JPH04265970A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH04265970A
JPH04265970A JP4744491A JP4744491A JPH04265970A JP H04265970 A JPH04265970 A JP H04265970A JP 4744491 A JP4744491 A JP 4744491A JP 4744491 A JP4744491 A JP 4744491A JP H04265970 A JPH04265970 A JP H04265970A
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井上 伸昭
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料、より詳しくは明室用感光材料に適した超
硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調(特にガンマが1
0以上)の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて
得る方法としては米国特許第4,224,401号、同
第4,168,977号、同第4,166,742号、
同第4,311,781号、同第4,272,606号
、同第4,221,857号、同4,332,878号
、同4,634,661号、同4,618,574号、
同4,269,922号、同4,650,746号、同
4,681,836号等に記載されているヒドラジン誘
導体を用いる方法が知られている。この方法によれば、
超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に
高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像
液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に較べて飛躍
的に向上する。
【0003】集版、かえし工程に用いられる明室用感光
材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理ず
みフィルムを原稿として、これらの原稿とかえし用感光
材料とを密着露光して、ネガ像/ポジ像変換あるいはポ
ジ像/ポジ像変換を行なうのに利用される感光材料であ
るが、■  網点画像および線画、文字画像が、おのお
のその網点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像
/ポジ像変換される性能を有すること ■  網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節
性が可能である性能を有すすること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成
という高度な画像変換作業においては、明室用感光材料
を用いた明室かえし工程による従来の方法では、従来の
暗室用かえし感光材料を用いた暗室かえし工程による方
法にくらべて、抜文字画像の品質が劣化してしまうとい
う欠点をもっていた。
【0004】重ね返しによる抜文字画像形成の方法につ
いて、もうすこし詳しく述べるならば、第1図に示すご
とし、透明もしくは半透明の貼りこみベース(イ)およ
び(ハ)(通常100μm程度の厚みを有するポリエチ
レンテレフタレートフィルムが使用される)のそれぞれ
に、文字あるいは線画像の形成されたフィルム(線画原
稿)(ロ)および網点画像の形成されたフィルム(網点
原稿)(ニ)を貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし
、(ニ)の網点原稿に返し用感光材料(ホ)の乳剤面を
密着させて露光を行なう。露光後現像処理をほどこし、
網点画像中に線画の白ヌケ部分を形成させる。このよう
な抜文字画像の形成方法において重要な点は、網点原稿
および線画原稿おのおのの網点面積および画線巾に従っ
てネガ像/ポジ像変換が行なわれることが理想である。 しかし、第一図にてあきらかなごとく、網点原稿は返し
用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光されるのに対
して、線画原稿は貼りこみベース(ハ)および網点原稿
(ニ)を中間に介して返し用感光材料に露光されること
になる。このため網点原稿を忠実にネガ像/ポジ像変換
をする露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース(
ハ)および網点原稿(ニ)によるスぺーサーを介したピ
ンボケ露光となるため、線画の白ヌケ部分の画線巾が狭
くなってしまう。これが抜文字画像の品質が劣化してし
まう原因である。
【0005】上記問題点を解決するためにヒドラジンを
用いたシステムが特開昭62−80640号、同62−
235938号、同62−235939号、同63−1
04046号、同63−103235号、同63−29
6031号、同63−314541号、同64−135
45号、に開示されているが、この方法では、画質は、
著しく良化するものの、貼り跡、ピンホールを拾いやす
いという問題点が生じた。さらにヒドラジンを用いた明
室かえし用ハロゲン化銀写真感光材料は、処理液のpH
、あるいは亜硫酸イオン濃度等の液組成変動に対して網
点%が変化するという問題点があった。
【0006】ニトロシル又は、チオニトロシル基を有す
る重金属を含有したハロゲン化銀写真感光材料について
は、ヨーロッパ特許第336427号、同第33668
9号に開示されている。本特許で述べる明室用感光材料
とは、紫外光成分を含まない実質的に400nm以上の
波長をもつ光をセーフライト光として長時間安全に用い
ることのできる感光材料をいう。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第1の目的は
、大量のフィルムを処理することによって現像液のpH
が低下し、ハロゲンイオン濃度が増加してもあるいは空
気酸化によりpHが、上昇しても、網点%の変化が、少
ない明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。本発明の第2の目的は、ピンホールを悪化させる
ことなく抜き文字画質のすぐれた明室用ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の目的は支
持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において該乳剤が銀1モルあ
たり少なくとも1×10−6モルのニトロシル又はチオ
ニトロシル配位子を有する周期律表の第V〜X族の元素
から選択される遷移金属を含有するハロゲン化銀乳剤か
らなり該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中にヒド
ラジン誘導体を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。さらに上記ハロゲン化銀
写真感光材料の乳剤層又はその他の親水性コロイド層中
に酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドック
ス化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によってよりよく達成された。
【0009】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。 〔M(NY)L5 〕m  (式中、Mは元素の周期律表の第V〜VIII族の元素
から選ばれる遷移金属であり、Lは架橋配位子であり1
つ(NY)で置換していても良い。Yは酸素又は硫黄で
ある。m=0、−1、−2、−3である。)ニトロシル
及びチオニトロシル架橋配位子以外のLの好ましい具体
例としては、ハロゲン化物配位子(フッ化物、塩化物、
臭化物及びヨウ化物)、シアン化物配位子、シアネート
配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アジド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の1つ又は2つを占めることが好ましい。Mの特に
好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウム、レニウム、
オスミウム、イリジウムである。
【0010】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 1  〔Ru(NO)Cl5 〕−2 2  〔Ru(NO)2Cl4 〕−13  〔Ru(
NO)(H2 O)Cl4 〕−14  〔Rh(NO
)Cl5 〕−2 5  〔Re(NO)Cl5 〕−2 6  〔Re(NO)CN5 〕−2 7  〔Re(NO)ClCN4 〕−28  〔Rh
(NO)2Cl4 〕−19  〔Rh(NO)(H2
 O)Cl4 〕−110  〔Ru(NO) CN5
 〕−211  〔Ru(NO)Br5 〕−212 
 〔Rh(NS)Cl5 〕−213  〔Os(NO
)Cl5 〕−214  〔Cr(NO)Cl5 〕−
315  〔Re(NO)Cl5 〕−116  〔O
s(NS)Cl4(TeCN)〕−217  〔Ru(
NS)I5 〕−2 18  〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕−219
  〔Os(NS)Cl(SCN)4 〕−220  
〔Ir(NO)Cl5 〕−2
【0011】本発明の遷
移金属配位錯体の添加量は、5×10−6〜1×10−
4モル/銀モルが好ましい。上記金属錯体をハロゲン化
銀に含有せしめるには、粒子調製時に添加することがで
きる。本発明のハロゲン化銀粒子中に該遷移金属の含有
率はハロゲン化銀1モル当り少なくとも10−6モルで
あるが好ましくは10−6〜5×10−4モル、特に1
×10−5〜5×10−4モルである。ハロゲン化銀粒
子中の該遷移金属の分布に特に制限はないが粒子外部に
より多く存在することが好ましい。
【0012】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は90モル%以上が塩化銀から
なる塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるい
は沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安
全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。本発
明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア/シェル型
ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェアに遷
移金属の含有率の高いコア/シェル型ハロゲン化銀が好
ましい。上記水溶性金属錯塩を用いてハロゲン化銀粒子
中に存在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を
同時混合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液
中に添加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハラ
イド溶液が同時に混合されるとき第3の溶液として、3
液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい
。本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは0.20μ
以下が好ましい。本発明においてハロゲン化銀微粒子を
調製するには混合条件として反応温度は50℃以下、好
ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下で、均
一混合するように充分攪拌速度の高い条件下で銀電位7
0mV以上、好ましくは80mV〜120mVで調整す
ると良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は
基本的には制限ないが単分散である方が好ましい。ここ
でいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその
95%が平均粒子サイズの±40%以内の大きさを持つ
粒子群から構成され、より好ましくは±20%以内であ
る。 本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。
【0013】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許2,44
8,060号、英国特許618,061号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。
【0014】造核剤として本発明に用いられるヒドラジ
ン誘導体は、下記一般式(1)によって表わされる化合
物が好ましい。 一般式(1)
【0015】
【化1】
【0016】式中、R11は脂肪族基または芳香族基を
表わし、R12は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒド
ラジン基を表わし、G11は−CO−基、−SO2 −
基、−SO−基、−P(O)R13 −基、−COCO
−基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし
、A11、A12はともに水素原子あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。R13は
R12に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R12と
異なってもよい。
【0017】一般式(1)において、R11で表わされ
る脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって
、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式(1)においてR11で表わされる芳香族基
は単環または2環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環し
ていてもよい。R11として好ましいものはアリール基
であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。 R11の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリ
ールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基、R14−NHCO−N(
R15)−CO− 基(R14とR15はR2 で定義
したと同じ基の中から選ばれ互いに異なってもよい)な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基(好
ましくは炭素数1〜20のもの)、アラルキル基(好ま
しくは炭素数7〜30のもの)、アルコキシ基(好まし
くは炭素数1〜20のもの)、置換アミノ基(好ましく
は炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアミノ基)
、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30を持つも
の)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜30を
持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30を
持つもの)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜3
0のもの)などである。 これらの基はさらに置換されていても良い。一般式(1
)においてR12で表わされるアルキル基としては、好
ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、アリール基
としては単環または2環のアリール基が好ましい(例え
ばベンゼン環を含むもの)。
【0018】G11が−CO−基の場合、R12で表わ
される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基
(例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、3−ヒド
ロキシプロピル基、3−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基など)、アラルキル基
(例えば、o−ヒドロキシベンジル基など)、アリール
基(例えば、フェニル基、3,5−ジクロロフェニル基
、o−メタンスルホンアミドフェニル基、4−メタンス
ルホニルフェニル基、2−ヒドロキシメチルフェニル基
など)などであり、特に水素原子が好ましい。R12は
置換されていても良く、置換基としては、R11に関し
て列挙した置換基が適用できる。一般式(1)のG11
としては−CO−基が最も好ましい。又、R12はG1
1−R12の部分を残余分子から分裂させ、−G11−
R12部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭63−29751号などに記載のものが挙
げられる。A11、A12としては水素原子が最も好ま
しい。
【0019】一般式(1)のR11またはR12はその
中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基またはポリマーが組み込まれているも
のでもよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基
、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶこ
とができる。またポリマーとして例えば特開平1−10
0530号に記載のものが挙げられる。
【0020】一般式(1)のR11またはR12はその
中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組
み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、
チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基
、トリアゾール基などの米国特許第4,385,108
号、同4,459,347号、特開昭59−195,2
33号、同59−200,231号、同59−201,
045号、同59−201,046号、同59−201
,047号、同59−201,048号、同59−20
1,049号、同61−170,733号、同61−2
70,744号、同62−948号、同63−234,
244号、同63−234,245号、同63−234
,246号に記載された基が挙げられる。一般式(1)
で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。
【0021】
【化2】
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【0024】
【化5】
【0025】
【化6】
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】
【化9】
【0029】本発明に用いられる造核剤としてのヒドラ
ジン化合物としては、上記のものの他に、RESEAR
CH DISCLOSURE Item  23516
(1983年11月号、p.346)およびそこに引用
された文献の他、米国特許4,080,207号、同4
,269,929号、同4,276,364号、同4.
278,748号、同4,385,108号、同4,4
59,347号、同4,560,638号、同4,47
8,928号、英国特許2,011,391B号、特開
昭60−179,734号、同62−270,948号
、同63−29,751号、同61−170,733号
、同61−270,744号、同62−270,948
号、EP217,310号、EP356,898号、U
S4,686,167号、特開昭62−178,246
号、同63−32,538号、同63−104,047
号、同63−121,838号、同63−129,33
7号、同63−223,744号、同63−234,2
44号、同63−234,245号、同63−234,
246号、同63−294,552号、同63−306
,438号、特開平1−100,530号、同1−10
5,941号、同1−105,943号、特開昭64−
10,233号、特開平1−90,439号、特開平1
−276,128号、同1−280,747号、同1−
283,548号、同1−283,549号、同1−2
85,940号、同2−2541号、同2−139,5
38号、同2−77057号、特願平1−18,377
号、同1−18,378号、同1−18,379号、同
1−15,755号、同1−16,814号、同1−4
0,792号、同1−42,615号、同1−42,6
16号、同1−123,693号、同1−126,28
4号に記載されたものを用いることができる。本発明に
おける造核剤としてのヒドラジン化合物の添加物として
はハロゲン化銀1モルあたり1×10−6モルないし5
×10−2モル含有されるのが好ましく、特に1×10
−5モルないし2×10−2モルの範囲が好ましい添加
量である。
【0030】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラ
ジン類は好ましくは以下の一般式(R−1)、一般式(
R−2)、一般式(R−3)で表わされる。一般式(R
−1)で表わされる化合物が特に好ましい。
【0031】
【化10】
【0032】これらの式中、R1 は脂肪族基または芳
香族基を表わす。G1 は−CO−基、−COCO−基
、−CS−基、−C(=NG2 R2 )−基、−SO
−基、−SO2 −基または−P(O)(G2 R2 
)−基を表わす。G2 は単なる結合手、−O−、−S
−または−N(R2 )−を表わし、R2 は水素原子
またはR1 を表わす。
【0033】A1 、A2 は水素原子、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わ
し置換されていても良い。一般式(R−1)ではA1 
、A2 の少なくとも一方は水素原子である。A3 は
A1 と同義または−CH2 −CH(A4 )−(T
ime)t −PUGを表わす。
【0034】A4 はニトロ基、シアノ基、カルボキシ
ル基、スルホ基または−G1 −G2 −R1 を表わ
す。Timeは二価の連結基を表わし、tは0または1
を表わす。PUGは現像抑制剤を表わす。一般式(R−
1)、(R−2)、(R−3)についてさらに詳細に説
明する。一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)に
おいて、R1 で表される脂肪族基は好ましくは炭素数
1〜30のものであって、特に炭素数1〜20の直鎖、
分岐または環状のアルキル基である。このアルキル基は
置換基を有していてもよい。
【0035】一般式(R−1)、(R−2)、(R−3
)において、R1 で表される芳香族基は単環または2
環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで
不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある
なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。R1 とし
て特に好ましいものはアリール基である。
【0036】R1 のアリール基または不飽和ヘテロ環
基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、アスファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
カルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ま
しい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
(好ましくは炭素数1〜20のもの)、アラルキル基(
好ましくは炭素数7〜30のもの)、アルコキシ基(好
ましくは炭素数1〜30のもの)、置換アミノ基(好ま
しくは炭素数1〜30のアルキル基で置換されたアミノ
基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜40を持
つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜4
0を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜4
0を持つもの、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜
40のもの)などである。
【0037】一般式(R−1)、(R−2)、(R−3
)のG1 としては−CO−基、−SO2 −基が好ま
しく、−CO−基が最も好ましい。A1 、A2 とし
ては水素原子が好ましく、A3 としては水素原子、−
CH2 −CH(A4 )−(Time)t −PUG
が好ましい。一般式(R−1)、(R−2)、(R−3
)においてTimeは二価の連結基を表わし、タイミン
グ調節機能を有していてもよい。Timeで表わされる
二価の連結基は酸化還元母核の酸化体から放出されるT
ime−PUGから一段階あるいは、その以上の段階の
反応を経てPUGを放出せしめる基を表わす。
【0038】Timeで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第4,248,962号(特開昭5
4−145,135号)等に記載のp−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってPUGを放出するも
の;米国特許第4,310,612号(特開昭55−5
3,330号)および同4,358,525号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出する
もの;米国特許第4,330,617号、同4,446
,216号、同4,483,919号、特開昭59−1
21,328号等に記載のコハク酸モノエステルまたは
その類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸
無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの;米国特
許第4,409,323号、同4,421,845号、
リサーチ・ディスクロージャー誌No. 21,228
(1981年12月)、米国特許第4,416,977
号(特開昭57−135,944号)、特開昭58−2
09,736号、同58−209,738号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してPUGを放出するもの;米国特許
第4,420,554号(特開昭57−136,640
号)、特開昭57−135,945号、同57−188
,035号、同58−98,728号および同58−2
09,737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構
造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりP
UGを放出するもの;特開昭57−56,837号に記
載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基
への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応
によりPUGを放出するもの;米国特許第4,146,
396号(特開昭52−90932号)、特開昭59−
93,442号、特開昭59−75475号、特開昭6
0−249148号、特開昭60−249149号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するも
の;特開昭51−146,828号、同57−179,
842号、同59−104,641号に記載のカルボキ
シル基の脱炭酸を伴ってPUGを放出するもの;−O−
COOCRa Rb −PUG(Ra ,Rb は一価
の基を表わす。)の構造を有し、脱炭酸と引き続くアル
デヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの;特開昭
60−7,429号に記載のイソシアナートの生成を伴
ってPUGを放出するもの;米国特許第4,438,1
93号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリン
グ反応によりPUGを放出するものなどを挙げることが
できる。
【0039】これら、Timeで表わされる二価の連結
基の具体例については特開昭61−236,549号、
特願昭63−98,803号等にも詳細に記載されてい
る。PUGは(Time)t −PUGまたはPUGと
して現像抑制効果を有する基を表わす。PUGまたは(
Time)t −PUGで表わされる現像抑制剤はヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知の
現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケー
・ミース(C.E.K.Mess)及びテー・エッチ・
ジェームズ(T.H.James )著「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The 
Theory of Photographic Pr
ocesses)」第3版、1966マクミラン(Ma
cmillan)社刊、344頁〜346頁などに記載
されている。PUGで表わされる現像抑制剤は置換され
ていてもよい。置換基の例としては例えばR1 の置換
基として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに
置換されていてもよい。好ましい置換基としてはニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホ
スホノ基、ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。
【0040】また一般式(R−1)、(R−2)、(R
−3)において、R1 または−(Time)t −P
UGは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基や一般式(R−1)、(
R−2)、(R−3)で表わされる化合物がハロゲン化
銀に吸着することを促進する基が組み込まれていてもよ
い。
【0041】バラスト基は一般式(R−1)、(R−2
)、(R−3)で表わされる化合物が実質的に他層また
は処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子量
を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレ
イド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上
の組合せからなるものである。バラスト基として好まし
くは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分
岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラス
ト基が好ましい。
【0042】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には4−チアゾリン−2−チオン、4−イミダゾリ
ン−2−チオン、2−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,
2,4−トリアゾリン−3−チオン、1,3,4−オキ
サゾリン−2−チオン、ベンズイミダゾリン−2−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−2−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−2−チオン、チオトリアジン、1,3−イミダゾリ
ン−2−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基(−SH基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。)、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール
、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、
ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオ
キサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾ
ール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンの
ような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる5員
ないし6員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリ
ニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。
【0043】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばR1 の置換基と
して述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられ
る化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。
【0044】
【化11】
【0045】
【化12】
【0046】
【化13】
【0047】
【化14】
【0048】
【化15】
【0049】
【化16】
【0050】
【化17】
【0051】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭61−213,8
47号、同62−260,153号、特願平1−102
,393号、同1−102,394号、同1−102,
395号、同1−114,455号に記載されたものを
用いることができる。本発明に用いられるレドックス化
合物の合成法は例えば特開昭61−213,847号、
同62−260,153号、米国特許第4,684,6
04号、特願昭63−98,803号、米国特許第3,
379,529号、同3,620,746号、同4,3
77,634号、同4,332,878号、特開昭49
−129,536号、同56−153,336号、同5
6−153,342号などに記載されている。
【0052】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀1モルあたり1×10−6〜5×10−2モル、より
好ましくは1×10−5〜1×10−2モルの範囲内で
用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類(メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケト
ン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
【0053】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など;メルカプトピリミジン
類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物;アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類(特に4
−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラザインデ
ン類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましくはベンゼンチオスルフォン酸であり
、具体例としては下記のものを挙げることができる。 C2 H5 SO2 SNa n・C8 H17SO2 SNa 1−シスチン−ジスルホキサイド
【0054】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料;ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。
【0055】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えば活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホ
ニル)メチルエーテル、N,N−メチレンビス−〔β−
(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕など)、活性
ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−
s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル
酸など)、N−カルバモイルピリジニウム塩類((1−
モルホリ)カルボニル−3−ピリジニオ)メタンスルホ
ナートなど)、ハロアミジニウム塩類(1−(1−クロ
ロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム、2−ナフ
タレンスルホナートなど)を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭53−41220、同
53−57257、同59−162546、同60−8
0846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,
325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい
【0056】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン(
ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、
グリシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシ
ル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。また、帯
電防止のためには特開昭60−80849号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
【0057】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル(メタ)
アクリレート、アルコキシアクリル(メタ)アクリレー
ト、グリシジル(メタ)アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール
、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。本発明で用いられるハ
ロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポ
リマーラテックスを含有せしめることができる。本発明
の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテート
、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆
紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。
【0058】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とp−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロ
ハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2
,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。
【0059】本発明に用いる1−フェニル−3−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては1−フェニル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−
ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−
フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−p−ア
ミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、
1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン
、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル
−3−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるp−ア
ミノフェノール系現像主薬としてはN−メチル−p−ア
ミノフェノール、p−アミノフェノール、N−(β−ヒ
ドロキシエチル)−p−アミノフェノール、N−(4−
ヒドロキシフェニル)グリシン、2−メチル−p−アミ
ノフェノール、p−ベンジルアミノフェノール等がある
が、なかでもN−メチル−p−アミノフェノールが好ま
しい。現像主薬は通常0.05モル/リットル〜0.8
モル/リットルの量で用いられるのが好ましい。またジ
ヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類又はp・アミノ・フェノール類との組合せを用いる
場合には前者を0.05モル/リットル−0.5モル/
リットル、後者を0.06モル/リットル以下の量で用
いるのが好ましい。
【0060】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.3モル/リットル以上、特に0
.4モル/リットル以上が好ましい。また上限は2.5
モル/リットルまで、特に、1.2までとするのが好ま
しい。pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節剤や
緩衝剤を含む。
【0061】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤;エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤;1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−
メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、5−メチルベンツトリア
ゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよ
い。特に特開昭56−106244号に記載のアミノ化
合物、特公昭48−35493号に記載のイミダゾール
化合物が現像促進あるいは感度上昇という点で好ましい
。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防
止剤として(特開昭62−212,651号)に記載の
化合物、溶解助剤として特開昭61−267759号に
記載の化合物を用いることができる。
【0062】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭62−186259号に記載のホウ酸、特開
昭60−93433に記載の糖類(例えばサッカロース
)、オキシム類(例えば、アセトオキシム)、フェノー
ル類(例えば、5−スルホサルチル酸)、第3リン酸塩
(例えばナトリウム塩、カリウム塩)などが用いられ、
好ましくはホウ酸が用いられる。
【0063】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
(例えば水溶性アルミニウム化合物)、酢酸及び二塩基
酸(例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む水
溶液であり、好ましくは、pH3.8以上、より好まし
くは4.0〜5.5を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1
〜約5モル/リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液1リットルにつき0.005モル以上含むもの
が有効で、特に0.01モル/リットル〜0.03モル
/リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。
【0064】定着液にはさらに所望により保恒剤(例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢
酸、硼酸)、pH調整剤(例えば、アンモニア、硫酸)
、画像保存良化剤(例えば沃化カリ)、キレート剤を含
むことができる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが
高いので10〜40g/リットル、より好ましくは18
〜25g/リットル程度用いる。定着温度及び時間は現
像の場合と同様であり、約20℃〜約50℃で10秒〜
1分が好ましい。また、水洗水には、カビ防止剤(例え
ば堀口著「防菌防ばいの化学」、特開昭62−1151
54号明細書に記載の化合物)、水洗促進剤(亜硫酸塩
など)、キレート剤などを含有していてもよい。
【0065】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜
約50℃で10秒〜3分が好ましい。乾燥は約40℃〜
約100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約5秒〜3分30秒でよい。 ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第30
25779号明細書、同第3545971号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程(例えば、停止工程
)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい。ここで、水洗工程は、2〜3段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することができる。
【0066】本発明に用いられる現像液は特開昭61−
73147号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。また本発明に用いられる現像液は
特開昭62−91939号に記載された補充システムを
好ましく用いることができる。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は高いDmaxを与えるが故に、画像形成後
に減力処理を受けた場合、網点面積が減少しても高い濃
度を維持している。
【0067】本発明に用いられる減力液に関しては特に
制限はなく、例えば、ミーズ著「The Theory
 of the Photographic Proc
ess」738〜744ページ(1954年、Macm
illan)、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」
166〜169頁(1978年、共立出版)などの成著
のほか特開昭50−27543号、同52−68429
号、同55−17123号、同55−79444号、同
57−10140号、同57−142639号、特開昭
61−61155号などに記載されたものが使用できる
。即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第
二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム
酸塩などを単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸な
どの無機酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或い
は赤血塩やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化
剤と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの
誘導体などのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸
などの無機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。 本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液(コ
ダックR−5)、第二セリウム塩減力液が挙げられる。 減力処理の条件は一般には10℃〜40℃、特に15℃
〜30℃の温度で、数秒ないし数10分特に数分内の時
間で終了できることが好ましい。本発明の製版用感材を
用いればこの条件の範囲内で十分に広い減力巾を得るこ
とができる。減力液は本発明の化合物を含む非感光性上
部層を介して乳剤層中に形成されている銀画像に作用さ
せる。具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中
に製版用感剤を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、
ローラーなどによって製版用感剤の表面に付与するなど
の方法が利用できる。
【0068】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。尚、実施例においては下記処方の現像液を用いた
。 (現像液処方)   ハイドロキノン                
                         
   50.0g  N−メチル−p−アミノフェノー
ル                        
    0.3g  水酸化ナトリウム       
                         
          18.0g  5−スルホサリチ
ル酸                       
               55.0g  亜硫酸
カリウム                     
                     110.
0g  エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    
                      1.0
g  臭化カリウム                
                         
     10.0g  5−メチルベンゾトリアゾー
ル                        
        0.4g  2−メルカプトベンツイ
ミダゾール−5−スルホン酸            
0.3g  3−(5−メルカプトテトラゾール)ベン
ゼンスルホン酸        0.2g    ナト
リウム   N−n−ブチルジエタノールアミン       
                   15.0g 
 トルエンスルホン酸ナトリウム          
                      8.0
g  水を加えて                 
                         
        1リットル  pH=11.6に合わ
せる(水酸化カリウムを加えて)    pH  11
.6
【0069】
【実施例】(実施例1)以下の方法により乳剤〔A〕〜
〔J〕を調製した。 (乳剤A)40℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀1モルあたり5×10−5モルのK2 Ru(
NO)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に3
分間で添加し、その間の電位を95mVにコントロール
することにより芯部の粒子0.08μmを調製した。そ
の後、硝酸銀水溶液と銀1モルあたり、1.5×10−
4モルのK2 Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリ
ウム水溶液を同時に、6分間で添加しその間の電位を1
00mVにコントロールすることにより、平均粒子サイ
ズ0.12μ、総K2 Ru(NO)Cl5 量1×1
0−4モル/モルAgの塩化銀立方体粒子を調製した。 安定剤として、1×10−3モル/モルAgの5,6−
トリメチレン−7−ヒドロキシ−s−トリアゾロ(2,
3−a)ピリミジンを添加し、フロキュレーション法に
より可溶性を除去したのちに、ゼラチンを加えた。同様
の方法で表1の様な乳剤(A)〜(J)を調製した。
【0070】
【表1】
【0071】これらの乳剤(A)〜(J)に本発明のヒ
ドラジン化合物(a)を添加(1×10−4モル/モル
Ag)しさらに表2及び表3の様にヒドラジン化合物を
添加した。
【0072】
【化18】
【0073】その後銀1モルあたり2×10−4モルの
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、ポリエチ
ルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン30w
t%添加し、硬膜剤として、1,3−ジビニルスルホニ
ル−2−プロパノール(150mg/m2)を加え、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に3.8g/m2
のAg量になるように塗布し、その上層に下記処方の保
護層上層、保護層下層および本発明の導電性化合物を表
2の様に含有したバッキング層、バック保護層を塗設し
サンプルを作成した。
【0074】〔保護層下層〕   ゼラチン                   
                         
        1g/m2  チオクト酸     
                         
                    6mg/m
2  エチルチオスルホン酸ナトリウム塩      
                      4mg
/m2  染料〔a〕               
                         
      100mg/m2
【0075】
【化19】
【0076】   1,5−ジヒドロキシ−2−ベンズアルドキシム 
             35mg/m2  ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩         
           10mg/m2  ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム塩             
           20mg/m2  エチルアク
リレートラテックス(平均粒径0.05μ)     
 0.2g/m2
【0077】〔保護層上層〕   ゼラチン                   
                         
    0.6g/m2  ポリメチルメタクリレート
微粒子(平均粒径2.5μ)        20mg
/m2  二酸化ケイ素微粒子(平均粒径2.8μ) 
                   30mg/m
2  N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロ
ピレン    グリシンポタジウム塩        
                         
     3mg/m2  ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム塩                  
  20mg/m2〔バック層〕   ゼラチン                   
                         
    2.5g/m2  染料−〔b〕      
                         
           0.26g/m2    〃−
〔c〕                      
                        3
0mg/m2    〃−〔d〕          
                         
           40mg/m2    〃−〔
e〕                       
                       90
mg/m2
【0078】
【化20】
【0079】   ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 
             30mg/m2  ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩         
           35mg/m2  1,3−ジ
ビニルスルホニル−2−プロパノール        
    130mg/m2  エチルアクリレートラテ
ックス(平均粒径0.05μ)      0.5g/
m2  導電性化合物SnO2 /Sb(重量比9/1
、粒径0.2μ)
【0080】〔バック保護層〕   ゼラチン                   
                         
    0.8g/m2  ポリメチルメタクリレート
微粒子(平均粒径3.4μ)        40mg
/m2  ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウ
ム塩              15mg/m2  
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩      
              15mg/m2  フッ
素系界面活性剤                  
                        5
mg/m2
【0081】
【化21】
【0082】   酢酸ナトリウム                
                         
   40mg/m2
【0083】(ランニング適性の
評価)(1) は、50%黒化の富士写真フイルム製明
室感材VUS−100大全サイズ(50.8cm×61
cm)を50枚処理した後の現像液で現像処理したとき
の新液に対する網点%の変化を示した。(新液でオリジ
ナル50%の網点が、50%に返った段を評価) (2) は、現像液調製後、4日間自然経時させた現像
液(亜硫酸濃度が、新液に対して約1/2、pHが0.
05上昇)で現像処理した時の新液に対する網点%の変
化で評価した。 露光は、図1に示す様な原稿構成で大日本スクリーン(
株)製明室プリンターP607で露光し富士写真フイル
ム(株)製自動現像機FG−660Fにて、38℃、2
0秒の条件で処理を行なった。
【0084】抜文字画質5とは第1図の如き原稿を用い
て50%の網点面積が返し用感光材料上に50%の網点
面積となる様な適性露光した時30μm巾の文字が再現
される画質を言い非常に良好な抜文字画質である。一方
抜文字画質1とは同様な適性露光を与えた時150μm
巾以上の文字しか再現することのできない画質を言い良
くない抜文字品質であり、5と1の間に官能評価で4〜
2のランクを設けた。3以上が実用し得るレベルである
。ピンホールの評価は貼り込み用ベース上に網フィルム
を載せて、更に網フィルムの周辺を透明な製版用スコッ
チテープで固定しておき、露光現像処理した後、ピンホ
ールの発生がないときを「5」最も発生が多くて悪いレ
ベルを「1」として5段階評価をした。3以上が実用し
得るレベルである。結果を表2及び表3に示した。
【0085】
【表2】
【0086】
【表3】
【0087】表2及び表3より明らかな様に。本発明の
構成である試料 No.2、3、5、6、8、9、14
、15、17、18、20、21、23、24、29、
30は、ランニング適性が、良好ですぐれた抜文字性能
を示す。
【0088】(実施例2)(抑制剤放出層乳剤の調製)
40℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀1
モルあたり3×10−4モルの(NH4)3 RhCl
6 を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に3分間で添加
し、その間の電位を95mVにコントロールすることに
より芯部の粒子0.08μmを調製した。その後、硝酸
銀水溶液と銀1モルあたり、3×10−4モルの(NH
4)3 RhCl6 を含む塩化ナトリウム水溶液を同
時に、6分間で添加しその間の電位を100mVにコン
トロールすることにより、平均粒子サイズ0.12μ、
総(NH4)3 RhCl6 量3×10−4モル/モ
ルAgの塩化銀立方体粒子を調製した。安定剤として、
1×10−3モル/モルAgの5,6−トリメチレン−
7−ヒドロキシ−s−トリアゾロ(2,3−a)ピリミ
ジンを添加し、フロキュレーション法により可溶性を除
去したのちに、ゼラチンを加えた。これらの乳剤に実施
例1と同様の添加剤を加え、さらに本発明のレドックス
化合物を表3の様に添加した。
【0089】実施例1のヒドラジン含有層を最下層(A
g3.6g/m2、ゼラチン1.8g/m2)にさらに
中間層(ゼラチン0.5g/m2)を介してレドックス
化合物を含む層(Ag0.3g/m2、ゼラチン0.4
g/m2)およびこの上に、実施例1の保護層下層、お
よび保護層上層および、バッキング層、バック保護層を
塗布し、試料31〜45を作成した。結果を表4及び表
5に示す。
【0090】
【表4】
【0091】
【表5】
【0092】評価は実施例1)と同様の方法で行なった
。表5より明らかな様に、本発明のサンプル31〜40
はランニング適性も良好であり、特にレドックス化合物
を含む32〜35、37〜40は抜文字画質、ピンホー
ルが、良好である。
【0093】
【発明の効果】本発明はハロゲン化銀として塩化銀含量
が90モル%以上であり、さらに10−6モル以上のニ
トロシル又はチオニトロシル配位子を有するV〜VII
I族金属を含有するハロゲン化銀乳剤を用いヒドラジン
造核剤を併用することにより超硬調感材のランニング安
定性及び抜文字適性を改良することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合の
、露光時構成を示したものである。
【符号の説明】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体上に少なくとも1層のハロゲン
    化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
    該乳剤が塩化銀含有量90モル%以上のハロゲン化銀で
    ありさらに銀1モルあたり少なくとも1×10−6モル
    のニトロシル又はチオニトロシル配位子を有する周期律
    表の第V〜VIII族の元素から選択される遷移金属を
    含有するハロゲン化銀乳剤からなり該乳剤層又はその他
    の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含むことを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項2】  乳剤層中のハロゲン化銀粒子の外殻部
    の遷移金属の含有率が内芯部のそれより大であることを
    特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料
  3. 【請求項3】  乳剤層又はその他の親水性コロイド層
    中に酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドッ
    クス化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料。
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