JP2764352B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料、より詳しくは明室用感光材料に適した超
硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１
０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて
得る方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同４，３３２，８７８
号、同４，６３４，６６１号、同４，６１８，５７４
号、同４，２６９，９２２号、同４，６５０，７４６
号、同４，６８１，８３６号等に記載されているヒドラ
ジン誘導体を用いる方法が知られている。この方法によ
れば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像
液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に較
べて飛躍的に向上する。

【０００３】集版、かえし工程に用いられる明室用感光
材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理ず
みフィルムを原稿として、これらの原稿とかえし用感光
材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポ
ジ像／ポジ像変換を行なうのに利用される感光材料であ
るが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおの
その網点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／
ポジ像変換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性
が可能である性能を有すすること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成
という高度な画像変換作業においては、明室用感光材料
を用いた明室かえし工程による従来の方法では、従来の
暗室用かえし感光材料を用いた暗室かえし工程による方
法にくらべて、抜文字画像の品質が劣化してしまうとい
う欠点をもっていた。

【０００４】重ね返しによる抜文字画像形成の方法につ
いて、もうすこし詳しく述べるならば、第１図に示すご
とし、透明もしくは半透明の貼りこみベース（イ）およ
び（ハ）（通常１００μｍ程度の厚みを有するポリエチ
レンテレフタレートフィルムが使用される）のそれぞれ
に、文字あるいは線画像の形成されたフィルム（線画原
稿）（ロ）および網点画像の形成されたフィルム（網点
原稿）（ニ）を貼り込んだものとを重ね合せて原稿と
し、（ニ）の網点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面
を密着させて露光を行なう。露光後現像処理をほどこ
し、網点画像中に線画の白ヌケ部分を形成させる。この
ような抜文字画像の形成方法において重要な点は、網点
原稿および線画原稿おのおのの網点面積および画線巾に
従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが理想であ
る。しかし、第一図にてあきらかなごとく、網点原稿は
返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光されるの
に対して、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および網点
原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露光される
ことになる。このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像
変換をする露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベー
ス（ハ）および網点原稿（ニ）によるスぺーサーを介し
たピンボケ露光となるため、線画の白ヌケ部分の画線巾
が狭くなってしまう。これが抜文字画像の品質が劣化し
てしまう原因である。

【０００５】上記問題点を解決するためにヒドラジンを
用いたシステムが特開昭６２−８０６４０号、同６２−
２３５９３８号、同６２−２３５９３９号、同６３−１
０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２９
６０３１号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３５
４５号、に開示されているが、この方法では、画質は、
著しく良化するものの、貼り跡、ピンホールを拾いやす
いという問題点が生じた。さらにヒドラジンを用いた明
室かえし用ハロゲン化銀写真感光材料は、処理液のpH、
あるいは亜硫酸イオン濃度等の液組成変動に対して網点
％が変化するという問題点があった。

【０００６】ニトロシル又は、チオニトロシル基を有す
る重金属を含有したハロゲン化銀写真感光材料について
は、ヨーロッパ特許第３３６４２７号、同第３３６６８
９号に開示されている。本特許で述べる明室用感光材料
とは、紫外光成分を含まない実質的に４００nm以上の波
長をもつ光をセーフライト光として長時間安全に用いる
ことのできる感光材料をいう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、大量のフィルムを処理することによって現像液のpH
が低下し、ハロゲンイオン濃度が増加してもあるいは空
気酸化によりpHが、上昇しても、網点％の変化が、少な
い明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。本発明の第２の目的は、ピンホールを悪化させるこ
となく抜き文字画質のすぐれた明室用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の目的は、
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が塩化
銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀であり、更に銀
１モル当たり少なくとも１×１０^−６モルを越える量の
ニトロシルまたはチオニトロシル配位子を有する周期律
表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素から選択される遷移金属を
含有するハロゲン化銀乳剤からなり、該乳剤層またはそ
の他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。更に上記ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層中に酸化されることによ
り現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によってより
よく達成された。

【０００９】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）Ｌ₅ 〕^m （式中、Ｍは元素の周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から
選ばれる遷移金属であり、Ｌは架橋配位子であり１つ
（ＮＹ）で置換していても良い。Ｙは酸素又は硫黄であ
る。ｍ＝０、−１、−２、−３である。） ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子以外のＬの好
ましい具体例としては、ハロゲン化物配位子（フッ化
物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アジド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。Ｍの特に好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウ
ム、レニウム、オスミウム、イリジウムである。

【００１０】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ)₂Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ)₂Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ) ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄(ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄(ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【００１１】本発明の遷移金属配位錯体の添加量は、５
×１０^-6〜１×１０^-4モル／銀モルが好ましい。上記金
属錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、粒子調製時
に添加することができる。本発明のハロゲン化銀粒子中
に該遷移金属の含有率はハロゲン化銀１モル当り少なく
とも１０^-6モルであるが好ましくは１０^-6〜５×１０^-4
モル、特に１×１０^-5〜５×１０^-4モルである。ハロゲ
ン化銀粒子中の該遷移金属の分布に特に制限はないが粒
子外部により多く存在することが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上が塩化銀から
なる塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるい
は沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安
全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。本発
明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェル型
ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェアに遷
移金属の含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が好
ましい。上記水溶性金属錯塩を用いてハロゲン化銀粒子
中に存在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を
同時混合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液
中に添加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハラ
イド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として、３
液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよ
い。本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０．２０
μ以下が好ましい。本発明においてハロゲン化銀微粒子
を調製するには混合条件として反応温度は５０℃以下、
好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で、
均一混合するように充分攪拌速度の高い条件下で銀電位
７０mV以上、好ましくは８０mV〜１２０mVで調整すると
良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は基本
的には制限ないが単分散である方が好ましい。ここでい
う単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５
％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子
群から構成され、より好ましくは±２０％以内である。
本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

【００１３】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。

【００１４】造核剤として本発明に用いられるヒドラジ
ン誘導体は、下記一般式（１）によって表わされる化合
物が好ましい。 一般式（１）

【００１５】

【化１】

【００１６】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ン基を表わし、Ｇ₁₁は−CO−基、−SO₂ −基、−SO−
基、−P(O)R₁₃ −基、−COCO−基、チオカルボニル基又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁₁、Ａ₁₂はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。Ｒ₁₃はＲ₁₂に定義した基と同じ範囲内よ
り選ばれ、Ｒ₁₂と異なってもよい。

【００１７】一般式（１）において、Ｒ₁₁で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式（１）においてＲ₁₁で表わされる芳香族基は
単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基で
ある。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環して
いてもよい。Ｒ₁₁として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。Ｒ₁₁
の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基、R₁₄-NHCO-N(R₁₅)-CO- 基
（Ｒ₁₄とＲ₁₅はＲ₂ で定義したと同じ基の中から選ばれ
互いに異なってもよい）などが挙げられ、好ましい置換
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
これらの基はさらに置換されていても良い。一般式
（１）においてＲ₁₂で表わされるアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール
基としては単環または２環のアリール基が好ましい（例
えばベンゼン環を含むもの）。

【００１８】Ｇ₁₁が−CO−基の場合、Ｒ₁₂で表わされる
基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フ
ェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニ
ルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）
などであり、特に水素原子が好ましい。Ｒ₁₂は置換され
ていても良く、置換基としては、Ｒ₁₁に関して列挙した
置換基が適用できる。一般式（１）のＧ₁₁としては−CO
−基が最も好ましい。又、Ｒ₁₂はＧ₁₁−Ｒ₁₂の部分を残
余分子から分裂させ、−Ｇ₁₁−Ｒ₁₂部分の原子を含む環
式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであ
ってもよく、その例としては例えば特開昭６３−２９７
５１号などに記載のものが挙げられる。Ａ₁₁、Ａ₁₂とし
ては水素原子が最も好ましい。

【００１９】一般式（１）のＲ₁₁またはＲ₁₂はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００２０】一般式（１）のＲ₁₁またはＲ₁₂はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（１）で
示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以
下の化合物に限定されるものではない。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】本発明に用いられる造核剤としてのヒドラ
ジン化合物としては、上記のものの他に、RESEARCH DIS
CLOSURE Item ２３５１６（１９８３年１１月号、p.３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４，
０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２
７６，３６４号、同４．２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９，７３４号、
同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、
同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−２７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０
号、ＥＰ３５６，８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７
号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３−３２，５
３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３−１２１，
８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６３−２２
３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２
３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、同６３−
２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８号、特開平
１−１００，５３０号、同１−１０５，９４１号、同１
−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２３３号、特
開平１−９０，４３９号、特開平１−２７６，１２８
号、同１−２８０，７４７号、同１−２８３，５４８
号、同１−２８３，５４９号、同１−２８５，９４０
号、同２−２５４１号、同２−１３９，５３８号、同２
−７７０５７号、特願平１−１８，３７７号、同１−１
８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７
５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０，７９２
号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６号、同
１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８４号に記載
されたものを用いることができる。本発明における造核
剤としてのヒドラジン化合物の添加物としてはハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１０^-2モル
含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし２
×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００３０】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラ
ジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式
（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式
（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好ましい。

【００３１】

【化１０】

【００３２】これらの式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わ
す。Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
（Ｒ₂ ）−を表わし、Ｒ₂ は水素原子またはＲ₁ を表わ
す。

【００３３】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わし置
換されていても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂
の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義
または−ＣＨ₂ −ＣＨ（Ａ₄ ）−（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵ
Ｇを表わす。

【００３４】Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ を表わす。Ｔｉ
ｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
す。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさらに詳細に説明す
る。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、Ｒ₁ で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３
０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基である。このアルキル基は置換基
を有していてもよい。

【００３５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）において、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２
環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで
不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある
なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として
特に好ましいものはアリール基である。

【００３６】Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、アスファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００３７】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）のＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が好まし
く、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水
素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、−ＣＨ₂ −
ＣＨ（Ａ₄ ）−（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵＧが好ましい。一
般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴｉ
ｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有
していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は
酸化還元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧ
から一段階あるいは、その以上の段階の反応を経てＰＵ
Ｇを放出せしめる基を表わす。

【００３８】Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５
４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４
６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−
１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまた
はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による
酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌No. ２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４
６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５
９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開
昭６０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号
等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７
９，８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカル
ボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−
Ｏ−ＣＯＯＣＲ_a Ｒ_b −ＰＵＧ（Ｒ_a ，Ｒ_b は一価の基
を表わす。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒ
ド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０
−７，４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３
号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反
応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げることができ
る。

【００３９】これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結
基の具体例については特開昭６１−２３６，５４９号、
特願昭６３−９８，８０３号等にも詳細に記載されてい
る。ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵＧまたはＰＵＧとし
て現像抑制効果を有する基を表わす。ＰＵＧまたは（Ｔ
ｉｍｅ）_t −ＰＵＧで表わされる現像抑制剤はヘテロ原
子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知の現像
抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケー・ミ
ース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Mess）及びテー・エッチ・ジェーム
ズ（Ｔ．Ｈ．James ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（The Theory of Photogra
phic Processes）」第３版、１９６６マクミラン（Macm
illan)社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されてい
る。ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていても
よい。置換基の例としては例えばＲ¹ の置換基として列
挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置換されて
いてもよい。好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ
基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、
ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。

【００４０】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または−（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵＧ
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に
吸着することを促進する基が組み込まれていてもよい。

【００４１】バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物が実質的に他層ま
たは処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子
量を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以
上の組合せからなるものである。バラスト基として好ま
しくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に
分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラ
スト基が好ましい。

【００４２】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。

【００４３】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばＲ₁ の置換基とし
て述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられる
化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定される
ものではない。

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０
２，３９５号、同１−１１４，４５５号に記載されたも
のを用いることができる。本発明に用いられるレドック
ス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７
号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８
４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３号、米国特許
第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同
４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開
昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６
号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。

【００５２】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

【００５３】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましくはベンゼンチオスルフォン酸であ
り、具体例としては下記のものを挙げることができる。 Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ＳＮａ ｎ・Ｃ₈ Ｈ₁₇ＳＯ₂ ＳＮａ １−シスチン−ジスルホキサイド

【００５４】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。

【００５５】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、同
５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−８
０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３，
３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。

【００５６】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。

【００５７】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。本発明で用いられ
るハロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如
きポリマーラテックスを含有せしめることができる。本
発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテ
ート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ
塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができ
る。

【００５８】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。

【００５９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−
アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があ
るが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好
ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．
８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。また
ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用い
る場合には前者を０．０５モル／リットル−０．５モル
／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の量で
用いるのが好ましい。

【００６０】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．３モル／リットル以上、特に
０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまで、特に、１．２までとするのが好
ましい。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調節
剤や緩衝剤を含む。

【００６１】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリア
ゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよ
い。特に特開昭５６−１０６２４４号に記載のアミノ化
合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイミダゾール
化合物が現像促進あるいは感度上昇という点で好まし
い。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤とし
て特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ
防止剤として（特開昭６２−２１２，６５１号）に記載
の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号
に記載の化合物を用いることができる。

【００６２】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開
昭６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノ
ール類（例えば、５−スルホサルチル酸）、第３リン酸
塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いら
れ、好ましくはホウ酸が用いられる。

【００６３】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。

【００６４】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは
１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着温度及び時間
は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１０
秒〜１分が好ましい。また、水洗水には、カビ防止剤
（例えば堀口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１
１５１５４号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜
硫酸塩など）、キレート剤などを含有していてもよい。

【００６５】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工
程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好
ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式
を用いることによって節水処理することができる。

【００６６】本発明に用いられる現像液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。また本発明に用いられる現像液は
特開昭６２−９１９３９号に記載された補充システムを
好ましく用いることができる。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は高いＤｍａｘを与えるが故に、画像形成後
に減力処理を受けた場合、網点面積が減少しても高い濃
度を維持している。

【００６７】本発明に用いられる減力液に関しては特に
制限はなく、例えば、ミーズ著「The Theory of the Ph
otographic Process」７３８〜７４４ページ（１９５４
年、Macmillan）、矢野哲夫著「写真処理その理論と実
際」１６６〜１６９頁（１９７８年、共立出版）などの
成著のほか特開昭５０−２７５４３号、同５２−６８４
２９号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４
号、同５７−１０１４０号、同５７−１４２６３９号、
特開昭６１−６１１５５号などに記載されたものが使用
できる。即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸
塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重
クロム酸塩などを単独或いは併用し、更に必要に応じて
硫酸などの無機酸、アルコール類を含有せしめた減力
液、或いは赤血塩やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩な
どの酸化剤と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いは
これらの誘導体などのハロゲン化銀溶剤および必要に応
じて硫酸などの無機酸を含有せしめた減力液などが用い
られる。本発明において使用される減力液の代表的な例
としては所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢
酸第二鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減
力液（コダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げ
られる。減力処理の条件は一般には１０℃〜４０℃、特
に１５℃〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に数
分内の時間で終了できることが好ましい。本発明の製版
用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い減力巾
を得ることができる。減力液は本発明の化合物を含む非
感光性上部層を介して乳剤層中に形成されている銀画像
に作用させる。具体的には種々のやり方があり、例えば
減力液中に製版用感剤を浸たして液を攪拌したり、減力
液を筆、ローラーなどによって製版用感剤の表面に付与
するなどの方法が利用できる。

【００６８】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。尚、実施例においては下記処方の現像液を用い
た。 （現像液処方） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ｇ ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） pH １１．６

【００６９】

【実施例】（実施例１）以下の方法により乳剤〔Ａ〕〜
〔Ｊ〕を調製した。 （乳剤Ａ）４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モルあたり５×１０^-5モルのＫ₂ Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₅ を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に３分間
で添加し、その間の電位を９５mVにコントロールするこ
とにより芯部の粒子０．０８μｍを調製した。その後、
硝酸銀水溶液と銀１モルあたり、１．５×１０^-4モルの
Ｋ₂ Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ を含む塩化ナトリウム水溶液を
同時に、６分間で添加しその間の電位を１００mVにコン
トロールすることにより、平均粒子サイズ０．１２μ、
総Ｋ₂ Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 量１×１０^-4モル／モルＡｇ
の塩化銀立方体粒子を調製した。安定剤として、１×１
０^-3モル／モルＡｇの５，６−トリメチレン−７−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアゾロ（２，３−ａ）ピリミジンを添
加し、フロキュレーション法により可溶性を除去したの
ちに、ゼラチンを加えた。同様の方法で表１の様な乳剤
（Ａ）〜（Ｊ）を調製した。

【００７０】

【表１】

【００７１】これらの乳剤（Ａ）〜（Ｊ）に本発明のヒ
ドラジン化合物（ａ）を添加（１×１０^-4モル／モルＡ
ｇ）しさらに表２及び表３の様にヒドラジン化合物を添
加した。

【００７２】

【化１８】

【００７３】その後銀１モルあたり２×１０^-4モルの１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチル
アクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ
％添加し、硬膜剤として、１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール（１５０mg／m²）を加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に３．８ｇ／m²のＡｇ量
になるように塗布し、その上層に下記処方の保護層上
層、保護層下層および本発明の導電性化合物を表２の様
に含有したバッキング層、バック保護層を塗設しサンプ
ルを作成した。

【００７４】〔保護層下層〕 ゼラチン １ｇ／m² チオクト酸 ６mg／m² エチルチオスルホン酸ナトリウム塩 ４mg／m² 染料〔ａ〕 １００mg／m²

【００７５】

【化１９】

【００７６】 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ３５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ２０mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ０．２ｇ／m²

【００７７】〔保護層上層〕 ゼラチン ０．６ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） ２０mg／m² 二酸化ケイ素微粒子（平均粒径２．８μ） ３０mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピレン グリシンポタジウム塩 ３mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ２０mg／m² 〔バック層〕 ゼラチン ２．５ｇ／m² 染料−〔ｂ〕 ０．２６ｇ／m² 〃−〔ｃ〕 ３０mg／m² 〃−〔ｄ〕 ４０mg／m² 〃−〔ｅ〕 ９０mg／m²

【００７８】

【化２０】

【００７９】 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ３０ｍｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １３０ｍｇ／ｍ^２ エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ０．５ｇ／ｍ^２ 導電性化合物ＳｎＯ_２／Ｓｂ（重量比９／１、粒径０．２μ）

【００８０】〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ４０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² フッ素系界面活性剤 ５mg／m²

【００８１】

【化２１】

【００８２】 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００８３】（ランニング適性の評価）(1) は、５０％
黒化の富士写真フイルム製明室感材ＶＵＳ−１００大全
サイズ（５０．８cm×６１cm）を５０枚処理した後の現
像液で現像処理したときの新液に対する網点％の変化を
示した。（新液でオリジナル５０％の網点が、５０％に
返った段を評価） (2) は、現像液調製後、４日間自然経時させた現像液
（亜硫酸濃度が、新液に対して約１／２、ｐＨが０．０
５上昇）で現像処理した時の新液に対する網点％の変化
で評価した。 露光は、図１に示す様な原稿構成で大日本スクリーン
（株）製明室プリンターＰ６０７で露光し富士写真フイ
ルム（株）製自動現像機ＦＧ−６６０Ｆにて、３８℃、
２０秒の条件で処理を行なった。

【００８４】抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用い
て５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点
面積となる様な適性露光した時３０μｍ巾の文字が再現
される画質を言い非常に良好な抜文字画質である。一方
抜文字画質１とは同様な適性露光を与えた時１５０μｍ
巾以上の文字しか再現することのできない画質を言い良
くない抜文字品質であり、５と１の間に官能評価で４〜
２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベルであ
る。ピンホールの評価は貼り込み用ベース上に網フィル
ムを載せて、更に網フィルムの周辺を透明な製版用スコ
ッチテープで固定しておき、露光現像処理した後、ピン
ホールの発生がないときを「５」最も発生が多くて悪い
レベルを「１」として５段階評価をした。３以上が実用
し得るレベルである。結果を表２及び表３に示した。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】表２及び表３より明らかな様に。本発明の
構成である試料 No.２、３、５、６、８、９、１４、１
５、１７、１８、２０、２１、２３、２４、２９、３０
は、ランニング適性が、良好ですぐれた抜文字性能を示
す。

【００８８】（実施例２）（抑制剤放出層乳剤の調製）
４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モルあたり３×１０^-4モルの（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ を含
む塩化ナトリウム水溶液を同時に３分間で添加し、その
間の電位を９５mVにコントロールすることにより芯部の
粒子０．０８μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と
銀１モルあたり、３×１０^-4モルの（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ
₆ を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に、６分間で添加
しその間の電位を１００mVにコントロールすることによ
り、平均粒子サイズ０．１２μ、総（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ
₆ 量３×１０^-4モル／モルＡｇの塩化銀立方体粒子を調
製した。安定剤として、１×１０^-3モル／モルＡｇの
５，６−トリメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾ
ロ（２，３−ａ）ピリミジンを添加し、フロキュレーシ
ョン法により可溶性を除去したのちに、ゼラチンを加え
た。これらの乳剤に実施例１と同様の添加剤を加え、さ
らに本発明のレドックス化合物を表３の様に添加した。

【００８９】実施例１のヒドラジン含有層を最下層（Ａ
ｇ３．６ｇ／m²、ゼラチン１．８ｇ／m²）にさらに中間
層（ゼラチン０．５ｇ／m²）を介してレドックス化合物
を含む層（Ａｇ０．３ｇ／m²、ゼラチン０．４ｇ／m²）
およびこの上に、実施例１の保護層下層、および保護層
上層および、バッキング層、バック保護層を塗布し、試
料３１〜４５を作成した。結果を表４及び表５に示す。

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】評価は実施例１）と同様の方法で行なっ
た。表５より明らかな様に、本発明のサンプル３１〜４
０はランニング適性も良好であり、特にレドックス化合
物を含む３２〜３５、３７〜４０は抜文字画質、ピンホ
ールが、良好である。

【００９３】

【発明の効果】本発明はハロゲン化銀として塩化銀含量
が９０モル％以上であり、さらに１０ ^-6モル以上のニト
ロシル又はチオニトロシル配位子を有するＶ〜VIII族金
属を含有するハロゲン化銀乳剤を用いヒドラジン造核剤
を併用することにより超硬調感材のランニング安定性及
び抜文字適性を改良することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものである。

【符号の説明】

（イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示す）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 G03C 1/035 G03C 1/09 G03C 1/43

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤層が塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀で
   あり、更に銀１モル当たり少なくとも１×１０^−６モル
   を越える量のニトロシルまたはチオニトロシル配位子を
   有する周期律表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素から選択され
   る遷移金属を含有するハロゲン化銀乳剤からなり、該乳
   剤層またはその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘
   導体を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 乳剤層中のハロゲン化銀粒子の外殻部の
   遷移金属の含有率が内芯部のそれより大であることを特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 乳剤層又はその他の親水性コロイド層中
   に酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドック
   ス化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。