JPH01245242A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に高照度相反則不軌が改良され、かつかぶりの小さ
なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術〕 ハロゲン化銀写真感光材料（以下「写真感光材料」と略
す）も、その用途の多様化にともないさまざまな手段の
露光を受ける。特に産業用途上重要なのは、レーザー光
源を用い九スキャンニング露光や放射線（例えばＸ線、
γ線、電子線）による露光のように高照度短時間と考え
られる１１１元を行う場合である。このような場合、写
真感光材料は高照度相反則不軌の九め十分に写真性能が
得られないケースがあり、この高照度相反則不軌改良の
手段として、特開昭ｌｌｌ−３２７ＪＩ号及び特開昭ｊ
４−／弘７１弘コ号にあるように水浴性イリジウム化合
物を添加する方法が知られている。

一方、この写真感光材料は現渾処理によって目に見える
画像に仕上がるが、この現像処理液の組成のちがいで得
られる写真特性が大きくかわることも知られている。例
えば現像液のｐＨが高くなった場合や現像液中のヨード
イオンが多くなった場合、あるいは現像液に定着液がま
ちがって入った場合にかぶりが高くなりやすい。特に前
記の水浴性イリジウム化合物を添加した写真感光材料で
はこれら条件下でのかぶりが特に高くなることがわかっ
た。この丸めイリジウム添加量を少なく設定してかぶり
上昇をおさえて使用しているのが実状であった。

（本発明の目的） 本発明の目的は、高照度相反則不軌が充分に改良され、
かつ、現微処理液が高ｐｕになつ九り。

液中ヨードが高くなったりま九は、定着液が混入した場
合にもかぶりが充分に抑えられた写真感光材料を提供す
ることにある。

（発明の構成） 本発明省は、ハロゲン化銀１モルあたり１０−８〜１０
　　’モルのイリジウム化合物が添加されたハロゲン化
銀乳剤に、さらに下記一般式（Ｉ）で表わされる含チッ
素異節環化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
とする写真Ｗ＆元材料で前記目的が達成されることを見
出した。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は少なくとも１個の−ＣＯＯＭもしくは−
５０３Ｍで置換された脂肪族基、芳香族基またはへテロ
環基全表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級
アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わす。） 本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のも
のが使用できるが、水浴性イリジウム塩もしくはイリジ
ウム錯化合物であって、特に３．ノ１０ゲン化イリジウ
ム、弘、ハロゲン化イリジウム、ヘキサハロゲノイリジ
ウム（■）＠又はその塩、ヘキサハロゲノイリジウム（
■）酸又はその塩等のイリジウム−ハロゲン化合物が適
当である。

その添カロ量はハロゲン化銀１モル当り１０　　’から
１０　　’モルであって、好ましくはｚｘｉｏ　−８か
ら１０　　’モルであり、・・ロゲン化銀粒子形成段階
もしくは化学熟成中で添加される。

特にハロゲン化銀粒子形成中に務加されることが好まし
い。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル％・以下
、特に７０モル％以下の範囲であることが好ましい。沃
臭化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表
面とで異なっていてもよい。平均粒子サイズは０．２μ
ｍ以上であることが好ましい。特に０．２〜２．０μｍ
であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、？面体、／≠曲面
体菱／２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ’）な結晶
形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有
するものでもよい１種々の種晶形の粒子の混合から成っ
てもよい。また粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、ＲＥ
ＳＥＡＲＣＨＤＩ８ＣＬＯ８ＵＲＥコλｊ巻Ｉｔｅｍ　
−２λ１３ＩＩＬｊ’、２０〜ｐ、ｊｔ、ｉ月号、ｌり
ｔ３年、及び特開昭３１−７２７２２１号、同！Ｉ−／
／Ｊタコ６号公報に記載されている）。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
／り６７年）、ＧＪ”。

Ｌ）ｕｆｆｉｎｌｉＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　　Ｐｒｅｓｓ刊％／りＪｊ年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ目ｎ
ｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、／りｔ≠年〕、特開
昭３１−１２７９２１号及び同！１−／ＩＪ’ｉｌλ６
号公報などに記載された方法を用いてｌ！ｌＩ整するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてノ１０ゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるノ・ロダン化銀乳
剤がえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許ル３１．ｒｖ１号、米国特許３，６コλ、３
ｉｒ号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい。又エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えばロダン銀、酸化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。又表面潜像型であっても円部ｍｇＩ型で
あってもどちらでもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲ
ン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、前記イ
リジウム化合物以外に、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、ロジウム塩ま九はその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−コーチオン、西置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せて用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、九と
えば白金、ノ叱ラジウム等の錯塩を含有しても差支えな
い。その具体例は米国特許コ。

１す、０１０号、英国特許６１１，０４１号などに記載
されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許ｌ、！７≠、り４ｔグ号、同
一、２７Ｆ、り≠７号、同λ、≠１０，６１２号、同コ
、コア１．ぶａｔ号、同３　、！０／　、３１３号、同
Ｊ、６ｊ＆、り５５号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、７ラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許コ。

１７１７．１１０号、同一、ｚｔｒ、ｚｔｒ号、同一、
りＩＪ、６０２号、同一、り１３，６１０号、同２．６
２≠、６３７号に記載されている。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、コ種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても↓い。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン艙底・感度・等が異なっ
ていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許コ、タタ６．３ｔコ号、同３．３
り７．りｒ７号などに記載されている）。例えば。

球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子
厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀
乳剤と同一層もしくは特開昭ｊＩ−ｌコ７り２１号公報
に記載の如く異なつ次層に用いてもよい。異なった層に
用いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は
支持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤には前記目的のために、前
記一般式ＣＩ）で表わされる化合物を含有している。

本発明の目的を元号に達成する化合物はこれらのみで、
他の化合物では本発明を達成することはできなかった。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物について説明する。

一般式（Ｉ）のＲ１で示される脂肪族基としては、具体
的には炭素数／〜−〇〇直鎖もしくは分岐アルキル基（
例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基
、イソプロピル基など）、炭素数ｌ〜２０のシクロアル
キル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基な
ど）、芳香族基としては、具体的には炭素数６〜，２０
のアＩＪ　−ル基（例えばフェニル基、ナフチル基など
）、ｔた、ヘテロ環基としては、具体的には７個以上の
窒素、酸素あるいは硫黄原子等を會むｊ員環、６員環あ
るいは７員環のへテロ環であり、さらに適当な位置で縮
合環を形成しているもの（例えば、ピリジン環、キノリ
ン環、ピリミジン環、インキノリン環など）を包含する
。

また、上記の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基及びヘテロ環基は−ＣＯＯＭまたは
一８０３Ｍに加えさらに置換基を有してもよい。これら
の置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（Ｆ、（
ｌｊ！、Ｂｒなど）％アルキル基（メチル基、エチル基
など）、アリール基（フェニル基、ｐ−クロロフェニル
基ナト）、アルコキシ基（メトキシ基、メトキシエトキ
シ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、
スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−）ルエンスル
ホニル基など）％スルホンアミド基（メタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモ
イル基（ジエチルスルファモイル基、無置換スルファモ
イル基など）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基
、ジエチルカルバモイル基など）、アミド基（アセトア
ミド基、ベンズアミド基など）％ウレイド基（メチルウ
レイド基、フェニルウレイド基など）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボ
ニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキ
シカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（
フエノキシカルボ二ル基など）、シアン基、ヒドロキシ
基、カルボ。

キシ基、スルホ基、ニトロキ、アミノ基（無置換アミノ
基、ジメチルアき）基など）、アルキルスルフィニル基
（メトキシスルフィニル基なト）％アリールスルフィニ
ル基（フェニルスルフィニル基など）、アルキルチオ基
（メチルチオ基など）、及び了り−ルチオ基（フェニル
チオ基など）を挙げることが出来、これらの置換基は２
個以上置換していてもよく又、置換基は同じでも異なっ
てもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる含チッ素異節環化合物（メル
カプトテトラゾール酵導体）のうちで、特に好ましいも
のとして一般式（ｎ）で表わされるものを挙げることが
できる。

一般式（ＩＩ） 几２ 一般式（ＩＩ）の几　は少なくとも１個の−ＣＯＯＭま
九は一８Ｑ３Ｍで置換された２エニル基を表わし、この
フェニル基は−ＣＯＯＭまたは一８０３Ｍ以外に、さら
に他の置換基によって置換されていてもよい。他の置換
基として具体的には前記孔１で表わされる直鎖もしくは
分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘ
テロ環基の置換基と同じものを挙げることができる。こ
こで−ＣＯＯＭ、−８０３Ｍが２個以上あるときは同じ
でも異ってもよい。又は一般式（Ｉ）で表わされたもの
と同じものを意味する。

以下に本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化
合物の好ましい具体例を挙げる。但し、本発明はこれら
具体力のみに限定されるものではない。

ＣＨｚＧ（ｚ８０ｓＮａ　　　　　　　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
０ＯＨし１−１３　　　Ｌ；Ｍ２Ｃ（Ｊ（Ｊｔｉ一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の合成方法については一般に
よく知られているようにインチオシアネートとアジ化ナ
トリウムとの反応を用いることで容易に合成することが
できる。以下、参考のため、これらの合成方法に関する
文献、特許を挙げる。

米国特許３．λ６４　、ｒり７号、特公昭≠−−コ／Ｉ
≠λ号、特開昭１４−／／／、ｒｖｔ号、英国特許／、
２７！、７０／号、Ｄ、Ａ、ベルゲｘ　（Ｂｅｒｇｅｓ
）　　ら、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第１ｊ巻、第り１１頁
（ｌり７１）、Ｒ，、Ｇ、ドウベン：ｌ　（Ｄｕｂｅｎ
ｋｏ）、Ｖ、Ｄ、′（ｙチェンｊ　（Ｐａｎｃｈｅｎｋ
ｏ）著、１ヒーミヤ・ゲテロツイクリーチェスキフ・ン
エデイネーニイ（Ｋｈ　ｉｍ　ｉ　ｉ　ａ　　Ｇｅｔｅ
ｒｏｔｉｉｋｌ　１ｃｈｅｉｋｉｋｈ８ｏｅｄｉｎｅｎ
ｌｉ）”第１編、（Ａｚｏｌｅ　ｏｄｅｒＪｈａｓｃｈ
ｉｅ　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｙ、　　／り６７年、ｌ
タタ〜、ｚｏｉ員）。

これら化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり／
Ｘ１０　　　モルないし／Ｘ１０　　　モル、好ましく
はハロゲン化＠１モルあたり／Ｘ１０’ないし！Ｘ／　
０　　　モルである。

これら化合物は溶液としてハロゲン化銀乳剤に加えるの
が有利である。過当な溶媒としては、水のほか低級アル
コール類やケトン類の何も写真乳剤に悪影響を及ぼさな
い有機溶媒を用いることができる。また添加時期は乳剤
粒子形成工程、後熱工程、塗布前の俗解工程または送波
工程のいずれでもよいし、又、同様に乳剤層に隣接する
層に添加してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、前記化合物以外に感
光材料の製造工程、保存中のカプリを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、棟々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類（例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、アミノトリアゾール類など）：メルカ
プ）化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など）：例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン
類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に≠−ヒドロキシ置換（／、３．３Ｂ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインテン類など）；ベン
ゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルホン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。

また一般式（Ｉ）に含まれないメルカプトテトラゾール
等も加えることもできる（特に、／−フェニル−！−メ
ルカプトテトラゾール）。

異体的にはＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＥＲＩｔｅｍ
　　／７ｔｌｆｉＪ■項（ｌり７１即／、２月号Ｐ、−
２参〜Ｐ、２りに記載もしくは引用された文献に記載さ
れている。

特に特開昭４Ｏ−７４７４ｔＪ号、同６Ｏ−ｒ７Ｊ２λ
号公釉に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭ｔｏ−
ｒｏｒ３り号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭１
７−／１４ｃ７Ｊｊ号公報に記載のへテロ環化合物、及
びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えばｌ−フェニル−ｊ
−メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色ｔ　コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素。

ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＲ
Ｃ）Ｉ　　ＤＩＳＣＬＯ８ＵＩＬＥ　　ｒ　ｔｅｎ／７
ｔｌ１３　１Ｖ−Ａ項（／９７１年７２月ｐ、２Ｊ）−
同ＩＬｅｍ　　１１１７３／　　Ｘ項（／り７り年ｒ月
Ｐ。

弘３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし一製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては一ノ・ロダン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分＋ｆ（ｔ　＋接着防止及び写真特性改良（
例えば、現像促進、硬調化、増１１＆）等種々の目的で
１種々の界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル６−　、ｔｒク
リエチレングリコールエステル類ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（レリえば
アルケニルコノ＼り酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリドＬ多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類−アルキルリ
ン酸エステル＊、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類−スルホアルキルホリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルＭ’Ｌポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含ムアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルペタインク了１
．アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族Ｗ、ｖ級アンモニウム
塩類、ピリジニウム−イミダゾリウムなどの腹素環第μ
級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホス
ホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。これらは小田良平他著「界明
活性剤とその応用」（槙書店、／りｔヶ年）、堀口博著
「新界面活性剤」（三共出版■、／り７ｊ年）あるいは
［マツクカチオンズ・デイタージエント・アンド・エマ
ルジファイアーズ」（マツフカチオン・デイビイジョン
ズ、エムシー・パブリッシング・カンノ髪二／　？ｒ−
ｔ　）（「ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ・ｓＤｅｔｅｒｇｅｎ
ｔｓ　　＆ＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓＪ（ＭｃＣｕｔｃｈ
ｅｏｎ　　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ、　Ｎｔｃ　Ｐｕｌ）ｌ
ｉｓｈｉｎｇＣｏ、　／りｒｓ’））−特開昭６Ｏ−７
Ｇ７４’／号。

特願昭４７−１３３９１号−１ｍ１　Ａ　／　−／　Ａ
　Ｏｊ　６号、同Ｊ／−ｊ２４４１２号、などに記載さ
れている。

帯電防止剤としては、特に特開昭ｊターフ弘ｊｊＦ号、
同１．０−４０１’ｌＹ号、特願昭６０−２≠り０２１
号−同Ａ／−３２４ｔ６２号に記載の含フツ素界面活性
剤あるいは重合体、特開昭１０−７６７≠λ号、同ｔｏ
−ｒｏｒ＜弓号−同ｔｏ−ｇｏｒｔｔｒ号、同ＡＯ−ｒ
ＯｌｒＪ９号、同ｔｏ−７７！ＩＶＩＡＩ号−同ｊｌｒ
−２０１７１７３号、特願昭Ａ／−／３３９１号、同４
／−ＩＡＯｊｔｔ号−同６ノー３２≠ｔコ号、などに記
載されているノニオン系界面活性剤−あるいは又、特開
昭３７−２ｏ４Ｌｒｕｏ号特願昭Ａ／−Ｊお１６２号に
記載されている導電性ポリマー又はラテックス（ノニオ
ン性、アニオン性、カチオン性１両性）を好ましく用い
うる。又無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アル
カリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過
塩系酸塩、硫酸塩、酢酸塩。

リン酸塩、チオシアニン酸塩などが、又特開昭ｊ７−／
／１２≠２号などに記載の導電性酸化スズ。

酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドー
プした複合酸化物を好ましく用いることができる。更に
各種の電荷移動錯体−π共役系高分子及びそのドーピン
グ物−有欅金屈化合物１層間化合物なども帯電防止剤と
して利用でき、たとえばＴＣＮＱ／ＴＴＦ、ポリアセチ
レン、ポリピロールなどがある。これらは森田他、科学
と工業ｊ５’（３）％　ＩＯ３〜／／／（／Ｙｌｒ）、
同Ｊ５’（４１，／弘ｔＳ−ｌｊλ（／りｌよ）Ｋ記載
されている。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２゜り２λ、
１０１号−同２．　７０１．　コ弘ｊ号、同≠、ｌ弘コ
１ｇり≠号、同弘、３りＡ、７０４号に記載の如きポリ
メチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタク
リレートとメタクリル酸とのポリマー−デンプンなどの
有機化合物−シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチ
ウム、バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることが
できる。粒子サイズとしてＦｉ／、０−１０μｍ、特に
コ〜ｊμｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３．≠ｔり、ｊ７＆号−同≠、Ｏ≠７、り！を号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭ｊＡ−λ３／３り号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には。

トリメチロールプロパン、インタンジオール、ブタンジ
オール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオー
ル類を可塑剤として用いることができる。さらに１本発
明の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改
良の目的でポリマーラテツ・クスを含有せしめることが
好ましい。ポリソームしてはアクリル酸のアルキルエス
テルのホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、ス
チレン−ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有す
るモノマーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく
用いることができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（
ホルムアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオ
キサン誘導体−活性ビニル化合物（／、ｊ、ｊ−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ　−）　’）アジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル−Ｎ、Ｎ’−／
チレンビスー〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンア
ミド〕なト）。

活性ハロゲン化合物（２，≠−ジクロルーｔ−ヒドロキ
シー５−トリアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸など）インオキサゾールｍ−ジアルデヒドでん粉
、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン
などを単独または組合せて用いることができる。なかで
も、特開昭ｊ３−弘／２２０号、同ｒＪ−１７２よ７号
、同ｊター／４２１μ４号、同ｔｏ−ｒｏｒｔｔｔ号に
記載の活性ビニル化合物および米国特許３，３λｊ。

Ｊｒ７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合、
親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により（水中の全膜
厚／乾膜厚）で定義される水中での膨潤率が３００係以
下−特にλ１０以下になるように硬膜されていることが
好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保設コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ。

デキストラン、澱粉誘導体などの糖訪導体；ポリビニル
アルコール、　、＋！　ＩＪ　ビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか一酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく。

また、ゼラチンの加水分解物も用いることができ机 これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好まし。

い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーション防止
層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度１階調等は異っていヤもよい。

又、支持体の両側に１層又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層を有していてもよい。

一般感材用の支持体としては三酢酸セルロースフィルム
が好ましく、アンチハレーション用に着色されていても
着色されていなくてもどちらでもよい。

Ｘ線撮影感材用支持体としてはポリエチレンテレフター
トフイルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ましく
、特に青色に着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は−スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン
系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよく捷だ、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。またポリエス
テル膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を
設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加えること
で更に親水性コロイド層との密着力を向上することもで
きる。

本発明は１通常の現像処理をする写真感光材料であれば
どのようなものにも用いることができる。

例えば、Ｘ線用写真感光材料−リス型写真感光材料、黒
白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料−力ラーリバ
ーサル感光材料、カラーは−バー感光材料、黒白に一パ
ー感光材料などに用いられる。

ここで、Ｘ線用写真感光材料として用いる場合には＋　
Ｔ１．ＥＳＥＡｒｔＣＩ−Ｉ　　ＤＩＳＣＬＯ３ＵｎＥ
Ｉｔｅｍ／ｒ４ＬＪ／（／り７り年ｇ月Ｐ、≠３３〜ｐ
、　≠Ｆ　／　）安定剤、カブリ防止剤およびクニック
防止剤に関する技術（Ｐ、≠３３〜Ｐ、≠３６）に記載
された保護層に関する技術（１）、４４ＪＡ−■項）。

クロスオーバーコントロール技術（ｐ、４ＬｊＪ、７項
）等を用いることが好ましい。

Ｘ線写真像を得るためには、露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、直接Ｘ線を照射するかまたは
両側に感光層のある感光材料を２枚の螢光増感紙または
鉛はく増感紙でサンドイッチしてＸ線露光する方法であ
る。

または片側に感光層のある感光材料の場合はＸ線を螢光
増感紙に照射し、発光した光を感光材料に記録する方法
を用いる。勿論感光材料と螢光増感紙をコンタクトさせ
てＸＩｖＪｌ照射してもよい。ここで螢光体としては青
発光のタングステン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの
螢光体、緑発光の希土類螢光体が用いられる。また−Ｘ
ｉ露光したものを螢光体に蓄積した後、陰極線管フライ
ングスポット、発光ダイオード、レーザー光（例えばガ
スレーザー＋　ＹＡＧレーザ−、色素レーザー、半導体
レーザーなど）など赤外光を含む種々の光源で露光する
こともできる。

本発明の感光材料の写真処理には１例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ｎＥｓＥＡｎｃＩＩＤＩＳＣＬＯ８
ＵＲＥ）／　７ｇ号ンｇ、２Ｊ’〜３０頁（１（ｌ）−
／　７Ｊ　Ｆｊ　）に記載されているような。

公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用すること
ができる。この写真処Ｆ１′！は、目的に応じて銀画像
を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像
を形成する写真処理（カラー写真処理）゛のいずれであ
ってもよい。処理温度は普通ｔ　ｒ　’Ｃカラｊ　Ｏ°
ＣＯ間に選ハｆｔルカ−ｉ　ｇ　’Ｃより低い温度また
はｚｏｏｃを越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば／−
フェニル−３−ピラゾリドン）。

アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ　−アミ
ンフェノール）などを、単独もしくは組合せてもちいる
ことができる。本発明の感光材料の写真処理には、特開
昭ｊ７−７ｒｊＪｒ号に記載のハロゲン化銀溶剤′とし
てイミダゾール類を含む現像液にて処理することもでき
る。また、４′！Ｆ開昭ｊ１−３７４≠３号に記載のハ
ロゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールな
どの添加剤とを含む現像液にて処理することができる。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤。

、Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド）、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫１４１ｔ２塩。

チオシアン酸塩のほか一定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明するが１本発
明はこれらに限定されることはない。

（実施例／） ハロゲン化銀粒子形成中にヘキサクロロイリジウム四酸
カリウムを１０　　　モル添加し、水洗工程後、米国特
許箱１．！７弘、り弘グ号に記載されたような硫黄化合
物と塩化第２金水素酸カリウムで化学増感して、沃素／
・２モルパーセントを含む沃臭化銀よりなるハロゲン化
銀写真乳剤を調整した。（乳剤Ｅ−／） この乳剤を３等分してそのうちのひとつをコントロール
と、他のふたつには表１に示すように化合物を添加した
。これら乳剤を下塗層を塗布したポリエチレンテレフタ
レート支持体上に塗布銀最としてλ、５ｘｉｏ　　モル
／　Ｆ７１２となるように塗布し、さらに保護層として
マット剤を含むゼラチン層を塗布し乾燥した。（試料ｌ
〜３）また前記の乳剤Ｅ−／と同様の調整手順で乳剤Ｅ
−２を調整したが、この乳剤ではへキサクロロイリジウ
ム（ＩＩＩ）酸カリウムを添加しなかった。

この乳剤を前と同様に塗布し、サンプルを作成した。（
試料≠） このようにしてつくられた試料について１秒のタングス
テン露光と、１０−６秒のフラッシュランプ露光をし、
公知の方法でセンシトメトリーを行ない、感度、ガンマ
値、かぶり濃度を求めた。

現像液としては下記の組成のものを通常の現像液として
用いコθＯＣ，ｒ分間現像した。

現像液Ｉ さらに現像液組成が変化した液の代表として次の２種の
現像液の現像も行なった。

現像液■ 現像液■ 現像後試料をコチ酢酸水溶液の停止浴に３θ秒浸漬し水
洗した。次いて下記の組成の定着液を用いて２００（：
Ｉｒ分間定着し５分間流水で水洗した後乾燥した。

定着液工 「チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　２ｊＯｙこうし
て得られた結果を表／に示す。

表１かられかるように、 試料≠と試料ｌの比較より、イリジウム化合物を添加す
ると１０−６秒露光でも感度が高く、硬調な特性が得ら
れるようになるが、一方法化カリウムや定着液を添加し
九現倣液でのかぶりが上昇する。

これに対して本発明の化合物である化合物力（１）′５
ｒ：添加するとこのかぶり上昇がおさえられることがわ
かる。

（実施例コ） 本発明の乳剤Ｅ−Ｊを次のように調整した。

浴ｆｆ（Ａ）にコントロールダブルジェット法で溶液Ｃ
Ｂ）と浴液（Ｃ）とを添加し、浴液（Ｂ）の終了と同時
に浴液（Ｃ）の添加を停止し、はぼ十四面体の単分散乳
剤を詞整した。なお溶液（Ｂ）と（Ｃ）を添加している
途中でヘキサクロロイリジウム＜ｍ）酸カリウム７Ｘ１
０　　’モルを浴液で添加した。この乳剤を通常の脱塩
工程を行なった後ハイポおよび塩化金酸によって化学後
熟した。

この乳剤Ｅ−Ｊに表λにあるような化合物を重加し、さ
らに増感色素としてアンヒドロ−ｊ　、　ｊ’−ジ−ク
ロロ−ターエチル−３，３′−ジ（３−スルフオプロビ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩と硬膜剤全添加した後ポリエチレンテレフタレート
支持体上に塗布銀量が３．０ｆ　／　ｍ　”になるよう
に塗布した。

これら試料を１０　　’秒のフラッシュランプで１１！
し、富士フィルム製Ｈｉ　ｒｅｎｄｏ　ｌ現＠液でλ０
０Ｃｊ分間現像し、実施例１と同様に定着、水洗して乾
燥後、通常の方法でセンシトメトリーを行なった。

また実施例１と同様に、現鐵液に沃化カリウムや定着液
ｔ−添加した場合のセンシトも行なった。

これらの結果を表λに示す。

表２かられかるように、沃化カリウムや定着液を添加し
た現像でのかぶりは本発明の化合物が特に効果があり、
かぶり防止剤として知られている他の化合物ではその効
果がほとんどないことがわかる。

（実施例３） 実施例λとほぼ同様の方法で乳剤Ｅ−参をｖ４ｉＲした
。前例とちがうところはへキサクロロイリジウム（ＩＩ
Ｉ）酸カリウムをハロゲン液の中に添加したことである
。

こうして法度Ｏ０１モルパーセントの０．３ｊμ立方体
乳剤を得た。この乳剤に／−フェニル−よ−メルカプト
テトラゾールを添加して他実施例と同様に化学増感した
後、／、Ｊ−ジノ・イドロキシベンゼンを添加し完成乳
剤とした。この乳剤を実施例コと同様の方法で塗布し、
塗布銀量がｒｙ／　ｍ　”になるようにした。（試料／
−２、／Ｊ）また比較のために乳剤Ｅ−参とはイリジウ
ム化合物がないだけの乳剤Ｅ−ｊを調製し、同様に塗布
した。（試料／≠） これらの試料を、特願昭６一−タμｔ７２号の実施例１
と同様の露光と現像処理を行なった。

またこれ以外に、本特許実施例１と同様にスターターな
しの現像液に沃化カリウム、定着液を添加した場合の現
源も行ない、表３にあるような語表３から、Ｘ線で露光
し九場合も高照度元ｇ元した場合と同様の効果があるこ
とがわかる。

（実施例≠） 次のようにして乳剤Ｅ−Ａ〜りを調整した。

水／ｌ中にゼラチン３０２．臭化カリ７？、沃化力ＩＪ
　Ｏ、ＯＪ　ｆを加え７ｊ’（’に保った容器中に攪拌
しながら硝酸銀水浴液（硝酸銀として！？）と沃化力Ｉ
Ｊ　Ｏ、７Ｊ　ｆ　ｔ−含む臭化カリ水浴液を１分間か
けてダブルジェット法で添加した。ここに表≠に示した
添加剤を添加した。さらに硝酸銀水浴液（硝酸銀として
／弘ｒｙ）と臭化カリ水浴液をダブルジェット法で添加
し九、この時の重加流速は、添加終了時の流速が、添加
開始時のｔ倍となるよう流量７１０速をおこなった。こ
のあと、沃化カリ水浴液を０．３７９添加した。

伶加終了後、沈降法によりＪｊ　０（にて可溶性塩類を
除去したのち弘００Ｃに昇温してゼラチンＡＯｆｆ追象
り、、　ｐ　ＨｋＡ　、　ｊ　ＩＩＣｆＡ整した。ｊＡ
ｏＣに再び昇温して、増感色素アンヒドロ−！。

ｊ′−ジ−クロロ−？−エチルー３．３′−ジ（Ｊ−ス
ルフオブロピル）オキサカルボシアニンハイドロオキサ
イドナトリウム塩１．ｊＯ■を添加したのち金、イオウ
増感を併用した化学増感をほどこした。得られた乳剤は
六角平板状で投影面積直径力０　、ｒ　ｊ　ｌ’　ｍ　
％平均の庫みが０　、／　ｊ　Ｉｌｌ＠であった。

この乳剤に安定剤として弘−ヒドロキシ−６−メチル−
’　＋　３Ｔ　３ａ　ｔ　７−チトラザインデンと２．
６−ビス（ヒドロキシアミノ）−弘−ジエチルアミン−
１，３，ｊ−）リアジン、乾燥カブリ防止剤としてトリ
メチロールプロノン’ｋ　ｆＮ　７１０して塗布液とし
た。

表面保護層として、ゼラチンの他にポリメチルメタクリ
レート微粒子、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル
酸ナトリウム、オルガノポリシロキサン、平均分子量３
万り千のデキストラン、および通常便用する界面活性剤
を含有するゼラチン水浴液を準備した。

この表面保護層液と前記乳剤塗布液とをブルー着色した
ＰＥＴ叉持体上に同時に塗布、乾燥することにより写真
材料μを作成した。塗布＠量は片面あたり１．り１７ｍ
２とし、両面に塗布した。

使用したＰＥＴベースには下塗層として片面あたｇｏ、
ｏｒｒｙｉｍ”のゼラチンを塗布したものを用いた。

表面保護層のゼラチン塗布量は片面あたり００ｌｒ？／
ｍ２、デキストランの塗布量も片面あたり０　、Ｉｒ　
ｆ　／　ｍ２であった。

酸膜剤として／、、２−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタンを表面保護層、乳剤層、下塗層の合計の
塗布ゼラチン量に対して弘、ｊ重量％添加した。

以上のようにして試料／！〜ｉｔを作成した。

さらに塗布液調整時に化合物Ａ−ｊをｔｏＩｎ９を水浴
液として添加したところがちがうだけで他は試料／ｊと
同様に作成した試料／りも作成した。

これら試＃＋／ｊ−／りを実施例コと同様に露光、現像
処理を行なって、表弘に示すような写真性能を得た。

この表かられかるように、高照度ｇ元時の与真性を維持
するという目的からはイリジウム化合物添加が最も好ま
しく、このイリジウム化合物重加したときのかぶり上昇
を防ぐのが本発明化合物であることがわかる。

各 昭和６３年６月ｌ怜日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料において、該ハロ
   ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀１モル当り１０＾−＾８〜
   １０＾−＾４モルのイリジウム化合物、及び一般式（
   I ）で表わされる化合物を少なくとも１つ含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は少なくとも１個の−ＣＯＯＭもしくは
   −ＳＯ＿３Ｍで置換された脂肪族基、芳香族基またはヘ
   テロ環基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
   四級アンモニウムまたは四級ホスホニウウを表わす。）