JPH07104430A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】経時安定性、セーフライト安全性に優れ、高感
度で硬調なハロゲン化銀感光材料を提供する。 【構成】塩化銀含有率７０モル％以上で、周期律表の第
Ｖ〜VIII族の遷移金属を含有するハロゲン化銀乳剤層
と、１位が無置換で３位がアシルアミノ基置換の２−ピ
ラゾロン−５−オンオキソノール染料の固体分散体を含
む層を有するハロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真製版の分野で用い
られる、実質的に明室とよびうる環境下で取り扱うこと
ができる返し用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版工程の
うち、特に集版、返しの作業工程においては、より明る
い環境下で作業を行うことで、作業効率、作業環境の向
上が図られてきた。このため、実質的に明室と呼びうる
環境下で取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光
材料が提供されている。本特許で述べる明室用ハロゲン
化銀感光材料とは、紫外光成分を含まない４００nm以上
の波長の光をセーフライト光として用いることのできる
写真感光材料である。

【０００３】従来、感度調整や、上記セーフライト光に
対する安全性を高めるために、イエロー染料や、紫外線
吸収染料を感光材料中に含有させる方法が用いられる。
これらの染料は、通常親水性コロイド層中に添加して、
着色層が設けられる。この染料は、下記のような条件を
満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例え
ば感度の低下、潜像退行、またはカブリ等を与えないこ
と。 (3) 写真処理過程において脱色されるか、または処理液
中もしくは水洗中に溶出して、処理後の写真感光材料上
に有害な着色を残さないこと。 (4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5) 溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ変
退色しないこと。

【０００４】特に、着色層がフィルター層である場合、
あるいは支持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレー
ション防止層である場合には、それらの層が選択的に着
色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばないように
することを必要とすることが多い。なぜなら、そうでな
いと他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけでな
く、フィルター層あるいはハレーション防止層としての
効果も減殺されるからである。また、イラジエーション
を防止する場合でも、目的とする乳剤層のみを選択的に
染色することは、他層に対して同様な悪影響を及ぼすこ
となく、しかも望みとする機能を十分に発揮させるため
に必要となる。しかし、染料を加えた層と他の親水性コ
ロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の一部が前者
から後者へ拡散することがしばしば生ずる。このような
染料の拡散を防止するために従来より多くの努力がなさ
れてきた。

【０００５】染料を、写真感光材料中の特定の層中に留
める手段としては、特開昭５６−１２６３９号、同５５
−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−
９２７１６号、同５９−１９３４４７号、同６１−１９
８１４８号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８
３８号、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１
５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公
開８８／０４７９４号に開示されているように、染料を
固体分散体で存在させることが知られている。明室用ハ
ロゲン化銀写真感光材料に染料の固体分散体を存在させ
た例としては、特開平４−１２７１４３号公報ならび
に、特開平５−１１３８２号公報を挙げることができ
る。これらの方法はセーフライト安全性を高めるのに非
常に優れた方法であった。

【０００６】しかしながら、これら改良方法を用いても
明室セーフライト下の取り扱いに対する安全性は十分と
は言えなかった。従来開示された具体的な染料を使用す
ると、十分なセーフライト性を持たせた場合、感光材料
の適正露光波長での感度低下を招き、また、十分な感度
を持たせると、セーフライト安全性が低下してしまうと
いう問題があるからである。したがって、高感度かつ、
セーフライト安全性を高めた感光材料が望まれた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
安全性に優れ、明室下のセーフライト安全性に優れか
つ、高感度な、硬調な写真特性を示すハロゲン化銀感光
材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、少なくとも１層の塩化銀含有率７０モル％以
上であり、かつ、銀１モル当り少なくとも１×１０^-7モ
ルの周期律表第Ｖ族〜VIII族の元素から選択される遷移
金属を含有するハロゲン化銀乳剤からなる感光層を有す
るハロゲン化銀感光材料において、下記一般式（Ｉ）で
表わされる群から選ばれる少なくとも一種の染料の固体
分散物を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀感
光材料を使用することにより達成された。

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明の感光材料を使用すれば、着色層中
の染料の固体分散物は、露光波長はほとんで吸収しない
が、セーフライト光のみを選択的に吸収するという分光
吸収特性のためか、写真感度を低下させず、セーフライ
ト安全性を高めることができた。従来知られていた染
料、例えば、特開平４−１２１７４３号、同５−１１３
８２号公報記載の染料の固体分散物は、分光吸収特性が
比較的ブロードなため、このような効果は、得られなか
った。また、特開平４−３７７４０号公報に具体的に記
載された染料の固体分散物は分光吸収特性が、本発明の
目的には適当でなかったり、感光材料を、湿熱条件下で
保存したときの感度の変動がみられた。以下、本発明の
感光材料の構成について詳細に説明する。まず、本発明
に使用できる一般式（Ｉ）の染料について詳細に説明す
る。ＲはＣ₃ 以上のアルキル基、アミノ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、ヘテロ環基を表わすが、なかでも
アルキル基、アミノ基およびアルコキシ基が好ましい。
アルキル基は炭素数３から６のアルキル基（たとえば、
ｎ−プロピル、 iso−プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブ
チル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル）が好ましく、置
換基（アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子の中から選ばれる）を有していても良い。Ｒで表され
るアミノ基は置換基（アルキル基、アリール基の中から
選ばれる）を有していてもよい。Ｒで表されるアルコキ
シ基は炭素数１から６のアルコキシ基（たとえば、メト
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、 iso−プロポキシ、
ｍ−ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ヘキシロキシ）が
好ましく、置換基（アルキル基、アルコキシ基の中から
選ばれる）を有していても良い。アリーロキシ基は炭素
数６から１０のアリーロキシ基が好ましく、特に好まし
いのはフェノキシ基である。Ｒで表されるヘテロ環基は
炭素数４から１０までのものが好ましく、特に好ましい
ピリジル基、フラノ基、チエニル基である。

【００１１】Ｌ₁ 〜Ｌ₅ はメチン基を表すが、置換基
（アルキル基、アミノ基、ハロゲン原子の中から選ばれ
る）を有していても良い。また２つのメチン基が互いに
結合して５あるいは６員環を形成しても良い。但し、
Ｒ、Ｌ₁ 〜Ｌ₅ ははイオン化しうるプロトンを有する基
またはその塩を持たないものとする。以下に本発明の好
ましい化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
られるものではない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】合成例１ 例示化合物１の合成 ３−ブタノイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン１
０．２ｇ、ペンタジエンジアニル塩酸塩６．８ｇ、メタ
ノール１００mlの溶液に、トリエチルアミン１４．０ml
を加え室温にて３時間攪拌した。３６％塩酸１７．３ml
を加え、析出した結晶を濾別し、十分に水洗した後乾燥
させた。 収量８．５ｇ 合成例２ 例示化合物１４の合成 ３−ブチルウレイド−２−ピラゾリン−５−オン１５．
４ｇ、ペンタジエンジアニル塩酸塩８．９ｇ、ＤＭＦ８
０mlの懸濁液に、室温にてトリエチルアミン１６．８ml
を添加し、室温にて２時間攪拌した。次いで３６％塩酸
２０mlを滴下し、さらに水１００mlを滴下した。析出し
た固体を濾別し、十分に水洗し、乾燥させた。 収量
９．２ｇ

【００１６】一般式（Ｉ）の化合物の分散は、公知の粉
砕方法（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、
ローラーミル）によって行うことができ、その場合は溶
媒（例えば、水）を用いることが好ましく、更に分散用
界面活性剤を用いることがより好ましい。また、本発明
の染料を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の染料の
貧溶媒を添加して微結晶を析出させてもよく、この場合
にも分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、溶媒中
でｐＨをコントロールさせることによってまず溶解さ
せ、その後ｐＨを変化させて微結晶化させてもよい。分
散体中の本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、平均粒径が
１０μｍ以下（好ましくは０．０１μ以上）、好ましく
は１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であり、
場合によっては０．１μｍ以下であることが好ましい。
また該染料の微粒子は単分散されていることが好まし
い。

【００１７】一般式（Ｉ）の化合物（染料）の分散の際
には、染料固体に何の前処理も施さず、そのまま分散し
ても良い。このとき好ましくは、該染料の合成過程にお
いて得られる湿潤状態にある染料固体を分散に用いるの
が良い。また、必要に応じて、分散前及び／又は分散後
に加熱処理を行ってもよく、より有効に加熱処理を行う
には、少なくとも分散後に加熱処理を行うことが好まし
い。加熱方法は、染料固体に熱が加われば特に制限はな
く、温度は４０℃以上が好ましく上限は染料が分解しな
い範囲であれば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下
である。更に好ましくは５０℃〜１５０℃である。加熱
時間は染料が分解しない範囲であれば特に制限はなく、
１５分〜２週間、好ましくは１時間〜８日である。

【００１８】有効に加熱処理を行うために、溶媒中で行
うことが好ましく、溶媒の種類としては、一般式（Ｉ）
の化合物を実質的に溶解しないものであれば制限はな
く、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イ
ソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケト
ン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エス
テル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキル
カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリ
ル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例え
ば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン）等を挙げることができる。

【００１９】加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させ
ると、本発明の課題をより有効に解決することができ
る。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類
（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセ
ルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例え
ば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一
般式（Ｉ）の化合物の重量の０．５〜１００倍量を用い
ることができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて
有機カルボン酸を添加して用いる場合には、一般式
（Ｉ）の化合物に対して０．０５〜１００％の重量比で
用いることができる。

【００２０】一般式（Ｉ）で表される化合物は、効果の
ある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５〜
３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加
量としては、１m²当り１〜１０００mg用いられ、好まし
くは、１〜８００mgである。添加時期は、塗布される前
のいかなる工程でもよい。一般式（Ｉ）で表される化合
物は、乳剤層や、その他の親水性コロイド層（フィルタ
ー層、保護層、中間層、アンチハレーション層、バック
層等）のいずれにも用いることができ、複数の層に用い
てもよい。少なくとも１層は、支持体に対して、乳剤層
より外側の層、すなわち、保護層であることが好まし
い。

【００２１】また、他の染料の固体分散物と併用するこ
とも可能であり、この場合には、同一層中に使用して
も、または異なる層中に使用してもかまわない。親水性
コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであるが、
その他写真用に使用しうるものとして従来知られている
ものは、いずれも使用できる。

【００２２】本発明の感光材料には、ヒドラジン誘導体
を造核剤として、用いることができる。感光材料に用い
る場合、下記一般式（II）によって表わされる化合物が
好ましい。

【００２３】本発明の感光材料には一般式（Ｉ）で表さ
れる染料の固体微粒子分散体の他にヒドラジン誘導体を
造核剤として用いることが好ましい。本発明に用いられ
るヒドラジン誘導体は下記一般式（II) によって表され
る化合物が好ましい。一般式（II)

【００２４】

【化６】

【００２５】式中、Ｅ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｅ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｖ₁ は−CO−基、−SO₂ −基、−SO−
基、−P(O)(E₃)−基、−CO−CO−基、チオカルボニル基
又はイミノメチレン基を表わし、Ｂ₁ 、Ｂ₂ はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もくしは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｅ₃ はＥ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｅ₂と異なってもよい。一般式（II) にお
いて、Ｅ₁ で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１
〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分
岐または環状のアルキル基である。このアルキル基は置
換基を有していてもよい。一般式（II) においてＥ₁ で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は
アリール基と縮環していてもよい。Ｅ₁ として好ましい
ものはアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を
含むものである。Ｅ₁ の脂肪族基まはた芳香族基は置換
されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアル
キル基、アルラキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
Ｅ₄ −NHCO−N(E₅)-CO−基（Ｅ₄ とＥ₅ はＥ₂ で定義し
たと同じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。これらの基はさらに置換さ
れていても良い。一般式（II) においてＥ₂ で表わされ
るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。
Ｖ₁ が−CO−基の場合、Ｅ₂ で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｅ₂ は置換されていても
良く、置換基としては、Ｅ₁ に関して列挙した置換基が
適用できる。一般式（II) のＶ₁ としては−CO−基が最
も好ましい。又、Ｅ₂ はＶ₁ −Ｅ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｖ₁ −Ｅ₂ の部分の原子を含む環式構造
を生成させる環化反応を生起するようなものであっても
よく、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ｂ₁ 、Ｂ₂ としては水
素原子が最も好ましい。一般式（II) のＥ₁ またはＥ₂
はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常
用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとして例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。一般式
（II) のＥ₁ またはＥ₂ はその中にハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでも
よい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２０
０，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２
０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−
２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１
−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６
２−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２
３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載され
た基が挙げられる

【００２６】一般式（II) で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２
３５１６（１９８３年１１月号、p.３４６）およびそこ
に引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−２
７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，
８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１
７８，２４６号、同６３−３２，５３８号、同５３−１
０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−
１２９，３３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同
６３−３０６，４３８号、特開平１００，５３０号、同
１−１０５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開
昭６４−１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、
特開平１−２７６，１２８号、同１−２８０，７４７
号、同１−２８３，５４８号、同１−２８３，５４９
号、同１−２８５，９４０号、同６３−１４７，３３９
号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６
３号、特願平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８
号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同
１−１６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４
２，６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，
６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを
用いることができる。本発明におけるヒドラジン誘導体
の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6
モルないし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特
に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好まし
い添加量である。

【００３６】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．５μ
ｍ以下であり、特に０．３μｍ以下であることが好まし
い。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散で
ある方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは
粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４
０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ま
しくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが
好ましく、特に立方体が好ましい。

【００３８】本発明に用いられる遷移金属として好まし
いものは、遷移金属配位錯体であり、下の一般式で表さ
れる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、Ｍは周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から選ばれ
る遷移金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又
は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、
−２、−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びコア配位子が挙げられる。コア配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。Ｍは特に好ましい具体例はロジウム、ルテニウ
ム、レニウム、オスミウム、イリジウムである。

【００３９】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔 Rh(H₂O)Cl₅ 〕^-2 ２．〔 RuCl₆〕^-3 ３．〔 Ru(NO)Cl₅〕^-2 ４．〔 RhCl₆〕^-3 ５．〔 Ru(H₂O)Cl₅ 〕^-2 ６．〔 Ru(NO)(H₂O)Cl₄ 〕^-1 ７．〔 Re(NO)Cl₅〕^-2 ８．〔 Os(NO)Cl₅〕^-2 ９．〔 Ir(NO)Cl₅〕^-2 10. 〔 Ir(H₂O)Cl₅ 〕^-2 11. 〔 Re(H₂O)Cl₅ 〕^-2 12. 〔 RhBr₆〕^-2 13. 〔 Os(NS)Cl(SCN)₄ 〕^-2 14. 〔 ReCl₆〕^-3 15. 〔 InCl₆〕^-3 16. 〔 Re(NS)Cl₄(SeCN)〕^-2

【００４０】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当り少なくとも１０^-7モルであるが好ましくは
１０^-6〜５×１０^-4モル、特に５×１０^-6〜２×１０^-4
モルである。又上記遷移金属を併用してもよい。ハロゲ
ン化銀粒子中の該遷移金属の分布に特に制限はないが粒
子外部により多く存在することが好ましい。本発明に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
は７０モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀あるいは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００４１】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許第２，４
４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載
されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ
硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を
用いることができる。還元増感剤としては第１すず塩、
アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
などを用いることができる。

【００４２】本発明を用いて作られる感光材料の親水性
コロイド層あるいは乳剤層にフィルター染料として、あ
るいはイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性
染料を併用してもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。本発明の写真乳剤
及び非感光性の親水性コロイドには無機または有機の硬
膜剤を含有してもよい。例えば活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピ
オンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を
単独または組合せて用いることができる。なかでも、特
開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−
１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル
化合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活
性ハロゲン化物が好ましい。

【００４３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ塩、スル
ホ塩、ホスホ塩、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。

【００４４】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明で用いられるハロゲ
ン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリマ
ーラテックスを含有せしめることができる。本発明の感
光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、セ
ルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポタスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙、
ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。

【００４５】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチルｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル
〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との組合せ
を用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．
５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下
の量で用いるのが好ましい。本発明で用いる亜硫酸塩の
保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／リット
ル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。ま
た上限は２．５モル／リットルまで、特に１．２までと
するのが好ましい。pHの設定のために用いるアルカリ剤
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH
調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加
剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ビメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを
含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイ
ミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇という点
で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防
止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、
現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２，６５１
号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号に記載の化合物を用いることができる。本発
明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭６２−
１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類
（例えば、アセトオキシム）、フェノール類８例えば、
５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ
酸が用いられる。

【００４６】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、pH３．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。これらの化合物は
定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが
有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／
リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒石
酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリ
ウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウ
ム、などがある。本発明において有効なクエン酸あるい
はその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤（例えば、
アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カ
リ）、キレート剤を含むことができる。ここでpH緩衝剤
は、現像液のpHが高いので１０〜４０ｇ／リットル、よ
り好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着
温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約
５０℃で１０秒〜１分が好ましい。また、水洗水には、
カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化学」、特開
昭６２−１１５１５４号明細書に記載の化合物）、水洗
促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを含有してい
てもよい。

【００４７】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３秒でよい。ロ
ーラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２
５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセ
ッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなって
おり、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）
を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用
いることによって節水処理することができる。本発明に
用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号に記載さ
れた酸素透過性の低い包材で管理することが好ましい。
また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高Ｄｍａ
ｘを与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場
合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。本
発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、例
えば、ミーズ著「The Theory of the Photographic Pro
cess」７３８〜７４４ページ（１９５４年、Macmilla
n)、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１
６９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほか特開
昭５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５
−１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０
１４０号、同５７−１４２６３９号、特開昭６１−６１
１５５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸
化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第
二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを
単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機
酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩
やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チ
オ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無
機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。本発明に
おいて使用される減力液の代表的な例としては所謂ファ
ーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マ
ンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ
−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理
の条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃
の温度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時間で終了
できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれば
この条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介
して乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。具
体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用
感剤を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラー
などによって製版用感剤の表面に付与するなどの方法が
利用できる。

【００４８】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、前記の他にも特に制限
は無く、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用
いることができる。 項目 当該箇所 １）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目か ら同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３ 号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２ ０行目の一般式（II）及び化合物例II−１ないしII− ５４。 ２）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ３）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 とその製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ４）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 ５）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ６）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ７）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ８）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ９）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 10）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。

【００４９】 11）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表さ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− １５６４８号に記載の化合物。 14）モノメチン化合物 特願平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15）ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 16）現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。

【００５０】

【実施例】以下、本発明について実施例に基いて詳細に
説明するが、本発明は、これらによって限定されるもの
ではない。

【００５１】実施例１ 乳剤の調製 〔乳剤Ａ〕４０℃に保った５，６−シクロペンタン−４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（銀１モル当り５×１０^-3モル）を含有するゼラチン水
溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り３×１０^-5モルの
(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に
３分半で添加し、その間の電位を９６mVにコントロール
することにより、芯部の粒子０．０９μｍを調製した。
その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．０×１０^-4モ
ルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同
時に７分間で添加しその間の電位を９６mVにコントロー
ルすることによって平均粒子サイズ０．１１μｍの塩化
銀立方体粒子を調製した。

【００５２】塗布試料の作成 上記乳剤に５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２５mg／m²、エ
チルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）
を６００mg／m²、下記化合物を３mg／m²、硬膜剤として
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１
００mg／m²加え、ポリエステル支持体上に銀３．０ｇ／
m²になる様に塗布した。ゼラチンは１．５ｇ／m²であっ
た。この上に保護層としてゼラチン０．７ｇ／m²、表１
に示した染料を固体分散の状態で塗布した。この時、マ
ット剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）６０mg／
m²、メタノールシリカ（平均粒径０．０２μｍ）１２０
mg／m²、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２５mg／m²、ポリ（重合度５）オキシエチレン
ノニルフェニルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩２
２mg／m²、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−
プロピルグリシンポタジウム塩３mg／m²を同時に塗布
し、試料を作製した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【化１５】

【００５５】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有している。また、必要
に応じて、ゼラチン０．５ｇ／m²のアンチハレーション
層を支持体と乳剤層の間に設けた。

【００５６】 （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．５ｇ／m² 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２５mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７０mg／m²

【００５７】

【化１６】

【００５８】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １５０mg／m²

【００５９】写真性能 この様にして得られた試料は、２５℃５５％ＲＨの条件
で保存され、光学ウェッジを通して大日本スクリーン社
製Ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）で露光した。

【００６０】次に現像液の組成を下記に示す。 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナト リウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル 写真性能は上記処方の現像液で、ＦＧ−４６０Ａ自動現
像機（富士写真フイルム（株）製）を用いて、３８℃２
０秒現像後、定着、水洗、乾燥処理を行った結果であ
る。 （性能の評価） (1) 感度：感度は、濃度１．５を与える露光量の逆数
を、試料 No.１を１００として相対値にて評価した。 (2) 湿熱条件下保存後の感度：保存状態による感度変動
を評価するために、各サンプル２５℃５５％ＲＨ保存で
の感度を基準に、５０℃７５％ＲＨ３日保存後写真性能
を評価したときの感度が、どれだけ変動したかを求め
た。±０％では感度変動がなかったことを示し、（＋）
は増感傾向、（−）は減感傾向を表わす。 (3) セーフライト安全性：東芝製退色防止蛍光灯（ＦＬ
Ｒ４０ＳＷ−ＤＬ−ＸＮＵ／Ｍ）に、富士写真フイルム
（株）製シャープカットフィルターＳＣ−４２（４２０
nmの透過率が５０％で、それより短波側の光は吸収し、
長波側の光は透過するフィルター）をかけて、約２００
lux 下で６０分間照射後、現像処理を行った時のカブリ
濃度で評価した。評価は、３段階評価とし、１以上を、
実用上問題ないレベルと評価した。 「２」 …… 全くカブリがない。 「１」 …… ややカブリがあるが、実用上問題ない。 「０」 …… はっきりとカブリが認識され、実用上も
問題。 以上の結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】以上の結果より、本発明による感光材料
は、感度、セーフライト安全性に優れ、かつ、保存後の
感度変動も少ない、優れたものであることがわかる。

【００６３】実施例２ 〔乳剤Ｂ〕４５℃に保ったゼラチン３％を含有する水溶
液中に、硝酸銀水溶液と、銀１モル当り５×１０^-6モル
の (NH₄)₃RhCl₆を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に、
一定速度にて添加した。この乳剤を、当業界でよく知ら
れた常法で可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、
安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンを添加した。この乳剤の平
均粒子サイズは０．２０μｍであり、乳剤の収量１Kg当
りに含有するゼラチン量は６０ｇであった。

【００６４】塗布試料の作成 実施例１記載のバック層を有するポリエチレンテレフタ
レート支持体のバック層が塗設された面とは反対側の面
上に、支持体側から、乳剤層、保護層の順になるように
塗布し、試料を作成した。以下に各層の調液法および塗
布量を示す。

【００６５】（乳剤層）前記乳剤Ｂを４０℃で溶解した
後、ヒドラジン誘導体II−８を３３mg／m²、３−（５−
メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを２．６mg／m²、ラテックスコポリマー（メチルアク
リレート：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸：２−アセトキシエチルメタクリレート＝８
８：５：７）０．７ｇ／m²、ポリエチレンアクリレート
（１５wt％対ゼラチン）および１−３−ビニルスルホニ
ル−２−プロパノール（３．５wt％対ゼラチン）を添加
して、Ａｇ量３．４ｇ／m²となる様に塗布した。

【００６６】（保護層）ゼラチン１．３ｇ／m²、チオク
ト酸２．１mg／m²、表３記載の固体分散染料および下記
水溶性染料を２１mg／m²、マット剤として、ポリメチル
メタクリレート（平均粒径２．５μｍ）９．０mg／m²、
シリカ（平均粒径４．０μｍ）９．０mg／m²、および下
記界面活性剤（Ａ）４０mg／m²、界面活性剤（Ｂ）２．
５mg／m²になるように塗布した。

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【表３】

【００６９】以上のようにして得られた試料は２５℃５
５％ＲＨで保存したのち、塗布試料II−１〜II−７を、
大日本スクリーン（株）製明室プリンター Ｐ−６２７
ＦＭで、光楔を通して、露光を行った。

【００７０】次に現像液の組成を下記に示す。 水酸化カリウム ９０．０ｇ 水酸化ナトリウム ８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ ほう酸 ２４．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ６５．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ハイドロキノン ５５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリ ウム ０．３０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナ トリウム ０．２０ｇ Ｎ−ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール ０．２０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ２３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１１．９に合わせる。 １リットル 写真特性は、上記処方の現像液でＦＧ−４６０Ａ自動現
像機（富士写真フイルム（株）製）を用いて、３４℃３
０秒現像後、定着、水洗、乾燥処理を行った結果であ
る。定着液は、富士写真フイルム（株）製ＧＲ−Ｆ１を
用いた。 （性能の評価）感度、湿熱条件下保存後の感度、セーフ
ライト安全性の評価は、上述した写真特性の処理以外
は、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。

【００７１】

【表４】

【００７２】以上の結果より、本発明による感光材料
は、感度、セーフライト安全性に優れ、かつ、保存後の
感度変動も少ない、優れたものであることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の、塩化銀
   含有率７０モル％以上であり、かつ、銀１モル当り少な
   くとも１×１０^-7モルの周期律表第Ｖ族〜VIII族の元素
   から選択される遷移金属を含有するハロゲン化銀乳剤か
   らなる感光層を有するハロゲン化銀感光材料において、
   下記一般式（Ｉ）で表わされる群から選ばれる少なくと
   も一種の染料の固体分散物を含む親水性コロイド層を有
   することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 【化１】
2. 【請求項２】 上記感光材料の感光層または他の親水性
   コロイド層中に、ヒドラジン誘導体を含有することを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感光材料。