JPS62178956A - 色素画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カラー写真画像を得る方法に関するものであ
り、更に詳しくは、すぐれた品質のカラープリントを安
定して得ることのできるハロゲン化銀カラー写真感光材
料の迅速な処理方法に関するものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること
、階調性にすぐれていることから、今日、非常に多く用
いられている。さらに、プリンター、自動現像機が改良
され、大量のハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続し
て現像処理することが可能となり、高い生産性を示すよ
うになり、上述のすぐれた性能とあわせ、実用上の価値
が非常に＾いものとなっている。

こうしたすぐれた性質をもつ反面、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の現像処理は、いわゆる湿式処理であって
、処理液調整に手間がかかる、汚れる、種々の薬品を含
んだ排液がでる、暗室が必要である、操作を始めてから
最初のプリントが得られるまでの時間が長い、など種々
の欠点があった。こうした欠点を補い、前述したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の長所を生かすため、これま
では、もっばら、小数の大きな現像所において、カラー
ネガの現像からカラープリントの作製までを、熟練した
技術者が集中して行なう方式がとられてきた。

現在では、湿式処理という本質には変わりがないものの
、プリンター、自動ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
迅速な処理を達成するには、カラー写真の現像処理工程
の各工程をそれぞれ短縮することが必要である。特に発
色現像工程は、時間的にも長く、改良の効果は大きい。

発色現像工程での処理時間を短縮する一つの方法として
、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族
第１級アミン系発色現像主薬を使って現像を行なう場合
に現像促進剤を使用することが知られている。

例えば特公昭４４−９５０３号公報、特公昭４８−４３
１３６号公報、特開昭４９−５５３３５号公報、特開昭
４９−８６０２４号公報、特開昭５２−５１９４０号公
報、特開昭５２−５３４２６号公報には、四級窒息原子
を含む現像促進剤が開示されている。また、特公昭４４
−９５０４号公報、特公昭４９−３３７８８号公報、特
開昭５１−１４２３２８号公報、特１ｍ　昭４９ー６９
１２４号公報、’Ｒ　開Ｖ！ａ５０−５５３２０ｑ公報
、特開昭５０−８１５３９号公報、特開昭５２−１０８
１３０号公報、特開昭５３−３２１７号公報にはポリエ
チレンオキシド系現像促進剤が開示されている。特公昭
４７−４５５４１号公報には、イミダゾール系現像促進
剤が、特公昭４９−３８１６６号公報には、ポリアクリ
ルアミドポリアクリル酸現像促進剤が、特公昭４８−３
４１６９号公報にはチオン基を有する現像促進剤が開示
されている。しかしこのような現像促進剤のうち、比較
的高度の活性を備えている化合物は、しばしばカブリを
生成する欠点を有している。ところがこういった化合物
の中でもカラー現像において超加成性を示すある種の白
黒現像主薬は他の現像促進剤に比べて比較的低いカブリ
の生成で現像促進効果を得ることができる。その様な白
黒現像主薬の例としては、英国特許第８１１，１８５号
記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、米国特許第２
，４１７，５１４号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、特開昭５０−１５５５４号記載のＮ、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等
が挙げられる。

このカラー現像における超加成性現像の′１１４１ｉ１
１についてはＧ、　Ｆ、　Ｖａｎ　　Ｖｅｅｌｅｎによ
ってジャーナル・オブ・ザ・フォトグラフィック・サイ
エンス。

２０号、９４頁（１９７２年）に報告されている。

このうち、前記白黒現像主薬を発色現像促進のため、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中に含ませる場合、１−
アリール−３−ピラゾリドン類が特に好ましく用いられ
ている。例えば、特開昭５６−８９７３９号公報には、
支持体上にハロゲン化銀粒径比率が５０％以上異なるハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料中に１−アリール−３−ピラゾリドンを添加するこ
とが開示されている。しかしながら、この公報に開示さ
れている１−アリール−３−ピラゾリドンを含有するハ
ロゲン化銀、カラー写真感光材料はコバルト錯塩の様な
補力剤の存在下で補力処理用に供されるものであって、
通常のカラー瑛＠処理用として処理された場合にはその
現像促進効果は極めて不充分であることがわかった。

また、特開昭５６−６４３３９号公報には特定の構造を
有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀
カラー写真感光材料に添加する方法、更に特開昭５７−
１４４５４７号、同５８−５０５３２号、同５８−５０
５３３号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５
号、同５８−５０５３２号各公報には、１−アリールビ
ラゾリド類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加
しておき、極めて短い現像時間内に処理することが開示
されている。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術は
単に現像促進効果を得るという点では満足し得ても、感
度、階調、３層のバランスという点では、必ずしも満足
であったとは言い難い。

３−ピラゾリドン誘導体を感光材料中に含有させ、ある
種の現像促進剤を現像液中に含有させて処理を行うと著
しい現像促進作用がみられるが、多くの現像促進剤が、
それを単独で用いた場合にはカブリの上昇を起さないの
に対し、３−ピラゾリドン誘導体を含有する感光材料で
はカブリの上昇を起こし、ある特定の現像促進剤でのみ
顕著な現像促進が得られ、カブリの上昇を伴わないこと
を見い出し、本発明を完成したものである。

［発明の目的Ｊ 本発明の目的は、高画質なカラー写真画像を迅速に得る
方法を提供することにあり、更に詳しくは、高画質なカ
ラー写真画像が得られ、迅速処理特性を付与されたカラ
ー写真感光材料をより一層迅速に処理する方法を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明者等は、上記目的達成のため鋭意研究を重ねた結
果、支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有し、か
つ写真構成層の少なくとも一層に下記一般式［１］の化
合物を含有しており、発色用ｆ１１１Ｒの写真構成層の
ｒｍ潤度が２０〜３００％であるハロゲン化銀カラー写
真感光材料を下記一般式［Ｔ１］、［ＩＩＩ］、［■コ
ｔｊよび［Ｖ］で表ワサレる化合物から選ばれる少なく
とも一種を含有する発色現像液中で処理することを特徴
とする色素画像の形成方法　を提供することによって達
成された。

一般式［Ｉ］ Ｒ１ダ ［式中、Ｒ＋＋はアリール基、Ｒ＋２は水素原子、アル
キル基またはアリール基、Ｒ＋３、ＲＩ４およびＲ＋ｓ
はそれぞれ水素原子またはアルキル基、Ｒｖｓは水素原
子またはアセチル基を表わす。］一般式［ＩＩ］ Ｘｌ（ＣＨ迂≠Ｘ２　＋ＣＨｚ紬執Ｘ３＋ＣＨｚｋ　Ｘ
ｌ＋［式中、×２および×３はそれぞれ硫黄原子または
酸素原子、×１および×４はそれぞれヒドロキシル基ま
たはメルカプト基、ｎｊ　、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ
Ｏ〜５００の整数（但しｎ、　　Ｒ２、ｎの少くとも一
つはＯより大きい整数である。）Ｒ４は０〜５００の整
数を表わす。］ 一般式［１］ 基（Ｒ３７、Ｒ３８は水素原子または炭素原子数１〜３
のアルキル基）、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞ
れ水素原子、アルキル基またはハロゲン原子、Ｒ３５、
Ｒ３Ｇは水素原子またはアルキル基を表わす。

Ｒ３５、Ｒ３Ｂが酸素または窒素原子を介して環を形成
してもよい。］ 一般式［ＩＶ］ ［式中、Ｒ４１、ＲＩＩ２、Ｒ４３およびＲ４４はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリー
ル基を表わす。Ｂは陰イオンを表わり。］一般式［Ｖ］ Ｒす ［式中、Ｙｌは酸素原子、硫黄原子またはＮ　−Ｒ５４
基（Ｒ５４は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキ
ル基）、Ｙ２は水素原子、ヒドロＲ５５およびＲ５６は
それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、カ
ルバモイル基、アセチル基またはアミン基、Ｉ、　、　
　１１１２およびｌｌ１３はそれぞれＯｌｌ、２または
３を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 一般式［Ｉ］においてＲａ１で表わされるアリール基と
しては、例えばフェニル基、ナフチル基、等を挙げるこ
とができるがフェニル基が好ましい。

このアリール基は置換基を有していてもよい。置換基と
しては例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等
）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、スル
ホニル基、アミド基（メチルアミド基、エチルアミド基
等）などを挙げることができる。

Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒｈ及びＲ１５で表わされるアルキが
挙げられる。このアルキル基は置換基を有することがで
きる。置換基としては例えばヒドロキシル基、アミノ基
、アシルオキシ基等が挙げられる。

またＲａ２で表わされるアリール基としては例えばフェ
ニル基、ナフチル基が挙げられる。このアリール基は置
換基を有していてもよく、置換基としては、例えばアル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メト
キシ基、エトキシ基等）及びヒドロキシル基等が挙げら
れる。

Ｒ１６で表わされるアセチル基は置換基を有していても
よい。置換基としては例えばアルキル基（メチル基、エ
チル基等）などを挙げることができる。Ｒａｓは好まし
くは水素原子である。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされる化合物の
代表的具体例を以下に示すが本発明の化合物はこれらに
限定されない。

以下余白 （Ｉ−７）　　　　　　　　　　　　　（１−８）前記
一般式［Ｉ］で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン
化銀乳剤のハロゲン組成、銀ａ等により広範囲に異なる
が、ハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合にはハロゲン
化銀１モル当り概ね０．００１モル乃至１モルであり、
好ましくは０．００２モル乃至０．２モルである。また
ハロゲン化銀乳剤層以外の写真構成層中に添加する場合
には、１１２当り２Ｘ１０−５モル乃至５　Ｘ　１０−
３モル、好ましくは５Ｘ１０−５モル乃至２Ｘ１０−３
モルの範囲内に含ませることができる。添加量が多いと
色濁りを生じたり、発色効率の低下を起したりする。一
般式［Ｉ］で表わされる化合物は各感光性乳剤層、下引
層、中間層、保護層等のハロゲン化銀カラー写真感光材
料を構成するいかなる層に添加してもよく、一般的には
下塗層、下塗層に接する最下層（最も支持体側に近い層
）、または各感光性乳剤層のうち最下層（最も支持体側
に近い乳剤層）に添加するのが好ましい。

本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物をハロゲン化
銀カラー写真感光材料の所定の写真構成層に添加するに
は、該写真構成層を形成する親水性コロイド溶液中に直
接分散するか、又は例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサン、酢酸エチル等の適当な
溶媒の１種又は２種以上の混合物に溶解してから親水性
コロイド溶液に添加してもよい。

本発明の一般式ＣＩ］で表わされる化合物を塗布液中に
添加する時期は、この化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤
層に添加するときは、感光性ハロゲン化銀乳剤の調製後
であれば任意の時期でよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤が主として粒子表面に潜像を形
成する表面潜像型乳剤のときは、化学熟成され、光学増
感された後であれば任意の時期でよい。また感光性ハロ
ゲン化銀乳剤が主として粒子内部に潜像を形成する内部
潜像型乳剤のときは、ハロゲン化銀乳剤が調製され光学
増感処理された後であれば任意の時期でよい。また、一
般式［Ｉ］で表わされる化合物を非感光性乳剤層に添加
するときは、この乳剤層の塗布前であればいかなる時期
でもよいが、塗布直前に添加するのが好ましい。

一般式［Ｉ［］において、×１、Ｘ〜はヒドロキシル基
またはメルカプト基を表わすが、ヒドロキシル基がより
好ましい。’ｈ　、７１ｚ　、ｎ３はＯ〜５００の整数
を表わすが、Ｏ〜１００の整数であることが好ましく、
Ｏ〜３０の整数であることがさらに好ましい。ｎ４は０
〜５００の整数を表わすが、０〜１００の整数であるこ
とが好ましく、０〜５０の整数であることが好ましい。

しては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基等が挙げられる。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３＋で表わされ
るアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げら
れる。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３，＋で表わされるハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げ
られる。Ｒ３ｓ　、Ｒ３６で表わされるアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、β−メタンスルホンアミド
エチル基等が挙げられる。Ｒ３５、Ｒ１６一般式［ＩＶ
］のＲ引、Ｒ４Ｌ、Ｒ４３、Ｒ峙で表わされるアルキル
基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ノニル基
、ドデシル基、カルボキシエチル基、スルホブチル基等
が挙げられる。Ｒ４＋　、Ｒ姓、Ｒ４Ｂ　、Ｒ４４で表
されるアラルキル基としては、ベンジル基を挙げること
ができる。Ｒ４１，Ｒ牛Ｚ％Ｒ４３、Ｒ４１＋で表わさ
れるアリール基としては、フェニル基、トリル基等を挙
げることができる。Ｂで表わされる陰イオンとしては、
水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イ
オン、硝酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等を
挙げることができる。

以下に一般式［ＩＩ］　［Ｉ［ｌ］、［ＩＶ　］、［Ｖ
］で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

以下余白 （ｎ−１） ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ（
■−２） ＨＯ（ＣＨ２）、。５（ＣＨ，）２３（ＣＨ２）、。０
Ｈ（ｎ−３） ＨＯ（ＣＨｔ）ｉＳ（ＣＨ２）１゜３（ＣＨ２）、０Ｈ
（ｎ−４） ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ（
ＩＩ−５） ＨＯ（ＣＨｚ）２Ｓ（ＣＨ２）ｚ　　（ＯＣ８２ＣＨ２
）ｚ　　５（ＣＨａ）ｚＯＨ（ＩＩ−６） ＨＯ（ＣＨＩ）、−（ＯＣＲ２ＣＨ，）＋４−ＯＣＨ−
、ＣＨ２０Ｈ（■−７） ＨＯ（ＣＨ２ＬＳ（ＣＨ２）ｓＳ（ＣＨＩ）、ＯＨ（■
−８） ＨＯ（ＣＨ２）ｎｓ（ＣＨ２）、５（ＣＨ２）２０Ｈ（
ｎ−９） ＨＯ（ＣＨｉ）ｚｓ（ＣＨｚ）ｚＯＨ （ｎ−１０） ）（Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２３（ＣＨ２））ＯＨ
（ｎ−１１） ＨＳ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ，）、０Ｈ （Ｉｌｌ−１＞ （Ｉｆｆ−２） （Ｉｆｆ−３） （Ｉｌｌ−４１ （ＩＩＩ−５） （Ｉｌｌ−６） （ｍ−７） （Ｉｆｆ−８） （ＩＶ−１） ＣＨ，Ｃ０ＯＨ （Ｎ−２） ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，Ｈ （ＩＶ−３） ＣＨ，Ｃ０ＯＨ （ＩＶ−４） ＣＯＯＨ 喜 ＨＣＨ３ （ＩＶ−５） （ＩＹ−６） （ＩＶ−７１ （■−８’） （■−９） （Ｖ−１＞ （Ｖ−２） （Ｖ−３） （Ｖ−４） ℃−Ｊ　　　　　　　　　ＸＨ （Ｖ−５＞ （Ｖ−６＞ （Ｖ−７） （Ｖ−８１ ｆｆ−９） （Ｖ−１０） （Ｖ−１１） （Ｖ−１２１ （Ｖ−１３） （Ｖ−１４） （Ｖ−１５） 以下余白 一般式［Ｉ［］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］または［Ｖ］で
表わされる化合物の添加量は化合物によっても異なるが
、現像液１１あたり概ね５Ｘ１０−５モル−０，１モル
であり、好ましくは１Ｘ１０−３モル−０，０１モルで
ある。これらの化合物を現像液に添加するには、現像液
中に直接添加するか、または、例えば、メタノール、エ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の適当な
溶媒に溶解してから添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色
現像時の写真構成層の膨潤度が２０〜３００％のもので
ある。ここでいう膨潤度は次式で定義される。

ここでいうＨｄとは、処理前の写真構成層の膜厚であり
、Ｈｗとは、発色現像終了時の湿潤状態での膜厚である
。膨潤度は５０〜２００％であることがより好ましい。

膨潤度が高過ぎると写真構成層が物理的に損傷を受は易
く、逆に膨潤度が小さすぎると、本発明の効果が十分に
得られない。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料においては、バイン
ダーとしてゼラチンが好ましく用いられるが、本発明の
効果を損なわない範囲で、ゼラチンの一部または全部を
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、それ以外のたん白質、Ｎ誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドに置換えることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で、エチレングリコ
ール、グリセリンなどのポリオール化合物を添加できる
。

ハロゲン化銀写真感光材料の膜物性を向上する技術とし
て、従来より各種の硬膜剤が用いられている。

硬膜剤としては、クロム塩系、アルデヒド系、アジリジ
ン系、イソオキサゾール系、エポキシ系、ビニルスルホ
ン系、アクリロイル系、カルボジイミド系、Ｎ−メチロ
ール系、クロロトリアジン系など多くの化合物が知られ
ている。

これらの硬膜剤は、通常は塗設される全店に拡散してゆ
くので、本発明に係る乳剤層その他の適宜の写真構成層
の中から、少なくとも１層あるいは複数層選んで添加す
ればよい。

該添加は、水またはアルコール（例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール等）、アセトン等の水に可溶な有
機溶媒に溶かし、ゼラチン１　ｇ当たり１〜１００ｍｇ
　、好ましくは５〜５０ｍａ添加される。添加方法は、
バッチ方式或いはインライン方式のいずれでもよい。

硬膜剤の種類、凹、塗布終了機の保存時の温湿度条件等
により膨潤度が変化するので、こうした条件を管理する
ことにより１５潤度を好ましい範囲に調整することがで
きる。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の
粒径としては、１μｍ以下のハロゲン化銀乳剤が好まし
い。０．６μｍ以下のハロゲン化銀粒子がより好ましく
用いられる。ハロゲン化銀粒子の粒径は、立方体状のハ
ロゲン化銀粒子の場合は、その−辺の長さ、また、球体
などの立方体以外の形状の粒子の場合は、同一体積を有
する立方体に換算した時の一辺の長さをもって粒径とし
、平均粒径〒は、粒子側々の粒径をｒｉ、粒径ｒ１をも
つ粒子ｎｉとで、 として表す。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多
分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい。ここで、単分散とは、乳剤中
に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、そ
の変動係数が２２％以下、好ましくは　１５％以下であ
るような乳剤をいう。変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数で、次式によって定義される。

なお、上記の粒子径は、上記目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの［粒子径分析法ＪＡ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、　１９５５年、９４〜１２２頁、または「写真
プロセスの理論」ミース及びジェームズ共著、第３版、
マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されて
いる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、及
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いる事ができる。

沃化銀含量は１モル％以下が好ましく、０５モル％以下
がより好ましい。最も好ましいのは、臭化銀含量２０モ
ル％以上の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでも！−い。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ１１）Ａ（ｌをコントロールしつつ逐次同
時に添加する事により生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒径が均一に近い単
分散ハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装置として
は、写真業界において知られているものを、どれも用い
ることができるが、特に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水
溶液を、混合釜内の親水性コロイド溶液中に浸漬された
ノズルから導入する方法、添加液の濃度を連続的に変化
させる方法、選外濾過などの方法により混合釜内の親水
性コロイド溶液中の過剰の可溶性塩及び水を除去し、粒
子間距離の拡大を防止する方法等を応用した装置を好ま
しく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長
速度をコントロールすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む鉛塩）及び
鉄塩くを含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／または粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／ま
たは粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージｔ　−（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　［）　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６４３号記
載の方法に基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組
成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（１００）面と（１１月面の比
率は任意のものが使用できる。また、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。本発明において立方体粒子を使用する場合
、より高い感度が得られ、好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。

また、例えば英国特許第６１８，０６１号、同第１，３
１５、７５５号、同第１，３９６，６９６号、特公昭４
４−１５７４８号、米国特許第１，５７４，９４４号、
同第１，６２３，４９９号、同第１　、６７３．５２２
号、同第２，２７８，９４７号、同第２，３９９．０８
２号、同第２，４１０，６８９号、同第２，４１９，９
７４号、同第２，４４８，０６０号、同第２，４８７，
８５０号、同第２，５１８．６９８号、同第２，５２１
，９２６号、同第２，６４２，３６１号、同第２，６９
４，６３７号、同第２，７２８，６６８号、同第２，７
３９．０６０号、同第２，７４３，１８２号、同第２，
７４３，１８３号、同第２，９８３，６０９号、同第２
，９８３，６１０号、同第３．０２１．２１５号、同第
３，０２６，２０３号、同第３，２９７，４４６号、同
第３，２９７，４４７号、同第３，３６１，５６４号、
同第３．４１１．９１４号、同第３，５５４．７５７号
、同第３，５６５，６３１号、同第３，５６５，６３３
号、同第３．５９１．３８５号、同第３．６５６、９５
５号、同第３，７６１，２６７号、同第３，７７２，０
３１号、同第３，８５７．７１１号、同第３，８９１，
４４６号、同第３，９０１．７１４号、同第３，９０４
，４１５号、同第３，９３０，８６７号、同第　３．９
８４．２４９号、同第　４，０５４，４５７号、同第　
４，０６７、７４０号、リサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１
２００８号、同　１３４５２号、同１３５６４号、ティ
ー・エイチ・ジェイムズ［ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセスＪ　　（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍ
ｅｓ、　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　　Ｐｏ
ｔｏａｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　　）　　（
４ｔｈ　　Ｅｄ。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　１９７７）　ｐｏ６７〜７６等
に記載の化学増感剤や増感方法を用いて増感することが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的とし・て化学熟成中、化学
熟成の終了時、及び／または化学熟成の終了後、ハロゲ
ン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ
防止剤または安定剤として知られている化合物を加える
ことができる。

本発明に係るカラー写真感光材料に用いる増感色素とし
ては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色
素、ヘミシアニン色素、ステリル色素及びヘミオキサノ
ール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩塞性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、Ｎ′
シス゛゛インドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、べンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は
、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異面
環核を適用することができる。

これらの増感色素は、各種の方法、例えば公知の方法に
より製造でき、例えば、エフ・エム・パーマ−著、ザ・
ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンバウン
ズ第１８巻、ザ・シアニン・ダイス・アンド・リレーテ
ッド・フンパウンズ（インターサイエンス社刊、ニュー
ヨーク１９６４年）に記載の方法に準じて容易に合成で
きる。

本発明に用いられる増感色素の最適聞は、各種の方法例
えば当業者に公知の方法に従って決定することかできる
。例えばある同一乳剤を分割し、各乳剤に異なる濃度の
増感色素を含有せしめて、各々の感度を測定する方法に
より決定する方法等がある。増感色素の添加ｍとしては
ハロゲン化銀１モル当り２Ｘ１０−６〜１Ｘ１０−３モ
ルが好ましく、５Ｘ１０−６〜５×１０−斗モルがより
好ましい。

増感色素の乳剤への添加には種々の方法が用いられ、当
業界でよく知られた方法を用いることができる。例えば
、増感色素を直接乳剤に分散することもできるし、ピリ
ジン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトンなどの水可溶性溶媒を単独または混
合物として、あるいは水との混合物を溶媒として溶解し
たり、水溶液とするなどして溶液として添加することも
できる。この溶解に超音波振動を用いてもよい。

また、色素は、米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載の如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤へ添加す
る方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載の如
く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に
分散させ、この分散液を乳剤へ添加する方法も用いられ
る。また、色素は、酸溶解分散法による分散物の形で乳
剤へ添加することができる。その他乳剤への添加には、
米国特許第２．９１２，３４５号、同第３．３４２．６
０５号、同第２．９９６．２８７号、同第３，４２５，
８３５号などに記載の方法も用いら゛れる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期とし
ては、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟
成中あるいは化学熟成後が好ましい。また、増感色素の
添加に先立っであるいは、添加の直後に増感色素を添加
する方法も好ましい。

また上記増感色素とともに用いることができる、それ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって強色増感を示す物質として
は、例えば芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば、米国特許第３，４３７．５１０号に記載のもの）、
カドミウム塩、アザインデン化合物、含窒素異部環基で
置換されたアミノスチルベン化合物（例えば、米国特許
第２，９３３．３９０号、同第３，６３５，７２１号に
記載のもの）などがある。米国特許第３，６１５，６１
３号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７，２
９５号、同第３，６３５，７２１号に記載の紺み合わせ
は特に有用である。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４告吊性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を含有させることができる
。これら色素形成カプラーに現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩＲ
カプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラー
は該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いら
れる色素形成カプラーから形成される色素と同系統であ
る方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なっ
た種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプラー
に替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体
とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応によりＭ１５２シた基内での分子内求核反応や
、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるよう
に結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイ
ミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制
剤も離１１１２後拡散性のものとそれほど拡散性を有し
ていないものを、用途により単独で又は併用して用いる
ことができる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカ
ップリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラ
ーを色素形成カプラーと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色カプ
ラーの具体例は、英国特許第１，０７７．８７４号、特
公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号、同
４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同５０−
８７８５０号、同５１−３６３１号、同　５２−１１５
２１９号、同５４−９９４３３号、同　５４−１３３３
２９号、同５６−３０１２７号、米国特許第２，８７５
，０５７号、同３，２５３，９２４号、同３，２６５．
５０６号、同　３，４０８．１９４号、同　３，５５１
．１５５号、同３、５５１．１５６号、同　３．６６４
．８４１号、同　３，７２５，０７２号、同３．７３０
．７２２号、同３．８９１　、４４５号、同３．９００
．４８３号、同３．９２９．４８４号、同３，９３３，
５００号、同３，９７３．９６８号、同　３．９９０．
８９６号、同　４，０１２，２５９号、同　４、０２２
．６２０号、同　４．０２９．５０８号、同　４．０５
７．４３２号、同４．１０６．９４２号、同４．１３３
．９５８号、同４，２６９，９３６号、同４．２８６．
０５３号、同４，３０４，８４５号、同４，３１４．０
２３号、同　４．３３６．３２７号、同　４．３５６．
２５８号、同　４．３８６．１５５号、同４，４０１．
７５２号等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニト
リル系カプラーを好ましく用いることができる。有利に
用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特公昭４０−６
０３１号、同４０−６０３５号、同４５−４０７５７号
、同４９−３７８５４号、特開昭５０−１３０４１号、
同５１−１０５８２０号、同５２−４２１２１号、同　
５３−１２３１２９号、同　５３−１２５８３５号、同
　５３−１２９０３５号、同５４−４８５４０号、同５
６−２９２３６号、同５６−７５６４８号、同５７−１
７９５０号、同５７−３５８５８号、同５７−１４６２
５１号、米国特許第２，６００，７８８号、同３，００
５，７１２号、同３．０６２．６５３号、同　３，１２
７，２６９号、同　３，２１４，４３７号、同　３．２
５３，９２４号、同　３，３１１，４７６号、同　３，
４１９，３９１号、同３，５１９，４２９号、同３．５
５８．３１９号、同３．５８２．３２２号、同３，６１
５，５０６号、同３．６５８．５４４号、同３，８２３
．１５６号、同　３．８３４．９０８号、同　３．８９
１　、４４５号、同　３．９０７，５７１号、同　３，
９２６，６３１号、同　３，９２８，０４４号、同３，
９３５，０１５号、同３，９６０，５７１号、同４，１
３３，６８６号、同４，２６４，７２３号、同４，３０
１，２３５号、同４，３１０．６２３号等に記載された
ものである。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができる
。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許第
１．０３８．３３１号、同１，５４３，０４０号、特公
昭４８−３６８９４号、特開昭４８−５９８３８号、同
５０−１３７１３７号、同　５１−１４６８２８号、同
　５３−１０５２２６号、同　５４−１１５２３０号、
同５６−２９２３５号、同　５６−１０４３３３号、同
５６−１２６８３３号、同５７−１３３６５０号、同５
７−１５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８
−１１８６４３号、同５９−３１９５３号、同５９−３
１９５４号、同５９−５９６５６号、同　５９−１２４
３４１号、同５９−１６６９５６号、米国特許第２，３
６９，９２９号、同２．４２３．７３０号、同２，４３
４，２７２号、同２．４７４．２９３号、同２，６９８
．７９４号、同２．７７２．１６２号、同２，８０１．
１７１号、同　２，８９５，８２６号、同　３，２５３
，９２４号、同　３、３１１．４７６号、同　３，４５
８，３１５号、同　３，４７６．５６３号、同３．５９
１．３８３号、同３，７３７，３１６号、同３，７５８
，３０８号、同３．７６７、４１１号、同３．７９０．
３８４号、同３．８８０．６６１号、同３．９２６．６
３４号、同４．００４．９２９号、同４、００９．０３
５号、同　４，０１２，２５８号、同　４，０５２，２
１２号、同４．１２４．３９６号、同４．１３４．７６
６号、同４．１３８．２５８号、同４，１４６，３９６
号、同４，１４９，８８６号、同４，１７８．１８３号
、同　４，２０５，９９０号、同　４，２５４，２１２
号、同　４、２６４．７２２号、同　４，２８８，５３
２号、同　４，２９６．１９９号、同４，２９６，２０
０号、同４，２９９，９１４号、同４，３３３，９９９
号、同４，３３４，０１１号、同４．３８６．１５５号
、同４．４０１１７５２号、同４．４２７．７６７号等
に記載されたものである。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、
これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて
適宜選択づることができる。水中油滴型乳化分散法は、
カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法
が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶
媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を併
用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分
散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒の比率は１：０．１乃至１：０．５、更には１：１乃
至１：２０であることが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０”Ｃ以上の有機溶媒が用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許第２，３２２，０２７号、同２，５３３，５１
４号、同２．８３５．５７９号、同３．２８７．１３４
号、同２，３５３．２６２号、同　２．８５２．３８３
号、同　３，５５４．７５５号、同　３、６７６、１３
７号、同　３．６７６、１４２号、同　３，７００，４
５４号、同３．７４８．１４１号、同３．７７９．７６
５号、同３，８３７，８６３号、英国特許９５８，４４
１号、同１．２２２．７５３号、ＯＬＳ　２．５３８，
８８９号、特開昭４７−１０３１号、同４９−９０５２
３号、同５０−２３８２３号、同５１−２６０３７号、
同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１
−２６０３５号、同５１−２６０３６号、同５０−６２
６３２号、同　５３−１５２０号、同　５３−１５２１
号、同５３−１５１２７号、同５４−１１９９２１号、
同５４−１１９９２２号、同５５−２５０５７号、同５
５−３６８６９号、同５６−１９０４９号、同５６−８
１８３６号、特公昭４８−２９０６０号などに記載され
ている。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許第２，８０１．１７１号
、同２．９４９．３６０号等に記載されたものを挙げる
ことができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒と
してはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチル
アセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、
ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水
溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコ
ールアセテート、メタノール、エタノール、アセトニト
リル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノ
ール等が例として挙げられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又
は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像
安定剤を用いるこができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料がａ！擦等で帯電する事に起因する放電に
よるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明の感光材料には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防
止層、及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には現像処理中に感光材１１から流出するかもしくは漂
白される染料が含有させられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤及び／又は他の親水性コロ
イド層には、塗布性改良、帯電防止、スベり性改良、乳
化分散、接看随止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感
等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンボリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分
子からなるフィルムや、これらのフィルムに反ｒ！Ａ層
を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶器などが含ま
れる。

本発明の感光材料を作成するに当たりハロゲン化銀乳剤
層及びその他の保護コロイド層はリサーチ・ディスクロ
ージｔ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｓｕｒｅ
）１７６４３号ＸｖのＡに記載の方法で塗布し、同Ｂに
記載の方法で乾燥することができる。

本発明の感光材料は、各種の方法で処理することができ
る。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工程、
漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工
程、及び／又は安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも
出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうこと
が出来る１浴環像漂白定着処理液を用いたモノバス処理
工程を行なうことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す。（こ
れらの処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処
理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを
行なう。）・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処
理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
エニレジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ
、例えば塩酸、硫酸塩、ｐ−ｔ−ルエンスルホン酸塩、
亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用いる
ことができる。

これらの化合物は一般式に発色現像液１１について約０
．１ｇ〜約３０ｏの濃度、更に好ましくは、発色現像液
１１について約１ｇ〜約１５（］の濶度で使用する。０
．１ｇよりも少ない添加間では充分なる発色濃度が得ら
れない。

また、発色現像槽の処理液温度は１０℃〜６５℃、より
好ましくは２５℃〜４５℃で処理される。

上記アミンフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ−Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ。

Ｎ−ジメチル−〇−フェニレンジアミン塩Ｍｌ、Ｎ−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン［Ｑ塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることがで
きる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含む事ができ、更に秤々の添加剤、例えばベンジルア
ルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリ
ウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として
例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン又は亜硫酸塩等を含有してもよい。更に各種消泡剤や
界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミド
またはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有
せしめることができる。

用いる発色現像液のｌ）Ｈは通常７以上であり、好まし
くは約９〜１３である。

また、本発明の実施の際に用いられる発色現像液には必
要に応じて酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン
、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノー
ル、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒ
ドロキサム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロ
ール−１，３−ジメチルエーテル等が含有されていても
よい。

本発明に用いることができる発色現像液中には、金属イ
オン封鎖剤として、種々のキレート剤を併用するこがで
きる。例えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−−ジホス
ホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホス
ホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のア
ミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等の
オキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１゜２．４−
トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン
酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒ
ドロキシ化合物等が挙げられる。

発色現像液中には、本発明の効果を損なわない範囲でベ
ンジルアルコール等の発色促進剤を含有していてもよい
。本発明の効果はベンジルアルコールの不存在下でも顕
著にあられれ、このような処理には有用である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の態様はこれに限定されない。

（実施例１） ポリエチレンをコーティングした紙支持体上に順次下記
の８つの層を重層塗布してハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作製した。ここで、各化合物のけは、カラー写真
感光材料１１７当たりの値でしめした。

（層１）　表１に示した一般式［Ｉ］の化合物２　Ｘ　
１０−４モル及び１．０ｇのゼラチンを含有する下塗層
。

（層２）　イエローカプラー（Ｙ−１）　　１．ｌＸ１
０−３モルと０．０１５　（ｌの白濁防止剤を溶解した
０、４＋７のジブチルフタレート分散物、胃感光性店臭
化銀乳剤（銀として０．４５［１）と２ｇのゼラチンを
含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層３　）　　　０．０２（］の色濁防止材を溶解した
０、０３）のジブチルフタレート分散物と１ｇのゼラチ
ンを含有する中間層。ここに硬膜剤を０．０４０／ｎ２
１含有させた。

（層４）　マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　０．６３（
１及び０．０１５　！１１の白濁防止剤を溶解した０、
３４（］のトリクレジルフォスフェート分散物、緑感光
性塩臭化銀乳剤（銀として０．４０ｇ　）と２　ｇのゼ
ラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層５　）　　　０．０３ａの白濁防止剤と紫外線吸収
剤０．８ｇを溶解した０、５（７のジブチルフタレート
分散物とゼラチン０．１５（ｌを含有する中間層。ここ
に硬膜剤を０．０４（１／ｉ’のａ含有させた。

（層６）　シアンカプラー（Ｃ−１）　　０．３５（＋
と０．０１５　（ｌの白濁防止剤を溶解した０、２（ｌ
のジオクチルフタレート分散物と赤感光性ハロゲン化銀
乳剤（銀として０．３０（＋　）と１，５Ｑのゼラチン
を含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層７）　紫外線吸収剤０．４ｇ　ａ溶解した０、３２
のジブチルフタレート分散物とゼラチン１　ｇを含有す
る中間層。ここに硬膜剤を０．０４（１／ｕ’含有させ
た。

（層８）　１　ｇのゼラチンを含有する層。

ＣｓＨ＋＋（Ｌ） 白濁防止剤 紫外線吸収剤 以下余白 試料作製が終了したところで、この試料を７０’Ｃ６０
％Ｒ，Ｈ，の恒温恒湿の条件下に２４時間保存した。後
記の発色現像液中に３８℃で１分間浸漬後の膨潤度を測
定するとともに、常法に従い０光露光後後記の現像処理
を行なった。形成した画像の濃度をＰＤＡ−６５１度計
（小西六写真工業■製）で測定し、感度γ＋　、７２　
、ＤＩｌｌｉｎ　、　Ｄｍａｘを測定した。感度は試料
１を１００とした相対感度で表わし、γ１は反射濃度０
．２〜０．７の脚部階調を、γ２は反射濃度０．７〜２
．０の肩部階調を表わす。

ｒヒ　１（乏イし４ト傳勿　Ａ 処理工程 発色環＠　　　　１分　　　３８℃ 漂白定着　　　　１分　　　３８℃ 水洗　　　　　　１分　　　３０〜４０℃乾燥　　　　
　４５秒　　　８０〜９０℃発色現像液組成 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｆｆｌ
り硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　　２．４ｇベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　＋５　ｍ　Ｑトリエタ
ノールアミン　　　　　　　　＋ｒｍｆｆｉ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３５ｇ塩化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．０９Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスル ホンアミドエチル−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　４．５９１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホンＲ１，０（１ 無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　３ｉｇＫａｙｋ
ｏｌｌ　　ＰＫ−Ｃｏｎｃ　　　　　　　２．ＯＱ（蛍
光増白剤、新日曹株式会社製） 一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］または［Ｖ］の
化合物　　　３　Ｘ　１０−３モル純水を加えて１ｉと
し、２０％水酸化カリウムまたは１０％希５１１Ｒにて
Ｉ）Ｈ＝　１０．１に調整する。

〈漂白定着液組成〉 純水　　　　　　　　　　　　　　　７５０　ｍｌ−エ
チレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） ナトリウム　　　　　　　　　　　　５０ｑチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　８５ｇ重亜ｔａ酸ナトリウム
　　　　　　　　１０　　（１メタ重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　２０ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　３．０ｇ純水を加え１２と
し、アンモニア水または硫酸にてｐＨ＝　７．０に調整
する。

結果を表１に示した。比較化合物Ａを添加した発色現像
液で、一般式［Ｉ］の化合物を含有しない感光材料を処
理した試料１１は、現像促進効果が不十分であり、化合
物Ｉ−１を含有した感光材料を処理した試料９は、現像
促進効果は強められたものの、カブリの上昇、軟調化が
著しいト嘴物丁−１を含有した感光材料を現像促進剤を
含有しない発色現像液で処理した試料１０、一般式［Ｉ
］の化合物を含有しない感光材料を現像促進剤を含有す
る発色現像液で処理した試料１１〜１５（ま、いずれも
、特に青感光性乳剤層の現像が遅れ満足な性能が得られ
ていない。本発明に係る試料１〜８ではいずれも良好な
性能が得られていることがわかる。

以下余白 実施例２ 実施例１と同じ方法により、表２に示した一般式［Ｉ］
の化合物を含有する感光材料を作製し、表２に示した現
像促進剤を含有する発色現像液にて処理を行った。結果
は、表２に示し、感度は試料１６を１００とした相対感
度で示した。

比較試料３０と比べ一般式［Ｉ］で表わされる化合物を
含有する感光材料と種々の現像促進剤を含有する発色現
象との様々な組合わせによっても、本発明に係る試料１
６〜２９においては良好な性能が１ｒ＋られることが理
解されよう。

以下余白 実施例３ 実施例１と同じ方法によりτ般式［Ｉ］の化合物の添加
量を変化させた試料を作製し、口先露光した青光による
分解露光試料を作成し、実施例１と同じ方法で評価し、
結果を表３に示した。感度は試料３１を１００とした相
対値で表わした。表中の添加量は、感光材料中に添加の
場合は、１１２当りの塗布量で、現像液中に添加の場合
は、現像液１２当りの添加ｍで表わした。

一般式［Ｉ］の化合物を含有した感光材料を、現象促進
剤を含有しない現像液で処理した場合、添加量を増して
いくと、青感光性乳剤層の現像性は向上していくが、試
料３３．３４の比較から明らかなように、ある蚤を越え
てしまうと発色効率の低下、色濁りなどの現象が競合し
、青感光性乳剤層の肩階調はかえって劣化し、他層が促
進を受けてカラーバランスがくずれてしまう。また、同
一層でも、露光最によりその効果が異なるため試料３４
では青感光性乳剤層の脚部硬調化が著しい。

一般式［Ｉ］の化合物を含有しない感光材料を、現像促
進剤含有現像液で現像すると、添加量が増えるにつれ、
やや青感光性乳剤層の現像性は向上するが、その効果が
、目的とする迅速処理性を達成しないレベルのうちに、
特に赤感光性乳剤層で軟調、化と、□　ｍｔｎの上昇が
みられた。このように、一般式［Ｉ］の化合物を感光材
料に含有せしめただけでは目的とする迅速処理は実現さ
れないし、一般式［Ｉ［］、［１［［］、［ＩＶ］、ま
たは［Ｖ］の化合物を現像液に含有せしめただけでも目
的とする迅速処理は実現されないことが理解されよう。

青光による分解露光の結果を表４に示した。試料４５及
び本発明に係る試料４３ではほとんど色濁りがないのに
対し、試料４６では、表３かられかるように、十分な現
像促進効果が得られないうちに著しい色濁りを生じてい
る。現像促進剤を添加した処理の方では、色濁りは生じ
なかった。

以下余白 表４ 実施例４ 硬膜剤の伍を変化した以外実施例１と同じ条件で感光材
料を作製し、実施例１と同様に評価を行った。感度は試
料４６を１００とした相対感度で示した。結果を表５に
示した。

膨潤度が高いと現像性は若干よくなったが、表面の光沢
が弱く、ＤＩＩｌａｘ値がわずかに低目になった。膨潤
度が低くなると、現像性が低下し、本発明外の試料４９
では、十分な現像促進効果が１ｑられない。

以下余白 手続？１１１正書　（方式） 昭和６１年０５月２０日 昭和６１年特許願　第２０７１２号 ２、発明の名称 色素画像の形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　打手　黒牛 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１月〈発送日
）　昭和６１年０４月２２日 ６、補正の対象 明細用全文の浄書（内容に変更なし） 手続？［１１正書　（自光） 昭和６１年１２月２４．６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有し、かつ写
   真構成層の少なくとも一層に下記一般式［ I ］の化合
   物を含有しており、発色現像時の写真構成層の膨潤度が
   ２０〜３００％であるハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を下記一般式［II］、［III］、［IV］および［Ｖ］で
   表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種を含有す
   る発色現像液中で処理することを特徴とする色素画像の
   形成方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１＿１はアリール基、Ｒ＿１＿２は水素原
   子、アルキル基またはアリール基、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１
   ＿４およびＲ＿１＿５はそれぞれ水素原子またはアルキ
   ル基、Ｒ＿１＿６は水素原子またはアセチル基を表わす
   。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿２およびＸ＿３はそれぞれ硫黄原子または
   酸素原子、Ｘ＿１およびＸ＿４はそれぞれヒドロキシル
   基またはメルカプト基、ｎ＿１、ｎ＿２およびｎ＿３は
   それぞれ０〜５００の整数（但しｎ、ｎ＿２、ｎの少く
   とも一つは０より大きい整数である。）、ｎ＿４は０〜
   ５００の整数を表わす。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿３＿１はヒドロキシル基または▲数式、化
   学式、表等があります▼基（Ｒ＿３＿７、Ｒ＿３＿８は
   水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基）、Ｒ＿
   ３＿２、Ｒ＿３＿３およびＲ＿３＿４はそれぞれ水素原
   子、アルキル基またはハロゲン原子、Ｒ＿３＿５、Ｒ＿
   ３＿６は水素原子またはアルキル基を表わす。 Ｒ＿３＿５、Ｒ＿３＿６が酸素または窒素原子を介して
   環を形成してもよい。］ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿４＿１、Ｒ＿４＿２、Ｒ＿４＿３およびＲ
   ＿４＿４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル
   基またはアリール基を表わす。Ｂは陰イオンを表わす。 ］一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙ＿１は酸素原子、硫黄原子または▲数式、化
   学式、表等があります▼基（Ｒ＿５＿４は水素原子また
   は炭素原子数１〜３のアルキル基）、Ｙ＿２は水素原子
   、ヒドロキシル基、または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基、Ｒ＿５＿１、Ｒ＿５＿２、Ｒ＿５＿３、Ｒ＿
   ５＿５およびＲ＿５＿６はそれぞれ水素原子、炭素原子
   数１〜３のアルキル基、カルバモイル基、アセチル基ま
   たはアミノ基、ｍ＿１、ｍ＿２およびｍ＿３はそれぞれ
   ０、１、２または３を表わす。］