JPH03145638A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明ばＳ／Ｎ比の優れた画像を与えるハロゲン化銀写
真感光材料に関し、さらに詳しくは新規なカブリ防止剤
を含有することによって銀現像のＳ／Ｎ比を改良したハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも言
う）の露光していない部分の濃度が現像処理によって上
昇する現象を現像カブリの発生という。この現象は通常
、高感度の感光材料はど生じやすく、また感光材料を貯
蔵する期間が長いほど、更に、貯蔵の雰囲気が高温高湿
であるほど生しやすい。

また、アクセスタイムの短縮化のために、処理時間を短
くした高温迅速処理、高活性迅速処理を行う場合が多く
、この時もカブリが極めて発生しやすい。現像カブリの
発生は、画像コントラストの低下などの写真性の悪化を
招来するので、出来るだけこれを抑制することが望まし
い。

現像カブリの発生を抑制する方法としては、従来、カブ
リ防止剤と称されるものを感光材料中に添加する方策が
採られており、カブリ防止剤として、例えば、スタビリ
ゼーション　オブ　フォトグラフィック　シルバー　ハ
ライドエマルジョンズ（Ｂｉｒｒ著ｒｓｔａｂｉｌｉｚ
ａｉｏｎ　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｉｌｖｅ
ｒ　ｈａｌｉｄｅ　Ｅｍａｌｓｉｏｎｓ　ＪＦｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ、　１９７４年刊）などを初めとして既に
多数の化合物が公知となっているが、強力なカブリ防止
作用を持つ化合物はど感光材料の感度を低下させ、階調
を軟調化させたり、また、増感色素の吸着を妨げて色増
感を阻害し易いといった悪弊があり、感度と階調を保ち
、かつ色増感への悪作用も少なくして、カブリを防止す
る化合物の開発が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記のような欠点を解決し、感度低下を少なく
しつつ現像カブリの発生を効果的に抑制するカブリ防止
剤を提供することであり、さらに、このようなカブリ防
止剤によってＳ／Ｎ比の優れた画像を与えるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは以上の問題点を解決すべく研究を行った結
果、以下に述べるホスホン酸部を有する新規なメルカプ
ト化合物が極めて特徴ある性能を有しており、上記の目
的を達成する上で驚くべき効果を発揮することを見出す
に至った。

即ち、本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤を有し、且つ下記一般式（１）で
表される化合物を該乳剤層あるいはその隣接層に含有せ
しめたハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ） ０゛ Ｒ２ 式中、Ｑは炭素原子と窒素原子に結合し、これらととも
に単環あるいは縮環の複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。

Ｌは２価の基を表し、ｎはＯ〜２の整数を表す。

Ｍｌは水素原子またはアンモニウムイオン、金属イオン
を表す。

Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アンモニウムイオ
ンあるいは金属イオンを表し、これらはそれぞれ同しで
あっても異なっていても良く、Ｒ’　、Ｒ２が互いに結
合し５または６員環を形成してもよい。

次に、−・般式（１）で表される化合物についてさらに
詳細に説明する。

Ｑば炭素原子と窒素原子に結合し、これらとともに単環
あるいは縮環の複素環を形成するのに必要な非金属原子
群を表すが、形成される好ましい複素環はイミダゾール
環、ピラゾール環、１−リアゾール環、テトラゾール環
、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、テ
トラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環
、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環やこれらの環
にヘンゼン環が縮環したヘンライミダゾール環、ヘンジ
オキサゾール環、ヘンヅチアゾール環が好ましい。別の
好ましい例としては、Ｌ　　３．３ａ７−テＩ・ラザイ
ンデンなどのアリ２インデン類が挙げられる。

Ｉ、は２価の基を表す。Ｌの例としては置換されでもよ
いアルキレン基、置換されてもよいアリーレン基、置換
されてもよいヘテロアリーレン基が挙げられるが、これ
らの２価の基とエーテル結合（−〇−）、チオエーテル
結合（−８−）、ウレタン結合（−ＮＲＣＯＯ−）、尿
素結合（−ＮＰＣＯＮＲ−）　、エステル接合（−Ｃｏ
。

）、アミド結合（−ＣＯＮ　Ｒ−）　、スルホンア旦ド
結合（−３Ｏ□ＮＲ−）、チオ尿素結合（−ＮＲＣ３Ｎ
Ｒ−）　、炭酸エステル粘合（−〇Ｃ００−）などの２
価の基が組み合わさったものであってもよい。

ｎは０〜２の整数を表し、ｎ＝ｏの時は（Ｈこよって形
成される複素環に燐原子が直接結合していることを表し
ている。

Ｍ’　は水素原子またはアンモニウムイオン、金属イオ
ン等の陽イオンを表すが、水素原子が好ましい。アンモ
ニウムイオンの例としては、ＮＨ，１、ＨＮ　（Ｃ２Ｒ
５）：ｌ　　、Ｎ　（Ｃｚ　１（Ｑ）４　’　などがあ
げられる。金属イオンとしては、Ｎａ’　、Ｋ’Ａｇ”
、Ｉ、ｉ１、ｃａ”、Ｚｎ”などが挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２は水素原子、置換されてもよいアルキル基、
またはアンモニウムイオン、金属イオン等の陽イオンを
表ずが、Ｒ１、Ｒ２として好ましいのは水素原子、アン
モニウムイオン、金属イオン等の陽イオンである。アル
４−ル基は炭素数５以下のものが好ましく、この例とし
て、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチル
基が挙げられ、Ｒ１，ＲＺが互いに結合して１．２−エ
チレン基や１，３−プロピレン基などであっても良い。

アン七ニウＪ、イオンや金属イオンの例としてはＭｌ　
で述べたものと同様である。

また、Ｑを含む複素環や、Ｌに相当する２価の基は置換
基を有していても良く、これらの置換基の例としては以
下に示したものを挙げることが出来る。これらの置換基
は炭素を有している場合は炭素数が１０以下のものが好
ましい。

水素原子、二１・０基、ニトロソ基、シアノ基、カルボ
キシ基、スルホ基、メルカプＩ・基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
、沃素原子など） アルキル基、アラルギル基（置換されてもよいアルキル
基、アラルキル基。例えば、メチル基、１〜リフルオロ
メチル基、ヘンシル基、クロロメチル基、ジメチルア旦
ツメチル基、工Ｉ・キシ力ルホニルメチル基、アミノメ
チル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキ
シエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基
、０−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘギシル基
、シクロヘキセン基、ｎ−オクチル丞、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基など） アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基。

例えば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビ
ニル基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−イ
ル基など） アルキニル基（置換されてもよいアルキニル基。

例エバ、エチニル基、１−プロピニル基、２−工トキシ
カルボニルエチニル基など） アリール基（置換されてもよいアリール基。例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３
−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、
２−メタンスルホニル−４ニトロフエニル！、３−二ト
ロフェニル、４メトキシフェニル基、４＝アセチルア健
ノフエニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２．
　４ジメチルフエニル基など） 複素環基（置換されてもよい複素環基。例えば、■−イ
ごダゾリル基、２−フリル基、２＝ピリジル基、５−二
１・ロー２−ピリジル基、３−ピリジル基、３．５−ジ
シアノ−２−ピリジル基、５テトラゾリル基、５−フェ
ニル−１−テトラゾリル基、２−ヘンツチアヅリル基、
２−ヘンツイミダゾリル基、２−一、ンツオキサヅリル
基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基など
）アシル基（置換されてもよいアシル基。例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、１ｓｏ−ブチロイル基、２，
２−ジメチルプロピオニル基、ヘンジイル基、３，４−
ジクロロベンゾイル基、３−アセチルア旦）−４−メト
キシヘンジイル基、４メチルヘンゾイル基など） スルホニル基（置換されてもよいスルボニル基。

例エバ、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ク
ロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ヘンゼン
スルホニル基、４−トルエンスルホニル基など） アミノ基（置換されてもよいアジノ基。例えば、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルア鴫）基、エチルアミノ
基、エチル−３−カルボキシプロピ０ ルアミノ基、エチル−２−スルホエチルアミノ基、フェ
ニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルオクチ
ルアミノ基など〉 アルコキシ基（置換されてもよいアルコキシ基。

例えば、メトキシ基、工ｌキシ基、ｎ−プロピルオキシ
基、シクロへキシルメトキシ基など）アリールオキシ基
、ヘテロアリールオキシ基（置換されてもよいアリール
オキシ基、ヘテロアリールオキシ基。例えば、フェノキ
シ基、ナフチルオキシ基、４−アセヂルアξノフェノキ
シＷ、ピリミジン−２−イルオキシ基、２−ピリジルオ
キシ基など） アルキルチオ基（置換されてもよいアルキルチオ基。例
えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎブチルチオ基、
ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、工トキシ力
ルホニルメチル千オ裁、ヘンシルチオ基、２−ヒドロキ
シコニチルチオ基など） アリールチオ基、ヘテロアリールヂオＪＳ　（置換され
てもよい了り−ルチオ基、ヘテロアリールチオ基。例え
ば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−
ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−
二トロフェニルチオ基、２−二Ｉ〜ロフェニルチオ基、
４−アセチルア５ノフエニルチオ基、１　）Ｌニル−５
−テトラプリルチオ基、５−メタンスルポニルヘンヅチ
アゾール−２−イル基など） アンモニオ基（置換されてもよいアンモニオ基。

例えば、アンモニオ基、トリメチルアンモニオ基、フエ
ニルジメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニ
オ基など） カルハモ・イル基（置換されてもよいカルバモイル基。

例えば、カルバモイル基、メチルカルバ士イル基、ジメ
チルカルバモイル基、ビス−（２メＩ−キシエチル）カ
ルバモイル基、シクｌコ・＼キシルカルバモイル基など
） スルファモイル基（置換されてもよいスルファモイル基
。例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基
、ジメチルスルファモイル法、ビス−（２−メトキシエ
チル）スルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイ
ル基など）アシルアミノ基（置換されてもよいアシルア
ミノ基。例えば、アセチルアξ）基、２−カルボキシヘ
ンヅイルアξノ基、３−二トロヘンヅイルアミノ基、３
−ジエチルアミツブロバノイルアミノ基、アクリロイル
ア貴ノ基など） アシルオキシ基（置換されてもよいアシルオキシ基。例
えば、アセｉ・キシ裁、ヘンヅイルオギジ基、２−ブテ
ノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基など
） スルホニルアミノ基（置換されてもよいスルホニルアミ
ノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ヘンゼンス
ルポニルアミノ基、２−メトキシ５−ｎ−メチルヘンゼ
ンスルホニルアξ）基など） アルコキシカルボニルアミノ基（置換されてもよいアル
コキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニル ニルア旦ノ基、ヘンジルオキシ力ルホニルアミノ３ 基、ｔ−メトキシカルボニルアミノ基、２−シアノエト
キシカルボニルア柔ノ基など） アリールオキシ力ルボニルア鑓ノ基（置換されてもよい
アリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキ
シカルボニルγ≧）栽、２．４二１−ロフェノー１ーソ
カルボニルアξノ基など）アルコキシカルボニルオキシ
基（置換されてもよいアルコキシカルボニルオキシ基。

例えば、メ１キシカルボニルオキシ ニルオキシ基、２−ベンゼンスルホニルエＩ・キシカル
ボニルオキシ基、ヘンジルカルホニルオキシ基など） アリールオキシカルボニルオキシ′）Ｌ（′ｆｉ換され
てもよいアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、
フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフエノキシ
カルホニルオキシ基、４−アセトギシフェノニトシカル
ホニルオキシ基、４−ｔ−）ｌ・キシ力ルボニルア旦ノ
フエノギシカルボニルオキシ基など） アごノカルホニルア旦ノ基（置換されてもよい４ アミノスルホニルアミノ基。例えば、メヂルア≧ノ力ル
ホニルアξノ基、モルホリノ力ルホニルアミノ基、Ｎ−
コニチル−Ｎ−フエニルアミノカルホニルアミノ基、４
−メタンスルホニルア多ノ力ルホニルアミノ基など） アミノカルボニルオキシ基（置換されてもよいアミノカ
ルボニルオキシ基。例えば、ジメチルアミノカルボニル
オキシ基、ピロリシノ力ルホニルオキシ基、４−ノブロ
ビルアミノフェニルアミノカルボニルオキシ基など） アミノスルホニルアミノ基（置換されてもよいアミノス
ルホニルアミノ貼。例えば、ジエチルアミノスルホニル
ア呉）基、ジーｎ　ブチルアミノスルホニルアミノ基、
ファーニルアミノスルホニルアミノ基など） スルホニルオキシ基（置換されてもよいスルホニルオキ
シ基。例えば、フェニルスルホニルオギシ基、メタンス
ルホニルオニ１−シ基、りロロメタンスルホニルオキソ
基、４−り１コｒ］フエニルスルホニルオキシ基など） アルコキシまたはアリールオキソカルホニル基（置換さ
れてもよいアルコキシまたはアリールオキノ力ルポニル
丞、例えば、メ１−キノ力ルホニル基、工１キシカルポ
ニｌし基、フェノニ１−シカルホニル基、２−メｉ・キ
シエトキシ力ルホニル基など）以下に、本発明で用いら
れる−・般式（＋）で表される化合物を具体的に示した
か、本発明の内容はこれらの１ル体例に限定されるもの
ではない。

／ ／ ／ Ｐ（Ｏｌｉｔｌｈ １ １ １ １つ Ｐ（Ｏ口ｅ）ｚ １ ０ ４ １ ６ ７ ８ ９ ２ １ ０ ２２ ３ ４ ５ ６ １（ １（ １ ７ ８ ９ ５ ２ ３ ４ １ ＣＩＩ□ＣＩＩ□Ｃ１＋□１１（０１１１１２６ ５ ３６ １ ＣＨ２Ｃ１（２Ｃ１ｌ□Ｐ（０１１）２ＣＩ＋。

９ ／ ／ ／ ／ ／ 次に、本発明で用いられる一般式（１）で表される化合
物の合成法に関して述べる。

本発明で用いられる一般式Ｎ）で表されるメルカプト化
合物の台底については一般に次の方法で合成することが
出来るが、説明の方法としては、先ずメルカプト置換の
へテロ環の合成法、次にホスホン酸部の合成法に関して
述べることにする。

■メルカプト置換のへテロ環の合成法に関してはべりヒ
テ　デア　ドイッチェン　へごシエ　ゲゼルシャフト（
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｃｈｅＧｅｓｅ１１ｓｃｌ＋ａｆｔ）、２２．
５６８頁（１８８９年）、同、１文、２４８３頁（１８
９６年）、ジャーナル　オブ　ケミカル　ソサイアティ
ー（Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）　、１９３２年、１８０６頁、ジャーナルオ
ブ　アメリカン　ケくカル　ソサイアティ−（Ｊ、Ａｍ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　、７土、４０００頁（１９４
９年）、米国特許２，５８５，３８８号、同２゜５４１
．９２４号、アトパンシーズ　イン　へテロサイクリッ
ク　ケくストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、９．１６
５頁（１９６９ ８年）、オルガニンク　シンセシス　ＩＶ　（ＯｒｇＳ
ｙｎｔｈ、ＴＶ）　、５６９頁（１９６３年）、ヘリヒ
テデア　ドイノチェン　へミシｌ　ゲゼルシャフ１−　
（Ｂｅｒｉｃｌ＋ｔｅ　ｄｅｒ　ＤｅｕＬｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、−
１−１４６５頁（１８７６年）、ジャーナル　オブ　ア
メリカン　ケミカル　ソサイアテイ−（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、）　、４５−１２３９０頁（１９２３年
）、カトリノキーとレース（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ　ａｎ
ｄＲｅｅｓ）　著コンプレヘンシブ　へテロサイクリッ
ク　ケ宅スｌ゛リー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｌ
ｌｃｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２巻
、３巻、４巻、５巻、６巻に記載の方法を参考にして合
成することができる。特に、最後の力トリッキーとレー
ス（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ　ａｎｄＲｅｅｓ）著コンプレ
ヘンシブ　へテロサイクリンクゲｑス１゛リー（Ｃｏｍ
ｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｔｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）ては網羅的な記載があり、参考にな
る。

■ホスポン酸部の合成に関してはアルギルホスホン酸と
アリールホスホン酸に分けて述べる。

アルキルボスホン酸は一般にアルキルハライドとｉｎ；
燐酸エステルの反応、いわゆるアルブヅフ反０ 応（八ｒｂｕｚｏｖ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）によってアル
キルホスホンホン酸エステルを酸またはアルカリによっ
て一般的な加水分解反応を行うことによってアルキルホ
スホン酸を合成することが出来る。方法の詳細について
はシンセシス（Ｓｙｎ　ｔｈｅｓ　ｉｓ）、１９７９年
、６］５頁、同、１９８０年、４５６頁、ケ旦カルレビ
ュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＲｅｖｉｅＩＩＩ）　、１　
９　８　１年、８１巻、４１５頁、ジャーナル　オブ　
オルガニック　ケごストリー（Ｊ．ｏｆ　Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．）に記載の方法を参考にすることが出来る。

アリールホスホン酸に関してはシンセシス（Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ）、１９７９年、２１頁に記載の環状塩化亜燐
酸エステルとジアゾニウム塩の反応でアリールホスホン
酸エステルとし、ついで加水分解を行う方法、ジャーナ
ル　オブ　オルガニックケミストリー（Ｊ，Ｏｒｇ，Ｃ
ｈｅｍ．）　、２　４巻、３６１２頁、（１９７４年）
に記載の沃化アリールとジアルキル亜燐酸エステルを光
照射下に反応させ、アリールホスホン酸エステルとし、
ついで加水分解を行う方法等が知られており、これらの
反応で比較的容易に合成することが可能である。

メルカプト置換のへテロ環部分とホスホン酸部分の連結
に関しては非常に数多くの方法がある。

アルキレン基を介して連結する方法、アリーレン基を介
して連結する方法、さらにこれらの連結法と組み合わせ
てエステルで連結する方法、ウレタン結合で連結する方
法、尿素結合で連結する方法、エーテル結合で連結する
方法、カルポンアミド基で連結する方法、スルホンアミ
ドで連結する方法など種々の２価以上の基を組み合わせ
て連結することが可能である。

次に、本発明の内容を具体的な合成例の記載によってさ
らに詳細に述べる。

合成例１　具体的化合物例５の合成 １−Ｉ　　Ｎ−（３−アセチルアミノフェニル）ジチオ
カルバミン酸トリエチルアξン塩（１）の合成 ３−アミノアセトアニリド６００ｇにアセトニトリル４
１を加え溶解したのち、トリエチルアミン８　０　０　
ｍｌを加えた。この混合液に氷水で冷却し２０℃以下に
保ちながら、二硫化炭素３６０ａｔｆ！を滴下した。約
１．５時間後反応の終了を確認し、析出した結晶を濾取
し、Ｎ−（３−アセチルアミノフェニル）ジチオカルバ
４ン酸トリエチルアミン塩（１）１　１　７０ｇ　（９
０％）を得た。この結晶は更なる精製を加えることなく
次の反応に使用した。

１−２　３−アセチルアごノフェニルイソチオシアナー
ト（２）の合成 Ｎ−（３〜アセチルアミノフエニル）ジチオカルバミン
酸トリエチルアミン塩（１）２７０ｇにアセトン８　０
　０　ｍｌを加え懸濁させた。窒素気流下、氷水で冷却
し、１０°Ｃ以下に保ちながらクロロ炭酸エチル１　０
　０　ｄを滴下した。発生した気体は次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液で浦捉した。滴下完了後、結晶を濾過した。

濾液には水１１を加え、析出した結晶を濾取した。得ら
れた結晶を合わせて水洗したのち、乾燥し、アセトニト
リルより再結晶して３−アセチルア案ノフェニルイソチ
オシア３ ナート（２）１１５ｇを得た。

収率７６％　融点１４日°Ｃ １−３　　１−（３−アセチルアミノフェニル）３−ア
セチルチオセミカルバジド（３）の合成３ーアセチルア
ξノフェニルイソチオシアナート（２）３０ｇにエタノ
ール４００ｍｌを加え、ついでアセトヒドラジド１３ｇ
を添加して室温で攪拌した。約３０分で結晶が析出しは
しめた。４時間後析出した結晶を濾取、乾燥し１−（３
−アセチルアミノフェニル）−３−アセチルチオセミカ
ルバジド（３）４２ｇを得た。

収率１００％ １−４　　、４−（３−アセチルアごノフェニル）３−
メチル−５−メルカプトトリアゾール（４）の合成 １−（３−アセチルアミノフェニル）−３−アセチルチ
オセミカルバジド（３）７０ｇにエタノール２　５　０
　ｍｌと水酸化カリウム（１０％）５００ｒｎＲを混合
し、２時間加熱還流した。冷却後希塩酸を用いてｐＨ６
〜７に調整すると結晶が析出した。

４ 結晶を吸引濾過し、乾燥し４−（３−アセチルアミノフ
ェニル）−３−メチル−５−メルカプトトリアゾール（
４）５３ｇを得た。収率８■％、融点２２５°Ｃ １−５４−（３−フェノキシカルボニルアくノフェニル
）−３−メチル−５−メルカプトトリアゾール（６）の
合成 ４−（３−アセチルアミノフェニル）−３−メチル−５
−メルカプトトリアゾール（４−）１０ｇに１２規定塩
酸１５０　ｍｆｌを加え、加熱還流した。

３時間後、冷却し、ロータリーエバポレーターで水を留
去し、４−（３−アミノフェニル）−３メチル−５−メ
ルカプトトリアゾール（５）塩酸塩の粗結晶を得た。こ
の結晶にアセトニトリル１００ｍ１を加え、ついでピリ
ジン１２ｇを添加して攪拌した。次に、氷水で冷却し、
５°Ｃ以下に保ちなからクロロ炭酸フェニル７．５ｇを
滴下した。

滴下終了後１０分反応したのち、反応液に水２０戚を加
え、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得ら
れた濃縮液を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水
で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
を留去し、４−（３フエノキシ力ルポニルアごノフェニ
ル）−３−メチル−５−メルカプトトリアゾ二ル（６）
の粗結晶を得た。この粗結晶を酢酸エチルより再結晶し
化合物（６）１．３ｇを得た。収率９８％、融点１８８
°Ｃ １−６Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイくド（７）
の合成 フタルイミドカリウム９０ｇをジメチルアセタミド３０
０准と混合し攪拌した。ついで１．３ジブロモプロパン
１４ｍｆｌを添加し、１２０°Ｃで４時間反応した。反
応液を水ＩＩ！、に注ぎ、析出した結晶を吸引濾過した
。この粗結晶をエタノールより再結晶し、Ｎ−（３−ブ
ロモプロピル）フタルイミド（７）１００ｇを得た。収
率７７％、融点６５゛Ｃ ■−７３−アミノプロピルホスホン酸ジエチル（８）の
合成 Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイくド（７）４０ｇ
に亜燐酸トリエチル１０ｍｆｌを加えて１４０°Ｃに加
熱した。副生ずるエチルブロマイドを蒸留によって除去
し、４時間加熱したのちアスピレータ−によって減圧し
、過剰の亜燐酸トリエチルを留去した。濃縮液にエタノ
ールと抱水ヒドラジン９成を添加し、２０分間加熱還流
した。生成した結晶を濾過によって除去し、濾液にシュ
ウ酸／アセトン（１０ｇ１５０ｍｊりを添加した。再び
生成した結晶を濾別し濾液を濃縮した。残渣に少量の水
とアセトンを加え析出した結晶を濾別した。得られた濾
液を冷却したところ３−アミノプロピルホスホン酸ジエ
チル（８）のシュウ酸塩の結晶が析出した。この結晶を
濾取し真空ポンプで減圧乾燥し３−アミノプロピルホス
ホン酸ジエチル（８）をシュウ酸塩として得た。収量１
２ｇ、収率３４％、融点５４°Ｃ １−８４−（３−（３−（３−ジエチルホスホノプロピ
ル）ウレイド）フェニル〕−３−メチル５−メルカプト
トリアゾール（９）の合成１−５で合成した４−（３−
フェノキシカルボ７ ニルアミノフェニル）−３−メチル−５−メルカプトト
リアゾール（６）５．０ｇにアセトニトリル４０蔵を加
え、トリエチルアミン８．２ｇを添加し、ついで１−７
で合成した３−アミノプロピルホスホン酸ジエチル（８
）のシュウ酸塩４．１ｇを加え、５０°Ｃで４時間反応
した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣に水１００
　ｍｌを加え攪拌したところ４−　（３−（３−（３−
ジエチルホスホノプロピル）ウレイド）フェニル）−３
−メチル−５−メルカプトトリアゾール（９）の結晶が
析出した。結晶を吸引濾過し、乾燥した。収量６゜２ｇ
、収率９４％、融点１２　Ｂ　’Ｃ１−９４−（３−（
３−（３−ホスホノプロピル）ウレイド）フェニルツー
３−メチル−５−メルカプトトリアゾール（１０）の合
成（具体的化合物５の合成） ４−　Ｃ３−（３−（３−ジエチルホスホノプロピル）
ウレイド）フェニル〕−３−メチルー５メルカプトトリ
アゾール（９）２．０ｇに１２規定塩酸８０ｍｐ、を加
えて８時間９０°Ｃで反応した。

８ 反応後塩酸を減圧留去したのち、水２０ｍ１を加えて加
熱溶解した。溶液に食塩を少量ずつ添加したところ結晶
が析出した。溶液が若干白濁するところまで食塩を添加
した。ついでこの白濁した溶液を加熱して再び均一にし
たのち自然濾過し、放置したところ４−　Ｃ３−（１−
（３−ホスホノプロピル）ウレイド）フェニル〕−３−
メチルー５メルカプトトリアゾール（１０）の結晶が析
出した。これを濾取し、乾燥した。収量０．５８ｇ、収
率３３％、融点１９５°Ｃ 本発明の化合物は製造工程において感光材料中、特に乳
剤層又はその他の親水性コロイド層中に混入しておくこ
とが望ましい。

本発明の化合物は、水又は、水と混和しうる適当な有機
溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添
加することができる。

本発明の化合物の使用量は保存中のカブリ抑制効果を生
しる量であることが好ましい。一般には感光材料中に添
加する場合は、銀１モル当り１７〜１０ ２モルが好ましく、 より好ましくは銀 １モル当り１０ ６〜１０ ２モルの範囲に設定する。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラ７キデ者「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊　（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｃｌｅｓ、　ＣＩ＋１ｍ１ｅ　ｅｔ　Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｂｉｑｕｅＰａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅｌ＋　１９６７　）、ダフイン者「写真乳
剤化学」、７オ一カルプレス社刊（Ｃ＋、Ｆ、Ｄｕ４ｆ
ｉｎ＋　Ｐｌ＋ｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　ＣＩ＋ｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ、　　１９６６）、ゼリクマンら者「写真乳剤の
製造と塗布」、７オ一カルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ＋　Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　　１９６４　）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形式させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の−っの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中の１）ＡＩ？を一定に保つ方法
、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

別々に形式した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとＩ）Ｈを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えば７オトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（ＰＩ＋ｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
）　第６巻、１５９〜１６５真（１９６２）；ツヤ−ナ
ル・オブ・７１−トゲ２フイク・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｌ＋ｉｃ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ）＋　１２巻、２４２−２５１頁（１９６４）、米
国特許節３，６５５，３９４号および英国特許第１，４
１３，７４８号に記載されている。

また単分散乳剤については、特開昭４８−８６００号、
同５１−３９０２７号、同５１　８３０９７号、同５３
−１３７１．３３号、同５４−４８５２１沙、同５４−
９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９
３８号、特公昭４７−１、１３８６号、米国特許節３，
６５５．３９４号および英国特許第１，４１３．７４８
号などに記載されている。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ者「写真
の理論と実際Ｊ（ＣｌｅｖｅｙＰｈｏｔｏｇｒａｐｌ＋
ｙＴｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｌ、１ｃｅ（１９３
０））＋　１３１頁；〃ドア、Ｗ、７オトグラフイク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆｆ
　＋　ＰＩ＋ｏｔｏＨｒａｐｂｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄ　ＥｎＦｉｉｎｅｅｒｉＢ）＋第１４巻、２４８
−２５７頁（１９７０隼）；米国特許節４，４３４，２
２６号、同４，４１．４，３１０号、同４，４３３．０
４．８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２
゜１１２．１５７号などに記載の方法により簡単に調製
することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が
」二がること、増感色素による色増感効率が」二がるこ
となどの利点があり、先に引用した米国特許＠４，４３
４．．２２６号に詳しく述べられている。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
デフ組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許節３，５０５．０６８号、同４，４４
４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばログン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特
許節４，０９４，６８４号、同４，１４２，９００号、
同４，４５９，３５３号、英国特許第２゜０３８．７９
２号、米国特許節４，３４９，６２２号、同４，３９５
，４７８号、同４，４３３，５０１号、同４．４６’３
．０８７号、同３，６５６．９６２号、同３，８５２，
０６７号、ｖｊ開＠５９１６２５４０号等に開示されて
いる。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい 熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成をｇｌｍするのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以」二のハロゲン
化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導
入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハ
ロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入するこ
ともできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許節２．２２２，２６４号、同２，４４
８，５３４号および同３，３２０．０６９号に教示が見
られる。

また米国特許節３．２７１ｉ５７号、同３，５７４．６
２８号、および同３，７３７，３１３号に記載されるよ
うな常用されるチオエーテル熟成剤を用いることもでき
る。あるいは特開昭５３．−８２４０８号、同５３−１
４４３１９号に開示されでいるようなチオン化合物を用
いることもできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることに上ってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って１もしくは２以」二の
塩を加えると共に添加することもできる。米国特許間２
，４４８，０６０号、同２，６２８．１６７号、同３，
７３７，３１３号、同３，７７２．０３１号、拒びにリ
サーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６
月、１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、鉛
、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテ
ルルなどのカルコデン化合物）、金および第■属貴金属
の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で
存在せしめることによってハロゲン化銀の特性をフント
ロールできる。特公昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍ
ｏｉｓａｒ）ら者、ツヤ−ナル・オブ・７オトグラフイ
ツク・サイエンス、２５＠、１９７７．１９−２７頁に
記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程にお
いて粒子の内部還元増感することができる。

ハロゲン化銀乳剤は３ｍ常は化学的に増感される。

化学的増感は、ノエームス（Ｔ、　Ｉｔ、　Ｊａｍｅｓ
）−Ｗ　、ザ・７オトグラフインク・プロセス、第４版
、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、Ｉｌ、Ｊａｍｃ
ｓ＋　ＴＩ＋ｅ　Ｔｂｅｏｒｙ　ｏｆｔｂｅ　ＰＩ＋ｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４Ｌｌ＋　ｃ
ｄ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ。

１９７７）６フ一７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；
リサーチ・ディスクローツヤ−１３４８，１９７５年６
月、１３４５２、米国特許ｉＱ２，６４２，３　（３１
号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号
、同３，８５７．７１１号、同３，９０１．，７１４号
、同４．，２６６．０１８号、および同３，９０４，４
１５号、並びに英国特許筒１．３１５，７５５号に記載
されるようにＩ）　Ａ　ｇ　５〜１０、ｐＨ５〜８およ
び温度３０〜８０℃においで硫黄、セレン、テルル、金
、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の
複数の組合せを用いて行うことができる。化学増感は最
適には、金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、
また米国特許節３，８５７，７１１号、同４，２６６゜
０１８号および同４，０５４，４５７号に記載される硫
黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダ
ニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化
学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用い
られる化学増感助剤には、アザインデン、アザビリグジ
ン、アザビリミノンのごとき、化学増感の過程でカプリ
を抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物
が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許節
２．１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３
．５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号およ
び前述グフィン者「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁
に記載されている。化学増感に加えて、または代替して
、米国特許節３，８９１，４４６号および同３，９８４
．２４９号に記載されるように、例えば水素を用いて還
元増感することができるし、米国特許節２，５１８，６
９８号、同２，７４３．１８２号および同２，７４３，
１８３号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チオウ
レア、ポリアミンおよびのような還元剤を用いて、また
は低ｐＡｇ（例えば５未満）および／または高ｐＨ（例
えば８より大）処理によって還元増感することができる
。

また米国特許節３，９１７，４８５号および同３゜９６
６．４７６号に記載される化学増感法で色増感性を向上
することもできる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、ＩＬ化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

（以下余白） 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有しでいでもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒグントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリノン−２，４−ジオン核、ロー
ゲニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６貝異節環
核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いでもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミ７スチルベンゼン化合物（例え
ば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，６３５゜７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許ｆＩＳ３゜６１５．６１３号、同
３，６１５，６４１号、同３゜６１７．２９５号、同３
，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に有用である
。

本発明においては、前記一般式（Ｉ）の化合物と併用し
て、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニド
ロイミグゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミグゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミ７トリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトト
リアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類
、テトラアザインデン類＜Ｖｔに４−ヒドロキシ置換（
１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタア
ザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスル、７オン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ホリビニルイミグゾール、ポリビニルピラゾール等の
囃−あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　　Ｊａｐａ）ｎ、Ｎ
ｏ、　　１６．３０Ｆ（（１９６６）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの
加水分解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど〉、Ｎ−メチロール系化合物（ツメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（２，４−シクロルー６−ヒドロキシ−１，３
，５−トリアノン及びそのナトリウム塩など）および活
性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−
ブロバノール、　　１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖
に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水
性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので
好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリフカルボニル−３−ビリノニオ）メタンスルホ
ナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ビリツノメチレン）ビロリノニウム　２−す７
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れている
。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。リサーチ・ディスクロージャー、Ｎｏ、１７１２３
（１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利
用することに上り、または米国特許第４．１２６．４６
１号および英国特許第２，１０２，１３６号などに記載
された黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ＃ｌ用
などの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィ
ルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム
、直販・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮
影用ネが白黒フィルム、白黒印画紙、００Ｍ用もしくは
通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料および
プリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

本発明をカプラ一方式のカラー感光材料に応用する場合
には種々のカラーカプラーを使用することができる。こ
こでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる化合物
をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトー
ルもしくは７工７−ル系化合物、ピラゾロンもしくはピ
ラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく複素環のケト
メチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体側はリサ
ーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）１７６４３（１９７８
４１２月）Ｖｌｌ−Ｄ項オヨヒ同１８７１７（１９７９
年１１月〉に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップ５ノング活性位が水素原子の
四当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された
二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好ま
しい。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカ
プラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例１よ、米国特許第２，４
０７，２１０号、同第２．８７５゜０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号
、同第３，９３３．５０１号および同第４，０２２，６
２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプ
ラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４
．４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ
１８０５３（１９７９年４月〉、英国特許第１゜４２５
．０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同
第２，２６１，３６１号、同第２，３２９．５８７号お
よび同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、待に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、イングゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミ７基もしくはアシルアミ７基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１１．．０８２号、同第２゜
３４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２
，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同ｔ
ＩｔＪ３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０
１５号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン
系カプラーの離脱基としで、米国特許第４゜３１０．６
１９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４
，３５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特に
好ましい。また欧州特許第７３．６３６号に記載のバラ
スト基を有する５−ビラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５゜０６７号に記載さ
れたピラゾロ［５，１−ｃｌ［１，２゜４］トリアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０（１９
８４年６月）および特開昭６０３３５５２号に記載のピ
ラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクローツ
ヤ−２４２３０（１９８４年６月）および特開昭６０−
４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ［
１，２−ｂｌピラゾール類は好ましく、米国特許第４，
５４０，６５４号に記載のピラゾロ「１．５−１＋］［
１，２，４］）リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のす７トール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のす
７トール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４，１４６．３９６号、同第４．２２
８．２３３号お↓び同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量す７トール系カプラーが代
表例として挙げられる。また７エ７−ル系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２゜８
０Ｌ１７１号、同第２，７７２，１．６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３．７５８，３０８号、同１４，１２６，３９６号
、同第４，３３４゜０１１号、同！＃４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号および欧州
特許第１２１゜３６５号などに記載された２、５−７ア
シルアミ７置換フエノール系カプラーおよび米国特許第
３゜４４６．６２２号、同第４，３３３．９９９号、同
第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７６７
号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミ７基を有する７エ７−ル系カプ
ラーなどである。特願昭５９−９３６０５、同５９−２
６４２７７および同５９−２６８１３５に記載されたす
７トールの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが
置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れ
ており、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第４，１６３゜６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４．００４，９２９号、同第４
，１３８，２５８号および英国特許第１，１４６，３６
８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４，３６６，２３７号および英国特許第
２．１．２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が
、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第
３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくは
シアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２，１７３号。

米国特許第４，３６７，２８２号、特願昭６０−７５０
４１、および同６０−１１３５９６に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カプラーは、種々の公知分散方法により感光材料中に導
入でき、例えば固体分散法、アルカリ分散法、好ましく
はラテックス分散法、より好ましくは水中油滴分散法な
どを典型例として挙げることができる。水中油滴分散法
では、沸点が１７５゛Ｃ以上の高沸点有機溶媒および低
沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液または
両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存在下に水また
はゼラチン水溶液など水性媒体中に微細分散する。

高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号
などに記載されている。分散には転相を伴ってもよく、
また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または
限外濾過法などによって除去または減少させてから塗布
に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、７タル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシル７タレート、
ジー２−エチルへキシル７タレート、デシル７タレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリ７
エルホス７エート、トリフレノルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー
２−エチルへキジルフェニネホスホネートなど〉、安息
香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２エチルへキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール
類またはフェノール類（インステアリルアルコール、２
゜４−ジーｊｅｒｔ−７ミル７エ／−ルなと）、脂肪族
カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、インステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなと）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ
−ノブチル−２−ブトキシ−５−ｔ、ｃｒｔ−オクチル
アニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナ７タレンなど）などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好
ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ツメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９．３７ ６３号、西独特許出Ｗｊ（ＯＬＳ）ｔ＄２，５４１，２
７４号および同第２，５４１．２３０号などに記載され
ている。

（以下余白） 本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例えば前述
のリサーチ・ディスクローツヤ−Ｎｏ。

１７６４３の２３〜２８頁および同Ｎｏ、１８７１６の
６４８〜６５１頁に記載されている。これらの添加剤の
種類とその詳細な記載個所を下記に示した。：　　　　
　　　　　　　（以下余白）添加剤種類 １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ４増 白、剤 ２４頁 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤清剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５０頁左〜右橿 ６５１頁左柵 同上 ６５０頁右欄 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理ｔｉｔこしま公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、１８°Ｃ
から５０°Ｃの間に選ばれるが、１８°Ｃより低い温度
または５０°Ｃをこえる温度としてもよい。

目的に応し、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理
）、或いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラ
ー写真処理のいずれをも適用することが出来る。

黒白現像液には９、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）、３−ビラプリトン類（例えば１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像
主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ごン現像剤、例えばフェニレンシア旦ン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アくノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−ア５ノーＮ−エチルーＮ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−βメチキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフインク・プ
ロセシン、・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３
．０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び本発明の化合物以外の有機カブリ防止剤の如き
現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応して、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミン
の如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコ
ールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
の如きかぶらせ剤、１−フェニル−３ピラプリトンの如
き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２
３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（
ＯＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤など
を含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常、漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同
時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤
としては、例えば鉄（Ｉｆｆ）、コバルト（■〉、クロ
ム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類
、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）または
コバルト（ｉｌ＋）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−
プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類ある
いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；
過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを
用いることができる。これらのうちフェリシアン化カリ
、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及び
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯
塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液において
も有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４Ｌ９６６号、特公昭４５−８５０６号
、特公昭４５−８８３６号などに、記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。

水洗工程における水量は、カラー感光材料の種類、目的
に応して任意に設定できるが、例えばジャーナル・オブ
・モーションピクチャー・アンド・テレビジョン・エン
ジニアリング第６４巻２４８〜２５３頁（１９５５年５
月号）の“ウォーター・フローレンツ・イン・イマージ
ョンウォッシング・オプ・モーションピクチャーフィル
ム″　（Ｗａｔｅｒ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅｓｉｎ　Ｉｍ
ｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ
　Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉ１ｍＳ、Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓ
ｅｒ著）に記載の方法によって算出することもできる。

水洗水量を節減する場合、ハタテリアやカビの発生が問
題となるが、その反応として、特願昭６１１３１６３２
号明細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せし
めた水洗水、殺菌剤や防ぽい剤、例えば、ジャーナル・
オブ・アンチバクチリアル・アンド・アンフニンガル・
エージエンツ（Ｊ。

Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｇ、　Ａｇｅｎｔｓ
）ｖｏｌ、１１、Ｎｏ、　５　、ｐ２０７〜２２３　（
１９８３）に記載の化合物および堀口博著“防菌防黴の
化学”に記載の化合物）、の添加を行なうことができる
。又、硬水軟化剤として、エチレンシア稟ン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸等のキレート剤を添加するこ
ともできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料１ｍ当り１００♂〜２００３０いｅが用いら
れるが、特には２００．ｅ〜１０００□ｅの範囲が色像
安定性と節水効果を両立させる点で好ましく用いられる
。

水洗工程におけるｐＨは通常５〜９の範囲にあ本発明の
感光材料をカラー拡散転写写真法に適用するときには、
剥離（ビールアバ−）・）型あるいは特公昭４６−１６
３５６号、同４８−３３６９７号、特開昭５０−１３０
４０号および英国特許１．３３０．５２４号に記載され
ているような一体（インテグレーテッド）型、特開昭５
７−１．１９３４５号に記載されているような剥離不要
型のフィルムユニットの構成をとることができる。

上記いずれの型の７オーマツトに於いても中和タイミン
グ層によって保護されたポリマー酸層を使用することが
、処理温度の許容中を広くする上で有利である。カラー
拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの層
に添加しで用いてもよいし、あるいは、現像液成分とし
て処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

（以下余白） なお、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色
度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３ＷＪ
のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハａデ
ン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑
感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤
外感光層の組み合わせなどがある。各感光層はカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。

また、これらの各感光層は必要に応じて２Ｎ以」二に分
割してもよい。

本発明の感光材料を熱現像感光材料に使用する場合にお
いては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化
剤として併用することもできる。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第４．５００，６２６号第５２
〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その
他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５号記
載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有
するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号
記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上
を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．Ｏｊないし１０モル、好ましくは０゜０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇないし１０ｇ／
ｌ１１２が適当である。

熱現像感光材料に用いる還元剤としては、熱現像感光材
料の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもできる
）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求
核試薬や熱の作用によ’）３！ｉ元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

熱現像感光材料やカラー拡散転写法に用いられる還元剤
の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４
９〜５０欄、同第４．４８３．９１．４号の第３０〜３
１欄、同第４，３３０，６１７号、同第４，５９０，１
５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）−□
（１，８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８
７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３
１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０
号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号
から同６０−１２８４３９号まで、同６０１９８５４０
号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号
、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１．２５３号
から同６２−１３１．２５６号まで、欧州特許第２２０
．７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還
元剤プレカーサーがある。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝
達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電
子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散
性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。

特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾリドン
類またはアミノ７エ７−ル類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供
与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミド７エ／−ル類、スルホ
ンアミドナフトール類、特開昭５３−１．１０８２７号
に電子供与体として記載されている化合物および後述す
る耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げ
られる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．００１〜２０モル、特に好ましくは０゜０１〜１０モ
ルである。

熱現像カラー拡散転写法、または通常のカラー拡散転写
法においては銀イオンが銀に還元される際、この反応に
対応して、あるいは逆対応して可動性色素を生成するか
、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与性化合物
を用いる。

色素供与性化合物の例としてはまず、酸化カップリング
反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を挙げ
ることができる。このカプラーは４当量カプラーでも、
２当量カプラーでもよ−・。

また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化力・ンブリング
反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ま
しい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい
。カラー現像薬およびカプラーの具体例はノエームズ者
「ザセオリー　オブザフオトグラフィックプロセス」　
第４版（Ｔ、Ｈ＋Ｊａｍｅ″Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　
ｏｆ　ｔｂｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ″）２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、
特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号
、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、
同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同
５９−２３１５３９号、同５！−２３１５４０号、同６
０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２
４２号、同６０２３４７４号、同６０−６６２４９号等
に詳しく記載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式（ＬＴ）で表
わすことができる。

（Ｄｙｅ　−Ｙ　）　ｎ　−Ｚ　　　Ｃ１、■〕Ｄｙｅ
は色素基、−時的に短波化された色素基または色素前駆
体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わし、
Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応して （Ｄｙｅ　　Ｙ）ｎ　　Ｚで表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出さ
れたＤｙｅと（Ｄ　ｙｅ　−Ｙ　）　ｎ　−Ｚとの開に
拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を
表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つの
Ｄｙｅ−Ｙは同一でも異なっていても上い。

一般式（Ｌ　Ｉ　〕で表わされる色素供与性化合物の具
体例としては下記の■〜■の化合物を挙げることができ
る。なお、下記の■〜■はハロゲン化銀の現像に逆対応
して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであ
り、■と■はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色
素像（ネ〃色素像）を形成するものである。

■米国特許第３，１３４，７６４号、同第３，３６２．
８１９号、同第３，５９７，２００号、同第３．５４４
，５４５号、同第３，４８２，９７２号等に記載されて
いる、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色
素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散
性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になる
ものである。

■米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許路３，９８０
，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により拡
散性色素を放出する化合物、米国特許路４，１９９，３
５４号等に記載されたインオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

■米国特許第４，５５９．２９０号、欧州特許節２２０
．７４６Ａ２号、米国特許路４，７８３，３９６号、公
開枝線８７−６１９９等に記されている通り、現像によ
って酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を
放出する非拡散性の化合物も使用できる。

その例としては、米国特許路４，１３９．３８９号、ｊ
１４，１３９，３７９号、ｖｆ開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許路４゜２３２．１０７号、特開昭
５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２
４０２５（１９８４年）等に記載された還元された後に
分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化
合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６
−１４２５３０号、米国特許路４，３４３，８９３号、
同第４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に
一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米
国特許路４，４５０，２２３号等に記載されている電子
受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許
路４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後
に拡散性色素を放出する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許節２２０．７
４６Ａ２号、公開枝線８７−６１９９、米国特許路４，
７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６５３号、同６
３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合
（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性
基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５号に記さ
れた一分子内に５Ｑ２−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４号に
記載された一分子内にｐｏ−π結合（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４１号に記された一分子内にＣＸ゛結合（Ｘ’はＸと同
義かまたは一５Ｏ２−を表す〉と電子吸引性基を有する
化合物が挙げられる。また、特願昭６２−３１９９８９
号、同６２−３２０７７１号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。

この中でも特に−分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許節２２
０，７４６Ａ２または米国特許路４．７８３，３９６号
に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（１０）
、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜（２６）
、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、（４０）
、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６４）
、（７０）、公開枝線８７−６１９９の化合物（１１）
〜（２３）などである。

■拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（Ｄ
ＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３０，
５２４号、特公昭４８−３９゜１６５号、米国特許路３
，４４３，９４０号、同第４．４７４．８６７号、同第
４，４８３，９１．４号等に記載されたものがある。

■ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８．３１２号、同第４，０５３，３１２号、同第４．０
５５，４２８号、同第４，３３６，３２２号、特開昭５
９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３
８１９号、同５１−１０４．３４３号、ＲＤ１７４６５
号、米国特許第３，７２５，０６２号、同第３，７２８
．１１３号、同第３，４４３，９３９号、特開昭５８−
１１６，５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許
第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化
合物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６
２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げるこ
とができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物（
１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９
〉、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８
）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。また米
国特許第４．６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の
化合物も有用である。

その他、上記に述べたカプラーや一般式［Ｌ　Ｉ　］以
外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合し
た色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌１９
７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法
に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクローツヤ−誌、１９７６年４月
号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９
８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）なども使
用できる。

（以下余白） 熱現像感光材料においては感光材料に現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第４゜５００．６２６号の第５７欄に記載の関係が本願
にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む屑を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第４，５００．６２６号第５８〜５つ欄
や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁に
記載の媒染剤、特開昭６．１−２４４０４３号、同６２
−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる
。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されて
いるような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。

特に保ｉ！層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭６２　２５３１５９号の（２５）頁、同６２
−２４５２５３号などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（
ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル〉を使用できる。その例としては、
信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」
技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−
３７１０）などが有効である。

また特開昭６２−２１．５９５３号、同６３−４６４４
９号に記載のシリコーンオイルも有効である。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許４，６７８
，７３９号＄３８〜４０欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱現像感光材料に使用でき
るものとして、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、
分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転
位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具
体例は米国特許４゜５１１．４９３号、特開昭６２　６
５０３８号等に記載されている。

水の存在下に現像と色素の転写を同時に行うシステムに
おいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定
材料に含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で
好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許
第４，７４０，４４５号に記ａされている難溶性金属化
合物およびこのｌ！！溶住金属化合物を構成する金属イ
オンと錯形戒反応しうる化合物（錯形成化合物という）
の組合せや、特開昭６１２３２４５１号に記載されてい
る電解によｒ）塩基を発生する化合物なども塩基プレカ
ーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的であ
る。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、酸ポリマーまたは含窒素へテロ環化合物、
メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられる。ま
た、熱現像感光材料に使用できるものとして、加熱によ
り酸を放出する酸ブレカーサ、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、更に詳しくは特開昭６
２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されて
いる。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネガフィルムを通してｉ光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情
報をＣＲＴ、液晶デイスプレィ、エレクトロルミネッセ
ンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介しで露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６
２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との開の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチ
ウム、ＢａＢ２０ｎなどに代表される黒磯化合物や、尿
素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル４
−二トロビリジンーＮ−オキシド　（ＰＯＭ）のような
ニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５
３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が
好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単
結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのい
ずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビンヨン信号規
格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、Ｃ
ＡＤで代表されるフンビューターを用いて作Ｊ＆された
画像信号を利用できる。

以下、熱現像感光材料の処理方法について述べる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６
１−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる
。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約５０’Ｃ〜約２５０℃で
現像可能であるが、特に約８０’Ｃ〜約１８０℃が有用
である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても
よいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合
、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度か
ら室温の範囲で転写可能であるが、特に５０’Ｃ以上で
熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までが
より好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１２３８０５
６号等に詳述されるように、少量の溶媒（ｆｆ−に水）
の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行
う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は
５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が
水の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記
載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ
込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料ま
たはその両者に内Ｈ４させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保ｖ１層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内ａさせるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ビリノン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

現像および／または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットプレッサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲ス中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号（２７）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実開昭６２　２５９４４号等に記
載されている装置などが好ましく使用される。

（以下余白） 実施例１ 第５層のハロゲン化銀乳剤（１）の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００　ｍｌ中に
石灰処理脱イオン化骨ゼラチン（Ｃａ含Ｎ２０ｐｐＮ２
０ｐｐと塩化ナトリウム４ｇと臭化カリウム０．１ｇと Ｏ，０１５ｇとを溶解させ６５“Ｃに保温したもの）に
、硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ０３５０ｇを水に溶解し全
体で３００　ｍｌにしたもの）およびハロゲン水溶液（
ＫＢｒ２２．８ｇ、ＮａＣｐ、６ｇを水に溶解し全体を
３００　ｍＲ，にしたもの）を同時に３０分間かけ添加
した。次いで溶液の温度を３５°Ｃに下げ、硝酸銀水溶
液（ＡｇＮ０３５０　ｇを水に溶解し、全体で３００　
ｍｌにしたもの）およびハロゲン化物水溶液（ＫＢｒ３
１．５ｇ、ＮａＣｎ２ｇ、７ｇを水に溶解し全体を３０
０−にしたもの）を同００ 時に３０分かけて添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン（グアニン含量５０
ｐｐｍ）２５ｇと水１００ｍｊ！を加えｐＨ６，３、Ｐ
Ａｇ７．９に調整した。

得られた乳剤を５５°Ｃに保ちトリエチルチオ尿素０．
８■、４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７
−チトラザインデン１００ｍｇを用いて最適に化学増感
を行なった。乳剤の収量は６５０ｇであった。

次に第３層のハロゲン化銀乳剤（Ｈ）の作り方をのべる
。

良く攪拌している石灰処理骨ゼラチン（灰分０゜４％、
アデニン含量０．２ｐｐｍ）水溶液（水８００ｍ１中に
ゼラチン５０ｇと塩化ナトリウム１０ｇと臭化カリウム
０，１ｇと水酸化す１−リウム（ＩＮ）５ｃｃとを溶解
させて、６０°Ｃにて保温）にＡｇＮ○、水溶液（Ａｇ
Ｎ０３　１００ｇを水に熔かし全体で６００　ｍｌにし
たもの）およびハロゲン化物水溶液（ＫＢｒ５４．５ｇ
、ＮａＣｎ２ｇを水に溶かし、全体で６００　ｎｄｌに
したもの）を同　０１ 時に３０分かけ全量添加した。添加終了１分後に増感色
素（Ａ）０．２ｇ、（Ｂ）０．２ｇを水１２０ｍ１とメ
タノール１２０　ｒｄに溶かした色素溶液を添加し、さ
らに５分後に沃化カリウム１％水溶液１０成を添加した
。

増感色素（Ａ、） ｔ 増感色素（Ｂ） ｔ 　０２ 水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン（アデニン含量２０
ｐｐｍ）］、ｏｇと水５０成を加えｐＨ６゜０、ｐＡｇ
７．６に８周整した。

得られた乳剤を６０゛Ｃに保ち、ハイポ２．５■を用い
５０分間化学熟熟成行なった。乳剤の収量は５００ｇで
あった。

次に第１層のハロゲン化銀乳剤（Ｉｎ）の作り方を述べ
る。

良く攪拌している石灰処理骨ゼラチン（Ｃａ含量２５０
０ｐｐｍ）水溶液（水８００ａｆｆ中にゼラチン２０ｇ
と塩化ナトリウム２ｇと化合物０．０１５ｇとを熔解さ
せて５０°Ｃに保温したもの）に下記■液と■液を同時
に添加し始め、■液を１２分、■液を８分かけて添加し
た。■液の添加終了後１６分から■液を４４分間かけて
添加し、またＩ液添加終了後２０分から■液を４０分か
けて添加した。またＩ液添加終了後から■液添加開０３ 始までのｐ、Ａｇは６゜ ７であった。

乳剤 １１１１５４．９　　　１　　　８５　　　４４．１水
洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン（Ｃａ含量４０００ｐ
ｐｍ）２５ｇと水１００−を加えｐＨを６．０、ｐＡｇ
７．７に調整した。その後、５５°Ｃにてトリエチルチ
オ尿素１，１ｍｇと４−ヒドロキシ６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデン６０■を用いて最適に化
学増感を行った。

乳剤の収量は６５０ｇであった。

有機銀塩の作り方について述べる。

有機銀塩（１） ヘンシトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとヘンヅトリアゾール１３，２１０、Ｉ
ｆ ｇを水３００成に溶解した。この溶液を４０°Ｃに保ち
攪拌した。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００成に溶か
した液を２分間で加えた。

このヘンシトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、ｐ　Ｈを６．３０に
合わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。

有機銀塩（２） ゼラチン２０ｇと４−アセチルア１ノフエニルプロピオ
ール酸５．９ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０
００ｄとエタノール２００　ｍＲに溶解した。

この溶液を４０’Ｃに保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００　ｒｒｄｌに溶か
した液を５分間で加えた。

この分散物のＰＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、ｐＨを６．３に合わせ収量３００ｇの有機
銀塩（２）の分散物を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

　０５ イエローの色素供与性物質（Ａ）を１５ｇ、還元剤を１
．２ｇ、メルカプト化合物（１）を０．３ｇ、界面活性
剤（４）を１．５ｇ、高沸点有機溶媒（１）を７゜５ｇ
を秤量し、酢酸エチル４５ｍｆｌを加え、約６０°Ｃに
加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理
ゼラチンの１０％溶液１００ｇと水３０　ｍｌとを攪拌
混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１１００００
ｒｐにて分散した。この分散液をイエローの色素供与性
物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を１５ｇ、還元剤を０
．６ｇ、メルカプト化合物（１）を０．１５ｇ、界面活
性剤（４）を１．５ｇ、高沸点有機溶媒（２）を５．３
ｇ秤量し、酢酸エチル２５准を加え、約６０°Ｃに加熱
溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラ
チンの１０％溶液１００ｇと水３０ｍｆｌとを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで１０分間、１１００００ｒｐ
にて分散した。この分散液をマゼンタの色素供与性物質
の分散物と言う。

シアンの色素供与性物質（Ｃ）を１５ｇ、還元０６ 剤を０．８ｇ、メルカプト化合物（１）を０．６ｇ、界
面活性剤（４）を１．５ｇ、高沸点有機溶媒（１）を８
゜３ｇ秤量し、酢酸エチル３０ｍｇ、を加え、約６０°
Ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰
処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇと水３０ｍ１とを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１１００Ｏ
Ｏｒｐにて分散した。この分散液をシアンの色素供与性
物質の分散物と言う。

これらにより、皮表のような熱現像感光材料１００を構
成することができる。

熱現像感光材料１００ ０９ １０ 支持体（ポリエチレンテレフタレート；厚さ１００μ） イエロー色素供与性物質（Ａ） マゼンタ色素供与性物質（Ｂ） Ｈ シアン色素供与性物質（Ｃ） Ｈ 水溶性ポリマー（１） ス主カゲルＬ （Ｈ）住 友化学■製 水溶性ポリマー（２） ３ 界面活性剤（１） エーロゾル０Ｔ ＣＨ。

Ｃｌ：＋Ｈｚ、Ｃ０Ｎ１１Ｃ）１２ＧＨｚＣ）Ｉ２−Ｎ
。

ＣＨ２ＣＯＯ。

１１３ 硬膜剤 Ｃ１１２＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ，ＣｌＩＣＨ２ＳＯ□Ｃ１１
＝　ＣＩ＋　。

１１ １４ 増感色素（１） Ｅｔ Ｅｔ 増感色素（２） 還元剤 　１５ メルカプト化合物（１） Ｈ メルカプト化合物（２） 高沸点有ｍ溶媒（１） トリイソノニルフォスフェート 高沸点有機溶媒（２） トリへキシリフオスフェート 上記の感光材料１００において、第３層、第５層に下記
化合物へを各層０．０１５ｇ／ｒ４となるように添加し
て、感光材料１０１を作製した。

化合物Ａ 　１６ 又、本発明の化合物を第３層、第５層にそれぞれ表−１
に示すように添加して感光材料１０２〜１１０を作製し
た。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に皮表の構成
で塗布し色素固定材料Ｒ−１を作った。

色素固定材料Ｒ−１の構成 １７ シリコンオイル＊１ ＣＨ。

Ｃ１１゜ ＣＩ。

ＣＨ３ ＣＩ（、−３ｉ ０（Ｓｉ ０）Ｔｒ→Ｓ　ｉ−Ｏｈ−３ｉ　−ＣＨ３Ｃ１１゜ ＣＨ３ （Ｃｔｌｚ）　１ｃＯＯＨＣＩ（３ １８ 界面活性剤＊２ エアロゾルＯＴ 界面活性剤＊３ ＣＪ１７ＳＯ２ＮＣＨ２ＧＯＯＫ 　３Ｈ７ 界面活性剤＊４ ＣＩ（３ Ｈ２３ＣＯＮＩＩＣ）１２ＣＨ２ＣＨ２ＮΦｃｕ２ｃｏ
ｏｅ１１３ 界面活性剤＊１ Ｊ７ Ｃｅ　Ｆ　ｌ　７８０２Ｎ　（ＣＨ２ＣＩｌ　ｚＯトＴ
→ＣＨｚＬ「Ｓｏ　５Ｎａ（ｎ：約４） ポリマー＊５ ビニルアルコールアクリル酸ナ トリウム共重合体 （７５／２５モル比） ポリマ ＊７ デキストラン （分子量７万） ９ 媒染剤＊６ ＳＯ２に 高沸点有機溶媒＊８ レオフォス９５ （味の素 ■製） 硬膜剤＊９ ハ （ＣＨｚ）ｒ−４０−ＣＨｚ−ＣＪＩ　　ＣＨ２）２マ
ツト剤＊１０　　ベンジブアナくン樹脂（１０μを越え
る粒子の割合が工８ ｖｏ１％） 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化している、Ｇ、Ｒ１ＩＲ三色分
解フィルター（Ｇは５００〜６００ｎｍ、、Ｒは６００
−７００ｎｍのバンドパスフィルター、ＩＲは７００ｎ
ｍ以上透過の、フィル２０ ターを用い構成した。）を通して、５００ルツクスで１
秒露光した。この露光済みの熱現像感光材料の、乳剤面
に１５ｍｊ！／ｍの水をワイヤーバーで供給し、その後
色素固定材料Ｒ−１と膜面が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が９３゛Ｃとなるように、温度調整し
たヒートローラーを、用いて２５秒間加熱した後、色素
固定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にＧ
、、Ｒ，ＩＲの三色分解フィルターに対応して、イエロ
ー、マゼンタ、シアンの鮮明な像が得られた。イエロー
及びマゼンタの色素像の濃度を、マクベス反射濃度計（
ＲＩ）−５１９）を用いて測定したところ、表−１の結
果を得た。

２１ 表−１かられかるように本発明の化合物を用いることに
より、カブリ濃度の低い熱現像感光材料が得られた。

実施例２ 単分散の１４面体粒子から成る臭化銀ゼラチン乳剤（ハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ約０゜８μ）を、ジフ
ェニルチオ尿素とカリウムクロロオーレートとロダン・
アンモニウムを加えて熟成した。得られた乳剤に０．１
モル％相当の沃化カリウムを加えた後、３．３′−ジス
ルホプロピル５−５′−ジクロル−９−エチル−オキサ
カルボシアニンナトリウム塩を加えた後、本発明の化合
物及び比較化合物を表−２に示す如く加え更に、塗布助
剤（ドデシルヘンゼンスルホン酸ソーダ）、硬膜剤（２
，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓトリアジン）を加
え、セルローズトリアセテート支持体上に、塗布、乾燥
し、試料２０１〜２０７を得た。これらの試料をセンシ
トメニターを用いて、イエローフィルターをつけた光学
楔を介して露光しく１／２０秒）、下記組成のＰＱ現像
液２３ で３５°Ｃ８３５秒間現像し、通常の方法により、定着
、水洗、乾燥せしめた後、写真性（感度及びカブリ）を
測定し、表−２に示す結果を得た。

なお、写真感度はカブリ値＋０．２の光学濃度を得るに
要する露光量の列数の逆数で表わされるが、表−２に於
ては、試料２０１の感度を１００とし、他を相対的に表
わした。

現像液組成 　２４ ２５ “比較化合物Ｂ ″“比較化合物Ｃ 表−２より明らかなように本発明の化合物は、比較化合
物Ｂ、Ｃに比べて、相対感度の低下がなく有効にカブリ
濃度を、下げていることがわかる。

実施例３ ５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤（ハロゲ
ン化銀粒子の平均サイズ０．５μ）に、チオ硫酸ナトリ
ウムを加え、６０℃で６０分間加熱し熟成を行なった。

得られた乳剤に、本発明の化合物及び比較化合物を表−
３に示す如く加え更に下記の〔添加剤］に示すカプラー
、分光増感剤、硬膜剤、塗布助剤に加え、塗布乾燥して
試料３０１〜３０６を得た。

これらの試料をイエローフィルターを介して露光しく１
／２０秒）、次いで下記の発色現像処理し２６ た後、写真性の測定を行ない、表−３に示す結果を得た
。

なお、表−３に於ける感度は、実施例１と同様に、試料
３０１の塗布直後のそれを１００とし、他を相対的に表
わした。

１、カラー現像　　　２分４５秒（３８°Ｃ）２、漂　
白　　　　６分３０秒 ３、水洗　　　　３分１５秒 ４、定着　　　　６分３０秒 ５、水　洗　　　　３分１５秒 ６、安　定　　　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

〔カラー現像液〕

ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫硫塩塩　　
　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β　　　　　４．
５ｇヒドロキシエチルアミノ ２７ ２−メチル−アニリン 硫酸塩 水を加えて 〔漂白液］ 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩 氷酢酸 水を加えて （定着液） テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０％） 重亜硫酸す］・リウム 水を加えて 〔安定液〕 ホルマリン 水を加えて 〔添加剤〕 １６０゜ ２５゜ １３０゜ １４゜ 　ｍｌ 　ｍｆｔ ｄ 　２８ カプラー　：　１−　（２，４，６−）リクロロフェニ
ル）−３−（３−（２４ ジ〜Ｌ−アミルフェノキシ）−ア セトアミド〕ヘンツアミド−５ ピラゾロン 分光増感剤：ビス−（２−（１−エチル−３（３−スル
ホプロピル）−５，６ ジクロルベンツイミダゾール）］ トリメチンシアニンナトリウム塩 硬　膜　剤＝２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，
３，５−）リアジンナト リウム塩 ２９ ３０ 表 ３より明らかな様に、本発明の化合物は発色現像におい
て、比較化合物Ｂに比べて相対感度の低下がなく有効に
カブリ濃度を下げていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表される化合物を含有して
   なることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｑは炭素原子と窒素原子に結合し、これらととも
   に単環あるいは縮環の複素環を形成するのに必要な非金
   属原子群を表す。 Ｌは２価の基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。 Ｍ＾１は水素原子またはアンモニウムイオン、金属イオ
   ンを表す。 Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アンモニウム
   イオンあるいは金属イオンを表し、これらはそれぞれ同
   じであっても異なっていても良く、Ｒ＾１、Ｒ＾２が互
   いに結合し５または６員環を形成してもよい。
2. （２）前記Ｒ＾１、Ｒ＾２の少なくとも一方が水素原子
   、アンモニウムイオンあるいは金属イオンを表すことを
   特徴とする請求項（１）のハロゲン化銀写真感光材料。