JPH0213778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、特に色素画像の階調性が改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。 一般に像様に露光されたハロゲン化銀粒子を芳
香族第一級アミン現像主薬により現像し、ここに
生成された該現像主薬の酸化生成体と発色剤（カ
プラー）のカプリング反応により色素画像を形成
せしめるハロゲン化銀カラー写真感光材料は良く
知られている。 上記の如き色素画像形成の工程においては通常
イエロー色素画像を形成させるためには開鎖状の
活性メチレン基を分子中に有するイエローカプラ
ーが用いられ、またマゼンタ色素画像を形成させ
るためには環状の活性メチレンを分子中に有する
マゼンタカプラーが用いられる。そして上記の環
状の活性メチレンを有する核としては例えばピラ
ゾロン核、ピラゾリノベンツイミダゾール核、イ
ンダゾロン核あるいはピラゾロトリアゾール核等
が著名である。また上記カプリング反応により得
られるイエローおよびマゼンタ色素画像はいずれ
もアゾメチン色素に属することも知られている。 一方、シアン色素画像を形成させるためにはフ
エノール系またはα―ナフトール系化合物をシア
ンカプラーとして用いるが、この場合の上記カプ
リング反応により得られる色素画像はインドアニ
リン色素に属するものである。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用し、上
記のアゾメチン色素またはインドアニリン色素を
形成させることにより得られる色素画像の調子再
現を実用上の必要性から理想的なものに改良する
ためには例えばハロゲン化銀乳剤の調製法等を含
めて各種の手段を講ずる必要がある。 すなわち、P.Glafkides著“Chimie et
Physique Photographique”（ボール・マンテル
社1907年）ジー・エフ・デフイン著“ホトグラフ
イツク・エマルジヨン・ケミストリー”（ザ・フ
オーカル・プレス社1966年）、ブイ・エル・ツエ
リツクマンその他著“メーキング・ホトグラフイ
ツク・エマルジヨン”（ザ・フオーカル・プレス
社1964年）等には、酸性法、中性法、アンモニア
法につよつて可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを
反応させることによりハロゲン化銀結晶を調製す
ることができる旨の記載がある。そして乳剤調製
法として同時混合法を用うると、順混合法と比べ
て得られる粒径分布がより狭く、そのため写真画
像の調子が硬調化することも述べられている。し
かしながらカラーポジ画像を形成させることを目
的とするカラー写真法においては、上記程度の画
像の硬調化では未だ充分ではなく、更に硬調な画
像が得られる如きハロゲン化銀乳剤の調製法が望
まれる。 米国特許第2421292号によれば、該米国特許に
記載された変換法によつてハロゲン化銀を調製す
ると粒径サイズが大きく、サイズ分布の狭いハロ
ゲン化銀粒子が得られ、より硬調な画像を得るこ
とができると記載されている。 また粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀粒子の
調製法として粒子形成過程でのハロゲン化銀の成
長に合わせて水溶性銀塩ならびに水溶性ハライド
溶液の添加量を変化せしめる所謂コントロールダ
ブルジエツト法による製造方法も知られており、
この方法によるとハロゲン化銀粒子のサイズ分布
を著しく狭くすることができ、極めて硬調な画像
を得ることが可能にされる。このような調製法に
よると、希望する階調を有する画像を得るために
必要以上の量のハロゲン化銀を使用することな
く、少量の使用で効率的にハロゲン化銀の階調性
をコントロールすることができる。 しかしながら、上記のような調製法に従つて形
成されたハロゲン化銀粒子を含有する感光材料で
は画像の全濃度域に亘つてコントラストが高くな
る傾向がある。このことは人間の視覚が画像のハ
イライト部において、より細かな濃度差まで識別
できることを考慮すると、上記のハイライト部に
おける階調性をよりゆるやかにすることが必要と
される。このことはカラー写真の特にポジ用感光
材料においても同様であり、例えば３層の階調の
バランスが崩れるとカラーバランスの不揃いな好
ましくないカラー画像を得る結果となる。 ところでカラーポジ用感光材料におけるハイラ
イト部の調子をコントロールするための方法は公
知である。例えば前記のハロゲン化銀の混合方法
における順混合方法では特性曲線の肩部まで全体
に軟調化させてしまう欠点がある。また、前記コ
ントロールダブルジエツト法により得られた狭い
粒径分布を有する乳剤に主としてハイライト部の
階調性を整えるための粒径を有する如くハロゲン
化銀粒子を混合させる所謂副乳剤法も知られてい
る。この方法では副乳剤の種類と量を変化させる
ことにより任意の階調性を自由にコントロールす
ることができるが、別途に乳剤を少量作る必要が
あるので製造工程上、二重の手間を要し、実用上
大きな障害となつている。 さらにカラー写真感光材料の場合にはカプラー
が使用されており、その種類や置換基に基因して
階調が変化するが、上記カプラーの種類や置換基
を適切に選択し得たとしても特性曲線の肩部や直
線部が変化するばかりでなく色調も変化すること
があるので実用上は困難である。 従つて本発明の第１の目的は、色素画像の階調
性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにあり、また第２の目的は、視覚的に
好ましいハイライト部の階調性を有するカラーポ
ジ用写真感光材料を提供することにある。 本発明者等は上記の目的に対し種々検討を重ね
た結果、平均粒径が0.9μ以下で全粒子の95％以上
が平均粒径の±40％以内に分布するハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
１つ支持体上に有し、かつ該乳剤層および／また
は該乳剤層に隣接する層に下記一般式（）で示
される化合物を含有せしめたハロゲン化銀カラー
写真感光材料により前記目的を達成し得ることを
見出した。 （式中、R₁およびR₂は炭素数６乃至12のアル
キル基でそれぞれ同一でも異なつていてもよい。） すなわち本発明によれば、平均粒径が0.9μ以下
で、かつ粒子分布の狭いハロゲン化銀粒子を含有
ハロゲン化銀乳剤層および／またはその隣接層に
上記一般式で示されるフルター酸エステル類を含
有させることによつて、硬調で、しかもハイライ
ト部においても好ましい階調性を有する色素画像
を得ることができる感光材料を調製することが可
能とされる。 以下、本発明の感光材料を更に詳細に説明す
る。 先づ本発明の感光材料に使用されるハロゲン化
銀はその平均粒径が0.9μ以下であるが具体的には
0.2μ〜0.9μの平均粒径の範囲であり、好ましくは
0.25μ〜0.7μの範囲が最も効果的である。すなわ
ち、平均粒径が0.2μ以下では感度が低くなり実用
に供し難く、また0.9μを越えると脚部階調はほと
んど軟調化しないので本発明の目的には適合し得
なくなる。 また本発明において使用されるハロゲン化銀
は、上記の範囲内の平均粒径を有するだけではな
く、このような粒径を持つハロゲン化銀粒子の95
％以上が平均粒径の±40％以内に分布を持つもの
である。 かかる粒径分布の狭いハロゲン化銀粒子を製造
する方法としては前記の通りコントロールダブル
ジエツト法が知られており、また例えば“写真工
学の基礎”（コロナ社1979年）の第158頁に一般式
な記載がなされているが、更に具体的には例えば
特公昭55−42738号、特開昭54−158220号、同55
−124139号、同55−142329号、同56−30122号公
報ならびに西独特許第2921164号等に記載されて
いる。またさらにハロゲン化銀粒子サイズの測定
に関しては、例えば特公昭56−5981号公報にその
方法の記載がある。 本発明において用いられるハロゲン化銀の組成
は例えば臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃化銀、
塩沃臭化銀等いずれでもよく、特に制限はない。 次に本発明において使用される前記一般式
（）で示される化合物の置換基R₁およびR₂は炭
素数６乃至12のアルキル基であるが、これらは共
に直鎖状であつても分岐状であつてもよく、好ま
しくは炭素数８乃至９のアルキル基である。本発
明によれば炭素数５以下ではハイライト部の軟調
化に効果がなく、また13以上では乳剤層中での分
散安定性が低下する。 以下に本発明において用いられる一般式（）
で示される化合物の具体例を挙げる。 （例示化合物） (1) ジ―ｎ―ヘキシルフタレート (2) ジ―ｎ―ヘプチルフタレート (3) ジ―ｎ―オクチルフタレート (4) ジ―ｎ―ノニルフタレート (5) ジ―ｔ―オクチルフタレート (6) ｎ―ヘキシル―ｎ―オクチルフタレート (7) ジ―ｎ―デシルフタレート (8) ジ―ｎ―ドデシルフタレート 上記の例示化合物は一般式には例えば写真用発
色剤（カプラー）の分散溶剤として知られたタイ
プの化合物であるが、特に本発明において有用と
される炭素数６乃至12のアルキル基を有する化合
物は分散溶液としては余り使用されてはおらず、
前記する粒子分布の狭いハロゲン化銀粒子と共に
使用した時にハロゲン化銀乳剤のハイライト部の
みを軟調化せしめるごとき効果を有することは全
く予想されなかつたことがある。本発明者等はこ
の事実に着目し、特にカラーポジ用ハロゲン化銀
写真感光材料におけるハイライト部の硬調性を改
良し、軟調化せしめることに成功したものであ
る。 そして本発明による上記化合物は、それぞれ単
独で用いてもよく、二種以上併用して用いること
もできる。また上記化合物はカプラーの分散溶剤
として用いてもよいし、さらには他の公知の低沸
点または高沸点溶剤と併用して用いてもよい。上
記の化合物がカプラーを始め他の添加剤の溶剤と
して用いられる場合の使用量は、カプラーまたは
添加剤の種類や使用量により異なるがカプラーに
対し1/5〜５重量倍の範囲であり、好ましくは重
量で1/2乃至２倍量の割合で使用することができ
る。すなわち、上記以上に少量では効果がなく、
また多量では感光材料の膜物性を下させる。 本発明の感光材料においては通常のカラー写真
感光材料に用いられる如きカプラーを使用するこ
とができる。例えばイエロー色素画像形成カプラ
ーとしては、ベンゾイルアセトアニリド型、ビバ
ロイルアセトアニリド型、あるいはカツプリング
位の炭素原子がカツプリング反応時に離脱するこ
とができる置換基（いわゆるスプリツトオフ基）
で置換されている２当量型イエロー色素像形成カ
プラーがあり、下記にその代表的な化合物例を挙
げる。 （ベンゾイルアセトアニリド型） （２当量型イエローカプラー） また例えばマゼンタ色素画像形成カプラーとし
ては、５―ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール
系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾ
ロン系あるいはスプリツトオフ基を有する２当量
型マゼンタ色素画像形成カプラーがあり、その代
表的具体例を挙げる。 （ピラゾロンカプラー） 次に本発明において用いられるシアン色素画像
形成カプラーとしては、フエノール系、ナフトー
ル系、ピラゾロキナゾロン系あるいはスプリツト
オフ基を有する２当量型シアン色素画像形成カプ
ラーがある。以下にその代表的な化合物例を記載
する。 （フエノール系カプラー） （ナフトール系カプラー） （２当量型シアンカプラー） これらの各種カプラーは、ジオクチルプチルフ
オスフエート、トリブチルフオスフエート、トリ
クレジルフオスフエート、ジブチルフタレート、
ジエチルラウリルアミド、１，４―ジシクロヘキ
シルメチル―２―エチル―ヘキサノエート等の高
沸点溶剤および／またはエチルアセテート、メタ
ノール、アセトン、テトラヒドロフラン等の補助
溶剤すなわち低沸点溶剤等に溶解して用いる内式
カプラーとして本発明の感光材料の構成層に添加
し使用するこができる。 本発明の感光材料は、本発明に係わる前記の粒
子分布の狭いハロゲン化銀を含有する感光性乳剤
層の他に目的に応じて各種の中間層または補助層
を構成層として設けることができる。 そして上記感光材料の乳剤層、中間層、フイル
ター層、裏引層、保護層等の写真構成層の親水性
結合剤としてはゼラチンの他に目的に応じて適当
なゼラチン誘導体を用いることができる。この適
当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化
ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステ
ル化ゼラチン等を挙げることができる。また、目
的に応じて通常用いられる他の親水性結合剤を含
ませることができ、さらに上記親水性結合剤には
可塑剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。 またさらに本発明の感光材料は、上記感光層お
よび／または他の構成層に目的に応じて種々の写
真用添加剤を含有することができ、このような写
真用添加剤としては、例えば安定剤、増感剤、膜
物性改良剤、硬膜剤、延展剤、カプラー溶媒、発
色現像時に現像抑制剤を放出するとともに実質的
に無色の化合物を生成するような所謂DIR化合
物、その他、帯電防止剤、消泡剤、紫外線吸収
剤、螢光増白剤、スベリ防止剤、マツト剤、ハレ
ーシヨン防止剤、あるいはイラジエーシヨン防止
剤等があり、これらの種々の写真用添加剤は、そ
れぞれ単独で、または併用して用いられる。 写真感光材料の製造工程中、あるいは現像処理
に際して、または感光材料保存期間中に発生する
カブリを防止し、かつ写真性能を安定化させる目
的で添加剤として上記安定剤が使用される。この
安定剤としては、例えばニトロベンズイミダゾー
ル、メルカプトベンズチアゾール、アミノトリア
ゾール、メルカプトテトラゾール、トリアザイン
デン類、テトラザインデン類、ベンゼンスルフイ
ン酸等公知の化合物を挙げることができる。 また感光材料の感度を上昇させたり、コントラ
ストを改良する目的で前記の増感剤を使用し得
る。この増感剤の例としてはポリアルキレンオキ
シド系の各種化合物、チオエーテル類、チオモル
フオリン類、尿素誘導体、３―ピラゾリドン類等
が包含される。 本発明の感光材料は、上記増感剤とは別に各種
の光学増感剤を用いて分光増感することが好まし
い。この目的に使用される光学増感剤としては、
例えばシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、ヘミオキサノール色
素等が知られているが特に有用な色素はシアニン
色素とメロシアニン色素である。これらの増感色
素は単独でも併用しても使用し得る。 特にカラー用感光材料に含有される増感色素の
例としては例えば米国特許第2526632号、同第
2503776号、同第2493748号、同第3384486号、同
第3480434号、同第3573916号および同第3582338
号各明細書に詳細に記載されている。この他、例
えば製造工程において乳剤被膜が塗布される場合
の塗布性能を改良する目的で延展剤が用いられた
り、また形成された被膜の物性を改良する意味で
各種の重合体を膜物性改良剤として添加させるこ
と等も一般に良く知られたことである。 また、前記の写真構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめることができる。これらの硬膜剤と
しては、クロム塩、ジルコニウム塩、フオルムア
ルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、
ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレ
ンイミン系、ビニルスルフオン系、アクリロイル
系硬膜剤等が挙げられる。 上記以外にも感光材料の電気的特性、光学的特
性、物理的特性等を改良するために多くの添加剤
を使用し得ることは既に前記に記述した通りであ
る。 上記のように構成された本発明に係るハロゲン
化銀カラー写真感光材料の支持体としては任意の
ものが用いられるが、代表的な支持体としては、
必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタ
レートフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポ
リスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、
セルローズアセテートフイルム、ガラス、バライ
タ紙、ポリエチレンラミネート紙等が含まれる。 本発明のカラー写真感光材料の処理に用いられ
る発色現像主薬は、現像主薬を含むPHが８以上、
好ましくはPHが９〜12のアルカリ性水溶液であ
る。この現像主薬としての芳香族第１級アミン現
像主薬は、芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露
光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合
物、またはこのような化合物を形成する前駆体を
意味する。 上記現像主薬としてはｐ―フエニレンジアミン
系のものが代表的であり次のものが好ましい例と
して挙げられる。 ４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、３―
メチル―４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリ
ン、４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―ヒドロキ
シエチルアニリン、３―メチル―４―アミノ―Ｎ
―エチル―Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニリン、
３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３―メチ
ル―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―メトキシ
エチル―４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリ
ン、３―メトキシ―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ
―β―ヒドロキシエチルアニリン、３―メトキシ
―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―メトキシエ
チルアニリン、３―アセトアミド―４―アミノ―
Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、４―アミノ―Ｎ，Ｎ
―ジメチルアニリン、Ｎ―エチル―Ｎ―β―〔β
―（β―メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル―
３―メチル―４―アミノアニリン、Ｎ―エチル―
Ｎ―β―（β―メトキシエトキシ）エチル―３―
メチル―４―アミノアニリンや、これらの塩例え
ば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ―トルエンスル
ホン酸塩などである。またこれらの発色現像液に
は必要に応じて種々の添加剤を加えることができ
る。 本発明のカラー写真感光材料を像様露光し、発
色現像処理後、常法により漂白処理を行なうこと
ができる。この処理は定着と同時でもまた別個で
もよい。この処理液は必要に応じて定着剤を加え
ることにより漂白定着浴とすることもできる。漂
白剤としては種々の化合物が用いられ、漂白促進
剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもでき
る。 上記のカラー現像液に添加し得る添加剤として
は、例えば炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩の
如きPH緩衝剤、無機、有機のカブリ防止剤、ベン
ジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ポリ
エチレングリコール等の如き現像促進剤等が知ら
れている。 以下、本発明を実施例により更に詳細に記載す
る。 実施例 １ 塩化銀10モル％を含む塩臭化銀乳剤を通常のダ
ブルジエツト混合法を用いて調製した。得られた
乳剤の平均粒径は0.3μで全粒子の95％以上が平均
粒径の±40％以内に入つているものではなかつ
た。この乳剤を水洗後常法に従い硫黄増感し化学
熟成を行つた後、増感色素アンヒドロ―２―｛３
―（３―エチル―５，６―ジメトキシベンゾチア
ゾリン―２―イリデン）メチル―５，５―ジメチ
ル―２―シクロヘキセン―１―イリデン｝メチル
―３―（３―スルホプロピル）ベンゾチアゾリウ
ムヒドロキシドにより光学増感し、更に４―ヒド
ロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―テトラ
ザインデン安定剤を添加し試料乳剤Ｅ―１とし
た。 次に塩化銀10モル％を含む塩臭化銀乳剤を特開
昭47−11386号に記載された方法で調製し、これ
を試料乳剤Ｅ―２とした。この乳剤の平均粒径は
0.3μで全粒子の95％以上が平均粒径の±40％以内
に入つていた。 一方シアンカプラーとして２，４―ジクロロ―
３―メチル―６―〔α―（２，４―ジ―ｔ―アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノール100ｇ
と色汚染防止剤として２，５―ジ―ｔ―オクチル
ハイドロキノン2.0ｇを高沸点溶剤のジ―ｎ―ブ
チルフタレート50mlと低沸点（補助）溶剤のエチ
ルアセテート150mlとの混合液に溶解し、活性剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ10ｇを
含む５％のゼラチン溶液3000mlと混和しホモミキ
サーを用いて激しく撹拌しシアンカプラーを良く
分散した後、分散液を加熱し、低沸点溶剤を除き
カプラー分散液Ｃ―１とした。 上記カプラー分散液Ｃ―１の高沸点溶剤のジ―
ｎ―ブチルフタレートの代りにジ―ｎ―ノニルフ
タレートを用いカプラー分散液Ｃ―２を得た。そ
してこれらカプラー分散液Ｃ―１と分散液Ｃ―２
をハロゲン化銀１モルを含む前記乳剤Ｅ―１に加
え、更に硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメ
チル）エーテルを10mg／m²になるように添加し、
塗布助剤としてサポニンを加えた後、ポリエチレ
ン被覆した紙支持体上にゼラチン量が1.0ｇ／m²
になるように塗布、乾燥した。 上記塗布試料に感度計を用い光楔を通して露光
した後、下記の処理工程に従い処理しシアン色素
現像を得た。 （処理工程、温度、時間） 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 30〜120℃ （発色現像液組成） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml WhitexBB※ （50％溶液）（増白剤※ 住友化学
株式会社商品名） ２ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ ３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 4.5ｇ ｐ―トルエンスルホン酸 10.0ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸カリウム ２ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ １―ヒドロキシエチリデン１，１―ジホスホン
酸（60％水溶液） ２ml 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウム 溶液でPHを10.2に調整する。 （漂白定着液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸 40ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 35ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 135ml エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）ナトリウ
ム 70ｇ アンモニア水（28％） 35ml 水を加えて１とし、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてPHを７に調整する。 各試料に形成されたシアン色素画像の反射濃度
をサクラカラー濃度計PDA−60型（小西六写真
工業(株)製）を用い赤色フイルターを使用して測定
した。その結果を下記第１表に示す。

【表】 但し、ここでいう直線部階調は発色画像の濃度
0.5〜1.5のコントラスト、また脚部階調は発色画
像の濃度0.2〜0.5のコントラストを△Ｄ／△logE
で表わしたものである。 試料No.１および２は本発明外の試料であり、上
記の直線部階調はカラープリント感光材料として
は軟調であり実用には供し得ない。また脚部階調
カプラー分散液の高沸点溶剤として使用されたフ
ルタ酸エステルの種類による差は認められなかつ
た。 試料No.３はハロゲン化銀乳剤は本発明に係わる
方法により調製したものを用いたが、カプラー分
散液に用いる溶剤は本発明外のものであり、脚部
の階調は硬く好ましくなかつた。 一方、試料No.４は本発明によるものであり、直
線部は硬調であり、かつ脚部は軟調で好ましい階
調性を示した。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で塩化銀2.0モル％を含
む塩臭化銀乳剤を調製した。但し混合条件をコン
トロールすることにより粒子の平均粒径が0.4μ、
粒径の標準偏差σ＝0.15の狭い粒径分布を有する
ハロゲン化銀乳剤を得た。この乳剤に硫酸マグネ
シウム溶液を加えて脱塩水洗後、硫黄増感し、化
学熟成を行つた後、緑感性増感色素としてアンヒ
ドロ―５，5′―ジフエニル―９―エチル―３，
3′―（ジ―ｔ―スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンヒドロオキシド添加し、更に４―ヒドロキ
シ―６―メチル―１，３，3a、７―テトラザイ
ンデンを加えて緑感性乳剤Ｅ―３を調製した。 一方マゼンタカプラーとして１―（２，４，６
―トリクロロフエニル）―３―（２―クロロ―５
―オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）―５
―ピラゾロン100ｇを高沸点溶剤のトリーｏ―ク
レジルホスフエート100mlの低沸点（補助）溶剤
のブチルアセテート300mlとの混合液に溶解した。
この溶液を活性剤としてアルキルナフタレンスル
ホン酸ソーダ（アルカノールＢ）７ｇを含む５％
ゼラチン水溶液1000mlに添加して、超音波ホモジ
ナイザーにより分散しここに得られた分散液をＭ
―１とした。 また、上記高沸点溶剤の代りに本発明の化合物
であるジ―ｎ―オクチルフタレート（例示化合物
(3)）を用いて分散液Ｍ―２を調製した。 これら分散液Ｍ―１および分散液Ｍ―２をハロ
ゲン化銀１モル量を含む前記乳剤Ｅ―３と混合さ
せ、硬膜剤としてＮ，N′，N″―トリアクロイル
―6H―Ｓ―トリアジンの２％エタノール溶液10
mlを加え、これに塗布助剤としてサポニンを加え
た後、コロナ放電により前処理を施した酸化チタ
ンを含有するポリエチレン被覆した紙支持体上に
塗布銀量が0.3ｇ／m²になるように塗布し、乾燥
した。上記試料を実施例１と同様に処理し、緑色
フイルターを通して発色画像の濃度を測定した。
その結果を下記第２表に示す。

【表】 上記試料No.５は本発明外の化合物を使用した乳
剤であり、直線部の階調性ばかりでなく脚部の階
調性も硬調であり、これに対して本発明による試
料No.６は脚部の階調性が改良されて軟調化されて
いる。 実施例 ３ 硝酸銀の0.1モル溶液および臭化カリウムの0.1
モル溶液を各々500mlを計量ポンプで５％ゼラチ
ン溶液5000ml中にpAg値が6.0に保たれるように
加え、0.2μの直径を有する立方晶形の臭化銀粒子
を得た。これを常法により沈澱、水洗し可溶性塩
を除去した。 次にこの臭化銀を含む溶液に硝酸銀の３モルを
含む溶液と臭化カリ３モルを含む溶液各々3000ml
を計量ポンプでpAg値を8.0に保つように加え、
沈澱、水洗した。かくして平均粒径が0.7μで標準
偏差は0.2の狭い分布の臭化銀が得られた。この
乳剤に硫黄増感剤の存在下で化学熟成し、青感性
増感色素アンヒドロ―５―メトキシ―5′―メチル
―３，3′―ジ（３―スルホブチル）セレナシアニ
ンと４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a、
７―テトラザインデンを加えて試料乳剤Ｅ―４と
した。 一方、イエローカプラーとしてα―（１―ベン
ジル―２，４―ジオキソ―３―イミダゾリジニ
ル）―α―ピパリル―２―クロロ―５―〔γ―
（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）―ブチル
アミド〕アセトアニリド200ｇと色汚染防止剤と
して２，５―ジ―ｔ―オクチルハイドロキノン１
ｇとを高沸点溶剤としてのジ―ｎ―ブチルフタレ
ート100mlと補助溶剤としてのエチルアセテート
300mlに溶解した。これを活性剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを含む５％ゼ
ラチン水溶液1000mlに添加し、ホモジナイザーに
て分散し分散液Ｙ―１とした。 また高沸点溶剤ジ―ｎ―ブチルフタレートの代
りにジ―ｎ―オクチルフタレートを用いて作つた
分散液をＹ―２とした。これらの分散液を前記試
料乳剤Ｅ―４と混合し、実施例１と同様にして塗
布銀量0.3ｇ／m²の塗布試料No.７およびNo.８を作
成した。これを露光、現像処理し、青色フイルタ
ーを通して発色濃度を測定し、その結果を以下に
示した。

【表】 上記表から明らかなように本発明外の試料No.７
は脚部の階調性が硬調で好ましくないが、本発明
の試料No.８では脚部の階調性が軟調化され、ハイ
ライト部における調子再現が改良されていること
がわかる。 実施例 ４ 前記の各実施例において調製された試料乳剤Ｅ
―２、Ｅ―３およびＥ―４を使用して以下の如く
重層感光材料を作成し、試料No.９とした。 （層構成） 支持体、ポリエチレンラミネート紙支持体 第１層、青感性層 臭化銀乳剤（試料乳剤Ｅ―４）
塗布銀量350mg／m² イエローカプラー（例―７） 塗布量1000mg／m² ジ―オクチルフタレート 同上 ゼラチン 同上 第２層、中間層 ゼラチン 塗布量500ｇ／m² 第３層、緑感性層 塩臭化銀乳剤（試料乳剤Ｅ―３）
塗布銀量350mg／m² マゼンタカプラー（例―10） 塗布量350mg／m² トリクレジールホスフエート 同 200mg／m² ゼラチン 同 1000mg／m² 第４層、中間層 ゼラチン 塗布量1200mg／m² 第５層、赤感性層 塩臭化銀乳剤（試料乳剤Ｅ―２）
塗布銀量250mg／m² シアンカプラー（例―13） 塗布量400mg／m² ジ―ｎ―ブチルフタレート 同上 ゼラチン 塗布量1500mg／m² 第６層、ゼラチン保護層 塗布量1000mg／m² 一方、上記第１層の乳剤として順混合法により
調製した粒径分布の広い臭化銀乳剤を塗布銀量
400mg／m²において使用し、ジオクチルフタレー
トの代りにジ―ｎ―ブチルフタレートを同量用い
た他は上記と同じ構成層を作用し、これを試料No.
10とした。 上記試料No.９およびNo.10を小西六写真工業(株)製
の感度計を用いた光学ウエツジを通して露光し、
以下の現像処理を施した。 （処理工程） 発色現像 40℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30℃ ２分 乾 燥 80℃ （発色現像液） 螢光増白剤（住友化学ホワイテツクスBBコン
ク 1.0ｇ ベンジルアルコール 13.0ml エチレングリコール 13.0ml 亜硫酸カリウム ２ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 3.5ｇ 炭酸カリウム 2.6ｇ １―ヒドロキシエチリデン１，１―ジホスホン
酸（60％溶液） 0.8ｇ Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルホンアミドエ
チル―３―メチル―４―アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ ４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，
７―テトラザインデン 150mg 臭化カリウム 2.0ｇ 塩化マグネシウム 0.5ｇ 水酸化カリウムまたは硫酸でPH10.20とする。 （漂白定着液） サクラカラーペーパー処理剤タイプCPK〜12
を用いた。 上記により処理した試料を青色フイルターを通
して発色濃度を測定し、その結果を以下の表に示
した。

【表】 上表から明らかなように本発明外の試料No.10と
比較し狭い粒径分布を有するハロゲン化銀乳剤を
使用した本発明の試料No.９は、直線部の階調性も
充分に硬調を示し、さらに脚部の階調も好まし
く、ハイライト部における再現性もよいことを示
している。本実施例によれば本発明の上記効果は
重層感光材料においても得られることがわかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径が0.9μ以下で全粒子の95％以上が平
   均粒径の±40％以内に分布するハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ
   支持体上に有し、かつ該乳剤層および／または該
   乳剤層に隣接する層に下記一般式（）で示され
   る化合物を含有せしめたことを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 （式中、R₁およびR₂は炭素数６乃至12のアル
   キル基で、それぞれ同一でも異なつていてもよ
   い。）