分光増
感においてこれらの化合物が増感色素の吸着を阻害し、
分光増感域の感度上昇を妨げるなどの作用であったた
め、これらの悪作用を回避でき、かつ経時安定性を向上
させる技術の出現も望まれていた。

〔発明が解決すべき問題点〕

これらの従来技術を単独であるいは種々組み合わせて
用いても満足すべき最大画像濃度に加えて更に解像力及
び経時安定性に優れた直接ポジカラー感光材料を簡単に
得ることは困難であった。

したがって、本発明の第１の目的は硬調なハロゲン化
銀写真感光材料の提供にある。

本発明の第２の目的は現像促進された迅速処理可能な
ハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

本発明の第３の目的は感度の高いハロゲン化銀写真感
光材料の提供にある。

本発明の第４の目的は、高い最大画像濃度と高い解像
力を有する直接ポジ画像を得ることのできる直接ポジ感
光材料を提供することにある。

本発明の第５の目的は、保存性、特に高温高湿の環境
下での保存性に優れた直接ポジ感光材料を提供すること
にある。

本発明の第６の目的は、安定性の高い低pHの現像液で
処理しても充分に高い発色濃度を有する直接ポジ画像を
形成することのできる直接ポジ感光材料を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記問題点は、黒白現像液で処理する、酸化還元反応
によりアルカリ性条件下で下記一般式〔Ｍ〕で表される
かぶらせ剤を放出する一般式〔３〕で表されるレドック
ス化合物を少なくとも一層に含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式〔Ｍ〕 式中、Ｒ^m1は二価の芳香族基を表わし、Ｒ^m2は水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表わし、Ｇは
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基、又はイミノメチレン基（HN＝Ｃ＜）を表わし、Ｒ
^m3及びＲ^m4は共に水素原子かあるいは一方が水素原子で
他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又
はアシル基のいずれかひとつを表わす。

Ａはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｌ
は二価の連結基を表わす。ｎは０又は１を表わす。

一般式〔３〕 RED-（TIME）_m-Ｍ′ 式中、REDは現像薬の酸化体と酸化還元反応しうる化
合物残基を表わし、ｍは０または１を表わし、TIMEはカ
ップリング反応によって、REDから離脱した後、さらに
Ｍ′を放出するタイミング基を表わす。

Ｍ′は、ｍが０の時は、REDから離脱しうる基であ
り、ｍが１の時にはTIMEから放出されうる基である。
Ｍ′は一般式〔Ｍ〕から任意の位置の水素ラジカルを除
去した基を表わす。

本発明に使用できる化合物には以下のものが包含され
る。

（iii） 現像主薬の酸化生成物との酸化還元反応ある
いは、該反応の後続反応により一般式Ｍまたはその前駆
体を放出するレドックス化合物。

以上の化合物（iii）は、それぞれ以下の一般式
〔３〕で表わされる。

〔３〕 RED-（TIME）_m-Ｍ′ 以上の式中、REDは、現像薬の酸化体と酸化還元反応
しうる化合物残基を表わす。

TIMEは、カップリング反応によって、REDから離脱し
た後、さらにＭ′を放出するタイミング基を表わす。

ｍは０または１を表わし、Ｍ′は、ｍが０の時は、RE
Dから離脱しうる基であり、ｍが１の時にはTIMEから放
出されうる基である。ここでＭ′は一般式Ｍから任意の
位置の水素ラジカルを除去した基であるが、AgX吸着基
Ａの位置でTIMEまたはREDと結合する場合が好ましい。

一般式〔３〕において、-（TIME）_m-Ｍ′は、REDが現
像薬酸化体との酸化還元反応またはその後続反応により
REDから放出されうる位置に結合している。

以下、一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕について、
さらに詳細に説明する。

一般式〔３〕において、REDで表わされる基は、ハイ
ドロキノン、カテコール、ｏ−アミノフェノールまたは
ｐ−アミノフェノールの骨格を有し、現像薬の酸化体と
酸化還元反応し、引続きアルカリ加水分解を受けて-（T
IME）_m-Ｍ′基（次の一般式〔XXa〕〜〔XXVa〕ではこれ
を「FR」と略す）を放出する基を表わす。

それらの具体例を一般式〔XXa〕〜〔XXVa〕に示す。

上記の式において、Ｒ₈は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル
基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
ヒドロキシ基、アシルオキシ基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｒ₈が２個以上ある場合は同じでも異なっていても
よい。また、２個のＲ₈で環を形成してもよい。

Ｔ₁は現像処理時に−０−Ｔ₁結合が切断して、−Ｏ
を放出する基であり、例えばアシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、２−シアノエチル基、２−メタンスルホニルエチル
基等があげられる。

Ｒ⁹はアシル基又はスルホニル基を表わす。

一般式〔XXa〕ないし〔XXVa〕の好ましい具体例を以
下に示す。なお各構造式中（＊）はFRが結合する位置を
示す。

FRはアルカリ条件下で一般式〔Ｍ〕を生成する基であ
り、以下の一般式で示される。〔 〕内はＭ′を表わ
す。

一般式〔FR〕 式中TIMEはFRが放出された後一般式Ｍを放出するタイ
ミング基を表わし、ｍは０または１を表わす。

TIMEで表わされるタイミング基としては米国特許4,24
8,962号、特開昭57-56837号等に記載のように酸化還元
反応によりREDより離脱した後分子内置換反応により
Ｍ′を離脱するもの、英国特許2,072,363A号、特開昭57
-154234号、同57-188035号、同56-114946号、同57-5683
7号、同58-209736号、同58-209737号、同58-209738号、
同58-209740号、同58-98728号等のように、共役系を介
した電子移動によりＭ′を離脱するもの、特開昭57-111
536号のように芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との
カップリング反応によりＭ′を離脱し得るカップリング
成分であるもの等を挙げることができる。これらの反応
は１段階でもよく多段階で起るものでもよい。

また、カップリング部位および非カップリング部位そ
してＭ′に結合する三価のTIMEも好ましい（イエローカ
プラーに組み込んだ例が、特開昭58-209740号に記載さ
れている）。

Ｍ′はカップリング位の炭素原子にＡが直接結合して
いてもよいし、Ａ以外の基でもそれがカップリング反応
によって離脱されうるものならこれらがカプリング炭素
に結合していてもよい。またカップリング炭素とＡの間
にいわゆる２当量離脱基として知られているものが介在
していてもよい。これらの２当量離脱基としては、アル
コキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばエチルチ
オ基）、アルールチオ基（例えばフェニルチオ基）、ヘ
テロ環オキシ基（例えばテトラゾリルオキシ基）、ヘテ
ロ環チオ基（例えばピリジルチオ基）、ヘテロ環基（例
えばヒダントイニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、ベンゾトリアゾリル基など）がある。

Ａで表わされるハロゲン化銀に対して吸着可能な基と
しては、解離可能な水素原子を持つ含窒素ヘテロ環（ピ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール、
ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、
イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタ
アザインデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子と
他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子、セレン原子
等）をもつヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、チア
ゾリン、チアゾリジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール等）、
メルカプト基をもつヘテロ環（２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール,5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール
等）、チオフェノール類、アルキルチオール類（システ
ィン等）、 の部分構造を持つ化合物（例えば、チオウレア、ジチオ
カルバメート、チオアミド、ローダニン、チアゾリジン
チオン、チオヒダントイン、チオバルビツール酸等）等
からなるものを挙げることが出来る。

以下にＡの具体例を挙げる。＊はTIME_mへの結合
位置を示す。

Ｌは２価の連結基であってｎは０または１の整数を表
わす。Ｌの例としてはアルキレン、アルケニレン、アリ
ーレン、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、イミノ、
−COO−、−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−SO₂NH
−、−CO−、−SO₂−、−NHSO₂NH− 等やこれらの複合したものを挙げることができる。

Ｌを構成する２価の連結基の一つに現像液中の成分
（例えば、水酸化物イオン、ヒドロキシアミン、亜硫酸
イオン等）の作用により開裂可能な基を適宜選択すれ
ば、カブラセ作用を調節したり、失活したりすることも
可能である。

以下にＬの例を示す。

−CH₂−、 −CH₂CH₂−、 −OCH₂−、 −OCH₂CH₂−、 −SCH₂−、 −COO−、 Ｒ^m1は二価の芳香族基を表わし、例えばフェニレン基
又はナフチレン基があげられる。

Ｒ^m1は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルもしくはアリール置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、リン酸アミ
ド基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

Ｒ^m1として好ましくはフェニレン基であり、特に1,4
−フェニレン基が好ましい。

Ｒ^m2で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、3,5−ジクロロフェニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタ
ンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニ
ル基など）などであり、特に水素原子及び２−ヒドロキ
シメチルフェニル基が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、Ｒ^m2はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

Ｒ^m2の置換基としては、Ｒ^m1に関して列挙した置換基
が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
して環を形成してもよい。

Ｒ^m3、Ｒ^m4のアルキルスルホニル基としては、炭素数
１ないし12のもので、例えばメタンスルホニル基、トリ
フルオロメタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニ
ル基等があげられる。Ｒ^m3、Ｒ^m4のアリールスルホニル
基としては炭素数６ないし20のもので、例えばベンゼン
スルホニル基が挙げられる。Ｒ^m3、Ｒ^m4のアシル基とし
ては炭素数１ないし12のもので、例えばアセチル基、ト
リフルオロアセチル基、ｐ−シアノベンゾイル基等があ
げられる。

Ｒ^m3、Ｒ^m4としては、水素原子が最も好ましい。Ｇと
してはカルボニル基が最も好ましい。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが、これらに限
定されるわけではない。

本発明の化合物は、例えば特開昭57-150845号、特開
昭59-157638号、及び特開昭60-107029号に記載されてい
る方法と類似の方法で合成できる。

具体的な合成例を以下に示す。

2.例示化合物（３−８）の合成 ２−1.化合物ｊの合成 特開昭61-230135号記載の方法で合成した化合物h 26.
3g（0.05M）と化合物b 15.7g（0.05M）をアセトン300ml
に溶解し、室温にて３時間反応させた。減圧下アセトン
を濃縮してガラス状の化合物i 34.5gを得た。化合物ｉ
を酢酸エチル150mlに溶解し、Na₂Ｓ₂Ｏ₄ 35gの水150ml
溶液を加え撹拌しながら室温にて１時間反応させた。酢
酸エチル層を分液し、水洗した後、減圧下濃縮して、ガ
ラス状の化合物j 33.1gを得た（収率92％） ２−2.例示化合物（３−８）の合成 所定量の化合物ｊ、化合物ｅ及びイミダゾールに所定
量のアセトニトリルを加え窒素気流下加熱還流した。こ
の間不均一から均一の溶液に変化する。反応液に酢酸エ
チルを加え水洗の後芒硝で乾燥し濃縮した。残渣にメタ
ノールを加えて晶析することにより目的物（３−８）を
収率45％で得た。

以下に本発明の好ましい実施態様を述べる。

1.3−ピラゾリドン系及びハイドロキノン等の黒白現像
薬で現像する感材、例えば黒白オートポジ、オートポジ
マイクロ、黒白ネガ、ヒドラジン系造核剤による硬調ネ
ガ感材では、一般式〔３〕が有効に用いられる。

2.本発明の化合物はオートポジ感光材料に用いられた場
合特に好ましい。

また本発明に用いられる前記一般式〔３〕に示される
化合物の添加量は上記化合物を含有する層、もしくはそ
の隣接層に含有されるハロゲン化銀の銀１モルあたり10
^-9〜10^-1モル、好ましくは10^-5〜10^-1モルである。

本発明において上記化合物をハロゲン化銀乳剤層に導
入するには公知の方法、例えば米国特許2,322,027号に
記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリ
メシン酸トリブチル）など、又は沸点約30℃ないし150
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよ
い。

又、特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用することができる。

前記化合物がカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を
有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイ
ド中に導入される。

本発明に用られる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の混合物
を用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるい
は広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“1.乳剤
製造（Emulsion Preparation and Types）”および同、
187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に
従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966））、セリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman e
t al.,Making and Coating Photographic Emulsion,Foc
al Press,1964）などに記載された方法を用いて調整す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12
360号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭
54-100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則
的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフオトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Phtographic Science and En
gineering）第６巻p159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Journal of P
hotographic Science）、12巻,242〜251頁（1964）、米
国特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記
載されている。

本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平
均粒子直径が約0.05ミクロンより大きいハロゲン化銀粒
子で、その少なくとも95重量％が平均粒子直径の±40％
以内にあるような乳剤が代表的である。更に平均粒子直
径が0.15〜２ミクロンであり、少なくとも95重量％また
は粒子数で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子を平均粒
子直径±20％の範囲内としたような乳剤を使用できる。
このような乳剤の製造方法は米国特許第3,574,628号、
同3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載され
ている。また特開昭48-8600号、同51-39027号、同51-83
097号、同53-137133号、同54-48521号、同54-99419号、
同58-37635号、同58-49938号などに記載されたような単
分散乳剤も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）：米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り容易に調整することができる。平板状粒子を用いた場
合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が
上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第
4,434,226号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を
用いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いること
もできる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58-248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900
号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許
第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-1
62540号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成し、感光核としてAg₂Ｓ、A
gn、Auなど）を形成した後、更に周囲にハロゲン化銀を
成長させたいわゆる内潜型粒子構造をしているものを用
いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

更に、直接反転乳剤であっても良い。直接反転乳剤は
ソーラジゼーション型、内部潜像型、光カブラセ型、造
核剤使用型などいずれでもよくまたこれらの併用でも良
い。

これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像型乳
剤を使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶら
せ、あるいは造核剤を使用して直接ポジ感光材料を得る
ことが好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定塗布し、こ
れに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与えて下
記現像液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で６分間現像し
たとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃
度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン
化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で18℃で５
分間現像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも５
倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ましくは
少なくとも10倍大きい濃度を有するものである。

表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ NaBO₂・4H₂０ 35 ｇ KBr １ ｇ 水を加えて １ 内部現像液Ａ メトール ２ ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90 ｇ ハイドロキノン ８ ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr ５ ｇ KI 0.5g 水を加えて １ 内部潜像型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第
1011062号、米国特許第2,592,250号、および、同2,456,
932号明細書に記載されているコンバーション型ハロゲ
ン化銀乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる
事ができ、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤として
は、特開昭47-32813号、同47-32814号、同52-134721
号、同52-156614号、同53-60222号、同53-66218号、同5
3-66727号、同55-127549号、同57-136641号、同58-7022
1号、同59-208540号、同59-216136号、同60-107641号、
同60-247237号、同61-2148号、同61-3137号、特公昭56-
18939号、同58-1412号、同58-1415号、同58-6935号、同
58-108528号、特願昭61-16424号、米国特許3206313号、
同3317322号、同3761266号、同3761276号、同3850637
号、同3923513号、同4035185号、同4395478号、同45045
70号ヨーロッパ特許0017148号、リサーチディスクロー
ジャー誌16345号（1977年11月）などに記載の乳剤が挙
げられる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外漏過法などに従う。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものが使用される。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643（1978年12月）および同No.18716
（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーシ
ョンを防止する染剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を
添加する事ができる。

これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643（1970年12月発行）および同18716（1
979年11月発行）に記載されている。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の裏面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層
の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の方
法を使用することができる。また、必要に応じて、米国
特許第2681294号、同第2761791号、同第3526528号、同
第3508947号等に記載の方法により、多層を同時に塗布
してもよい。

本発明において用いることのできる前記のかぶり処理
は、いわゆる「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法及び「化学的かぶり法」と呼ば
れる造核剤の存在下にて現像処理する方法のうちのどち
らを用いてもよい。造核剤および光の存在下で現像処理
してもよい。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり
露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭61-226292号明
細書第33頁17行〜35頁末行に記載されており、本発明に
用いうる造核剤に関しては同明細書第50頁１行〜53頁に
記載されており、特に同明細書中一般式〔Ｎ−１〕と
〔Ｎ−２〕で表わされる化合物の使用が好ましい。

一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化合物の具体例を以下
にあげる。

（Ｎ−Ｉ−１） ５−エトキシ−２−メチル−１−プロ
パルギルキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−２） 2,4−ジメチル−プロパルギルキノリ
ニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−３） ２−メチル−１−｛３−〔２−（４−
メチルフェニル）ヒドラゾノ〕ブチル｝キノリニウム
ヨージド （Ｎ−Ｉ−４） 3,4−ジメチル−シヒドロピリド〔2,1
−ｂ〕ベンゾチアゾリウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−５） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６） ２−メチル−６−（３−フェニルチオ
ウレイド）−１−プロパルギルキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−７） ６−（５−ベンゾトリアゾールカルボ
キサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８） ６−〔３−（２−メルカプトエチル）
ウレイド〕−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９） ６−｛３−〔３−（５−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピル〕ウ
レイド｝−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−10） ６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム ヨージド （Ｎ−Ｉ−11） １−プロパルギル−２−（１−プロペ
ニル）キノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−12） ６−エトキシチオカルボニルアミド−
２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギ
ルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−13） 10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト （Ｎ−Ｉ−14） ７−エトキシチオカルボニルアミノ−
10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−15） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
１−プロパルギル−2,3−ペンタメチレンキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−16） ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルクロラー
ト （Ｎ−Ｉ−17） ６−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−１−プロパルギル−
2,3−ペンタメチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−18） ７−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,4
−テトラヒドロアクリジニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−19） ７−〔３−｛Ｎ−〔２−（５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール−２−イル）チオエチ
ル〕カルバモイル｝プロパンアミド〕−10−プロパルギ
ル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム テトラフ
ルオロボーレート （Ｎ−Ｉ−20） ６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−４−メチル−１−プロパルギル−2,3−ペ
ンタメチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−21） ７−エトキシチオカルボニルアミノ−
10−プロパルギル−1,2−ジヒジロアクリジニウム ト
リフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−22） ７−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,−ジ
ヒドロアクリジニウム ヘキサフルオロロホスファート （Ｎ−Ｉ−23） ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−
1,2−ジヒドロアクリジニウム ブロミド 一般式（Ｎ−II）で示される化合物の具体例を以下に
示す。

（Ｎ−II−１） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（２
−メトキシフェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−２） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロ
ピル〕ウレイド｝フェニルスルホニルアミノ〕フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−３） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕
フェニル）ヒドラジン （Ｎ−II−４） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３
−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニ
ル〕ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−５） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾー
ル−３−イル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−６） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ
−〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４
−イル）フェニル〕カルバモイル｝プロパンアミド〕フ
ェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−７） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イ
ル）カルバモイルモイル〕プロパンアミド｝フェニル〕
ヒドラジン （Ｎ−II−８） ２−〔４−ベンゾトリアゾール−５−
カルボキサミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−９） ２−〔４−｛３−（Ｎ−ベンゾトリア
ゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパン
アミド｝フェニル−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−10） １−ホルミル−２−｛４−〔１−〔Ｎ
−フェニルカルバモイル）チオセミカルバミド）フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−11） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（３
−フェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フェニル｝−
ヒドラジン （Ｎ−II−12） １−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキ
シルウレイド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−13） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ンアミド〕フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−14） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フ
ェニル〕ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フェニ
ル｝ヒドラジン 本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任
意にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換され
ていてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テ
トラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイ
ンデン類および特開昭61-136948号（２〜６頁および16
〜43頁）、特願昭61-136949号（12〜43頁）や同61-1534
8号（10〜29頁）に記載の化合物を挙げることができ
る。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定
されるものではない。

（Ａ−１） ３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5
−ａ〕ピリジン （Ａ−２） ３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5
−ａ〕ピリミジン （Ａ−３） ５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5
−ａ〕ピリミジン （Ａ−４） ７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−
メルカプト−1,2,5−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５） ３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−ト
リアゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６） 3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ
〔4,5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７） ２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4
−チアジアゾール （Ａ−８） ３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−ト
リアゾール （Ａ−９） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10） ２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−11） ２−メルカプト−５−メチルチオメチルチ
オ−1,3,4−チアジアゾールナトリウム塩 （Ａ−12） ４−（２−モルホリノエチル）−３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール （Ａ−13） ２−〔２−（２−ジメチルアミノエチルチ
オ）エチルチオ〕−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール塩酸塩 （Ａ−14） ２−（６−ジメチルアミノヘキシルチオ）
−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−15） ２−｛３−〔２−メチル−１−（1,4,5,6
−テトラヒドロピリミジニル）〕プロピルチオ｝−５−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させ
ることができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保
護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましい
のはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜
10^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルで
ある。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその
前浴に添加する場合にはその１当り10^-8〜10^-3モルが
好ましく、更に好ましくは10^-7〜10^-4モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、脱銀処理後、
水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗
工程の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等
使用素材による）、用途、更に水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of Motion Picture and Television Engine
ers 第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオー
バーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用する
こともできる。

本発明のハロゲン化銀感光材料には処理の簡略化及び
迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵す
るためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いる
のが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサーチ・
ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載のシッ
フ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、
米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-13
5,628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて、発
色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開
昭56-64,339号、同57-144547号、および同58-115,438号
等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30
倍である。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、
知られている種々の現像主薬を用いることができる。す
なわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキ
ノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノ
ール類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノールなど;
3−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類、１−フェニル−4,4′−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピチラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類など
の、単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭
58-55928号に記載されている現像液も使用できる。この
ような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の
中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ませて
もよい。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピ
ペリジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の内潜型乳剤含有感光材料は、表面現像液を用
いて現像することにより直接ポジ画像を得ることができ
る。表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロ
ゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘
起されるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含
まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表
面現像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質
的に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜
硫酸塩）を含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含
んでよい。これらの薬剤（agents）の含有量は、現像液
のpHを９〜13、好ましくはpH10〜11.2とするように選
ぶ。

現像液にはまた直接ポジ画像の最少濃度をより低くす
るために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５
−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、
たとえばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる化合物
を含むことが有利である。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤およ
び現像方法の詳しい具体例およびその使用法については
「リサーチディスクロージャー」誌No.17643（1978年12
月発行）XIX〜XXI項などに記載されている。

本発明においては前記一般式（３）で示される化合物
を使用する場合、それとクロス酸化できるものであれ
ば、どのようなハロゲン化銀現像薬（又は電子供与剤）
でも使用することができる。

このような現像薬は、アルカリ性現像処理液（処理要
素）の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に含
ませてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例を
あげると次の通りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、３−メチル−N,N−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニ
レンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像
処理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）のステイ
ン形式を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に
好ましい。

本発明の感材が拡散転写法用フィルタユニット用に用
いられる場合には粘性現像液で処理することが好まし
い。この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散
転写色素増の形式と）に必要な処理成分を含有した液状
組成物であって、溶媒の主体は水であり、他のメタノー
ル、メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともあ
る。好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカル
ボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有す
る。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイズ以
上、好ましくは500〜1000ポイズ程度の粘度を与えるよ
うに用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,64
3,886号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような圧力により破裂可能な容器に充填して使用するこ
とが好ましい。

実施例 乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあ
たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオ
ンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、75
℃で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μ
ｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１
モル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することにより化学
増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子をコアと
して、第１回目と同じ沈澱環境でさらに40分間処理する
ことによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.7μ
ｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗
・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5mg量のチ
オ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え60℃
で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤Ａを得た。粒子サイズ分布の変動係数は10％
であった。

実施例１ 黒色支持体上に順次、以下の層（１）〜（11）を塗布
した感光シートを調製した。

（１） 下記シアンDRR化合物（0.36ミリモル/m²、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.09g/m²）、2,5−ジ
（ｔ−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g/m²）および
ゼラチン（0.44g/m²）を含有する層。

（２） 赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤
Ａ、下記の赤感性増感色素）（銀の量で0.5g/m²）、ゼ
ラチン（0.78g/m²）、造核剤Ｎ−II−11（27μg/m²）お
よびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム
（0.06g/m²）を含有する層。

（３） 2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合
体（モル比7:3）（0.24g/m²）およびゼラチン（0.4g/
m²）を含有する層。

（４） ゼラチン（0.3g/m²）を含有する層。

（５） 下記のマゼンタDRR化合物（0.49g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.08g/m²）、2,5−ジ（t
ert−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g/m²）および
ゼラチン（0.5g/m²）を含有する層。

（６） 緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤
Ａと下記の緑感性増感色素）（銀の量で0.34g/m²）、ゼ
ラチン（0.66g/m²）、層（２）と同じ造核剤（12.9μg/
m²）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリ
ウム（0.04g/m²）を含有する層。

（７） 2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合
体（モル比7:3）（0.24g/m²）およびゼラチン（0.4g/
m²）を含有する層。

（８） ゼラチン（0.25g/m²）を含有する層。

（９） 下記のイエローDRR化合物（0.48g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.03g/m²）、2,5−ジ（t
ert−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.004g/m²）および
ゼラチン（0.43g/m²）を含有する層。

（10） 青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤
Ａと下記の青感性増感色素）（銀の量で0.84g/m²）、ゼ
ラチン（0.9g/m²）、層（２）と同じ造核剤（29mg/m²）
およびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム
（0.05g/m²）を含有する層。

（11） ゼラチン（1.0g/m²）を含有する層。

下記組成の処理液を0.8g破裂可能な容器に充填した。

処理液 ベンジルアルコール 0.20ml １−（ｐ−トリル）−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリジノン 0.3 ｇ メチル−ハイドロキノン 0.012g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.18 g ヒドロキシメチルセルロース ４ ｇ 水酸化カリウム（28％水溶液） 22.4 ml Ｈ₂Ｏ 67 ml また裏面にカーボンブラック層、チタン白層を順次塗
布した白色支持体の表面に下記の層（12）〜（16）を順
次塗布した染料受像シートを調製した。

（12） アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重量
比）の共重合体（22g/m²）および1,4−ビス（2,3−エポ
キシプロポキシ）−ブタン（0.44g/m²）を分有する層。

（13） アセチルセルロース（100gのアセチルセルロー
スを加水分解して、39.4gのアセチル基を生成する。）
（3.8g/m²）およびスチレンと無水マレイン酸の60対40
（重量比）の共重体（分子量約５万）（0.2g/m²）およ
び５−（β−シアノエチルチオ）−１−フェニルテトラ
ゾール（0.115g/m²）を含有する層。

（14） 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリ
ル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテックス（3.
5g/m²）およびポリメチルメタクリレートラテックス
（粒径１〜３ミクロン）（0.05g/m²）を含有する層。

（15） 下記の媒染剤（3.0g/m²）とゼラチン（3.0g/
m²）を含有する媒染層。

（16） フタル化ゼラチン（1g/m²）を含有する層。

前記感光シートを試料401とし、層（２）へ更に下記
の比較化合物Ｂ及び本発明の化合物を第４表の様に銀１
モル当り１×10^-5モルだけ加えて試料を作成した。

試料を40℃、80％RHの雰囲気下に３日間保存し、その
後露光後、前記染料受像シートと重ね合わせ、その間に
押圧部材により前記の処理液を60μｍの厚みに展開して
転写色増を得た。

得られたシアン最大画像濃度の結果を第１表に示し
た。

本発明のサンプルNo.403〜410はコントロールNo.401
に比し、インキュベーション前後のDmaxが高くDminも出
にくく、好ましかった。また化合物Ａ（No.402）に比し
インキュベーション前後のDmaxが高くすぐれていること
は明らかである。

また化合物を第６層または第10層に添加した実験を行
ない同様の結果を得た。

実施例２ 下記の方法によりコア／シェル型乳剤Ｉ、II、IIIを
調製した。

乳剤Ｉ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に激しく攪拌しながら、40℃でpAgが7.90になる
ようにコントロールしながら約20分同時添加し、平均粒
子径0.08μｍの立方体単分散臭化銀乳剤を得た。この乳
剤に銀１モル当りそれぞれ580mgのチオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分間加熱すること
により化学増感処理を行なった。こうして得られた臭化
銀粒子乳剤をコアとして第１回目の沈殿環境と同様に粒
子を成長させ最終的に平均粒子径0.18μｍのコア／シェ
ル型単分散立方体の臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後こ
の乳剤に銀１モル当りそれぞれ6.2mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸（４水塩）を加え65℃で60分加熱して化
学増感処理をして乳剤Ｉを得た。

乳剤II 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、45℃でpAgが9.70になるよ
うにコントロールしながら約40分を要して同時に添加
し、平均粒子径が0.2μｍの八面体臭化銀乳剤を得た。
この乳剤に銀１モル当りそれぞれ5mgのチオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸（４水塩）を加えて75℃で80分間加熱
することにより化学増感処理を行なった。こうして得た
臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境で更
に40分間処理することによりさらに成長させ、最終的に
平均粒子径0.35μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀
乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4.5mgの
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え65℃で
60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤IIを得た。

乳剤III 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、75℃でpAgが8.60になるよ
うにコントロールしながら約40分を要して同時に添加
し、平均粒子径が0.4μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤
を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgのチオ硫
酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分
間加熱することにより化学増感処理を行なった。こうし
て得た臭化銀粒子をコアとして、第１回路と同じ沈殿環
境でさらに40分間処理することによりさらに成長させ、
最終的に平均粒子径0.6μｍの八面体単分散コア／シェ
ル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル
当り0.9mgのチオ硫酸ナトリウムを加え65℃で60分加熱
して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
IIIを得た。

下塗りを施した厚さ100μｍのポリエチレンテレフタ
レートからなる支持体に、ハレーション防止用染料Ａ、
Ｂ、Ｃをそれぞれ65mg/m²、80mg/m²、40mg/m²、および
ゼラチンを5g/m²となるように塗布したアンチハレーシ
ョン層とマット剤として平均粒径1.0μｍの硫酸バリウ
ムストロンチウムを0.1g/m²および平均粒径1.3μｍのポ
リメタクリル酸メチルを0.07g/m²に塗布助剤Ｄを30mg/m
²および帯電調節剤Ｅを1mg/m²、さらに硬膜剤Ｆを100mg
/m²、ゼラチン1g/m²からなる保護層（上層）を塗布して
２層からなるバック層を完成した。

コア／シェル乳剤Ｉ、II、IIIに増感色素Ｇをそれぞ
れ銀１モルに対してそれぞれ150mg、200mg、180mg添加
し、さらに造核剤（Ｎ−II−１）をそれぞれ銀１モルに
対して1.0×10^-3だけ添加し、さらに表面張力および粘
度のバランスをとるために塗布助剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムおよび増粘剤を加えて、第１
〜３層の塗布液を調製した。

さらにゼラチンに帯電調節剤Ｅおよび塗布助剤ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび増粘剤を加えて
第４層の保護層の塗布液を調製した。

前記バック層に対し、支持体をはさんで逆側に第１〜
４層の順で塗布銀量が第１層1g/m²、第２層0.8g/m²、第
３層1.5g/m²、また塗布ゼラチン量は第１層1.3g/m²、第
２層1.3g/m²、第３層2.4g/m²、第４層1.7g/m²となるよ
う乳剤層を重層塗布し、直後ポジ用写真感光材料No.501
を作製した。

試料501の乳剤層へ更に実施例１に記載した比較化合
物Ｂおよび本発明の化合物を銀１モル当り１×10^-4モル
だけ添加して試料を作成した。

これらの試料を色温度2854°Ｋで1kWのタングステン
灯で１秒間ステップウエッジを介して露光し、下記補充
液A 1とスターターB 20mlを混合した現像液Ｄを用
い、自動現像機（FMCP-4800型カメラプロセッサー：富
士写真フィルム社製）にて36℃で１分間現像を行ない、
次いで常法の停止、定着、水洗処理をし、乾燥した。各
試料の最大濃度（Dmax）と最少濃度（Dmin）を測定し、
結果を表２に示した。

補充液Ａ 亜硫酸ナトリウム 100g 炭酸カリウム 20g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 3g ハイドロキノン 45g ５−メチルベンゾトリアゾール 40mg 水を加えて １ pHを水酸化カリウムで 11.8に調整 スターターＢ 臭化ナトリウム 175g 氷酢酸 63ml 水を加えて １ 表２から明らかなように、本発明の化合物はコントロ
ール及び比較例に比し、Dminが上がることなくDmaxを高
める効果があり、好ましかった。

実施例３ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定
速度で銀電極電位を正八面体粒子が成長する電位に保ち
ながら、１当り20mgのチオエーテル（1,8−ジヒドロ
キシ−3,6−ジチアオクタン）を含有した75℃のゼラチ
ン水溶液（pH＝5.5）によく撹拌しながら、1/8モルに相
当する硝酸銀を５分間で添加し、平均粒径が約0.14μｍ
の八面体AgBr単分散乳剤を得た。この乳剤にハロゲン化
銀１モル当り、20mgのチオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化
金酸（４水塩）とを各々加えて、pH7.5に調節し、よく
撹拌しながら、75℃で80分間化学増感処理したものをコ
ア乳剤とした。次に、同温度で引続き硝酸銀水溶液（7/
8モルの硝酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液とをよく
撹拌された条件下で、正八面体粒子が成長する銀電極電
位に保ちながら、40分間にわたって同時添加し、シェル
の成長を行わせ、平均粒径が約0.3μｍの単分散八面体
コア・シェル型乳剤を得た。この乳剤を常法に従い水洗
・脱塩したのち、加熱溶解後、pHを6.5に調節して、ハ
ロゲン化銀１モル当り、5mgのチオ硫酸ナトリウムと5mg
の塩化金酸（４水塩）とをそれぞれ加えて、75℃で60分
間熟成し、シェル表面の化学増感処理を行い、最終的に
内部潜像型の単分散八面体コア・シェル型乳剤（乳剤
Ｘ）を得た。この乳剤の粒子サイズ分布を電子顕微鏡写
真から測定した結果、平均粒径は0.30μｍ、変動係数
（平均粒径×100/標準偏差）は10％であった。

上記乳剤にパンクロ増感色素3,3′−ジエチル−９−
メチル・チアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当り
5mgを添加したのち、造核剤として例示化合物（Ｎ−II
−13）を1.0×10^-5モルと、さらに造核促進剤として
（Ａ−16）を１×10^-3モルとをそれぞれハロゲン化銀１
モル当り添加したものをポリエチレンテレフタレート支
持体上に銀量が2.8g/m²になるように塗布し、その際、
その上にゼラチン及び硬膜剤から成る保護層を同時塗布
して、赤色光にまで感光する直接ポジ写真感光材料（試
料No.601）を作成した。

試料601の乳剤層へ更に実施例１に記載した比較化合
物Ｂ及び本発明の化合物を銀１モル当り１×10^-4モルだ
け添加して試料を作成した。

上記の感光材料を1kWタングステン灯（色温度2854°
Ｋ）感光計で、ステップウエッジを介して、0.1秒間露
光した。次に、自動現像機（Kodak Proster I Processo
r）でKodak Proster Plus処理液（現像液pH10.7）を用
いて、38℃で18秒間現像を行い、同現像機で引続き、水
洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして得た、各試料の
直接ポジ画像の最大濃度（Dmax）、最少濃度（Dmin）を
測定し、表３の結果を得た。

この結果から明らかなように、比較例（No.602）に比
し、本発明（No.603〜609）ではDminの上昇が少なくか
つDmaxを高める硬化の大きいことがわかる 実施例４ 常法に従って調製した臭化銀乳剤（〔100〕面をも
つ）1kgに増感色素Ｅ（9.5×10^-5モル）と本発明の化合
物又は比較化合物Ｂを銀１モル当り１×10^-3モルだけ添
加してつくった乳剤をトリアセテートフィルム支持体上
に塗布乾燥して写真感光材料を得た。

光源に黄色フィルター（富士写真フィルム社製SC-4
6）をつけて3200ルックスで光楔露光（0.1秒）した。

下記組成の現像液を用いて20℃で５分間現像し、更に
慣用の停止、定着、水洗工程を経て、所定の黒色像を持
つストリプスを得た。これを富士写真フィルム社製のTC
D型濃度計を用いて濃度測定して、黄色フィルター感度
（Ｓ_Y）とカブリ値を得た。感度を決定する光学濃度の
基準点を〔カブリ＋0.10〕として得られた結果を相対的
な値として表４に示す。

現像液の組成 水 500ml メートル 2g 無水亜硫酸ナトリウム 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ナトリウム（一水塩） 52.5g 臭化カリウム 5g 水を加えて １ 表４の感度値の比較から明らかなように、比較化合物
Ｂに比べ本発明の化合物は、写真感度を高める硬化の強
いことがわかる。

実施例５ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム
水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つ
ことにより平均粒径0.25μ、平均ヨウ化銀含有量１モル
％の立方体単分散乳剤を調製した。これらのヨウ臭化銀
乳剤に増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシ
アニンのナトリウム塩、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ポリエチル
アクリレートの分散物、1,3−ビニルスルホニル−２−
プロパノールおよび、下記造核剤Ｎを銀１モル当たり５
×10^-3モルになるように加え、さらに酸性ポリマーラテ
ックスＨを400mg/m²だけ加えた後、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に銀量3.4g/m²になるように塗布を
行って試料901を作成した。

酸性ポリマーテラックスH: 乳剤中に本発明の化合物または比較化合物Ｂを銀１モ
ル当たり、１×10^-2モル添加する以外は試料901と同様
にして試料を作成した。

各試料を露光及び現像し、写真特性を測定した。処理
は下記処方の現像液でFG-660F自動現像機（富士写真フ
ィルム株式会社製）を用いて38℃30秒処理を行なった結
果である。

（現像液処方） ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール−ｎ−ブチル−ジエタノ
ールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） ここで相対感度は38℃30秒現像における濃度1.5を与
える露光量の逆数の相対値で試料901の値を100とした。

黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で、「３」は粗悪だがぎり
ぎり実用でき、「２」又は「１」は実用不可である。
「４」と「３」の中間のものは「3.5」と評価した。

本発明の化合物は比較化合物に比べ、黒ポツの悪化が
少なく、かつDmax及びγを高める効果があり、好ましか
った。

（発明の効果） 以上のことから、本発明に従えば最大画像濃度と高い
解像力を有する直接ポジ感光材料を得ることができる。

更には、経時安定性、特に高温高湿の環境下で経時安
定性、に優れた直接ポシ感光材料を得ることができる。

更に安定性の高い低pHの現像液で処理しても充分に高
い発色濃度を有する直接ポジ画像を形成することのでき
る直接ポジ感光材料を得ることができる。

更に経時安定性に優れ、感度の高いネガ感光材料を得
ることができる。

更に、黒ポツが少なく充分硬調で最大濃度の高い硬調
ネガ感材を得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】黒白現像液で処理する、酸化還元反応によ
   りアルカリ性条件下で下記一般式〔Ｍ〕で表されるかぶ
   らせ剤を放出する下記一般式〔３〕で表されるレドック
   ス化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔Ｍ〕 式中、Ｒ^m1は二価の芳香族基を表わし、Ｒ^m2は水素原
   子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表わし、Ｇは
   カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
   ル基、又はイミノメチレン基（HN＝Ｃ＜）を表わし、Ｒ
   ^m3及びＲ^m4は共に水素原子かあるいは一方が水素原子で
   他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又
   はアシル基のいずれかひとつを表わす。 Ａはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｌは
   二価の連結基を表わす。ｎは０又は１を表わす。 一般式〔３〕 RED-（TIME）_m-Ｍ′ 式中、REDは現像薬の酸化体と酸化還元反応しうる化合
   物残基を表わし、ｍは０または１を表わし、TIMEはカッ
   プリング反応によって、REDから離脱した後、さらに
   Ｍ′を放出するタイミング基を表わす。 Ｍ′は、ｍが０の時は、REDから離脱しうる基であり、
   ｍが１の時にはTIMEから放出されうる基である。Ｍ′は
   一般式〔Ｍ〕から任意の位置の水素ラジカルを除去した
   基を表わす。