JPH04265970A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料、より詳しくは明室用感光材料に適した超
硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１
０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて
得る方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６号
、同第４，２２１，８５７号、同４，３３２，８７８号
、同４，６３４，６６１号、同４，６１８，５７４号、
同４，２６９，９２２号、同４，６５０，７４６号、同
４，６８１，８３６号等に記載されているヒドラジン誘
導体を用いる方法が知られている。この方法によれば、
超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に
高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像
液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に較べて飛躍
的に向上する。

【０００３】集版、かえし工程に用いられる明室用感光
材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理ず
みフィルムを原稿として、これらの原稿とかえし用感光
材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポ
ジ像／ポジ像変換を行なうのに利用される感光材料であ
るが、■　　網点画像および線画、文字画像が、おのお
のその網点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像
／ポジ像変換される性能を有すること ■　　網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節
性が可能である性能を有すすること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成
という高度な画像変換作業においては、明室用感光材料
を用いた明室かえし工程による従来の方法では、従来の
暗室用かえし感光材料を用いた暗室かえし工程による方
法にくらべて、抜文字画像の品質が劣化してしまうとい
う欠点をもっていた。

【０００４】重ね返しによる抜文字画像形成の方法につ
いて、もうすこし詳しく述べるならば、第１図に示すご
とし、透明もしくは半透明の貼りこみベース（イ）およ
び（ハ）（通常１００μｍ程度の厚みを有するポリエチ
レンテレフタレートフィルムが使用される）のそれぞれ
に、文字あるいは線画像の形成されたフィルム（線画原
稿）（ロ）および網点画像の形成されたフィルム（網点
原稿）（ニ）を貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし
、（ニ）の網点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面を
密着させて露光を行なう。露光後現像処理をほどこし、
網点画像中に線画の白ヌケ部分を形成させる。このよう
な抜文字画像の形成方法において重要な点は、網点原稿
および線画原稿おのおのの網点面積および画線巾に従っ
てネガ像／ポジ像変換が行なわれることが理想である。 しかし、第一図にてあきらかなごとく、網点原稿は返し
用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光されるのに対
して、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および網点原稿
（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露光されること
になる。このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換
をする露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース（
ハ）および網点原稿（ニ）によるスぺーサーを介したピ
ンボケ露光となるため、線画の白ヌケ部分の画線巾が狭
くなってしまう。これが抜文字画像の品質が劣化してし
まう原因である。

【０００５】上記問題点を解決するためにヒドラジンを
用いたシステムが特開昭６２−８０６４０号、同６２−
２３５９３８号、同６２−２３５９３９号、同６３−１
０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２９
６０３１号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３５
４５号、に開示されているが、この方法では、画質は、
著しく良化するものの、貼り跡、ピンホールを拾いやす
いという問題点が生じた。さらにヒドラジンを用いた明
室かえし用ハロゲン化銀写真感光材料は、処理液のｐＨ
、あるいは亜硫酸イオン濃度等の液組成変動に対して網
点％が変化するという問題点があった。

【０００６】ニトロシル又は、チオニトロシル基を有す
る重金属を含有したハロゲン化銀写真感光材料について
は、ヨーロッパ特許第３３６４２７号、同第３３６６８
９号に開示されている。本特許で述べる明室用感光材料
とは、紫外光成分を含まない実質的に４００ｎｍ以上の
波長をもつ光をセーフライト光として長時間安全に用い
ることのできる感光材料をいう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
、大量のフィルムを処理することによって現像液のｐＨ
が低下し、ハロゲンイオン濃度が増加してもあるいは空
気酸化によりｐＨが、上昇しても、網点％の変化が、少
ない明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。本発明の第２の目的は、ピンホールを悪化させる
ことなく抜き文字画質のすぐれた明室用ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の目的は支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において該乳剤が銀１モルあ
たり少なくとも１×１０−６モルのニトロシル又はチオ
ニトロシル配位子を有する周期律表の第Ｖ〜Ｘ族の元素
から選択される遷移金属を含有するハロゲン化銀乳剤か
らなり該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中にヒド
ラジン誘導体を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。さらに上記ハロゲン化銀
写真感光材料の乳剤層又はその他の親水性コロイド層中
に酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドック
ス化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によってよりよく達成された。

【０００９】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）Ｌ５　〕ｍ　 （式中、Ｍは元素の周期律表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素
から選ばれる遷移金属であり、Ｌは架橋配位子であり１
つ（ＮＹ）で置換していても良い。Ｙは酸素又は硫黄で
ある。ｍ＝０、−１、−２、−３である。）ニトロシル
及びチオニトロシル架橋配位子以外のＬの好ましい具体
例としては、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、
臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート
配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アジド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。Ｍの特に
好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウム、レニウム、
オスミウム、イリジウムである。

【００１０】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２ ２　　〔Ｒｕ（ＮＯ）２Ｃｌ４　〕−１３　　〔Ｒｕ（
ＮＯ）（Ｈ２　Ｏ）Ｃｌ４　〕−１４　　〔Ｒｈ（ＮＯ
）Ｃｌ５　〕−２ ５　　〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２ ６　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５　〕−２ ７　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４　〕−２８　　〔Ｒｈ
（ＮＯ）２Ｃｌ４　〕−１９　　〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２
　Ｏ）Ｃｌ４　〕−１１０　　〔Ｒｕ（ＮＯ）　ＣＮ５
　〕−２１１　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ５　〕−２１２　
　〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５　〕−２１３　　〔Ｏｓ（ＮＯ
）Ｃｌ５　〕−２１４　　〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−
３１５　　〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−１１６　　〔Ｏ
ｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕−２１７　　〔Ｒｕ（
ＮＳ）Ｉ５　〕−２ １８　　〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕−２１９
　　〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４　〕−２２０　　
〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２

【００１１】本発明の遷
移金属配位錯体の添加量は、５×１０−６〜１×１０−
４モル／銀モルが好ましい。上記金属錯体をハロゲン化
銀に含有せしめるには、粒子調製時に添加することがで
きる。本発明のハロゲン化銀粒子中に該遷移金属の含有
率はハロゲン化銀１モル当り少なくとも１０−６モルで
あるが好ましくは１０−６〜５×１０−４モル、特に１
×１０−５〜５×１０−４モルである。ハロゲン化銀粒
子中の該遷移金属の分布に特に制限はないが粒子外部に
より多く存在することが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上が塩化銀から
なる塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるい
は沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安
全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。本発
明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェル型
ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェアに遷
移金属の含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が好
ましい。上記水溶性金属錯塩を用いてハロゲン化銀粒子
中に存在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を
同時混合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液
中に添加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハラ
イド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として、３
液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい
。本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０．２０μ
以下が好ましい。本発明においてハロゲン化銀微粒子を
調製するには混合条件として反応温度は５０℃以下、好
ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で、均
一混合するように充分攪拌速度の高い条件下で銀電位７
０ｍＶ以上、好ましくは８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整す
ると良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は
基本的には制限ないが単分散である方が好ましい。ここ
でいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその
９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ
粒子群から構成され、より好ましくは±２０％以内であ
る。 本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

【００１３】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。

【００１４】造核剤として本発明に用いられるヒドラジ
ン誘導体は、下記一般式（１）によって表わされる化合
物が好ましい。 一般式（１）

【００１５】

【化１】

【００１６】式中、Ｒ１１は脂肪族基または芳香族基を
表わし、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒド
ラジン基を表わし、Ｇ１１は−ＣＯ−基、−ＳＯ２　−
基、−ＳＯ−基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１３　−基、−ＣＯＣＯ
−基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし
、Ａ１１、Ａ１２はともに水素原子あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ１３は
Ｒ１２に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１２と
異なってもよい。

【００１７】一般式（１）において、Ｒ１１で表わされ
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって
、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式（１）においてＲ１１で表わされる芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環し
ていてもよい。Ｒ１１として好ましいものはアリール基
であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。 Ｒ１１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリ
ールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ１４−ＮＨＣＯ−Ｎ（
Ｒ１５）−ＣＯ−　基（Ｒ１４とＲ１５はＲ２　で定義
したと同じ基の中から選ばれ互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。 これらの基はさらに置換されていても良い。一般式（１
）においてＲ１２で表わされるアルキル基としては、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基
としては単環または２環のアリール基が好ましい（例え
ばベンゼン環を含むもの）。

【００１８】Ｇ１１が−ＣＯ−基の場合、Ｒ１２で表わ
される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基
（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基
、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンス
ルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などであり、特に水素原子が好ましい。Ｒ１２は
置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１１に関し
て列挙した置換基が適用できる。一般式（１）のＧ１１
としては−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ１２はＧ１
１−Ｒ１２の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ１１−
Ｒ１２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙
げられる。Ａ１１、Ａ１２としては水素原子が最も好ま
しい。

【００１９】一般式（１）のＲ１１またはＲ１２はその
中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基またはポリマーが組み込まれているも
のでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基
、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶこ
とができる。またポリマーとして例えば特開平１−１０
０５３０号に記載のものが挙げられる。

【００２０】一般式（１）のＲ１１またはＲ１２はその
中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組
み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、
チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基
、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２
３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，
０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１
，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０
１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，
２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４
，２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（１）
で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】本発明に用いられる造核剤としてのヒドラ
ジン化合物としては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲ
ＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　　２３５１６
（１９８３年１１月号、ｐ．３４６）およびそこに引用
された文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４
，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４．
２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４
５９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７
８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ号、特開
昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７０，９４８号
、同６３−２９，７５１号、同６１−１７０，７３３号
、同６１−２７０，７４４号、同６２−２７０，９４８
号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，８９８号、Ｕ
Ｓ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６
号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７
号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３
７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６
，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０
５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−
１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、特開平１
−２７６，１２８号、同１−２８０，７４７号、同１−
２８３，５４８号、同１−２８３，５４９号、同１−２
８５，９４０号、同２−２５４１号、同２−１３９，５
３８号、同２−７７０５７号、特願平１−１８，３７７
号、同１−１８，３７８号、同１−１８，３７９号、同
１−１５，７５５号、同１−１６，８１４号、同１−４
０，７９２号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６
１６号、同１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８
４号に記載されたものを用いることができる。本発明に
おける造核剤としてのヒドラジン化合物の添加物として
はハロゲン化銀１モルあたり１×１０−６モルないし５
×１０−２モル含有されるのが好ましく、特に１×１０
−５モルないし２×１０−２モルの範囲が好ましい添加
量である。

【００３０】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラ
ジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（
Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ
−１）で表わされる化合物が特に好ましい。

【００３１】

【化１０】

【００３２】これらの式中、Ｒ１　は脂肪族基または芳
香族基を表わす。Ｇ１　は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ２　Ｒ２　）−基、−ＳＯ
−基、−ＳＯ２　−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ２　Ｒ２　
）−基を表わす。Ｇ２　は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ
−または−Ｎ（Ｒ２　）−を表わし、Ｒ２　は水素原子
またはＲ１　を表わす。

【００３３】Ａ１　、Ａ２　は水素原子、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わ
し置換されていても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ１　
、Ａ２　の少なくとも一方は水素原子である。Ａ３　は
Ａ１　と同義または−ＣＨ２　−ＣＨ（Ａ４　）−（Ｔ
ｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧを表わす。

【００３４】Ａ４　はニトロ基、シアノ基、カルボキシ
ル基、スルホ基または−Ｇ１　−Ｇ２　−Ｒ１　を表わ
す。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１
を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさらに詳細に説
明する。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）に
おいて、Ｒ１　で表される脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐または環状のアルキル基である。このアルキル基は
置換基を有していてもよい。

【００３５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）において、Ｒ１　で表される芳香族基は単環または２
環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで
不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある
なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ１　とし
て特に好ましいものはアリール基である。

【００３６】Ｒ１　のアリール基または不飽和ヘテロ環
基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、アスファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
カルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ま
しい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（
好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
４０のもの）などである。

【００３７】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）のＧ１　としては−ＣＯ−基、−ＳＯ２　−基が好ま
しく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ１　、Ａ２　とし
ては水素原子が好ましく、Ａ３　としては水素原子、−
ＣＨ２　−ＣＨ（Ａ４　）−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧ
が好ましい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミン
グ調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされる
二価の連結基は酸化還元母核の酸化体から放出されるＴ
ｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいは、その以上の段階の
反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。

【００３８】Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５
４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４６
，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１
２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまたは
その類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸
無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５号、
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．　２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８８
，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−２
０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構
造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰ
ＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に記
載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基
への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応
によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４６，
３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−
９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６
０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，
８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカルボキ
シル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−
ＣＯＯＣＲａ　Ｒｂ　−ＰＵＧ（Ｒａ　，Ｒｂ　は一価
の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアル
デヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭
６０−７，４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴
ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３８，１
９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリン
グ反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げることが
できる。

【００３９】これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結
基の具体例については特開昭６１−２３６，５４９号、
特願昭６３−９８，８０３号等にも詳細に記載されてい
る。ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧまたはＰＵＧと
して現像抑制効果を有する基を表わす。ＰＵＧまたは（
Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧで表わされる現像抑制剤はヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知の
現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケー
・ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｓｓ）及びテー・エッチ・
ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ　）著「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ）」第３版、１９６６マクミラン（Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載
されている。ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換され
ていてもよい。置換基の例としては例えばＲ１　の置換
基として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに
置換されていてもよい。好ましい置換基としてはニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホ
スホノ基、ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。

【００４０】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ１　または−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−Ｐ
ＵＧは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（
Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化
銀に吸着することを促進する基が組み込まれていてもよ
い。

【００４１】バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２
）、（Ｒ−３）で表わされる化合物が実質的に他層また
は処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子量
を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレ
イド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上
の組合せからなるものである。バラスト基として好まし
くは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分
岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラス
ト基が好ましい。

【００４２】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール
、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、
ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオ
キサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾ
ール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンの
ような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリ
ニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。

【００４３】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばＲ１　の置換基と
して述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられ
る化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０２
，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０２，
３９５号、同１−１１４，４５５号に記載されたものを
用いることができる。本発明に用いられるレドックス化
合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、
同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６
０４号、特願昭６３−９８，８０３号、米国特許第３，
３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３
７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９
−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５
６−１５３，３４２号などに記載されている。

【００５２】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０−６〜５×１０−２モル、より
好ましくは１×１０−５〜１×１０−２モルの範囲内で
用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００５３】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましくはベンゼンチオスルフォン酸であり
、具体例としては下記のものを挙げることができる。 Ｃ２　Ｈ５　ＳＯ２　ＳＮａ ｎ・Ｃ８　Ｈ１７ＳＯ２　ＳＮａ １−シスチン−ジスルホキサイド

【００５４】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。

【００５５】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、同
５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−８
０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３，
３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい
。

【００５６】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。また、帯
電防止のためには特開昭６０−８０８４９号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

【００５７】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール
、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。本発明で用いられるハ
ロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポ
リマーラテックスを含有せしめることができる。本発明
の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテート
、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆
紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。

【００５８】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロ
ハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２
，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

【００５９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等がある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８
モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用いる
場合には前者を０．０５モル／リットル−０．５モル／
リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の量で用
いるのが好ましい。

【００６０】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．３モル／リットル以上、特に０
．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．５
モル／リットルまで、特に、１．２までとするのが好ま
しい。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。

【００６１】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリア
ゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよ
い。特に特開昭５６−１０６２４４号に記載のアミノ化
合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイミダゾール
化合物が現像促進あるいは感度上昇という点で好ましい
。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防
止剤として（特開昭６２−２１２，６５１号）に記載の
化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に
記載の化合物を用いることができる。

【００６２】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開
昭６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース
）、オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば、５−スルホサルチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、
好ましくはホウ酸が用いられる。

【００６３】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。

【００６４】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）
、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含
むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが
高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは１８
〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着温度及び時間は現
像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜
１分が好ましい。また、水洗水には、カビ防止剤（例え
ば堀口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１
５４号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩
など）、キレート剤などを含有していてもよい。

【００６５】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。 ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することができる。

【００６６】本発明に用いられる現像液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。また本発明に用いられる現像液は
特開昭６２−９１９３９号に記載された補充システムを
好ましく用いることができる。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は高いＤｍａｘを与えるが故に、画像形成後
に減力処理を受けた場合、網点面積が減少しても高い濃
度を維持している。

【００６７】本発明に用いられる減力液に関しては特に
制限はなく、例えば、ミーズ著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ」７３８〜７４４ページ（１９５４年、Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ）、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」
１６６〜１６９頁（１９７８年、共立出版）などの成著
のほか特開昭５０−２７５４３号、同５２−６８４２９
号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４号、同
５７−１０１４０号、同５７−１４２６３９号、特開昭
６１−６１１５５号などに記載されたものが使用できる
。即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第
二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム
酸塩などを単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸な
どの無機酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或い
は赤血塩やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化
剤と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの
誘導体などのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸
などの無機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。 本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。 減力処理の条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃
〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時
間で終了できることが好ましい。本発明の製版用感材を
用いればこの条件の範囲内で十分に広い減力巾を得るこ
とができる。減力液は本発明の化合物を含む非感光性上
部層を介して乳剤層中に形成されている銀画像に作用さ
せる。具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中
に製版用感剤を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、
ローラーなどによって製版用感剤の表面に付与するなど
の方法が利用できる。

【００６８】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。尚、実施例においては下記処方の現像液を用いた
。 （現像液処方） 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０．０ｇ　　Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．３ｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８．０ｇ　　５−スルホサリチ
ル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５５．０ｇ　　亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０．
０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０．０ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４ｇ　　２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸　　　　　　　　　　　　
０．３ｇ　　３−（５−メルカプトテトラゾール）ベン
ゼンスルホン酸　　　　　　　　０．２ｇ　　　　ナト
リウム 　　Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ　
　トルエンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０
ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１リットル　　ｐＨ＝１１．６に合わ
せる（水酸化カリウムを加えて）　　　　ｐＨ　　１１
．６

【００６９】

【実施例】（実施例１）以下の方法により乳剤〔Ａ〕〜
〔Ｊ〕を調製した。 （乳剤Ａ）４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モルあたり５×１０−５モルのＫ２　Ｒｕ（
ＮＯ）Ｃｌ５　を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に３
分間で添加し、その間の電位を９５ｍＶにコントロール
することにより芯部の粒子０．０８μｍを調製した。そ
の後、硝酸銀水溶液と銀１モルあたり、１．５×１０−
４モルのＫ２　Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５　を含む塩化ナトリ
ウム水溶液を同時に、６分間で添加しその間の電位を１
００ｍＶにコントロールすることにより、平均粒子サイ
ズ０．１２μ、総Ｋ２　Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５　量１×１
０−４モル／モルＡｇの塩化銀立方体粒子を調製した。 安定剤として、１×１０−３モル／モルＡｇの５，６−
トリメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（２，
３−ａ）ピリミジンを添加し、フロキュレーション法に
より可溶性を除去したのちに、ゼラチンを加えた。同様
の方法で表１の様な乳剤（Ａ）〜（Ｊ）を調製した。

【００７０】

【表１】

【００７１】これらの乳剤（Ａ）〜（Ｊ）に本発明のヒ
ドラジン化合物（ａ）を添加（１×１０−４モル／モル
Ａｇ）しさらに表２及び表３の様にヒドラジン化合物を
添加した。

【００７２】

【化１８】

【００７３】その後銀１モルあたり２×１０−４モルの
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチ
ルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｗ
ｔ％添加し、硬膜剤として、１，３−ジビニルスルホニ
ル−２−プロパノール（１５０ｍｇ／ｍ２）を加え、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に３．８ｇ／ｍ２
のＡｇ量になるように塗布し、その上層に下記処方の保
護層上層、保護層下層および本発明の導電性化合物を表
２の様に含有したバッキング層、バック保護層を塗設し
サンプルを作成した。

【００７４】〔保護層下層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１ｇ／ｍ２　　チオクト酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｇ／ｍ
２　　エチルチオスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｍｇ
／ｍ２　　染料〔ａ〕　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２

【００７５】

【化１９】

【００７６】 　　１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム　
　　　　　　　　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２　　ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２　　ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２　　エチルアク
リレートラテックス（平均粒径０．０５μ）　　　　　
　０．２ｇ／ｍ２

【００７７】〔保護層上層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．６ｇ／ｍ２　　ポリメチルメタクリレート
微粒子（平均粒径２．５μ）　　　　　　　　２０ｍｇ
／ｍ２　　二酸化ケイ素微粒子（平均粒径２．８μ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ
２　　Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロ
ピレン　　　　グリシンポタジウム塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０ｍｇ／ｍ２〔バック層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．５ｇ／ｍ２　　染料−〔ｂ〕　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２６ｇ／ｍ２　　　　〃−
〔ｃ〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０ｍｇ／ｍ２　　　　〃−〔ｄ〕　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２　　　　〃−〔
ｅ〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０
ｍｇ／ｍ２

【００７８】

【化２０】

【００７９】 　　ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩　
　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ２　　ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２　　１，３−ジ
ビニルスルホニル−２−プロパノール　　　　　　　　
　　　　１３０ｍｇ／ｍ２　　エチルアクリレートラテ
ックス（平均粒径０．０５μ）　　　　　　０．５ｇ／
ｍ２　　導電性化合物ＳｎＯ２　／Ｓｂ（重量比９／１
、粒径０．２μ）

【００８０】〔バック保護層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．８ｇ／ｍ２　　ポリメチルメタクリレート
微粒子（平均粒径３．４μ）　　　　　　　　４０ｍｇ
／ｍ２　　ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウ
ム塩　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　フッ
素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ｍｇ／ｍ２

【００８１】

【化２１】

【００８２】 　　酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４０ｍｇ／ｍ２

【００８３】（ランニング適性の
評価）（１）　は、５０％黒化の富士写真フイルム製明
室感材ＶＵＳ−１００大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１
ｃｍ）を５０枚処理した後の現像液で現像処理したとき
の新液に対する網点％の変化を示した。（新液でオリジ
ナル５０％の網点が、５０％に返った段を評価） （２）　は、現像液調製後、４日間自然経時させた現像
液（亜硫酸濃度が、新液に対して約１／２、ｐＨが０．
０５上昇）で現像処理した時の新液に対する網点％の変
化で評価した。 露光は、図１に示す様な原稿構成で大日本スクリーン（
株）製明室プリンターＰ６０７で露光し富士写真フイル
ム（株）製自動現像機ＦＧ−６６０Ｆにて、３８℃、２
０秒の条件で処理を行なった。

【００８４】抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用い
て５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点
面積となる様な適性露光した時３０μｍ巾の文字が再現
される画質を言い非常に良好な抜文字画質である。一方
抜文字画質１とは同様な適性露光を与えた時１５０μｍ
巾以上の文字しか再現することのできない画質を言い良
くない抜文字品質であり、５と１の間に官能評価で４〜
２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベルである
。ピンホールの評価は貼り込み用ベース上に網フィルム
を載せて、更に網フィルムの周辺を透明な製版用スコッ
チテープで固定しておき、露光現像処理した後、ピンホ
ールの発生がないときを「５」最も発生が多くて悪いレ
ベルを「１」として５段階評価をした。３以上が実用し
得るレベルである。結果を表２及び表３に示した。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】表２及び表３より明らかな様に。本発明の
構成である試料　Ｎｏ．２、３、５、６、８、９、１４
、１５、１７、１８、２０、２１、２３、２４、２９、
３０は、ランニング適性が、良好ですぐれた抜文字性能
を示す。

【００８８】（実施例２）（抑制剤放出層乳剤の調製）
４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モルあたり３×１０−４モルの（ＮＨ４）３　ＲｈＣｌ
６　を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に３分間で添加
し、その間の電位を９５ｍＶにコントロールすることに
より芯部の粒子０．０８μｍを調製した。その後、硝酸
銀水溶液と銀１モルあたり、３×１０−４モルの（ＮＨ
４）３　ＲｈＣｌ６　を含む塩化ナトリウム水溶液を同
時に、６分間で添加しその間の電位を１００ｍＶにコン
トロールすることにより、平均粒子サイズ０．１２μ、
総（ＮＨ４）３　ＲｈＣｌ６　量３×１０−４モル／モ
ルＡｇの塩化銀立方体粒子を調製した。安定剤として、
１×１０−３モル／モルＡｇの５，６−トリメチレン−
７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（２，３−ａ）ピリミ
ジンを添加し、フロキュレーション法により可溶性を除
去したのちに、ゼラチンを加えた。これらの乳剤に実施
例１と同様の添加剤を加え、さらに本発明のレドックス
化合物を表３の様に添加した。

【００８９】実施例１のヒドラジン含有層を最下層（Ａ
ｇ３．６ｇ／ｍ２、ゼラチン１．８ｇ／ｍ２）にさらに
中間層（ゼラチン０．５ｇ／ｍ２）を介してレドックス
化合物を含む層（Ａｇ０．３ｇ／ｍ２、ゼラチン０．４
ｇ／ｍ２）およびこの上に、実施例１の保護層下層、お
よび保護層上層および、バッキング層、バック保護層を
塗布し、試料３１〜４５を作成した。結果を表４及び表
５に示す。

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】評価は実施例１）と同様の方法で行なった
。表５より明らかな様に、本発明のサンプル３１〜４０
はランニング適性も良好であり、特にレドックス化合物
を含む３２〜３５、３７〜４０は抜文字画質、ピンホー
ルが、良好である。

【００９３】

【発明の効果】本発明はハロゲン化銀として塩化銀含量
が９０モル％以上であり、さらに１０−６モル以上のニ
トロシル又はチオニトロシル配位子を有するＶ〜ＶＩＩ
Ｉ族金属を含有するハロゲン化銀乳剤を用いヒドラジン
造核剤を併用することにより超硬調感材のランニング安
定性及び抜文字適性を改良することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合の
、露光時構成を示したものである。

【符号の説明】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   該乳剤が塩化銀含有量９０モル％以上のハロゲン化銀で
   ありさらに銀１モルあたり少なくとも１×１０−６モル
   のニトロシル又はチオニトロシル配位子を有する周期律
   表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素から選択される遷移金属を
   含有するハロゲン化銀乳剤からなり該乳剤層又はその他
   の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含むことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　乳剤層中のハロゲン化銀粒子の外殻部
   の遷移金属の含有率が内芯部のそれより大であることを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。
3. 【請求項３】　　乳剤層又はその他の親水性コロイド層
   中に酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドッ
   クス化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。