JPS63301942A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS63301942A JP63016296A JP1629688A JPS63301942A JP S63301942 A JPS63301942 A JP S63301942A JP 63016296 A JP63016296 A JP 63016296A JP 1629688 A JP1629688 A JP 1629688A JP S63301942 A JPS63301942 A JP S63301942A
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哲郎 小島
Mitsuru Yamamoto
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Akiyuki Inoue
礼之 井上
Tatsuo Hioki
日置　達男
Satoshi Nagaoka
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規な
造核剤を含有することを特徴とする内部に主と、して潜
像を形成するハロゲン化銀直接ポジ写真感光利料及び表
面に主として潜像を形成するネガ型ハロゲン化銀写真感
光利料に関するものである。
（従来の技術） 従来よジハロゲン化銀写真感光材料において、造核剤が
種々の用途で用いられている。例えば造核剤として最も
よく用いられるヒドラジｙ［ｉは、内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤においては核形成剤として使用され、
またネガタイプの表面潜像形成性ハロゲン化銀乳剤にお
いては、感度及び／または階調を増大させるのに使用さ
れてきた。
ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れるものである。
内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許！、μｊ６．り５３号、同λ、≠９７．ｆ’７
を号、同λ、グ２７゜Ｊ’７４号、同λ、ｊｇざ、りざ
２号、同λ、ｊりλ、！ｊＯ号、同λ、　Ａ７ｊ、３／
♂号、同３゜、！、２７．ｊ！２号、同！、３１７．ｊ
、２２号、英国特許／、０／／、Ｏ６，２号、同／、　
／ｊ／、　３♂３号、同／、　、２４り、ｔｐｏ号、同
λ、０／／。
３り７号、特公昭４ｔＪ−，２り、≠Ｏｔ号、同ゲタ−
３８’、　　／乙上告、特開昭ｊ３−／ｌ、ｔ２３号、
同、ｆ３−／３７，１３３号、同よ弘−３７，７３λ号
、同ｊト→０．ｔ２り号、同Ｊｌ−７グ。
ｊｔ３１．号、同よψ−７＜？、７．２９号、同１１−
１、！、０ｊＪ−号、同タｊ−タ０１９ｖＯ号などで知
られている。
上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加する方法がより一般的である。
ハロゲン化銀感材中に添加する造核剤としては、ヒドラ
ジン化合物が最も良く知られている。
一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄｍａｘ）と最
小濃度（Ｄｍｉｎｌ　との差が犬きく、ディスクリミネ
ーションの点では最もすぐれているが、処理に高ｐＨＩ
　ｐＩ−Ｉ）／　、２１を必要とする欠点を有する。
処理ｐ　Ｉ−Ｉが低（（ｐ　Ｉ−Ｉ≦ｌλ）でも作用す
る造核剤としては複素環第四級アンモニウム塩が知られ
ており、例えば米国特許３．ｔ／ｊ、ｌ、／！ｒ号、同
３，７／り、ｔり上告、同３．７３弘、７３ｇ号、同３
．７ｊり、り０７号、同３．ざｔ４ｔ、りｊ４号、同グ
、０９弘、ｔざ３号、同μ、３０６゜０１ｔ号、英国特
許ｌ１．２♂３．♂３ｊ号、特開昭Ｊ−２−Ｊ、−２−
Ｊ、上２６ｔ、２−＆り、＆／３号に記載されている。
特に米国特許１ｔ、／／ｊ。
ｉｘｘ号に記載されているプロ・ξルギルまだはブチニ
ル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、直
接ポジハロゲン化銀乳剤において、ディスクリミネーシ
ョンの点ですぐれた造核剤である。しかしハロゲン化銀
乳剤、特にカラー感光材料には、分光増感の目的で増感
色素が用いられる。
この場合、増感色素と複素環第四級アンモニウム系造核
剤との間で、ハロゲン化銀乳剤への競争吸着がおこるた
め、吸着性の弱い四級環系造核剤は多量添加する必要が
あった。特に多層カラー感材の場合、濃度ムラや色バラ
ンスのくずれが生じることがあり、十分な性能とは言え
なかった。この問題を解決する目的で米国特許第１Ｉ、
　１７７／、　０弘弘号にチオアミドＡｇＸ吸着促進基
を有する四級環系造核剤の例が報告されている。吸着基
の導　ｊ　　− 人により、十分なりｍａｘを得るに必要な添加量が減少
し、高温経時でのＤｍａｘの減少が改良されるとしてい
るが、この効果は十分満足できるレベルではなかった。
一方特開昭！７−１００．１１．２６号にヘミシアニン
系四級塩化合物が記載されているが、造核活性の点で十
分満足できるレベルではなかった。
他方、ハロゲン化銀ネガ乳剤系において、四級アンモニ
ウム塩系化合物が現像促進的に作用することが知られて
おり、例えば米国特許ａ、／３６゜り３／号、特開昭！
コー／ｌグ、３．２ｇ号、同ｊコー／２／、Ｊ、２／号
、ドイツ特許、２．＆≠７゜タグ０号、ベルキー特許７
．２／、！６１号などに記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一に、ｐ　Ｉ−Ｉの比較的低い処理液
でも十分な反転性（高いＤｍａｘと低いＤｍｉｎ　）を
示す直接ポジ感光材料を提供することにある。
本発明の目的は第二に、少量添加する事で分光増感を阻
害することなく、しかも所望の造核効果を与える造核剤
を含有する直接ポジ感光材料を提供することにある。
本発明の目的は第三に、濃度が均一で色バランスが良好
でしかも疲労したラン二ンダ液で処理しても粒状性のよ
い多層カラー直接ポジ感光材料を提供することにある。
本発明の目的は第四に、高温及び／又は高湿経時におけ
る］）ｍａｘの低下やＤｍｉｎの増大などの写真性の変
化が少ない直接ポジ感光材料を提供することにある。
本発明の目的は第五に、高照度ネガ像が出にくい直接ポ
ジ感光材料を提供することにある。
本発明の目的は第六に、現像初期の現像進行が速い直接
ポジ感光材料を提供することにある。
本発明の目的は第七に、写真感度の増大されたネガ型感
光材料を提供することにある。
ｃ問題点を解決するだめの手段） 本発明の上記諸口的は、ハロゲン化銀感光利料の少なく
とも一つの親水性コロイド層、好ましくはポジ型の場合
は内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、ネガ型の場合は
表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、またはそれらに隣
接する毅水性コロイド層に下記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るアルキニル置換複素環第弘級アンモニウム塩化合物を
含有させることによって達成された。
一般式［Ｉ］ 式中、Ｚはよないしｔ員の複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は複
素環が縮合していてもよい。ＲＩＱｌｌ−１：弘ないし
／２員の非芳香族炭化水素環、又は非芳香族複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表わす。但し、Ｒ１、Ｚ
の置換基及びＱの置換基のうち、少なくとも一つはアル
キニル基を含む。
さらにＲ１、Ｚ、及びＱのうち少なくとも一つは、ハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有してもよい、Ｙは電荷バラ
ンスのための対イオンでろＤｓｎは電荷バランスをとる
に必要な数である。
米国特許≠、≠７７、Ｑ弘参号には四級環系造核剤にチ
オアミドＡｇＸ吸着促進基を導入することが開示されて
いるが、本研究者は更に詳細に検討を加えた結果、コ、
３位を炭素鎖で連結した閉環型が造核活性が高く、少な
い添加量で良好なディスクリミネーション（十分なりｍ
ａｘと低いＤｍｉｎ）を有することを見出した。米国特
許弘、≠７／。
０弘≠号ではコ、３位を閉環したものについての記載は
全くないばかりでなく造核活性には、２位メチル基が現
像処理時アルカリによシプロトンを解離することが重要
であシ、メチル基の置換基として電子吸引的なものが好
ましいことを示している。しかし今回本研究者が見出し
たコ、３位閉環型は、逆に電子供与的であっても、高い
活性を示しておシ、当初予想できなかった驚くべき結果
であった。
更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環−ターｌ
− （縮合環も含む）は、例えばキノリニウム、ベンズイミ
ダゾリウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、フエナンスリジニウム、インキ
ノリニウム及びナフトピリジニウム核があげられる。
Ｚで完成される複素環又はその縮合環は更に置換されて
いてもよく、その置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数／−ｉｔ個のもので、例えばメチル基、エチ
ル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（好まし
くは炭素数λ〜ｉｔ個のもので、例えばビニル基、アリ
ル（ａｌｌｙｌ　）基、ブテニル基など）、アルキニル
基（好ましくは炭素数２〜１１個のもので、例えばエチ
ニル基、プロパルギル基、ブチニル基など）、アラルキ
ル基（好ましくは炭素数７〜２０個のもので、例えばベ
ンジル基など）、芳香族基（好捷しくは炭素−ターλ− 数６〜．２０個のもので、例えばフェニル基、ナフチル
基など）、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基（アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基など、好
ましくは炭素数／−／１個のもので、例えばメトキシ基
、エトキシ基、アリールオキシ基、フロパルギルオキシ
基、ブチニルオキシ基にど）、芳香族オキシ基Ｃ好まし
くは炭素数Ｊ−２０個のもので、例えばフェルオキシ基
など）、ハロゲン原子ｆ例えば、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素など）、アミン基、置換アミン基（好ましくは炭
素数７〜７ｇ個のもので、例えばメチルアミ／基、ジメ
チルアミノ基、プロ／ミルギルアミノ基、フェニルアミ
ノ基など）、脂肪族チオ基（好ましくは炭素数７〜７ｇ
個のもので、例えばメチルチオ基、プロパルギルチオ基
など）、芳香族チオ基Ｃ好ましくは炭素数６〜２０個の
もので、例えばフェニルチオ基など）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数７〜７２個のもので、例えばアセト
キシ基、ベンゾキシ基など）、スルホニルオキシ基（好
ましくは炭素数／〜／ｒ個のもので、ｆＬｔ（ｒ！メタ
ンスルホニルオキシ基、＋−ルエンスルホニルオキシ基
など）、アシルアミノ基（打首しくは炭素数７〜７ｇ個
のもので、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜
７ｇ個のもので、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベ
ンゼンスルホニルアミノ基など）、カルバモイル基、脂
肪族オキシカルボニル基（打首しくに炭素数−〜／ざ個
のもので、例えばメトキシカルボニル基、プロパギルオ
キシカルボ゛ニル基など）、芳香族オキシカルボニル基
Ｃ好ましくは炭素数７〜２０個のもので、例えばフェノ
キシカルボ′ニル基ナト）、アシル基（好ましくは炭素
数７〜．２０個のもので、例えばホルミル基、アセチル
基、ベンゾイル基など）、カルバモイル基、Ｎ−置換カ
ルバモイル基（好ましくは炭素数２〜．２０個のもので
、例えばＮ−メチルカルバモイルＭ、Ｎ−プロパルイル
カ／ｌ／ハモイルＭ、Ｎ−フェニルカルバモイル基ナト
）、スルファモイル、Ｍ、Ｎ−ｆｌスルファモイル基（
好ましくは炭素数／〜／Ｊ’個のもので、Ｎ−メチルス
ルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイルＲ４
％、Ｎ　　ｙ’チニルスルファモイル基、Ｎ〜フェニル
スルツアモイル基ｆｘ　ト）　、スルホ基、シアノ基、
ウレイド基、置換ウレイド基（好１しくは炭素数１〜．
２０個のもので、例えば３−メチルウレイド基、３−プ
ロ・ｇルギルウレイド基、３−フェニルウレイド基など
、置換ウレタン基（好ましくは炭素数、２−．２０個の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノ基、プロパル
ギルオキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボ゛ニ
ルアミノ基など）、炭酸エステル基（打首しくに炭素数
２〜２０個のもので、例えばエトキシカルボ゛ニルオキ
シ基、フロパルギルオキシカルボニルオキシ基、フェノ
キ７カルボニルオキ７基など）または置換もしくは無置
換のイミノ基（好ましくは炭素数ｌ♂個以下のもので、
例えばＮ−メチルイミノ基、Ｎ−プロパルギルイミノ基
など）があげられる。
Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中から少なく
とも７個以上のものがえらばれるが、１個以上の場合は
同じでも異なっていてもよい。捷だ一／、２　− 上記アルキル基やアリール基などの置換基はこれらの置
換基でさらに置換されたものも含む。
２で完成される複素環の具体例としては、例えば以下の
ものがあげられる。（１）キノリニウム核は、キノリニ
ウム、キナルジニウム、レピジニウム、を−エトキシキ
ナルジニウム、ｔ−プロ／２ルギルオキシキナルジニウ
ム、２．弘−ジメチルキノリニウム、３−アセチルアミ
ノキノリニウム及び６−アセチルアミノキナルジニウム
核；（２）ベンズイミダゾリウム核は、／−エチル−！
、ｔ−ジクロロー２−メチルベンズイミダゾリウム、ｌ
−エチル−！−メチルベンズイミダゾリウム、！、６−
ジクロローλ−メチル−７−フェニルベンズイミダゾリ
ウム核；（３）ピリジニウム核は、ピリジニウム、２−
メチルピリジニウム、コ、１１．，６−ドリメチルピリ
ジニウム、ｔ−フェニルピリジニウム核；（４）イミダ
ゾリウム核は、／２．２−ジメチルイミダゾリウム、ｌ
−エチル−λ、り、り〜トリメチルイミダゾリウム核；
（５）インドレニウム核は、インドレニウム、Ｊ、３−
ジメチルキノリニウム　／　３− ム核；（６）ピロリニウム核は、λ−メチルピロリニウ
ム核；（７）イソキノリニウム核は、イソキノリニウム
、ｊ−ヒドロキシイソキノリニウム核；（８）ナツトピ
リジニウム核は、コーメチルナ７）Ｃ２。
３−β〕ピリジニウム核。
Ｚで完成される複素環骨核として好ましくは、キノリニ
ウム、ペンズイばダゾリウム、ピリジニウム、フエナン
スリジニウム、ナンドピリジニウム及びインキノリニウ
ム核があげられる。更に好ましくは、キノリニウム、ナ
フトピリジニウム、ベンズイミダゾリウム核でアシ、最
も好ましくはキノリニウム核である。
Ｒ１の脂肪族基として好ましくは、炭素数ｌ〜／ｌ’個
の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ヘキサデシル基など）、アルキル部分の炭
素数がｌ〜ｉｔ個の置換アルキル基、アルキル基の置換
基としては、Ｚの置換基として述べたものがあけられ、
置換アルキル基としては例えばスルホアルキル基（例え
ばλ−スルフにエチル ヅチル基など）、カル１１ツキシアルキル基（例えばλ
ーカルＦ１τキシエチル基すど）、ヒドロキシアルキル
基（例えばλーヒドロキシエチル基など）、アルコキシ
アルキル基（例えばＪ−メトキソエチル基、コーヒドロ
キシエトキシメチル基、λー７トキシエトキシ 基（例えばコーアセトキシエチル基など）、ジアルキル
アミノアルキル基Ｃ例えば！ージメチルアミノエチル基
など）、アラルギル基Ｃ例えばベンジル基など）等、ア
ルケニル基］例えばアリル基など）、及びアルキニル基
Ｃ例えばエチニル基、プロパルギル基、３−ブチニル基
、λーブチニル基、クーはンチニル基、３−ヅヂンー２
ーイル基、／−フェニルプロパルギル基、３−フェニル
ゾロパルギル基など）などがある。
Ｒ１としては特にプロパルギル基が好ましい。
Ｑはグないし／．２員の非芳香族炭化水素環又は非芳香
族複素環を形成するに必要な原子群である。
これらの環はＺの置換基で述べた基でさらに置換されて
いてもよい。
非芳香族炭化水素環核としては、Ｘが炭素原子である場
合であって、例えばシクロブタン、シクロはフラン、シ
クロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シク
ロへブタン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シ
クロオクタン、シクロオクテン、シクロデカン、シクロ
ドデカン、シクロドブケン、シクロドデカジエン、イン
ダン、テトラリン等の環があげられる。
非芳香族複素環としては、ヘテロ原子として窒素、酸素
、硫黄、セレンなど、またはそれらの組合せを含むもの
である。
Ｘが炭素原子である場合は、例えばテトラヒドロフラン
、テトラヒドロピラン、ブチロラクトン、ピロリジン、
ピペリジン、ピロリドン、テトラヒドロチオフェン、テ
トラヒドロチオピラン、テトラヒドロキノリン、クロマ
ン、テトラヒドロキノリン等の環があげられる。Ｘが窒
素原子である場合は、例えばピロリジン、ピロリン、ピ
ペリジン、ピリドン、パーヒドロオキサジン、パーヒト
−　／　ｔ　− ロチアジン、ピはブタン、テトラヒドロキノリン、イン
ドリン等の環があげられる。
Ｑで形成される環核として打首しいのは、Ｘが炭素原子
の場合であシ、特にシクロ〈フラン、シクロヘキサン、
シクロへブタン、シクロヘキセン、インダン、テトラヒ
ドロピラン、テトラヒドロチオピラン等である。
Ｒ１、Ｚの置換基、及びＱの置換基のうち、少なくとも
ひとつが該当するアルキニル基としては、これ壕ですで
に一部は述べられているが、更に詳しく説明すると、好
ましくは炭素数２〜７１個のもので、例えばエチニル基
、プロ・ξルギル基、！ーｉチニル基、ｌ−メチルプロ
、２ルギル基、／。
／−ジメチルプロパルギル基、３−ブチニル基、弘−は
ンチニル基などである。
更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル基
、クーメトキシ−１−ブチニル基、３−カルボキシプロ
パルギル基などがあげられる。
このうち、アルキニル基としては、プロノξルギル基が
好ましい。
Ｒ１、Ｚ及びＱのうち少なくともひとつが有するハロゲ
ン化銀への吸着促進基としては、チオアミド基、メルカ
プト基またはよないし６員の含窒素へテロ環があげられ
る。これら吸着促進基は、Ｒ１、Ｚ及びＱにどの様な形
式で連結していてもよいが、好ましくは一般式〔■〕に
示すものである。
一般式〔■〕 Ｗ＋Ｌ← ノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいが、好１しくけ非環式チオアミド基である。有
用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許グ、０３
０，９．２！号、同グ、０３／。
７２７号、同≠、０１０．２０７号、同弘１．２グ！、
０３７号、同弘、、２Ｊ−ｊ、！／／号、同グ。
、２６乙、０７３号及び同４．．２７乙、Ｊｔｌ１号、
ならびにリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　］第１ｊ／巻、ｌり７
６年／／月、／！／Ａλ項、及び同第１７を巻、／り７
ｒ年／、２月、／７ｔｌｔ項に開示されているものから
選ぶことができる。特に好ましいチオアミド基は式［Ｉ
ＩＩ）で示されるものである。
一般式［ＩＩＩ］ Ｒ５−Ｅ−Ｃ−Ｅ　’　− しくは芳香族基である。
式〔■〕で表わされるチオアミド基としては、チオ尿素
、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルなどから
誘導される基である。またＥまたはＥ′とＲ５とが互い
に結合して環を形成する場合の例としては、メロシアニ
ン色素の酸性核としてみられるものがあげられ、例えば
グーチアゾリン−コーチオン、チアゾリジン−２−チオ
ン、ψ−オキサゾリンー２−チオン、オキサゾリジン−
コーチオン、λ−ピラゾリンーよ一チオン、を−イミダ
シリン−コーチオン、λ−チオヒダントイン、ローダニ
ン、インローダニン、コーチオー２゜ｌ−オキサゾリン
ジンジオン、チオバルビッール酸、テトラゾリン−ｊ−
チオン、／、、２．ψ−トリアゾリンー３−チオン、／
、３．μｍチアジアゾリン−コーチオン、／、３．μｍ
オキサジアゾリン−コーチオン、ベンズイミダシリン−
１−チオン、ベンズオキサゾリン−コーチオン及びベン
ゾチアゾリン−２−チオンなどであり、これらはさらに
置換されていてもよい。
−，２０− Ｗで表わされるメルカプト吸着促進基としては、Ｒ１、
Ｑ−１：たはＺ　Ｋ　Ｓ　Ｈ基が直接結合するか、ある
いはＲ，ＱまたはＺの置換基にＳ　Ｉ−Ｉ基が結合する
場合で、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、捷
たはヘテロ環メルカプト基（Ｓ　Ｉ−Ｉ基が結合する炭
素の隣シが窒素原子の場合は、互変異性体である環形成
チオアミド基としてすでに述べた）があげられる。脂肪
族メルカプト基としては、例えばメルカプトアルキル基
（例えばメルカプトエチル基やメルカプトプロピル基な
ど）、メルカプトアルケニル基（例えばメルカプトプロ
はニル基など）及びメルカプトアルキニル基〔例えばメ
ルカプトブチニル基など）があげられる。芳香族メルカ
プト基としては、例えばメルカプトフェニル基やメルカ
プトナフチル基があげられる。ヘテロ環メルカプト基の
例としては、環形成チオアミド基で述べたものに加え、
例えば≠−メルカプトピリジル基、ｊ−メルカプトキノ
リニル基、＆−メルカプトベンゾチアゾリル基などがあ
げられる。
Ｗで表わされる！ないしｔ員の含窒素へテロ環吸着促進
基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからな
るｊ負ないしｔ員の含窒素へテロ環があげられる。これ
らのうち、好ましいものとしては、はンゾトリアゾール
、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズ
イミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チア
ゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられ
る。これらはさらに適当な置換基を有してもよい。置換
基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげられる
。含窒素へテロ環として更に好ましくはベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールであ
シ、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。
含窒素へテロ環の好ましい具体例をあげると、例えばベ
ンゾトリアゾール−よ−イル、ｌ−クロロベンゾトリア
ゾール−よ−イル、ベンゾトリアゾール−よ−カルボニ
ル、ｊ−フェニル−／、３１弘−トリアゾール−！−イ
ル、ａ−（Ｓ−メチル−／、３．ＩＩ−トリアゾールー
コーイル）ベンゾイル、ＩＩ−■−テトラゾールーよ一
イル及び３−ソアノインダゾールー！−イルなどがあげ
られる。
一般式［ＩｌｌのＬで表わされる二価の連結基としては
、Ｃ，Ｎ、Ｓ、０のうち少なくともｌＩｆを含む原子又
は原子団である。Ｌとして具体的には、例えばアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基
、−〇−１−Ｓ−１−Ｎ　Ｉ（−１−Ｎ＝、−ＣＯ−５
−ｓｏ２−１（これらの基は置換基をもっていてもよい
１等の単独寸たはこれらの組合せからなるものである。
Ｌとして更に具体的には、例えば、（Ｉ）アルキレン基
Ｃ好ましくは炭素数／ｙ／２のもので、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基などＬ（２１アルケニ
レン基（好ましくは炭素数λ〜７．２のもので、例えば
ビニレン基、ブチニレン基など）、（３）アルキニレン
基（好ましくは炭素数２〜／、２のもので、例えばエチ
ニレン基、ブチニレン基など］、（４１アリーレン基Ｃ
好ましくは炭素数６〜ＩＯ個のもので、例えばフェニレ
ン基、ナフチレン基などＬ（５）−０−５（Ｇｌ　−Ｓ
　−１，’（７１−Ｎ　Ｉ−Ｉ　−１（８）　−Ｎ　＝
、（９）−ＣＯ−１（１０）　−８０２−などで、更に
これらの組合せとして例えば、（Ｉｌｌ−〇−Ｃ−１α
２１−　Ｎ　Ｉ−Ｉ　−Ｃ−１（１３）−ＮＩ−Ｉ　Ｓ
　０２−１（＋４１−〇−ＣＮＨ−５（１５１−ＮＩ−
Ｉ　ＣＮＨ−１（１６）−ＮＨ８Ｏ２Ｎ１−ｌ−１およ
び、（１１〜（４）と（５）〜Ｏｅの適当な組合せＣ例
えば、−（アルキレン）−ＣＮＩ−Ｉ−１−（アリーレ
ン）−〇 ＳＯ２ＮＨ−１−（アリーレン）−ＮＨＣＮｌ−ｌ−な
どががあげられる。
電荷バランスのだめの対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであシ、−価の陰イオンとしては例えば臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオン、−２グ　− ピクリン酸イオン、ＢＦ４−１”Ｆａ−などである。
この場合ｎはｌである。二価の陰イオンとしては例えば
硫酸イオン、シュウ酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イ
オンなどであシ、この場合ｎはろである。複素環四級ア
ンモニウム塩がさらにスルホアルキル置換基のような陰
イオン置換基を含む場合は、塩はベタインの形をとるこ
とができ、その場合には対イオンは必要なく、ｎはＯで
ある。
複素環四級アンモニウム塩が２個の陰イオン置換基、た
とえば２個のスルホアルキル基を有する場合には、Ｙは
陽イオン性対イオンでアシ、例えばアルカリ金属イオン
（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）やアンモニ
ウム塩（トリエチルアンモニウムなど）があけられる。
一般式［Ｉ）で示される化合物の中で、好ましくは一般
式［ＩＶ）で表わされるものである。
−２よ　− 一般式〔■〕 式中、ｚ、Ｘ、Ｑ、ｙ及び、ｎ　ｉｔ：　一般＝ｅ　〔
Ｉ　］で述べたものと同義である。Ｒ４１は水素原子又
は脂肪族基である。１Ｉ４１の脂肪族基としてはアルキ
ル基〔炭素数／ないし／、２個のもので、例えばメチル
基、エチル基、ヘキシル基など）、アルケニル基（炭素
数！ないし７．２のもので、例えばアリル基である）、
アラルキル基〔炭素数７ないし／λのもので、例えばベ
ンジル基である）、又はシクロアルキル基（炭素数グな
いし１１個のもので、例えばシクロヘキシル基など）な
どがあげられる。
Ｒ４２は水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。
１１４２の脂肪族基としては、Ｉｔ’ｌで述べたものが
あげられる。１ｚ４２の芳香族基は炭素数２ないし２０
個のもので、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげ
られる。
Ｒ４１及びＲ４２の脂肪族基や芳香族基としては、上に
列挙した基に更に置換基が結合したものでもよく、その
ｆコＩ換基としては、例えばＺの置換基として述べたも
のがあげられる。Ｒ４１及びＲ４２として好１しくは水
素原子である。
さらにＺ及びＱのうち少なくともひとつはハロゲン化銀
への吸着促進基を有するものが打首しい。
ハロゲン化銀への吸着促進基としては一般式［ＩＩ’ｌ
で示されたものがあけられる。
一般式［ＩＶ’ｌｌで示される化合物の中で、さらに好
ましくは一般式〔■〕で表わされるものである。
一般式〔■〕 Ｒ５３ないしＲ５４は、好ましくは水素原子である。
さらにＺ及びＱ′のうち少なくともひとつはハロゲン化
銀への吸着促進基を有するものが好ましい。
ハロゲン化銀への吸収促進基としては一般式〔■〕で示
されたものがあげられる。
一般式〔■〕で示される化合物の中で、さらに好ましく
は一般式〔■〕で表わされるものである。
−２♂　− Ｑ′の置換基及びＲ６３ないしＲ６７のうち少なくとも
ひとつは一般式［ＩＩ）で示したノ・ロゲン化銀への吸
着促進基を有するのが打首しい。
本発明において有用な化合物の具体例を以下に示すが、
これらに限定されるわけではない。
（コ） ＝スター （≠） ＣＨ２Ｃ：ＣＩ−Ｉ （り ＣＩ−Ｉ　２　Ｃ伍ＣＨ Ｃ１−Ｉ　２　Ｃ＝Ｃｌ−１ （ｆ） Ｃｌ−ｌ２Ｃ−：ＣＨ （ｔｏ） １／、２） （ｌｒ）　　　　　　　　　ＣＨ３ ＣＩ−Ｉ　２　Ｃ＝ＣＨ、ＣｌＯ４ ＣＩ■２Ｃ二Ｃｌ−Ｉ ＣＩ−Ｉ　２Ｃ＝　ＣＩ−Ｉ （／り） ＣＩ−Ｉ２Ｃ＝ＣＨ ｆ、２３） 【、２≠） 「 Ｃｌ−ｌ２Ｃ＝ＣＩ−Ｉ （λ６） （，２７） （２ｇ） Ｈ Ｃ２り） Ｈ ＣＨ２Ｃ二ＣＩ−Ｉ 〔３０） （３ｔ） （３ｊ） （３ｔ） ＣＨ２ＣＥＣＨ （≠の　　Ｓ Ｔ ＣＨ２Ｃ：ＣＨ −３ターコー （４Ｌ−） （“”　　ＳＨ １’ 一３ター３−　　ＣＨ２０＝ＣＨ 本発明の化合物は一般に次の方法で合成できる。
一般式〔Ｉ〕の原料となる含窒素へテロ環化合ａｎｄ　
Ｃ，Ｗ、Ｒｅｅｓ編集［コンブリヘンスイヴ・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー、ザ・ストラクチャー；リア
クションズ、シンセシス・エンド・ユーズ・オブ・ヘテ
ロサイクリック・カンノｔウンズＪ　（Ｃｏｍｐｒｅｈ
ｅｎｓｉｖｅ　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、Ｔｈｅ　　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ。
Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　　ａｎｄ
　Ｕｓｅ　　ｏｆｌ−Ｉｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ｌ　　ＰｅｒｇａｍａｎＰｒｅ
ｓｓ、０Ｘｆｏｒｄ、／２ざｌＩ−；　Ａ、　Ｗｅｉｓ
ｓｂｅｒｇｅｒａｎｄ　　Ｅ、Ｃ，Ｔａｙｌｕｒ編集、
「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・カン
ノξウンズ」（Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ
　　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　）
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　　＆　５ｏｎｓ。
Ｌｏｎｄｏｎ、／り７７　；　Ｃ，Ｃｈｅｎｇ　　ａｎ
ｄ　　Ｓ、　Ｙａｎ「オーガニック・リアクションズＪ
　（ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ　ＪＪｏｈｎ　
Ｗｉｌｌｅｙ　＆　ＳｏｎｓＮｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｖｏｌ
　　２１．ＰＰ３７、／りｇ２等及びそこに引用されて
いる文献の方法に従って合成できる。
の四級化は、無溶媒もしくは炭化水素「トルエン、キシ
レン）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭
素、／９．２−ジクロロエタン、／、／。
コ、２−テトラクロロエタン）、又はエーテル（テトラ
ヒドロフラン、アニソール）などの溶媒中で、室温から
１ｊＯ０Ｃの間で反応させることにより達成できる。反
応物は、酢酸エチルやアセトンなどの貧溶媒を添加して
結晶を析出させ、濾過によシ取り出す。結晶性が悪い場
合は、対イオンＹを他の対イオンに塩交換することによ
り多くの場合、結晶化させることができる。
ハロゲン化銀への吸着促進基Ｗの導入は、各種連結基り
によシ導入される。
（ｍ　＝　０又は／） 具体的な合成処方としては、例えば米国特許弘。
１１７／、０グ弘号、同グ、／／Ｊ、／２２号に記載さ
れた方法とほぼ同様な方法を用いることができる。上の
反応式において、Ｌは二価の連結基であり、Ｌが異なれ
ば用いる反応条件も異なる。例えばＬがカルボンアミド
の時は、常法にもとづきカルボン酸クロリド又はカルボ
ン酸フェニルエステル誘導体とアミン誘導体をピリジン
やトリエチルアミンなどの脱酸剤共存下に反応させるこ
とによシ導入できる。またカルボン酸誘導体とアミン誘
導体をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤存
在下に反応させることによシ導入できる。
Ｌとして例えばスルホンアミドの時は、常法に従い、ス
ルボン酸りロリド誘導体とアミン誘導体を一グ　λ　− ピリジンやトリエチルアミンなどの脱酸剤共存下に反応
させることにより合成できる。Ｌとして例えばウレイド
の時は、イソシアン酸エステル又はフェニルウレタン誘
導体とアミン誘導体とを反応させることによシ合成でき
る。Ｌとして例えばエーテルの場合は、アルコール誘導
体と７・ライド誘導体を炭酸カリウム、水素化プ用・リ
ウム、【−ブトキシカリウムなどのアルカリ存在下に反
応させることによシ合成できる。
Ｌとして例えばイミンの場合は、常法に従い、塩酸や硫
酸などの酸触媒存在下にアミン誘導体とカルボニルＦＪ
　４体〔アルデヒド又はケトン誘導体）とを反応させる
ことにより合成できる。
Ｌとしてその他の連結基も常法に従って導入できる。
以下に本発明の化合物の合成法について具体例をあげて
説明する。
ｌ　合成例へ　化合物（２）の合成 四塩化炭素ＡｏｍｌＶＣ溶かしたトリフルオロメタンス
ルポン酸無水物ｔ７へ、氷とメタノール混合４Ｊ− 物で冷却し−ｓ　’Ｃ以下に保ちながら、四塩化炭素＋
２ｏｍｌに溶かしたプロパルギルアルコール／。
２りとピリジン／、７７混合物を滴下した。さらに室温
にて／θ分反応させた後、無水硫酸ナトリウム３りを加
え、固体を炉別し溶液Ａを得だ。
溶液Ａを／、２．Ｊ、　ｔ／−−テトラヒドロアクリジ
ン、２．、Ａｇと、四塩化炭素ｔｏｍｌの混合溶液に添
加し、２時間加熱還流した。反応後、反応液を水冷下攪
拌し、析出した結晶を沖取した後、酢酸エチル２０ｍ１
１！で再結晶して目的物！、２７を得た。
（収率弘／、Ｊ係）、融点／３り〜ｌグｏ　’Ｃ合成例
！、化合物（１１の合成 ケミカル・ファーマシューテイカル・ブレタン（Ｃｈｅ
ｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、　）、第３巻、Ｐ、２／（
／９ｊ、ｆ年）に記載の方法と同様にして合成した／、
２−ジヒドロシクロはンタ［ｂ）キノリンｐ、、２？　
（，２ＪｍＭ）の四塩化炭素（２ｏｍｌ！＞溶液を、合
成例／と同様の方法で調整したトリフルオロメタンスル
ホン酸プロパルギルの四塩化炭素溶液／　ＪＯｍｌ（３
ｔ、ＦｍＭ相当）に加えグ時間加熱還流した。反応後反
応液を水冷下攪拌し、析出した結晶を涙取した後、酢酸
エチル／アセトニトリル＝ｘｏｍｌ／、ｒｍｌの混合溶
媒から再結晶して目的物λ、７７を得た。（収率３ｏｉ
）、融点／！夕〜／！７°Ｃ 合成例３．化合物（４）の合成 合成例λの引用文献と同様にして合成したｌ。
λ−ジヒドロアクリジンｇ、４１（，２ＪｍＭ１の四塩
化炭素（，２６ｍ１ｌ溶液を合成例／と同様の方法で調
整したトリフルオロメタンスルホン酸−）ロパルギルの
四塩化炭素溶液／３ｏｍｌ！（３ｓ、≠ｍＭｍＭ相当加
え３時間加熱還流した。反応後反応液を水冷下攪拌し、
析出した結晶を炉取した後、酢酸エチル３ｏｍｌで再結
晶して目的物弘、／グを得た。Ｃ収率グ１１、融点ｌ≠
ｚ〜／μ７°Ｃ合成例先　化合物０６）の合成 ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー誌（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｑｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙｌ、第２３巻、ＰＩ３り乙（／りＪ１年）に記載
の方法で合成した２−ヒドロキシメチル−μｍメチル−
３−キノリンカルボン酸ラクトン３．ｊｙ（ｔｒｍＭ）
のりｏｏホルム（ＪＯｍｌ）溶液を、合成例１と同様の
方法で調製したトリフルオロメタンスルホン酸プロ／ｅ
ルギルの四塩化炭素溶液り６ｄ（２４ｍＭ相当）に加え
、を時間加熱還流した。
析出した結晶をＰ取し、アセトニトリルＪＯｄに溶解し
た後、酢酸エチル♂Ｏｗｌを加えて再結晶を行った。収
量３．Ｉｒｙ（収率！ｊ％）、融点ｉｔｊ〜／Ｊ’７　
°Ｃ 合成例よ、化合物（１４）の合成 ヘーミツシエ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　）第
り７巻、Ｐ／Ａ（／りｔケ年）に記載の方法で合成した
ターメチル−／、２，３．≠−テトラヒドロアクリジン
≠、りＰ（２ＪｍＭ）を用いて合成例λと同様にして、
目的物ｓ、ｉｙを得た。（収率！３％）、融点／Ａ≠〜
／ｌ、ｊ０ｃ合成例６．化合物（２３）の合成 合成例コの引用文献と同様にして合成した７−インチオ
シアナト−１，２，！、’Ｉ−テトラヒドロアクリジン
１．、Ｏｆ（２１ｍＭ）の四塩化炭素−≠　ｔ　− （２３ｍｌ）溶液を合成例／と同様の方法で調整しタト
リフルオロメタンスルホン酸フロ／ミルギル四塩化炭素
溶液／　３ｏｍｅ（　３Ｊ−、４’ｍＭ相当）に加え３
時間加熱還流した。これにエタノールＳＯｍ／！を加え
７時間加熱還流した後冷却すると結晶力；析出した。得
られた結晶を酢酸エチル／アセトニトリル＝　Ｊ　６ｍ
１７　３　０　ｍ／！の混合溶媒から再結晶して目的物
３．７ｆを得た。（収率３１ｔｌｙ）、融点２／３〜２
１≠００ 本発明において、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸
エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和
しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水溶
液として、親−　≠　７− 水性コロイド酸ジに添加すね、ばよい。
写真乳剤中に添加する場合、その洛加な化学とへ成の開
始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟
吸長了後に行うのが好ましい。
本発明において一般式（１）で表わされる造核剤はハロ
ゲン（ヒ銀乳１！ｉ１１簡に隣接する親水性コロイド心
中に含有してもよいが、ハロゲン化鞄乳剤治中に含有さ
れるのが好ましい。その添加量は、実際上用いられる・
・ロダン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現１象
条件によって異なるので、広いａ囲にわたって変化し得
るが、Ｉ・ロゲン化録乳剤中の銀１モル当り約／×１０
　　　モルから約／×ｌ０−２モルの範囲が実際上有用
で、好ましいのは釦１モル当り約／×ｌ０−７モルから
約／×１０−３モルであろう ネガ型乳剤の場合にけ鉛１モル当り／　Ｘ　／　０−５
〜／×１０　　モルが好ましく用いらｈる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれの）・ロダン化銀を用いてもよい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子はその粒径が、約ｏ、ｉミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるノ・ロダン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
、７７６巻、Ａ／７６≠３（／り７を年７２月）、２２
〜２３頁、′／、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　Ｔｙｐｅｓ　）”お
よび同、ｉｔ’ｙ巻、屋／１７／ｌ（／り７り年／／月
）、ｔ４Ａｒ頁に記載の方法に従うことができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、
　　／りｔ７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ。
ｌりＡＡ）、ゼリクマンら著［写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ。
Ｚｅｌｉｋｍａｎ’ｅｌ、ａｌ、Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎ
ｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ。
Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ、／り６弘）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ノ・ロゲン塩を反応させる方法として
は片側混合法、同時混合法、それ−！　Ｏ− らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下で形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一種としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いノ・ロダン化銀乳剤が得られる。
また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３．コア／。
／ｊ７号、特開昭ｊ／−／２３６０号、特開昭ｊＪ−ｒ
２’１０１号、特開昭１３−／’１４Ａ３／９号、特開
昭！≠−１００７／７号もしくは特開昭３弘−１ｓｓｒ
２ｒ号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）
の存在下で物理熟成を行うこともできる。この方法によ
っても、結晶形が規則的で、粒子サイズ分布が均一に近
いノ・ロダン化銀乳剤が得られる。
前記のレギュラー粒子からなるノ・ロダン化銀乳剤は、
粒子形成時のｐＡｇとｐＨを制御すること−！／− によシ得られる。詳しくは、例えばフオトグラフイク・
サイエンス・アンド・エンジニアリンク（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ）第２巻ｐ／！Ｐ　〜／４１頁（ｌりｊ２
）；ジャーナル・オブ・フオトグ２フイク・サイエンス
（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ　）　、　／λ巻、　、２４’、２〜２
！／頁（ｌｙｔヶ）、米国特許第Ｊ、ｔ、ｔ！ｔ、Ｊ？
参号および英国特許第１．≠／Ｊ、７４１Ｉ号に記載さ
れている。
本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平均
粒径が約０．０２μｍよシ大きいノ・ロダン化銀粒子で
、その少なくともり！重量係が平均粒径の±ａＯ％以内
にあるような乳剤が代表的である。更に平均粒径が００
７３〜２８ｍであシ、少なくともり！重量％または（粒
子数）で少なくともり！係のハロゲン化銀粒子を平均粒
径±２０チの範囲内としたような乳剤を使用できる。こ
のような乳剤の製造方法は米国特許第３．ｊ７≠。
６２を号、同第Ｊ、ｌ、！ｊ、Ｊり≠号および英国特許
第１，４Ａ／３．７４ＬＩ号に記載されている。
また特開昭＋ｒ−ｒｔｏｏ号、同ｊ／−Ｊり０２７号、
同６１−１３０２７号、同１３−／Ｊ７／３３号、同ｊ
ＩＩ−４＃ｒ、２／号、同ｔ＋−ｙｙａ／Ｆ号、同ｌｌ
−３７６３１号、同ｊｔｒ−ｐタタ３を号などに記載さ
れたような単分散乳剤も好ましく使用できる。
また、アスペクト比がｊ以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、７オト
グラフイク・サイエンス・アンド、工７ジニアリング（
Ｇｕｔｏｆ　ｆ　、　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、
第１弘巻、２４Ａｒ　〜、２Ｊ７頁（１９７０年）：米
国特許第弘、≠ｊ＄　、２２６号、同≠、≠ｌ≠、３１
０号、同≠、４ＬＪ、３．０≠を号、同≠、≠３２．ｊ
ｄＯ号および英国特許第λ、／／コ、／！７号などに記
載の方法によ勺容易に調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が向上すること、増感色素によ
る色増感効率が向上することなどの利点が１、先に引用
した米国特許第≠。
４１３≠、２−を号に詳しく述べられている。
粒子形成過程において、増感色素やある棟の添加剤を用
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７．／
≠６号、米国特許第３．ｊｏｒ、ｏｔｔｒ号、同弘、≠
≠グ、１７７号および特願昭！を一λφｒ４Ｌｔり号等
に開示されている。
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン釧、
酸化鉛などのノ・ロダン化銀以外の化合物と接合されて
いてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第≠、Ｏり
≠、ｊｒ≠号、同≠、／ダコ、りｏｏ号、同弘、≠！り
、３！３号、英国特許第コ、０３１．７タコ号、米国特
許第４（、Ｊ≠り、６２．２号、同４（、Ｊり！、４Ｉ
７１−ｆｉｊ、同グ。
’１３３．１０１号、同６１−１３０２７号、同Ｊ、６
！ｔ、２６２号、同Ｊ、Ｉ！コ、Ｏｔ７号、−ｊｌｌ−
／　− 特開昭！ター／　６．２！ｔ４ｔＯ号等に開示されてい
る。
更に、結晶表面に化学熟成して感光核（Ａｇ２Ｓ。
Ａ　ｇ　ｎ　ｓ　Ａ　ｕなど）を形成した後、更に周囲
にハロゲン化銀を成長させたいわゆる内部潜像型粒子構
造をしているものを用いることもできる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
これら各種の乳剤は潜像を主として粒子表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内Ｓ潜像型のいず
れでもよい。
更に、直接反転乳剤であっても良い。直接反転乳剤はン
ーラリゼーション型、内部潜像型、光カブラセ型、造核
剤使用型などいずれでもよく、またこれらを併用するも
のでも良い。
これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像型乳剤
を使用し、処理前もしくは処理中に光によシかぶらせ、
あるいは造核剤を使用してかぶら−ｊ４Ａ−２− せ直接ポジ画像を得ることが好ましい。
本発明に用いられる予めかぶらされてない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表向が予めかぶら
されてなく、しか吃潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を官有する乳剤であるが、更に具体的には
、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（Ｏ０！〜
３ｙ／ｍ　　）塗布し、これにθ、ｏｉな−し７０秒の
固定された時間で総光を与えた試料を下記現像液Ａ（内
部型現像液）中で１．２００Ｃで４分間現像したとき通
常の写真濃度測定方法によって到られる最大濃度が、同
様に媚光した試料を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で
／ｆ’ｃで！分間現像した場合に得られる最大凝度の、
少なくとも３倍大きい濃度を有するものが好ましく、よ
シ好ましくは少なくとも７０倍大きい濃度を有するもの
である。
内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　２ｇ− 亜硫酸ソーダ（無水）　　　　　タｏｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　ｒｇ炭酸ソーダ（−水塩）　　　
　　　ｓ２．ｓｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｔｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　θ、ｔｇ水を加えて　　　　　　　　　　　ｌ／表面
現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　コ、ｊｇＺ−アスコル
ビン酸　　　　　　１０ｇＮ　ａ　Ｂ　０　　・４’　
Ｈ２０ｊ　ｊ　ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　
　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　／ｌ上記内部
潜像型乳剤の具体例としては英国特許第１０１１０６−
号、米国特許第２．ｊタコ、コ！θ号、および、同λ、
≠ｊｔ、タグ３号に記載すしているコンバージョン型ハ
ロゲン化銀乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙
げる事ができ、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤とし
ては、％開開４ｔ７−３２１１３号、同４１７−３２１
／’１号、同３２−／３４Ａ７２１号、同！コー１ｓｔ
ｔ／４号、同３３７３２２号、同！３−４Ｊ、Ｚｉｔ号
、同１３−６４７２７号、同１３−／２７！≠２号、同
ｊ７−／３４４４Ａ／号、同ｊｌｒ−７０２２／号、同
！ターコ０１ｊ１１０号、同！ター、２／Ｊ／３４号、
同４０−１０７４ダ１号、同１３−６４７２７号、同４
／−２１１ｉｔ号、同６／−３１３７号、特公昭ｊｊ−
／１９３２号、同６１−１１１１２号、同ｒｔｒ−ｉｒ
ｉｊ号、同！１−ｔ２３！号、同ｒｒ−ｔｏｙｓＪｔ号
、特願昭１、／−Ｊｔｆ−２１１号、米国特許Ｊ２０ｔ
Ｊ／３号、同３３１７３２２号、同Ｊ７Ａ／ＪＧ、４号
、同３７ｔ／２７６号、同３１ｊ０１ｓ３７号、同３２
λ３！１．３号、同４Ｌｏｓｓｉｒｓ号、同≠３り！≠
７１号、４≠３０弘！７０号、ヨーロッ’特許００／７
１１１号、リサーチディスクロージャー誌Ａ／ｌｊグｒ
（ｔり７７年／１月）などに記載の乳剤が挙げられる。
物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、７０キユレーシヨン沈降法または限外
濾過法などが使用できる。
本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものが使用され一！グー！− る。このような工程で使用される添加剤は前述のリサー
チ・ディスクロージャーＡ／７６≠Ｊ（／り７を年１２
月）および同＆／１７／乙（ｌり７り年／１月）に記載
されておシ、その該当個所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記のλつの
リサーチ・ディスクロージャー誌に記載されておシ、後
掲の表に記載個所を示した。
−７４ｔ−ｊ− ｌ　化学増感剤　　　　　　２３頁　　　６≠を頁右欄
λ　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　同上３　分
光増感剤、　　　　２３〜λ≠頁　　ｔａｒ頁右欄〜強
色増感剤　　　　　　　　　　　　６Ｉ／−タ頁右欄ｌ
　増白剤　　　　　　　　−２４′頁夕　かぶシ防止剤
　　　２≠〜２！頁　　ｔ≠り頁右欄および安定剤 ｔ　光吸収剤、フ　　　コｊ−２６頁　　６ｔり頁右欄
〜イルター染料　　　　　　　　　　　１．ｊＯ頁左欄
紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　　２≠頁右欄　　ｔｚｏ頁左〜右
欄ｔ　色素画像安定剤　　　　λ！頁 タ　硬膜剤　　　　　　　　２を頁　　　ｔｒｉ頁左欄
１０　バインダー　　　　　２ｚ頁　　　　　同上／／
　　可塑剤、潤滑剤　　　　、２７頁　　　ｔｓｏ頁右
欄／２　塗布助剤、表　　　２６〜２７頁　　　　同上
面活性剤 １３　スタテック防　　　　　２７頁　　　　　同上止
剤 本発明においてカラー画像を形成するには種々のカラー
カプラーを使用することができる。有用なカラーカプラ
ーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリング反応して色素、好ましくは実質的に非拡散性の
色素を生成または放出する化合物であって、それ自身実
質的に非拡散性の化合物である。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物
、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発
明で使用しつるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー
」誌Ａ　／　７　ｔ　４ｔＪ　（／り７ｔ年／Ｊ月発行
）Ｐ、！ｔ■−り項、同Ａ／１７／７（／り７り年／１
月発行）および％願昭６１−ｊ、２４（Ａ、２号（，２
２ｒ頁〜３７３頁）に記載の化合物およびそれらに引用
された特許に記載されている。
なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイ　ｊｊ− エロー二当量カプラーをその代表として挙げることがで
きる。特にα−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ヘンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られるので好ましい。
また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。
更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３，７２５．０６７号に記載のピラ
ゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４）トリアゾール類等が
好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６３０号に記載
のイミダゾ（１゜２−ｂ〕ピラゾール類はいっそう好ま
しく、米国特許第４．５４０，６５４号に記載のピラゾ
ロ（１，５−ｂ）　　（１，２，４）　　トリアゾール
は特ｔＸ− に好ましい。
本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２．４７４，２９３号、同４゜０５２．２１
２号等に記載されたナフトール系およびフェノール系カ
プラー、米国特許第３，７７２．００２号に記載された
フェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有
するフェノール系シアンカプラーであり、その他２．５
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーも色像堅牢
性の点で好ましい。
特に好ましいイエロー、マゼンタ及びシアンカプラーの
具体例としては、特願昭６１−１６９５２３号（昭和６
１年７月１８日冨士写真フィルム（株）出願）の第３５
〜５１頁に列挙した化合物であり、更に下記の化合物も
好ましい例として挙げる事ができる。
ｊ　７− 工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ωｚ：ｃ ＯＩ＋−００ ＝ご Ｌ− ０＝ ＝Ｚ（ 一、ｔｒ− （イ） ＝　　　　　　　　　　　叫　　　　　二Σ　工 ″　〇 −ｊタ− −　　　　の ニ 〇 −／Ｊ　、２− 生成する色素が有する短波長城の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも
又使用できる。
カラーカプラーの標準的な使用°量は、Ｓ光性ハロゲン
化銀１モルあたりＯ，，００１ないし１モル０＝囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０
．５モル、マゼンタカプラーでは、０．００３モルない
し０．５モル、またシアンカプラーでは０．００２ない
し０．５モルである。
ｔ３一 本発明を用いて作られる怒光材料は、色カプリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い０色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭６１
−３２４６２号　６００〜６３０頁に記載されている。
本発明の怒光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマンＬｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシヘンゼン頚、アミンフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、　（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯
体および（ビス−Ｎ、　　Ｎ−ジーＡ　弘　− アルキルジチオカルバマド）ニッケル錯体に代表される
金属錯体なども使用できる。
イエロー色素像の熱、温度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６　１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。
これらの退色防止剤の代表例は特願昭６１−３２４６２
号　４０１〜４４０頁に記載されている。
これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達することができ
る。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線
吸収剤を導入すｔＳ− ることがを効である。また保湿層などの親水性コロイド
層中にも紫外線吸収剤を添加することができる。化合物
の代表例は特願昭６１−３２４６２号　３９１〜４００
頁に記載されている。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親木性コロイドも用い
ることができる。
本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マント剤、空気カプリ防止剤、藍布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、［リサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａ−ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌
Ｎｏ、１７６４３■−ｘｍ項（１９７８年１２月発行）
ｐ２５〜２７、および同１８７１６　（１９７９年１１
月発行）ｐ６４７〜６５１に記載されている。
本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも通用できる。
　Ａｌ− 多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感吐乳ＩＩＩ
層、緑悪性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に
えらべる。好ましいＮ配列の順序は支持体側から赤感性
、緑感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、
青感性である。また前記の各乳剤層は５度の異なる２つ
以上の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をも
つ２つ以上の乳剤層のＭに非感光性層が存在していても
よい、赤懇性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合わせをとることもできる。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を通宣設けることが
好ましい。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ　Ｏ，１６フー ７６４３ＸＶｌ［項（１９７Ｂ年１２月発行）ｐ２８に
記載のものやヨーロッパ枠片０．　１８２．　２５３号
や特開昭６１−９７６５５号ｔ＝ｉａ載の支持体に塗布
される。またリサーチ・ディスクロージャ４、Ｎｏ、　
　１７６４３　ＸＶ項９２８〜２９に記載の塗布方法を
利用することができる。
また、本発明の感材がカーラー拡散転写法用に使用され
る場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが
、色材自身として：よアルカリ性（現像液中）で非拡散
性（非移動性）であるが、現像の結果、＃、敗体性色素
又はその前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有
利である。この拡散性色素放出型色材（ＤＲＲ化合物）
としては、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス
化合物等があり、これらはカラー拡散転写法（ウェット
方式）用のみならず、例えば特開昭５８７５８５４３号
に記載されているような熱現像型感材用（ドライ方式）
色材としても有用である。
拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「ＤＲＲ化合
物」という）は下記の一般式で表わす事−ｂ　ざ− ができる。
（Ｂａｌｌａｓｔ÷−＋レドックス開裂原子［１１）−
Ｄ式中、（Ｂａｌｌａｓｔ）とレドックス開裂原子団に
ついては特開昭５８−１６３９３８号１２頁〜２２頁託
戦の化合物を用いることができる。
また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分を表わす。
そしてこの色素部分は連結基を介してレドックス開裂原
子団に結合していてもよい、モしてＤで表わされる色素
部分については、下記の文献に記載されているものが有
効である。
イエロー色素の例； 米国特許３゜５９７，２００号、同３，３０９．１９９
号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５．０２８号
、同４，１５６．．６０９号、同４゜１３９．３８３号
、同４，１９５，９９２号、同４．１４５，６４１号、
同４，１４８．６４３号、同４，３３６，３２２号；特
開昭５１−１１４９１７６３０　（１９７８）号、同１
６４７５　（１９−ｔタ− ７７）号に記載されているもの。
マゼンタ色素の例： 米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４゜５４５
号、同３．９３・２，３８０号、同３，９３１．１４４
号、同３，９３２，３０８号、同３゜９５４．４７６号
、同４，２３３．．２３７号、同４．２５５，５０９号
、同４，２５０．２４６号、同４，１４２，８９．１号
、同４．２０７，１０４号、同４，２，８７，２９２号
：特開昭５２−１０６．７２７号、同５２−１０６７２
７号、同５３−２３．６２８号、同５５−３６，８０４
号、同５６−７．３，０５７号、同５６−７１０６０号
、同５５−１３４号に記載されているもの。
シアン色素の例： 米国特許３．４８２．９７２号、同３．　９２９゜７６
０号、同４，０１３，６３５号、同４．２６８．６２５
号、同４．１７１．２２０号、同４゜２４２．４３５号
、同４，１４２，８９１号、同４．１９５，９９４号、
同４，１４７．５４４号、同４，１４８，６４２号；英
国特許１，５５１゜１３８号；特開昭５４−９９４３１
号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５
３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−
７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰＣ）５３゜０３７
号、同５３，０４０号；Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ１７．６３０　＜１９７８．）号、及び同１
６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。
これら化合物の塗布量は一般に約Ｉ　Ｘ　１０−’〜ｌ
Ｘｌ０−”モル／ｄが通溝であり、好ましくは２ＸＩＯ
−’〜２Ｘ１０−”モル／ｄである。
本発明に於て色材はそれと組合わされたノ１０ゲン化恨
乳剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそ
れと反対側の酸乳材層の近接層中に含存してもよい。
本発明の窓材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真孔付は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。
またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像Ｎ（受
像要素）とはフィルムユニットとして組合わされた形態
で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料として
提供されてもよい。また、フィルムユニットとしての形
態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化
されたものでもよいし、或いは現像後、剥削するタイプ
のものでもよいが、本発明にとっては後者のタイプの方
がより効果的である。
本発明は種々のカラー感光材料に通用することができる
。
例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として早げることができる。また、フル
カラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハ
ードコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー１誌Ｎｏ、　　１
７１２３　　（１９７８年７月発行）などに記載の三色
カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。
本発明においては、感光材料を像様露光の後、造核剤の
存在下で、芳香族第一級アミン系発色現像藁を含む表面
現係液で現像、漂白・定着処理することにより直接ポジ
カラー画像を形成することができる。
最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、窓材材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。
ハイドロキノン類、（たとえば米国特許３，２２７．５
５２号、４，２７９，９８７号記載の化合物）：クロマ
ン類（たとえば米国特許４，２６８．６２１号、特開昭
５４−１０３０３１号、リサーヂディスクロージャー誌
１ｈ１８２．６４（１９７９年６月発行）３３３〜３３
４頁記載の化合物）キノン類（たとえばリサーチディス
クロージャー誌阻２１２０６　（１９８１年１２月４３
３〜４３４頁記載の化合物）：アミン類（たとえば米国
特許４１５０９９３号や特開昭５８−１７４７５７号記
載の化合物）：酸化剤類（たとえば特開昭６０−２６０
０３９号、リサーチディスクロージャー尚１６９３６　
（１９７８年５月発行）１０〜１１頁記載の化合物）二
カテコール類（たとえば特開昭５５−２１０１３号や同
５５−６５９４４号、記載の化合物）二現像時に造核剤
を放出する化合物（たとえば特開昭６．０−１０７０２
９号記載の化合物）：チオ尿素類（たとえば特開昭６０
−９５５３３号記載の化合物）ニスピロビスインダン類
（たとえば特開昭５５−６５９４４号記載の化合物）。
本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テト
ラザインデン頚、トリアザインデン類及びペンクザイン
デン類および特開昭−７よ　− ６１−１３６９４８号、（２〜６頁および１６〜４３頁
）、特願昭６１−１３６９４９号、（１２〜４３頁）や
同６１−１５３４８号（１０〜２９頁）に記載の化合物
を挙げることができる。
造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。
（八−１）３−メルカプ （４．５−ａ）ピリジン （Ａ−２）　　３−メルカプト−１．２．４−１−リア
ゾロ（４，　　５−ａ，）ピリミジン （八−３）５−メルカプト− （１，５−ａ〕ピリミジン （＾−４）７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メ
ルカプト−１．２．４−トリアゾロ　〔１。
５−ａ〕ピリミジン （Ａ−５）　　３−メルカプト−７−メチル−１．２．
４−トリアゾロ（４．５−ａ）ピリミジン（八−６）３
．６−ジメルカブトー アゾロ（４，５−ｂ）ピリダジン （八−７）２−メルカプト ≠ーチアジアゾール （Ａ−４）ｊ−メルカプト−Ｖ−メｆ　”　　／　ｒ　
’　＋弘ートリアゾール （Ａ−タ）ｘ−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−
！ーメルカプトー／，３，弘ーチアジアゾール塩酸塩 （Ａ−／１７）コー（２−モルホリノエチルチオ）−よ
−メルカプト−ｌ，３，≠ーチアジアゾール塩酸塩 （Ａ−／／）２−メルカプト−ｊ−メチルチオメチルチ
オ−／　＋　３１　４Ｌ−チアジアゾールナトリウム塩
。
（Ａ−／コ）弘−（２−モルホリノエチル）−３−メル
カプト−ｌ，コ，≠ートリアゾール （Ａ−ｔ３）２−（λ−（２−ジメチルアミノエチルチ
オ）エチルチオ〕−！−メルカプト−７、３，≠ーチア
ジアゾール塩酸塩 （Ａ−ハリλ−（　７　−Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアミノ
へキシルチオ）−ｓ−メルカプト−／，３。
ｔ−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−／りｊ−メルカプトーコー〔コー（２−メチル−
／、Ｉ／−、ｊ、ｔ−テトラヒドロピリミジノ）エテル
チオ：］−］ｉ、３．ｔ−チアジアゾール塩酸 塩の場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその接
近層に添加するのが好ましい。
造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当シ１０−６
〜１０−２モルが好ましく、更に好ましくは１０　〜ｉ
ｏ　　　モルである。
また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその／ｌｌ″’１１）１０−８〜
ｉｏ　　　モルが好ましく、更に好ましくは１０　　”
〜１０　　　モルである。
また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。
〔処理〕
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アばノフェノール系化金物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−≠−アミノーＮ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−Ｖ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−弘−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアばドエチ
ルアニリン、３−メチル−≠−アミ／−Ｎ−エチルーＮ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ、２種以上併用することも
できる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般、的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン（’　ｒ”−ジアザビシクロ〔２゜ａ、、
Ｚ）オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレンクリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー
、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのよう
なカプラセ剤％／−フェニルー３−ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば
、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレ
ントリアばン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、／−ヒドロキシルｆ’
）デンー／、ｌ−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ
、Ｎ’。
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンー
ジ（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として上げることができる。
ｒｏ− これらの発色現像液のＤＨはり〜／コであることが一般
的である。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料７平方メートル当た
Ｆ）／ｌ以下であシ、補充液中の臭化物イオン濃度を低
減させておくことにより３θＯｗｌ以下にすることもで
きる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることによシ補充量を低減する
こともできる。
発色現像稜の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、捌白処理後徐白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は標目定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。標白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアば
／五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、／、３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアばノボリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；鍋マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルホン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルホン酸鉄（ＩＩＩ　＞錯塩を用
いた峡白液又は胡白定着液のｐＨは通常ｊ、ｊ〜ｒであ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理す
ることもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．ｔり３．１３１号、西独特許第１
．コタ０　、　Ｊ’／２号、特開昭ｊＪ−タＪ、ｔＪＯ
号、リサーチ・ディスクロージャー墓／７．／、２２号
（ｌり７ｇ年７月）などの記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭ＪＯ−／４’０
．／、２り号に記載のチアゾリジン訴導体；米国特許第
３，７０４，１６１号に記載のチオ尿素誘導装置特開昭
！Ｉ−／ｌ、２ＪＪｒ号に記載の沃化物塩：西独特許第
２゜７ｄｌ　、　４Ａ３０号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭≠ｊ−ｒｌｒ３４号記載のボリアず
ン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第Ｊ　、ＩＦ
５，１３１号、西独特許第１゜λりθ、ｌ／２号、特開
昭！３−２！、ぶ３０号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第Ｖ。
１３２．１３４／−号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であシ、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用型、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補光方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方−ｔ≠一 式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第ｊ４ｃ巻、ｐ、２４リーコｊ
３（／り！！年ｊ月号）に記載の方法で、求めることが
できる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加によシ、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
％願昭Ｊ／−／Ｊ／、ｔＪ、２号に記載のカルシウムイ
オン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭１７−１　、　
ｊダλ号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾ）　ＩＪアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」、衛生技術金輪［微生物の滅相、
殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学金輪「防菌防黴剤事
典」に記載の殺菌剤を−ｒ　　よ− 用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｎは、≠−
タであシ、好ましくはｔ−ｒである。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、ｔｚ−ｔｉｚ’ｃで一〇秒−ＩＯ分、好ましく
はコｊ−弘ｏ　’Ｃで３Ｑ秒−！分の範囲が選択される
。更に、本発明の感光制科は、上記水洗に代シ、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭ｊ７−♂、ｊグ３号、！ざ一／
４’　、１３１１号、乙０−２２０．３ｕｊ号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防徽剤を加えることも
できる。
上記水洗及び／又は安定液の補力に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程叫他の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３≠２，５２
７号記載のインドア二ｌＪン系化合物、同第３　、　ｊ
４’２　、７２２号、リサーチ・ディスクロージャーｌ
≠、ｒｚｏ号及び同／！　、／ｊり号記載のシッフ塩基
型化合物、同／３，２２０号記載のアルドール化合物、
米国特許第３，７１り、’１９．２号記載の金属塩錯体
、特開昭１３−／３６．ｔλを号記載のウレタン系化合
物を挙けることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種のｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭ｊｊ−Ｊ４Ｌ、３３２号、同ｊ７−／４’４４　
、１１１７号、および同ｚｒ−／／ｊ、弘３を号等記載
されている。
本発明における各種処理液はｉｏ’Ｃ−ｊｏ’Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３ｒ’ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第２．λ２１，７７０％または米国
特許第３゜６７≠、≠タタ号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各処理工程における補充せは少ない方が好ましい。補充
液楡は感光材料の単位面積当シの前浴の持込み址に対し
て、０．７〜３０倍が好ましく、さらに好ましくは３〜
３０倍である。
更に、本発明において黒白感光材料を視像するときに用
いる現像液については特願昭６ｌ−２２ｔ、２タコ号明
細書第ｔ６頁第７行〜第Ａｆｆ頁に記載されている。
〔実施例〕
以下に実施例によシ本発明の詳細な説明する。
実施例　１ 特開昭ｔｏ−タｊ　、３３３号明細書に記載されている
方法と同様に粒子内部が硫黄と金で化学増感され、粒子
表向が硫黄で化学増感された内部潜像型具化銀乳剤を調
製した。乳剤粒子は／、０８ｍの八面体粒子であった。
この乳剤に本発明の造核Ｋ　ｇ− 剤及び比較用として米国特許≠、≠７７、Ｏ≠参号に開
示された造核剤（比較化合物Ａ）を添加し、セルロース
アセテートフィルム支持体上に保護層（ゼラチンＯ１ざ
ｙ／ｍ２）と共に、銀≠、弘り／ｒｒＬ、ゼラチンヶ、
りｙ／ｒｒＬ２の割合で塗布しま た。これらの塗布サンプルを連続階調ウェッジを通シて
、１ｏｏｏルツクスのタングステン元で７７７０秒間露
光し、下記組成の現隊液Ｘ（表面現像液、ｐＨ＝／Ｊ、
ｊ）で処理した。得られた直接反転像の最大濃度（Ｄｍ
ａｘ）と最小濃度（１）ｍｉｎ）を第１表に示す。
現像液Ｘ −ｌタ− 第１表よシ本発明の化合物は比較例Ａよシも良好な反転
性能を示すことがわかる。
第１Ｐ 比較化合物Ａ 実施例　２ 実施例１と同じ内部潜像型直接ポジ乳剤に、本発明の造
核剤及び前記の比較例Ａを添加し、実施例１と同様な塗
布サンプルを作製した。これらの塗布サンプルを実施例
１と同じ露光条件で像露光し、現像液ＸよシもｐＨが低
い下記組成の現像液Ｙ（ｐＨ＝／　０．７　）で処理し
た。得られた直接反転像の最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小
濃度（ｐｍｉｎ）を第２表に示す。
現像液Ｙ 第２表よシ、本発明の化合物は、低ｐＨにおいても比較
例Ａよりも良好な反転性能を示すことがわかる。
第２表 実施例　３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記の順に
各層を塗布して参種のカラー直接ポジ感−タコ一コー 材シート（Ａ　）〜（１））を作成した。
（１１下記の共重合（’＋（３，’Ｃ＃／ｎ”　　）と
ゼラチン（３，θｇ／ｍ２λを含む媒染層。
■ ６Ｈｔ３ ＋２１　　ｋｌヒチタン（／Ｉ＃／ｍ２）およびセラチ
ン（２，０９／ｍ２　）を含む白色反射層。
（３）　カーボンブラック（，２，θ、！；’／−２）
およびゼラチン（／　、　Ｃ＃／ｍ２）を含む遮光脂。
（４）下記構造式ＩのマゼンタＤＲＲ化合物（０゜、２
７ｇ／”　　Ｉ　、構造式〇のマゼンタＤＲＲ化合物（
０、／　１９７ｍ２　）、トリンクロへキシルホスフェ
ート（０，０１ｆｊ）７ｍ２　）、λ、よ一ジーｔｅｒ
ｔ−−Ｚンタデンルハイドロキノン（０，００２ｉ／ｍ
２　）およびゼラチ７（０，り！ｌ／ｍ２　）を含有す
るｎｏ 構造式Ｉ 構造式■ （５）色素増感された内部層１γ型直接ポジ臭化銀乳剤
（銀の量でＯｏざ、２９７ｍ　　）、ゼラチン（ｏ、り
ｇ／ｍ　　）、λ−スルホーｊ　−０−＜ンタデ／ルハ
イドロキノン・ナトリウムｌ’＋ｆｔ　（’　、’！９
／ｍ２１および各感材シートについて本発明の造俵剤（
乳剤／ｇ当り１０　　　　ｍｏｌ　から１０−９ｍｏｌ
）を含む緑感性乳剤層７（６）ゼラチン（／　、０９７
ｍ”　）を含む保護層。
上記感光シー）（Ａ）〜（ＤＪを次に示す処理要素及び
カバーシートと組み合わせて露光と現は処理を行った。
〔処理要素〕
く処理１ｙ、〉 ／−フェニル−グーメチル−グ ーヒドロキンメチルー３−ピ ラゾリドン　　　　　　　　　　　　ｒ、ｏｇＬｅｒｔ
−ブチルハイドロキノン　　　０．／ｉｊ−メチルベン
ゾ゛トリアゾール　　　λ、ｊＩベンジルアルコール　
　　　　　　　／、１ｍｌ亜硫酸ナトリウム（無水１　
　　　　　　／、３９カルボ゛キシメチルセルロース Ｎａ塩　　　　　　　　　　　　　　６／Ｉ硝酸亜鉛・
６水和物　　　　　　　　Ｏ０≠Ｉカーボンブラック　
　　　　　　　　弘１０ｊｉ−９夕　− 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　ｓｔｇト［２０
，２’Ａｏｍｅ 上記組成の処理数０．１９ずつを「加圧により破壊可能
な容器」に充填した。
〔カバーシート〕
ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ホリマ一層
（中和層）としてポリアクリル酸（７０重ＦＣ％水’ｆ
ｆｊｌ仮で粘度的／　、　０（７０（ｐｌ（／　３９／
ｒｒＬ２）およびその上に中和タイミング層としてアセ
チルセルロース（３，１９７ｍ　　）およびスチレント
無水マレイン酸のコポリマー（Ｊｆｌ成（モル）比、ス
チレン：無水マレイン酸＝約ｔｏ：ＩＩｏ。
分子量約ｊ万λ（０，４／ｍ２Ｊを０布したカバーシー
トを作成した。
〔処理工程〕
上記力バーシートと前記感光シートを重ね合わ　−せ、
カバーシートのＩＵｌｌからタングステン光源にて１７
１００秒でウニノン露光したのち、両シートの間に、上
記処理液をｉｏｏμの厚みになるように加圧ローラーを
用いて展開した。展開処理は、９　ｔ　− λｊ０Ｃで行った。処理後、感光ンートの透明支持体を
通して、受像層に生成した画１象の緑色一度をマクベス
反射濃度計によって処理／時間後に測定した。その結果
を第３表に示す。
第３表から本発明の造核剤がインスタントカラー直接ポ
ジ感材においても良好な反転性を示すことがわかる。
実施例　　４ 常法に従って調製した臭化銀乳剤（〔１００〕面をもつ
）７Ｋｇに、増感色素Ｅ、（り、ｊＸｌｏ　　５モル）
と本発明の造核剤及び前記の比較ｆａｌｌ　Ａを添加し
てつ（つた乳剤をトリアセテートフィルム支持体上ｖｃ
塗布乾燥して写真感光材料を得た。
光源に黄色フィルタ（富士写真フィルム社製ＳＣ−ψ＆
ｌａ’つけて３２００ルツクスで光喫露元（Ｏ１／秒］
した。
下記組成の現１象′ｒ７．を用いて、２００Ｃで５分間
現像し、更に慣用の停止、定着、水洗工程を経て、所定
の黒白像を持つストリプスを得た。これを富士写真フィ
ルム社製のＴＣＤ型濃度計を用いて濃度測定して、黄色
フィルタ感度（Ｓｙｌとカブリ匝を得た２感度を決定す
る光学一度の基準点を〔カブ＋）＋０．１０）として得
られた結果を相対的な値として第グ辰に示す。
現障αの組成 一タター 第ｔＡ表の感度値の比軟から明らかなように、比較例Ａ
Ｋ比べ、本発明の化合物は、写真感度を高める効果の強
いことがわかる。
一／　００− 増感色素Ｅ 以下の実施例に使用する内部潜像型乳剤ＡとＢを下記の
要領で調整した。
乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｇ１モルあ
たり０．３７の３．４Ｌ−ジメチル−ｌ。
３−チアゾリン−λ−チオンを添加したゼラチン水溶液
に激しく攪拌しながら、７５０Ｃで約２０分を要して同
時に添加し、平均粒子径がＯ，ａμｍの八面体単分散の
臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれｔ
　ｍｇのチオ硫酸す）　ＩＪウムと塩化金酸ｃグ水塩）
を加え７！０Ｃで１０分間加熱することにより化学増感
処理を行なった。
こうして得だ臭化銀粒子をコアとして、第７回目と同じ
沈殿辺境でさらにａＯ分間処理することによシさらに成
長させ、最終的に平均粒子径０．７μｍの八面体単分散
コア／シェル臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当
りそれぞれ／、Ｊｍｑ量のチオ硫酸す）　ＩＪウムおよ
び塩化金酸ｃμ水塩）を加えｔθ０Ｃで２ｃ分加熱して
化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａを
得た。
乳剤Ｂ 臭化カリウムを塩化す）　ＩＪウムの混合水溶液及び硝
酸銀の水溶液をＡｇ１モル当りｏ、、ｉｔ’の３゜弘−
ジメチル−／、３−チアヅリンーコーチオンを添加した
ゼラチン水溶液に激しく攪拌しながらｓｓ　０ｃで約５
分を要して同時に添加し、平均粒子径が約Ｏ１，２μｍ
（臭化銀含量≠Ｏモル係）の単分散の塩臭化銀乳剤を得
た。この乳剤に銀１モル当り３！；ｍ９のチオ硫酸ナト
リウムと２０ｍＱの塩化金酸（グ水塩）を・加え５ｒ０
ｃで１．０分間加熱することによシ化学増感処理を行な
った。
こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに４Ｉ！Ｏ分間処理することによりさ
らに成長させ、最終的に平均粒子径Ｏ６≠μｍの単分散
コア／ジェル塩臭化銀（臭化銀含量ｐｏモル係）乳剤を
得た。粒子サイズの変動係数は約ｌｊ係であった。
この乳剤に銀１モル当り３ｍ９量のチオ硫酸ナトリウム
および３．３ｍ９量の塩化金酸（ｌＩ−水塩）を加え、
ｔｏ　０ｃでＳＯ分加熱して化学増感処理を−１０グー 行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。
実施例！ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー感光利ｔ１を作製した。
層構成 第Ｅり層　　保護層 第Ｅｒ層　　紫外線吸収層 第８７層　　青感乳剤層 第ＥＪ層　　紫外線吸収層 第Ｅｒ層　　イエローフィルタ一層 温Ｅμ層　　紫外線吸収層 第Ｂ３層　　緑感乳剤層 第Ｅ、２層　　紫外線吸収層 第Ｂ７層　　赤感乳剤層 第８７層　　カーリング防止層 第Ｂ２層　　保護層 塗布液は次のようにして調製した。
第８１層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣＣ−／　Ｉ　／　３　、　ＩＩ
　ｆ！および色像安定剤ｒＥｘｓＡ−／　Ｉ　ｊ、　７
　Ｓ’およびポリマー（ＥＸＰ−／　）１０．７Ｓ’に
酢酸エチル１．ｔＯＣｃおよび溶媒（ＥｘＳ−／　］　
７．７ＣＣを加え溶解し、この溶液をＩＯ係ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムｒＣｃを含む１０４ゼラチ
ン水溶液ＪＩＪ印に乳化分散させた。一方向部潜像型乳
剤Ｂ（Ａｇｔ３９／に９含有）に下記に示す赤感性増感
色素を銀１モル当たり！、ｓ×ｉｏ　　　モル加えたも
のを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶
解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製
した。第６２層から第８９層および第Ｂ／、１３．２層
用の塗布液も第Ｅ／層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、／−オキシ−３，ｊ−
ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
赤感性乳剤層 （ＣＩＩ２）３ＳＯ３ＩＩＮ（Ｃ２丁、ｌ５）３の（２
：１モル比況合物） （ハロケン化銀１モル当タリ！、！Ｘ１０　’モル）緑
感性乳剤 Ｃハロゲン化銀１モル当たり３．／×ｌ０−４モル）青
感性乳剤 Ｃハロゲン化銀１モル当ｆｃす１１．３×１０　　　モ
ル）イラジェーション防止染料として次の染料を用いた
。
−７０ど− 緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料赤感性乳剤層
用イラジェーション防止染料ｃ層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はｍ２あだりの塗布量を
表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算塗
布量を表わす。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料 （ＴｉＯ２１と青味染料（群青）を含む〕第８７層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ　　　　　　　　Ｏ，’３り７ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　／、３！クシアンカプラ
ー（ＥｘＣＣ−／Ｉ　　　　θ、グ０９色像安定剤ｒＥ
ｘｓＡ−／　ｌ　　　　　　Ｏ，／　７　Ｓ’ポリマー
ｒＥｘＰ−／　）０．３２９ 溶媒ＩＥｘＳ−／　）０．．２３ｑ 現現像節剤（ＥｘＧＣ−／　ｌ　　　　　　　　３２ｍ
ｆ）安定剤（ＥｘＡ−／＞　　　　　　　　　ｊ、２ｍ
ｇ造核促進剤（ＥｘＺＳ−／　）ｏ　、　３７ｍ！７造
核剤　　　　　　　　　　　　　第ｊ表記載第Ｅ、２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　７．６７紫外線吸
収剤ｒＥｘＵＶ−／　）　　　　０．Ａ、２り混色防止
剤ｆＥｘＫＢ−／　Ｉ　　　　　　Ｏ，ＯＡ　９溶媒（
ＥｘＳ−，２）　　　　　　θ、、２４Ｚ５Ｊ第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ　　　　　　　　Ｏｌ、２７！ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　／、７タクマゼンタカプ
ラー（ＥｘＭＣ−／ｌ　　　Ｏ，３２９色像安定剤Ｉ　
ＥｘＳＡ−，２１０、λ０７溶媒（ＥｘＳ−３）０．　
Ａｊ？ 現像調節剤（ＥｘＧＣ−／　）２２ｍｇｍ９安定剤ｒＥ
ｘＡ−／ｌ　　　　　　　　　ｑｍｑ造核促進剤（Ｂｘ
ＺＳ−／）　　　　　　０．．２Ａｍｇ造核剤　　　　
　　　　　　　　　第！表記載第Ｅグ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．夕３を紫外線吸
収剤ｒＥｘＵＶ−／　）　　　　０．．２　／　ｇ混色
防止剤（ＥｘＫＢ−２）　　　　　ｏ、ｏ、２？溶媒（
ＥｘＳ−，２）　　　　　　０．０♂を第Ｅｔ層 コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１０９ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．！３７紫外線吸収剤（Ｅ
ｘＵＶ　−／　）　　　　０．．２／　ｆ混色防止剤ｒ
ＥｘＫＢ−，２）　　　　　　０．０．２９溶媒（Ｅｘ
Ｓ−２）０．０ざり 第ＥＡ層 第Ｅグ層と同じ 第８７層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ　　　　　　　　θ、２ｔ２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　／、　！？３９イエローカ
プラー（ＥｘＹＣ−／　）０．　　ｒ　３９色像安定剤
ｒＥｘｓＡ−Ｊ　）　　’　　　０．／　９り溶媒ｒＥ
ｘｓ−ｐ）　　　　　　　θ、３ｊり現像調節剤（Ｅｘ
ＧＣ−／　Ｉ　　　　　　　　Ｊ　、２　ｍ９安定剤ｒ
ＥｘＡ−／ｌ　　　　　　　　　２．９ｍｇ造核促進剤
（ＥｘＺＳ−／　）ｏ　、　、２ｍｇ造核剤　　　　　
　　　　　　　　第ｊ表記載第Ｅざ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３３ｇ紫外線吸
収剤（Ｕ■−／１　　　　　０．、！　／　ｆ溶媒（５
ｏｌｖ−３）０．０１　Ｓ’ 第Ｅり層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　／、３３ｇポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度／７ｄｌ）１　　０．／７グ流動
パラフィン　　　　　　　　　０．０３ｆ／ポリメタク
リル酸メチルのラテン クス粒子Ｃ平均粒径コ６ｇμｍ）　ｏ、ｏｓ第Ｂ／層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｇ、７２第８．２
層 第８９層と同じ ｒＥｘｃｃ−／］シアンカプラー の （ＥｘＭＣ−／）マゼンタカプラー （ＥｘＹＣ−／　）イエローカプラー ｒＥｘｓＡ−／１色像安定剤 ＣＩ（２ＣＩ−Ｉ２ＣＯＯＣ８Ｉ１１７　、−／／ｊ− Ｃ４Ｈｇ（ｔ） のｔ：ｌｒ：り混合物（重量比） ＩＥｘＳＡ−２）色像安定剤 ｆＥｘｓＡ−３）色像安定剤 −／／ｌ− （ＥｘＰ−／）ポリマー （ＥｘＳ−７）溶媒 （ＥｘＳ−２）溶媒 （ＥｘＳ−ｊ　ｌ溶媒 の２：ｌ混合物（容量比） （ＥｘＳ−弘）溶媒 （ＥｘＵＶ−／）紫外線吸収剤 Ｃ４Ｉ−■９（ｔ）　　　　ゝ Ｃ４１−Ｔｇ　（ｔ） のλ：り：ざ混合物（重量比） （ＥｘＫＢ−／）混色防止剤 ｒＥｘＫＢ−Ｊ）混色防止剤 （ＥｘＧＣ−／ｌ現像調節剤 一／／ター （ＥｘＡ−／）安定剤 μｍヒドロキシ−６−メチル−／、３，３ａ。
７−チトラザインデン １ＥｘＺｓ−／１ λ−Ｃ３−ジメチルアミノプロピルチオ）−！−メルカ
プトー／、３．４１−チアジアゾール塩酸塩 このようにして作成されたカラー印画紙をグθ’Ｃｒ　
ｏ　４　Ｒ１−Ｉの条件下でλ日間保存Ｃインキュベー
ション）した後、ウェッジ露光１１７１０秒、ｔｏｃＭ
ｓ、色温度３２００１（）を与え、さらに下記の処理工
程Ａを施してマゼンタ発色画像を得て、その濃度を測定
した。
得られた結果を第５表に示した。
−／、２０− 発色現像　　　７分グＯ秒　　　３７°Ｃ漂白定着　　
　　　≠θ秒　　　３７８Ｃ安定　■　　　　　３０秒
　　　３７°Ｃ安定　■　　　　　３０秒　　　３７６
Ｃ安定浴の補充方式は、安定浴■に補充し、安定浴■の
オーバーフロー液を安定浴■に導く、いわゆる向流補充
方式としだ。
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　、２．０９ベンジ
ルアルコール　　　　　　　／、２．Ｉ９ジエチレング
リコール　　　　　　　３．≠７亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　２．０９臭化すトリウム　　　　　　
　　　　０．．２１．９硫酸ヒドロキシルアミン　　　
　　λ、１０９塩化すトリウム　　　　　　　　　３．
２０？３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ノタンスルホンアミド エチル）−アニリン　　　　　　弘、　２＃９炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　ｌｏｏｏｍｌｐＩ−Ｉ　　　　　　
　　　　　　　１０．＋２゜ｐ　Ｉ−Ｉは水酸化カリウ
ム又は塩酸で調整した。
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　／１０７亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　　１０９ジエチレントリア
ミン五酢酸鉄　　　　Ｊ−＆Ｓ’ｒｌ’ｌ’［］アンモ
ニウム・／水塩 エチレンジアミン四酢酸λす）　　　　　　Ｊ−カリウ
ム・λ水塩 λ−メルカプトー／、３．４ｔ−０，ｊ９トリアゾール 水を加えて　　　　　　　　　　　１０ｏｏｍｅｐＨＪ
、夕 ｐ　Ｉ−Ｉはアンモニア水又は塩酸で調整した。
安定浴用〈水洗水〉 水道水をＩ−Ｉ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成■
製ダイヤイオンＳ■（−／Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニ
オン交換樹脂ｆ同ダイヤイオン５Ａ−１０Ａ）を充填し
た混床式カラムで通水処理し、下記水質にしたのち、殺
菌剤として二塩化インシアヌール酸ナトリウム２０ｍ９
／、ｌ−を添加した。
カルシウムイオン　　　　／、１ｍ９／Ｌマグネシウム
イオン　　　０．３ｍ９／ｌｐ　Ｉ−Ｉ　　　　　　　
　Ｊ　、タ ー／、２３− 本発明の造核剤を含むサンプル扁／〜ｌりは、比較例の
サンプル＆２Ｏ−２ｊに比べて最大画像濃度が高く、か
つインキュベーションによる濃度低下が小さく好ましか
った。
またシアンおよびイエロー画像濃度を測定し、同様の結
果を得た。
実施例６ 内部潜像型乳剤Ｂの代シにＡを用いた以外は、実施例５
をくシ返し同様の結果を得た。
実施例７ 造核剤例示化合物−３，５％４，７、／ｊ％コλ、＋２
よ、３４Ａ、３り、≠０１　≠！、１３，１４、ｊ７．
６０、ｔｉ、ｔ３．６≠を用いて実施例５と６をくシ返
し、それぞれ同様の結果を得た。
実施例８ 造核促進剤をＡ−２、Ａ−ｊ、Ａ−７、Ａ−ｒ。
Ａ−ｉｏ、Ａ−／２、Ａ−／参にした以外は実施例５を
〈シ返し同様の結果を得た。
実施例９ 造核促進剤を除き、発色現像時間を２分１１秒にした以
外は実施例５と６をくり返し、それぞれ同様の結果を得
た。
実施例１０ シアンカプラーをそれぞれ下記のＣ−／とＣ−！の／：
ｌ（モル比）混合物にし、マゼンタカプラーを前記のＭ
−／λにし、イエローカプラーを前記のＹ−タにした以
外は、実施例５をくシ返し、同様の結果を得た。
Ｃ−／ α Ｃ−を 実施例１１ 発色現像開始１３秒後にかぶシ光（感材膜面上で０．ｊ
ルックス、７０秒間、色温度！≠ｏｏＫ）を施こし、発
色現像時間を１分コ！秒にした以外は実施例５と１０と
をそれぞれくシ返し、それぞれ同様の結果を得た。
実施例１２ 安定浴を下記安定液にした以外は、実施例５と１０とを
それぞれくシ返し、それぞれ同様の結果を得た。
ｌ−ヒドロキシエチリデン−／。
７′−ジホスホン酸（ｔｏ％）　　　　／　、　１．ｍ
ｌ塩化ビスマス　　　　　　　　　　０．３５タポリビ
ニルピロリドン　　　　　　　０．２ｊｐアンモニア水
　　　　　　　　　　　λ、！ゴニトリロ三酢酸酢酸Ｎ
ａ　　　　　　　　／　、Ｏｆ！−クロローコーメチル
ー≠− イソチアゾリン−３−オン　　　　　ｊＯダーｌコ７一 コーオクチルー≠−イソチアゾ リン−３−オン　　　　　　　　　　よＯ■螢光増白剤
（≠、４Ｌ′−ジアミ ノスチルベン系）　　　　　　　　　／、Ｏｆ水を加え
て　　　　　　　　　　　１０００ｙｎｌりＨ７＃ ｐＨは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。
実施例１３ 支持体をポリエチレンテレフタレートフィルムにし、第
Ｅ／％Ｅ３、Ｅ７層の塗布量をそれぞれ１、ｖ倍にした
以外は、実施例５をくシ返し同じ結果を得た。
実施例１４ 特開昭ｊ／−２３／ｊ≠７号記載の露光・現像装置で無
光、処理した以外は実施例５と１３をくシ返し、それぞ
れ同様の結果を得た。
実施例１５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第一層か−／２．！’− ら策士四層を、裏側に菓子五層から弟子六層を重層塗布
したカラー写真感光材料を作成した。第一層塗布側のポ
リエチレンには酸化チタンを白色顔料として、また微量
の群青を青み付は染料として含む（支持体の表面の色度
はＬ＊、ａ＊、ｂ＊系でｒざ、０．−０．２０．−０．
７ｊｔであった。）。
（感光層組成） 以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ２単位）を示す。
なおハロゲン化銀については銀換算の近布量を示す。各
層に用いた乳剤は乳剤ＥＭ／の製法に準じて作られた。
但し策士四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳
剤を用いた。
第１層（アンチハレーションＪ？ｆＩ＞黒色コロイド銀
　　　　　・・・　０．１０ゼラチン　　　　　　　　
・・・　０．７０第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　・・・　０．７０第Ｊ　ｆｔ
ｉ　（低感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−ｉ　、　、ｚ　、　３）で分光
増感された臭化銀（平均粒子サイズ０１．２３μ、サイ
ズ分布〔変動係数〕ｔ％、八面体） ・　１　　０　、０　≠ 赤色増感色素（ＥｘＳ−／、、２．Ｊ）で分光増感され
た塩臭化銀（塩化銀！モル係、平均粒子サイズＯ０≠θ
μ、サイズ分布１０％、八面体）・−−ｏ　　、ｏｒ ゼラチン　　　　　　　　・・・　ｉ、ｏ。
シアンカプラー（ＥＸＣ−／、２等蓋）・　・　・　　
　０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−／、コ、３、弘等量）・　・　・
　　ｏ、ｉｒ スティン防止剤（Ｃｐｄ、ｔ） ｌ　・　　　０　　、００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−４） ・　・　・　　　０　、０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−／、２．３等蓋）ｌ　−Ｏ、
ｌ　ａ 造核促進剤（Ｃｐｄ−２，２） ・・・　コ、０Ｘ１０　　’ 造核剤　　　　　　　・・・　　第を表に記載第７層（
高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−ｉ　、　２　、　Ｊ　）で分光
増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．１０μ、サイズ
分布／ｊ％、八面体）　・・・　ｏ、ｉ≠ゼラチン　　
　　　　　　・・・　ｉ、ｏ。
シアンカプラー（ＥｘＣ−／、２等量）拳　・　・　　
　０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−／、λ、３、弘等量）・　・　・
　　０．ｌｒ カプラー分散媒（ｃｐｃｔ−＋） １　・　　　０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−／、ｘ、３等量）・　・　・
　　　θ　、／＋２ 造核促進剤（ｃｐａ−２２） ・・・　１．４Ｌｘ１０　　’ 造核剤　　　　　　　・・・　　第６表に記載第５層（
中間層） ゼラチン　　　　　　　　・・・　ｉ、ｏ。
混色防止剤（Ｃｐｄ−７）−・−ｏ、ｏｒ混色防止剤溶
媒（Ｓｏｌｖ−グ、５等量）１３ｉ− ・　・　・　　０　、ｌ　６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−１ｒ） ・　・　・　　　０．１０ 第６層（低感度緑感層） 緑感増感色素（ＥｘＳ−≠）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズθ０．２ｊμ、サイズ分布ｔ％、八面体
）　　　　　　・・・　ｏ、ｏ弘緑色増感色素（ＥｘＳ
−≠）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀ｊモル係、平
均粒子サイズ０゜参〇μ、サイズ分布ｉｏ％１へ面体） ・　・　・　　０．０１ ゼラチン　　　　　　　　・・・　０．１０マゼンタカ
プラー（ＥｘＭ−／、２等量）・−−０，／／ 退色防止剤（Ｃｐｄ−タ）・・・　ｏ、ｉ。
スティン防止剤（Ｃｐ　ｄ　　／　Ｏｓ　／　／　１／
コ、１３を／Ｑニア：７：Ｉ比で） ・・・　Ｑ、θコ！ カプラー分散媒（ｃｐｃｔ−ａ） ・　・　・　　θ　、Ｏ！ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−≠、６等量）・　・　・　　
　０　、　ｌ　ｊ 造核促進剤（Ｃｐｄ−２２） ・・・　／、３×１０　　’ 造核剤　　　　　　　・・・　　第を表に記載第７ノー
（高感度青感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−≠）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズｏ、ｔｒμ、サイズ分布／４チ、八面体
）　　　　　・・・　０．１０ゼラチン　　　　　　　
　・・・　ｏ、ｔ。
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−／、２等量）・　・　・　
　　０．／１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−タ）・・・　０．１０ステイン防
止剤（ｃｐｃｔ−１０，／／、／２．１３を１０ニア：
７：ｊ比で） ・　−・　　０．０２３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−乙） 、、−０，０６ カプラー溶媒（Ｓｏ　ｌ　ｖ−４’、　４等量）・−−
０，／ｊ 造核促進剤（Ｃｐｄ−２ｘ） ・・・　／、ｊ×／θ−４ 造核剤　　　　　　　・・・　　第を表に記載第を層（
中間層） 第１層と同じ 第２層（イエローフィルタ一層） イｘロ−コｏ（）”ｌｉｌ　　　　＝　　０．／２ゼラ
チン　　　　　　　　・・参　〇、０７混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−７）・・・　θ、θ３混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ
４’、ｊｐ４ｔ）−−−０，１０ ポリマーラテックス（ｃｐａ−Ｊ’） −１０，０７ 第１Ｏ湘（中間層） 第１層と同じ 第１／層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−ｚ、ｔ）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．＋０μ、サイズ分布ｇ係、八面
体）　　　　・・・　０．０７青色増感色素（ＥｘＳ−
ｊ、ｔ）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀ｔモル係、
平均粒子サイズｏ、ｔｏμ、サイズ分布／１％、八面体
）・　・　・　　Ｏ、／　≠ ゼラチン　　　　　　　　・・・　０．ざＯイエローカ
プラー（ＥｘＹ−／） ・・・　０．３１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−／≠） −−−ｏ、ｉ。
スティン防止剤（Ｃｐｄ−ｊ、／ｊをｌ：ｊ比で）　　
　　　　　　　・φ・　０．００７力プラー分散媒（Ｃ
ｐｄ−４） ・−−ｏ、ｏｒ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） １　・　　　ｏ、ｉ。
造核促進剤（Ｃｐｄ−２２） ・・・　ｉ、ｒｘｉｏ　　’ 造核剤　　　　　　　・・・　　第Ａｆｉに記載第１コ
層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−、ｔ、Ａ　）で分光増感された
臭化＠（平均粒子サイズｏ、ｉｓμ、サイズ１３ｓ− 分布１ｇ係、八面体）　　　・・・　０．／ｊゼラチン
　　　　　　　　・・・　ｏ、ｔ。
イエローカプラー（ＥｘＹ−／） ・　・　・　　　０．３０ 退色防止剤（ｃｐｃｔ−／≠） ・　・　・　　　ｏ、ｉ。
スティン防止剤（ｃｐｃｔ−ｔ、ｉｓをｌ：ｊ比で）　
　　　　　　　　・・・　０．００７力プラー分散媒（
Ｃｐｄ−Ａ　） ・　・　・　　０　．０　ｊ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−コ） ・　ｎ　　　ｏ、ｉ。
造核促進剤（ｃｐｃｔ−２２） ・・・　／、≠×１０　　’ 造核剤　　　　　　　・・・　　第６表に記載第１３層
（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　・・・　／、００紫外線吸収
剤（ｃｐｃｔ−２，４４１／＆等量）・　・　・　　　
０．１０ 混色防止剤（ｃｐｄ−７，７７等量） −／ＪＡ− １　・　　　０．０３ 分散媒（ｃｐｃｔ−＋　）　　　・・・　０．０２紫外
線吸収剤溶媒（Ｓｏ　１　ｖ−２，７等量）・　・　・
　　θ　、θｔ イラジェーション防止染料（Ｃｐｄ−／Ｊ’％ｌり、２
０，２１を１０：１０：／、３：／ｊ比で）・・・　ｏ
、ｏ４Ａ 第１≠層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀？７モル係、平均サイズ０．２
μ）　　　　　　・・・　０．０Ｊポリビニルアルコー
ルのアクリル変性共重合体・　・　・　　　０．０／ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
Ａμ）と酸化けい素（平均粒子サイズｊμ）等量　　　
　　　　　　　　・・・　０．０１ゼラチン　　　　　
　　　・・・　／、ｌθゼラチン硬化剤（Ｈ−７、Ｈ−
２等量）・・・　０．／ｒ 第１Ｊ′層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　・・・　コ、１０第１６膚（
裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズλ、参
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズｊμ）等量　　　　
　　　　　　　・・・　θ、θ！ゼラチン　　　　　　
　　・・・　λ、θＯゼラチン硬化剤（Ｈ−ｔｌＨ−２
等蓋）・　１　０　、ｌ　弘 乳剤ＥＭ−／の作シ方 臭化カリウムと硝酸銀の水浴液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら７ｊ’Ｃで７５分を要して同時に添加し
、平均粒径がＯ，ｌ／−Ｏμの八面体臭化銀粒子を得た
。この乳剤に銀１モル当たシ０゜３ｇの３．≠−ジメチ
ルー１．！−チアゾリン−コーチオン、６Ｍ９のチオ硫
酸ナトリウムと７ｗｖの塩化金酸（４を水塩）を順次加
え７！０Ｃでｔｏ分間加熱することによシ化学増感処理
を行なった。
こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様な沈殿
環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が０．７μの八
面体単分散コア／シェル−臭化銀乳剤を得た。粒子サイ
ズの変動係数は約１０％であった。この乳剤に銀１モル
当たり／　、ｊ１９のチオ硫酸ナトリウムとｉ、ｓｍｙ
の塩化金酸（≠水塩）を加えｔｏ　０ｃでｔｏ分間加熱
して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を得た。
各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕｐ
ｏｎ　社）　及Ｕアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムヲ塗布助剤としてコノ・り酸エステル及びＭａｇｅｆ
ａｃ　　Ｆ−／　、２０　（大日本インキ社製）’ｔ−
用イタ。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤
として（Ｃｐｄ−２３，２≠、λｊ）を用いた。この試
料を試料番号１ｓ−ｏｉとした。
以下実施例に用いた化合物を示す。
ｘＳ−ｉ ・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ 一／３ター ｘＳ−２ ）ｉ：ｘｓ−ｊ ＥＸＳ−≠ ＥｘＳ−ｊ ＥｘＳ−Ａ Ｃｐｄ−／　　　　　　　　　　Ｃｐｄ−２−／’Ｉ／
− Ｃｐｄ−Ｊ ｃｐｃｔ−≠ Ｃｐ　ｄ　−ｊ　　　　　　　　Ｃｕｐｉｄ　−６Ｃｐ
ｄ−’７　　　　　　　　ｃｐｃｔ−ｒＣｐｄ−タ Ｃｐｄ−１０ Ｃｐｄ−／／ 一／≠３− Ｃｐｄ−／λ Ｃｐｄ−／Ｊ Ｃｐｄ−／４’ ｃｐｃｔ−／ｊ　　　　　　　　　Ｃｐｄ−／４−ｌ≠
弘− Ｃｐｄ−／７ Ｃｐｄ−／ｆｆ ｃｐｃｔ−／り Ｃｐｄ−２０ ｃｐｃｔ−２１ ｃｐｃｔ−２，２ Ｃｐｄ−，２ｊ　　　　　　　　　Ｃｐｄ−２≠ｐｄ−
２１ ＥＸＣ−／ 一／’Ａ７− ＥＸＭ−／ ＥＸＹ−／ ｒメ ５ｏｌｖ−／　　　ジ（−一エチルヘキシル）セパケー
ト ５ｏｌｖ−２トリノニルホスフェート ５ｏｌｖ−３ジ（３−メチルヘキシル）フタレート ５ＯＩＶ−≠　　トリクレジルホスフェート５ｏｌｖ−
、ｔ　　　ジブチルフタレート５ｏｌｖ−１トリオクチ
ルホスフェート５ｏｌｖ−７’）（２−エチルヘキシル
）フタレート Ｈ−／／、＋２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド
）エタン Ｈ−２≠、ｔ−ジクロロー２−ヒドロキシ−／、３．ｊ
−）リアジンＮａ 塩 以上のようにして作成したノ・ロダン化銀カラー写真感
光材料を像様露光（１７１０秒、ｌｏｃＭｓ。
色温度３．２θ００Ｋ）した後、自動現像機を用いて以
下に記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の
３倍になる壕で連続処理した。得られた結果を第を表に
示した。
処理工程Ｂ 発色現（１ｔｏ秒　ｊ　ｒ　’Ｃｒ　ｌ　　　　ＪＯＯ
ｒｄ！／ｒｎ２標白定着　　弘０１　　３３１　　　　
．３１　　　３００１水洗　（１）　　　弘０１３３１
　　　　３１　　−水洗　（２）　　　≠（７’ＪＪ＃
　　　　　３ｐ　　　　−水洗　（３１ｌｚｚ　　　Ｊ
Ｊ　　＃　　　ｏ、ｚｐ　　　　３２ｏ　　＃乾燥　　
　　３０１１０１ 水洗水の補充方式は、水洗浴（３）に補光し、水洗浴（
３）のオーバーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
　ｊｔｄ！／　ｒｎ２であ勺、漂白定着液の持ち込み量
に対する水洗水補充量の倍率はり、１倍であった。
各処理液の組成は、以下の通りであった。
発色現像液 エチレンジアミンテトラキス　　ｏ、ｓｙ　　　θ、ｊ
ｙメチレンホスホン酸 ジエチレングリコール　　　　　　１０ｔｄ　　　１０
ｍ１ベンジルアルコール　　　　　／２．Ｏｍｌ　　／
’１．弘１臭化カリウム　　　　　　　　　Ｑ、６５！
　　−亜硫酸ナトリウム　　　　　　　コ、４Ａｙ　　
　、ｚ、りｙＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ　　ｐ、ｏｙ
　　　≠、ｒｙルアばン トリエチレンジアミ／（ｌ、　　弘、ｏｙ　　　≠、ｒ
ｙ≠−ジアザビシクロ〔λ、コ。
ココオクタン） Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ　　ｚ、ｔｙ　　　ｔ、ｔ
ｙンスルホンアミドエチル）− ３−メチルアニリン硫酸塩 炭酸カリウム　　　　　　　　　２７．０ｙ　２１０ｆ
Ｈ増白剤（ジアミノスチル　　／、０９　　　／、、２
Ｆペン系） 水を加えて　　　　　　　　１０００翼ｌ　　１０００
尻ｌ−／ｊ／− ｐＨ（，２ｔ　　’ｃ）　　　　　　　ｔｏ、ｚｏ　　
１０．ざＱ標目定着液 エチレンジアミン≠酢酸・２　　　’１．Ｏｆ　母液に
同じナトリウム・コ水塩 エチレンジアミン≠酢酸・Ｆｅ≠ｔ、ｏｙ（ＩＩＩ）・
アンモニウム・コ水 塩 チオ硫酸アンモニウム（７００／！ｊｒｎ１１１／ｌ　
） ｐ−１ルエンスルフイン酸す　２０　、０９トリウム 重亜硫酸ナトリウム　　　　　／２　、　ｏｙ臭化アン
モニウム　　　　　　ｒｏ　、ｏｙ硝酸アンモニウム　
　　　　　３ｏ、ｏｙ水を加えて　　　　　　　　１ｏ
ｏｏ、１ｐＨ（ｘｊ’Ｃ）　　　　　　Ａ、２゜水洗水 母液、補光液とも −／ｊ２− 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−／２０ｆ３）と、ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４’θθ）
を光墳した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を３η／ｌ以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム、ｚｏｗ／ｌと硫酸ナ
トリウムｉ、ｚｙ／ｌを添加した。この液のｐＨは４．
ｊ〜７゜夕の範囲にあった。
本発明の造核剤を含む試料／　、ｔ−０／−／　ｊ　−
／ｌは、比較例の試料／ｊ−／７〜／ｊ−／りに比べて
、最大画像濃度が高く、かつ最小画像濃度が低く、好ま
しかった。
また、シアンおよびイエロー画像濃度を測定し、同様の
結果を得た。
実施例１６ 処理工程Ｂを下記処理工程Ｃに変更した以外は実施例１
５を繰り返し、同様の結果を得た。
処理工程Ｃ 時間　温度　補充量 発色現像　　　７０秒　　ｊｒ’Ｃコｔ　Ｏｘｌ／罵２
ｍ白定着　　　３０秒　　ｊ　Ｊ”　Ｃ２Ａ　０１１１
１／ｍ　２水洗　■　　　３０秒　　３４”Ｃ 水洗　■　　　３ｏ秒３１０ｃ　　　３ｏＯｒｄ／ｒｎ
２〔発色現像〕 母液　　補充液 ジエチレントリアミン五酢酸　ｏ、ｚｙ　　　ｏ、ｚｙ
ｌ−ヒドロキシエチリデン　ｏ、ｓｙ　　　ｏ、ｚｙ−
１，１−ジホスホン酸 ジエチレングリコール　　　ｒ、Ｏｆ　　１０．７９ベ
ンジルアルコール　　　　タ、０９　　／２．θノ臭化
ナトリウム　　　　　　　０．７１　　−塩化ナトリウ
ム　　　　　　　Ｏ０！！　　−亜硫酸ナトリウム　　
　　　　λ、ｏｙ　　　、ｚ、≠１硫酸ヒドロキシルア
ミン　　−０ｒｙ　　　３．５ｙ３−メチル−弘−アミ
ノ−２，θｐ　　　２．ｊｐＮ−エテル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエ チル）−アニリン硫酸塩 ３−メチル−≠−アミノー　≠、ＯＦ　　≠、！ＩＮ−
エテルーＮ−（β− ヒドロキシエチル）−ア ニリン硫酸塩 炭酸カリウム　　　　　　　３０．０９！　　３０．Ｏ
ｆ螢光増白剤（スチルベン系）ｉ、ｏｙ　　　／、２ｙ
純水を加えて　　　　　　１０００だｌ　　１０００ｔ
ｘｌｐＨ１０，ｊＯ１０，りＯ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。
〔漂白定着液〕
チオ硫酸アンモニウム　　　　　７７Ｐ　　１００ｆ亜
硫酸水素ナトリウム　　　ｌ≠、ｏｙ　　２ｉ、ｏｙエ
チレンジアミン四四散酸　≠０．Ｏｆ　　ｊＪ、Ｏｆ鉄
（１）アンモニウム・ λ水塩 エチレンジアミン四酢酸　　　≠、ｏｙ　　　ｊ、ｏｙ
コナトリウム・コ水塩 λ−メルカプトー／、Ｊ、　　　ｏ、ｚｙ　　　ｏ、ｚ
ｙ純水を加えて　　　　　　　１０００ｄ　　１０００
ｒｄｐＨ７，０１よ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。
〔水洗水〕
純水を用いた（母液＝補光液） 一／ｊ７− （発明の結果） 本発明の造核剤を使用すると、ｐＨの比較的低い現像液
を使用しても、］）ｍａｘが高くてしかも、［）ｍｉｎ
が低い直接ポジ画像が得られる。
本発明の造核剤を使用する場合には、分光増感を阻害し
ないし、また疲労したラン二ンダ液で処理しても粒状性
のよい直接ポジ画像が得られる。
本発明の造核剤を含有する感光材料が高温及び／又は高
湿下に保存された後に現像処理されても、感材の製造直
後に処理されたのと比べてＤｍａｘの低下や］）ｍ　ｉ
　ｎの増大が殆んどない。
また、本発明の造核剤を表面に主として潜像を形成する
ネガ型感光材料に含有せしめると、高い感度が得られる
という利点がある。
特許出願人　富士写真フィルム株式会社−／Ｊ♂−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真
    乳剤層を有し、その乳剤層またはその他の親水性コロイ
    ド層の少なくとも一層中に、下記一般式〔 I 〕で表わ
    されるアルキニル置換複素環第四級アンモニウム塩の少
    なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
    金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又複素
    環が縮合していてもよい。Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｘ
    は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
    式、表等があります▼である。 Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭化水素環又は非芳香族
    複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。 但し、Ｒ＾１、Ｚの置換基及びＱの置換基のうち、少な
    くとも一つはアルキニル基を含む。Ｙは電荷バランスの
    ための対イオンであり、ｎは電荷バランスをとるに必要
    な数である。
JP63016296A 1987-01-28 1988-01-27 ハロゲン化銀写真感光材料 Expired - Fee Related JPH07120008B2 (ja)

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