JPS5840550A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、／％Ｒゲン化銀カラー写真感光材料に関し、
特に色素画像の階調性が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するＯ一般Ｋｍ様に露光されたバー、
ロゲン化銀粒子を芳香族第一級アジン現像主薬により現
像し、ここに生成された該現像主薬の酸化生成体と発色
剤（カプラー）とのカプリング反応により色素画像を形
成せしめるハロゲン化銀カラー写真感光材料は良く知ら
れている。

上記の如き色素画像形成の工程においては通常イエロー
色素画像を形成させるためＫは一鎧状の活性メチレン基
を分子中に有するイエローカプラーが用いられ、またマ
ゼンタ色素画像を形成させるためには環状の活性メチレ
ンな分子中に：ｉするマゼンタカプラーが用いられる。

そして上記の環状の活性メチレンを有する核としては例
えばピラゾロン核、ピラゾリノペンツイミダゾール核、
インダシロン核あるいはピラゾロトリアゾール核等が著
名である。また上記カプリング反応により得られるイエ
ローおよびマゼンタ色素画像線いずれもアゾメチン色素
に属することも知られている。

一方、シアン色素画像を形成させるためＫはフェノール
系またはα−ナフトール系化合物をシアンカプラーとし
て用いるが、この場合の上記カプリング反応により得ら
れる色素画像はインドアニリン色素Ｋｊｌするものであ
る。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用し、上記のアゾ
メチン色素またはインドアニリン色素を形成させること
により得られる色素画像の調子再現を実用上の必要性か
ら理想的なものに改良するためには例えばへ０ゲン化銀
乳剤の調製法等を含めて各種の手段を講する必要がある
。

すなわち、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｌｓｌ著”　Ｏｈｌ＋＋
ａｉｔ　＠ｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ　”　（ボー／ｌ／１１マンテル社１９０７年
）。

ジー・ｘ７・デフイン著１ホトグラフィック・エマルジ
ョン−ケミストリー”（す・フォーカル・プレス社１９
６６年）、ブイ・エルφツェリックマンその他著１メー
キング拳ホトグラフィッ°り・エマルシロン”（ザ・フ
ォーカル・プレス社１９６４年）　略Ｋｔａ、酸性法、
中性法、アンモニア法によって可溶性銀塩と可溶性へロ
ゲン塩とを反応させることＫよりへＱゲン化銀結晶を調
製することができる旨の記載がある。そして乳剤調製法
とじて同時混合法を用うると、順混合法と比べて得られ
る粒径分布がより狭く、そのため写真ＩｌｉｇＩの調子
が硬調化することも述べられている。しかしながらカラ
ーポジ画像を形成させることを目的とするカラー写真法
においては、上記程度の画像の硬調化では未だ充分では
なく、更に硬調な画像が得られる如きハロゲン化銀乳剤
の調製法が望まれる。

米国特許第２，４２１，２９２号によれば、該米国特許
に記載された変換法によってハロゲン化銀を調製すると
粒径サイズが大きく、サイズ分布の狭いハロゲン化銀粒
子が得られ、より硬調な画像を得ることができると記載
されている。

また粒子すイズ分布の狭いハロゲン化銀粒子の調製法と
して粒子形成過程でのハロゲン化銀の成長に合わせて水
溶性銀塩ならびに水溶性ハライド浴液の添加量を変化せ
しめる新調コントロールダブルジェット法による製造方
法も知られており、この方法によるとハロゲン化銀粒子
のサイズ分布を著しく狭くすることができ、極めて硬調
な画像を得ることが可能にされる。このような調製法に
よると、希望する階調を有する画像を得るために必要以
上の量のハロゲン化銀を使用することなく、少量の使用
で効率的にハロゲン化銀の１１１１性をコントロールす
ることができる。

しかしながら、上記のような調製法に従って形成された
ハロゲン化銀粒子を含有する感光材料では画像の全濃度
域に亘ってコントラストが高くなる傾向がある。このこ
とは人間の視覚が画像のハイライト部において、より細
かな濃度差まで識別できることを考慮すると、上記のハ
イライト部における階調性をよりゆるやかＫすることが
必要とされる０このことはカラー写°真の特にポジ用感
光材料においても同様であり、例えば３層の階調のバラ
ンスが崩れるとカラーバランスの不揃いな好ましくない
カラー画像を得る結果となる。

ところでカラーポジ用感光材料におけるハイライト部の
調子をコン）ａ−ルするための方法は公知である。例え
ば前記のへシグン化銀の混合方法における順混合方法で
は特性曲線の肩部まで全体に軟調化させてしまう欠点が
ある。また、前記コントロールダブルジェット法により
得られた狭い粒径分布を有する乳剤に主としてハライド
部の階調性を整えるための粒径を有する如きハロゲン化
−粒子を混合させる所謂副乳剤法も知られている。

この方法では副乳剤の種類と量を変化させることＫより
任意の階調性を自白にコントａ−ルすることができるが
、別途に乳剤を少量作る必要があるので製造工程上、二
重の手間を要し、実用上大きな障害となっている。

さらにカラー写真感光材料の場合にはカプラーが使用さ
れており、その種類や置換基に基因して階調が変化する
が、上記カプラーの種類や置換基を適切に選択し得たと
しても特性曲線の肩部や直線部が変化するばかりでなく
色調も変化することかあるので実用上は困難である。

従って本発明の第１の目的社、色調画像の階調性の優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することＫあ
り、また第２の目的は、視覚的に好マシイハイライト部
の階調性を有するカラーポジ用写真感光材料を提供する
ことＫある。

本発明者等は上記に対し種々検討を重ねた結果、平均粒
径が０．９μ以下で全粒子の９５％以上が平均粒径の土
４０％以内に分布するハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ支持体上に有し、かつ
該乳剤層および／または該乳剤層Ｋｌｌ！する層に下記
一般式（１）で示される化合物を含有せしめたへ四ゲン
化銀カラー写真感光材料により前記目的を達成し得るこ
とを見出した。

一般式（１） （式中、Ｒ，および−は炭素数６乃至１２のアルキル基
でそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）すなわち本
発明によれば、平均粒径が０．９μ以下で、かつ粒子分
布の狭いハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層および／またはその隣接層に上記一般式で示されるフ
タール徴エステル類を含有させることＫよって、硬調で
、しかもへイライト部においても好ましい階調性を有す
る色素画像を得ることができる感光材料を調製すること
が可能とされる。

以下、本発明の感光材料を更に詳細に説明する。

先づ本発明の感光材料に使用さ゛れるハロゲン化銀はそ
の平均粒径が０．９μ以下であるが具体的には０．２μ
〜０．９μの平均粒径の範囲であり、好まＬ＝　＜　Ｆ
ｉｏ、２５μ〜０，７声の範囲が最も効果的である。

すなわち、平均粒径が０．２μ以下では感度が低くなり
実用に供し離く、また０、９μを越えると脚部階調はほ
とんど軟調化しないので本発明の目的には適合し得なく
なる。

また本発明において使用されるハロゲン化銀は、上記の
範囲内の平均粒径な有するだけではなく、このような粒
径な持つハロゲン化銀粒子の９５≦以上が平均粒径の±
４０％以内に分布を持つものであるＯ かかる粒径分布の狭いハロゲン化銀粒子を製造する方法
としてれ前記の通りフントロールダブルジェット法が知
られており、また例えば１写真工学の基礎”（コロナ社
１９７９年）の第１５８頁Ｋ　一般的な記載がなされて
いるが、更に具体的には例えば特公昭５５−４２７３８
号、特開昭５４−１５８２２０号、同５５−１２４１３
９号、同５５−１４２３２９号、同５６−３０１２２号
公報ならびに西独特許第２，９２１゜１６４号等に記載
されている。またさらにハロゲン化銀粒子サイズの測定
に関しては、例えば特公昭５６−５９８１　　号公報に
その方法の記載がある。

本発明において用いられるハロゲン化銀の組成は例えば
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃化銀、塩沃臭化銀等い
ずれでもよく、特に制限はない０次忙本発明において使
用される前記一般式（りで示される化合物の置換基Ｒ１
およびＲ２は炭素数６乃至１２のアルキル基であるが、
これらは共に直鎖状であっても分絃状であってもよく、
好ましくは炭素数８乃至９のアルキル基である。本発明
によれば炭素数５以下ではハイライト部の軟調化に効果
がなく、またＩＢ以上では乳剤層中での分散安定性が低
下する。

以下に本発明において用いられる一般式（１）で示され
る化合物の具体例を挙げる。

（例示化合物） （１）ジーｎ−へキシルフタレート （２）ジーｎ−へブチルフタレート （３）ジ−ｎ−オクチル７タレート （４）ジーｎ−ノニルフタレート （５）ジ−ｔ−オクチルフタレート （６）ｎ−へキシル−ｎ−オクチルフタレート（７）ジ
ー翠−デシルフタレート （８）ジ−ｎ−ドデシルフタレート 上記の例示化合物は一般的には例えば写真用発色剤（カ
プラー）の分散溶剤として知られたタイプの化合物であ
るが、特に本発明において有用とされる炭素数６乃至１
２のアルキル基を有する化合物は分散溶媒としては余り
使用されてはおらず、前記する粒子分布の狭いノ１０ゲ
ン化銀粒子と共に使用した時にハロゲン化銀乳剤の７１
イライト部のみを軟調化せしめるごとき効果を有するこ
とは全く予想されなかったことである。本発明者等はこ
の事実に着目し、特にカラーポジ用へロゲン化銀写真感
光材料におけるノ１イライト部の硬調性を改良し、軟調
化せしめることに成功したものである。

そして本発明による上記化合物は、それぞれ単独で用い
てもよく、二種以上併用して用いることもできる。また
上記化合物はカプラーの分散溶剤として用いてもよいし
、さらＫは他の公知の低沸点または高沸点溶剤と併用し
て用いてもよい。上記の化合物がカプラーを始め他の添
加剤の溶剤として用いられる場合の使用量は、カプラー
または添加剤の種類や使用量により員なるがカプラーに
対し１１５〜５重量倍の範囲であり、好ましく祉重量で
１／２乃至２倍量の割合で使用することができる。すな
わち、上記以上に少量では効果がなく、また多量では感
光材料の膜物性を低下させる。

本発明の感光材料においては通常のカラー写真感光材料
に用いられる如きカプラーを使用することができる。例
えばイエロー色素画像形成カプラーとしては、ベンゾイ
ルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、あ
るいはカップリング位の炭素原子がカップリング反応時
に離脱することができる置換基（いわゆるスプリットオ
フ基）で置換されている２当量溜イ工ロー色素倫形成カ
プラーがあり、下肥にその代表的な化合物例を挙げる。

（ベンゾイルアセトアニリド型） （例−２） Ｃ／ （ビバロイヤルアセトアニリド！１１）（２当量型イエ
ローカプラー） また例えばマゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５
−ピラゾロン糸、ビラゾｄトリアゾール系、ピラゾリノ
ベンツイミダゾール系、インダシロン系あるいはスプリ
ットオフ基を有する２当量型マゼンタ色素像形成カプラ
ーがあり、その代表的具体例を挙げる。

（ピラゾロンカプラー） υ５ （２当Ｊｌ型マゼンタカプラー） （例−１２） Ｕ８ 次に本発明において用いられるシアン色素画像形成カプ
ラーとし、ては、フェノール系、ナフトール系、ビラゾ
１１キナゾロン系あるいはスプリットオフ基を有する２
当量型シアン色素ｗ像形成カプラーがある。以下にその
代表的な化合−物例を記載する。

（フェノール系カプラー） （す７トール系カプラー） （２当蓋湿シアンカプラー） これらの各種カプラーは、ジオクチルブチルフォスフェ
ート、トリブチル７オスフエート、トリクレジルフォス
フェート、ジブチルフタレート、ジエチルラウリールア
ミド、１，４−ジシクロヘキシルメチル−２−エチル−
ヘキサノエート痔の高沸点溶剤および／またはエチルア
セテート、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン
等の補助溶剤すなわち低沸点溶剤等に溶解して用いる内
式カプラーとして本発明の感光材料の構成層に添加し使
用することができる。

本発明の感光材料は、本発明に係わる前記の粒子分布の
狭いハｐゲン化銀を含有する感光性乳剤層の他に目的に
応じて各種の中間層または補助層を構成層として設ける
ことができる。

そして上記感光材料の乳剤層、中間層、フィルタ一層、
裏引層、保護層等の写真構成層の親水性結合剤として轄
ゼラチンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用
いることができる。この適当なゼラチン誘導体としては
、例えば、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、
カルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、
エステル化ゼラチン等を挙げることができる。また、目
的に応じて通常用いられる他の親水性結合剤を含ませる
ことができ、さらに上記親水性結合剤に鉱可塑剤、潤滑
剤等を含有せしめることができる。

またさらに本発明の感光材料は、上記感光層および／ま
たは他の構成層に目的に応じて種々の写真用添加剤を含
有することができ、このような写真用添加剤としては、
例えば安定剤、増感剤、膜管性改良剤、硬膜剤、延展剤
、カプラー溶媒、発色現像時に現像抑制剤を放出すると
ともに実質的に無色の化合物を生成するような所謂ＤＩ
Ｒ化合物、その他、帯電防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤
、螢光増白剤、スベリ防止剤、マット剤、へレーション
防止剤、あるい扛イラジ″ニージョン防止剤等があり、
これらの種々の写真用添加剤は、それぞれ単独で、また
紘併用して用いられる。

４真感光材料の製造工程中、あるいは現像処理Ｋｌｉし
て、または感光材料保存期間中に発生するカプリを防止
し、かつ写真性能を安定化させる目的で添加剤として上
記安定剤が使用される。この安定剤として祉、例えばニ
トロベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール
、アミノトリアゾール、メルカプトテトラゾール、トリ
アザインデン類、テトラザインデン類、ベンゼンスルフ
ィン酸等公知の化合物を挙げることができる。

また感光材料の感度を上昇させたり、コントラストを改
良する目的で前記の増感剤を使用し得る。

この増感剤の例としてはポリアルキレンオキシド系の各
種化合物、チオエーテル類、チオモルフォリン類、尿素
誘導体、３−ピラゾリドン＠噂が包まれる。

本発明の感光材料は、上記増感剤とは別に各種の光学増
感剤を用いて分光増感することが好ましい。この目的に
使用される光学増感剤としては、例えばシアニン色素、
メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
ヘミオキサノール色素等が知られているが特に有用な色
素はシアニン色素とメロシアニン色素である。これらの
増感色素は単独でも併用しても使用し優る。

特にカラー用感光材料に含有される増感色素の例として
は例えば米国特許第２，５２６，６３２号、同第２，５
０３，７７６号、同第２，４９３，７４８号、同第３，
３８４，４８６号、同第３，４８０，４３４号、同第３
，５７３，９１６号および同第３，５８２，３３８号各
明細書ＫＩＦＩＩＫ記載されている。この他、例えば製
造工程において乳剤被膜が塗布される場合の撒布性能を
改良する目的で延展剤が用いられたり、また形成された
被膜の物性を改良する意味で各種の重合体を膜物性改良
剤として添加させること勢も一般に良く知られたことで
ある。

また、前記の写真構成層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。これらの硬膜剤としては、クロム
塩、ジルコニウム塩、フォルムアルデヒドやムフハロゲ
ン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、ポリエポ
キシ化合物、エチレンイ曙ン系、ビニルスルフォン系、
アクリｏイル糸硬膜剤等が挙げられる。

上記以外にも感光材料の電気的特性、光学的特性、物理
的特性等を改良するために多くの添加剤を使用し得るこ
と祉既に前記に記述した通りである。

上記のように構成された本発明に係るハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の支持体としては任意のものが用いられ
るが、代表的な支持体としては、必要に応じて下引加工
したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラス、
バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が含まれる。

本発明のカラー写真感光材料の処理に用いられる発色現
像主薬は、現像主薬を含むｐＨが８以上、好ましくはｐ
Ｈが９〜１２のアルカリ性水溶液であムこの現像主薬と
しての芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上に第
１級アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像する
能力のある化合物、またはこのような化合物を形成する
前駆体を意味する。

上記現像主薬としてｕｐ−フェニレンジアミン系のもの
が代表的であり次のものが好ましい例として挙げられる
。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｍ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｕ−エチル−Ｕ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｖ−エチル−ビニβ−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノード−エチル
−Ｕ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｕ−エチル−賢−β−メトキシエ
チル−４−アミノ、−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メトキシ−４−アミノ−ｙ−エチル−Ｕ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−―−エ
チルードーβ−メトキシエチルアニリン、３−アセトア
ミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｕ−エチル−Ｉ−β
−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー
３−メチル−４−アミノアニリン、Ｕ−エチル−賢−β
−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−
アミノアニリンや、これらの塩例えハ硫酸塩、塩酸塩、
亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などである。また
これらの発色ｙＬｇＩＩ液には必要に応じて種々の添加
剤を加えることができる。

本発明のカラー写真感光材料を像様露光し、発色現像処
理後、常法により漂白処理を行なうことができる。この
処理は定着と同時でもまた別個でもよ（・０この処理液
は必要に応じて定着剤を加えることにより漂白定着浴と
することもできる。漂白剤としてＦ′１種々の化合物が
用いられ、漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加える
こともできる。

上記のカラー現像液に添加し得る添加剤としては、例え
ば炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤
、無機、有機のカプリ防止剤、ベンジルアルコール、ジ
エチレングリコールの如キｉＩｎ剤、ヒドロキシルアミ
ンの如き保恒剤、ポリエチレングリコール等の如き現像
促進剤等が知られている。

以下、本発明を実施例により実に詳細に記載する０ 実施例１ 塩化銀１０モル俸を含む塩臭化銀乳剤を通常のダブルジ
ェット混合法を用いて調製した。得られた乳剤の平均粒
径は０．３μで全粒子の９５％以上が平均粒径の±４０
％以内に入っているものではなかった。この乳剤な水洗
後常温に従い硫黄増感し化学熟成を行った後、増感色素
アンヒドロ−２−（３、−（３−エチル−５，６−シメ
トキシベンゾチアゾリンー２−イリデン）メチル−５，
５−ジメチル−２−シクロヘキ七ンー１−イリデン）メ
チル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム
ヒドロキシドにより光学増感し、更［４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，菖、７−チトラザインデン安定剤
を添加し試料乳剤に−１とした。

次に塩化銀ｌＯモル襲を含む塩臭化銀乳剤を特開昭’４
７−１１３８６号に記載された方法で調製し、これを試
料乳剤Ｈ−２とした。この乳剤の平均粒径は０，３μで
全粒子の９５襲以上が平均粒径の±４０％以内に入って
いた。

一方シアンカプラーとして２，４−ジクロロ−３−メチ
ル−６−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
フチルアミドシフエノール１００　Ｎと色汚染防止剤と
して２，５−ジーｔ−オクチルハイド四キノン２．ＯＩ
を高沸点溶剤のジ−ｎ−ブチルフタレート５０ｍ１ｊと
低沸点（補助）溶剤のエチルアセテ−）　１５０１１４
との混合液に溶解し、活性剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１（［’を含む５％のゼラチン溶液３０
００ＩＩｌｊと混和しホモミキサーを用いて激しく攪拌
しシアンカプラーを良く分散した後、分散液を加熱し、
低沸点溶剤を除きカプラー分散液０−１とした。

上記カプラー分散液０−１の高沸点溶剤のジーｎ　−７
’チルフタレートの代１ｃジーｎ−ノニルフタレートを
用いカプラー分散液０−２を得た。そしてこれらカプラ
ー分散液０−１と分散液０−２をハロゲン化銀１モルを
含む前記乳剤に−ＩＫ加え、更に硬膜剤としてビス（ビ
ニルスルホニルメチル）エーテルを１０り／ゼになるよ
うに添加し、塗布助剤としてサポニンを加えた後・ポリ
エチレン被膜した紙支持体上にゼラチン量が１．０１１
／ｄになるように塗布、乾燥した。

上記塗布試料に感度針を用い光桝を通して露光した後、
下記の処理工程に従い処理しシアン色素画儂を得た。

（処理工程、温度、時間） 発色現像　　　３３℃　　　３分３０秒漂白定着　　　
３３℃　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　３３℃　
　　　　３分乾　　　燥　　　　　３０〜１２０℃ （発色現像液組成） ベンジルアルコール　　　　　　　　１５−エチレング
リコール　　　　　　　　１５−ｗｈｌｔｅｘ　ｎｕ’
（５０％溶液） （増白剤※住友化学株式会社商品名）２ＩＩｊヒドロキ
シルアミン硫酸塩３ｇ ３−メチル−４−ア之ノーＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．５１１ｐ−トルエンスルホ
ン酸　　　　　　１０゜ＯＩ炭鹸カリウム　　　　　　
　　　　　３０　　ＩＩ亜硫酸カリウム　　　　　　　
　　　　２９臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０
・５ＩＩ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　０．５
１１１−ヒトルキシエチリデン１，１− ジホスホン１ｍ（６０％水溶液）　　　　　　２−水を
加えて１ｊとし、硫酸又は水ｉ１（ヒカ１）ウム溶液で
ｐＨを１０．２ＶＣ＠整する。

（漂白定着液組成） エチレンジアミンテトラ酢＠　　　　　　　　　　４ｏ
ｔｔ亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　　　　
３５ｄチオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　　　
　１３５ｗＪエチレンジアミンテトラ酢酸鉄■ナトリウ
ム　　　　　７０Ｉｉアンモニア水（２８％）　　　　
　　　　３５−水を加えて１ノとし、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨを７に調整する。

各試料に形成されたシアン色素画像の反射濃度をサクラ
カラー濃度計ＰＤムー６０型（小西六写真工業＠）製）
を用い赤色フィルターを使用して測定した。その結果を
上記第１Ｉ！に示す。

但し、ここでいう直線的階調は発色ｗｉ儂の濃度０．５
〜１．５のコントラスト、また脚部階調は発色−儂の濃
度０．２〜０．５のコントラストをΔＤ／Δ４？ｏｇ　
Ｅ　で表わしたものであるＯ試料ＡＩおよび２は本発明
外の試料であり、上記の直線部階調はカラープリント感
光材料としては軟調であり実用には供し得ない。また脚
部階調はカプラー分散液の高沸点溶剤として使用された
フタル酸エステルの種類による差は認められなかった。

試料Ａ３はハロゲン化銀乳剤は本発明に係わる方法によ
り調製したものを用いたが、カプラー分散液に用いる溶
剤は本発明外のものであり、脚部の階調は験〈好ましく
なかった。

一方、試料Ａ４は本発明によるものであり、直線部は硬
調であり、かつ脚部は軟調で好ましい階調性を示した０ 実施例２ 実施例１と同様の方法で塩化銀２．０モル％を含む塩臭
化銀乳剤を調製した。但し混合条件をコントロールする
ことにより粒子の平均粒径が０．４μ、粒径の標準偏差
ａ＝０．１５　の狭い粒径分布を有するハロゲン化銀乳
剤を得た。この乳剤Ｋ１１ａ！マグネシウム溶液を加え
て脱塩水洗後、硫黄増感し、化学熟成を行った後、ａｒ
ｍ性増感色素としてアンヒドロ−５，５゛−ジフェニル
−９−エチル−３゜３’−（ジーｔ−スルホブｉピル）
オキサカルボシアニンヒドロオキシドを添加し、更に４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ｍ、？−テトラ
ザインデンを加えて録感性乳剤Ｅ−３を調製した。

一方マゼンタカプラーとして１−　（２，４，６−ドリ
クロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデセ
ニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン１００
　Ｆを高沸点溶剤のトリー〇−クレジールホスフエー）
　１００ｍと低沸点（補助）溶剤のブチルアセテ−）３
００ｄとの混合液に溶解した。

この溶液を活性剤としてアルキルナフタレンスルホン酸
ソーダ（アルカノールＢ）７１１を含む５’１ゼラチン
水溶液１０００１１４に添加して、超音波ホモジナイザ
ーにより分散しここに得られた分散液をＭ−１とした。

また、上記高沸点溶剤の代りに本発明の化合物であるジ
−ｎ−オクチルフタレート（例示化合物（３））を用い
て分散液Ｍ−２を調製した。

これら分散液Ｍ−１および分散液Ｍ−２を７）ロダン化
銀１モル量を含む前記乳剤Ｅ−３と混合させ、硬膜剤と
してｙ、ｗ’、ｅ−）リアクロイル−６Ｈ−８−トリア
ジンの２％エタノール溶液１０ｍ１ｊを加え、これＫｍ
布助剤としてサポニンを加えた後、コロナ放電圧より前
処理を施した酸化チタンを含有するポリエチレン被覆し
た紙支持体上に塗布銀量が０．３１１／ｄＫなるように
塗布し、乾燥した。

上記試料を実施例１と同様に処理し、緑色フィルターを
通して発色＠像の濃度を測定した。その結果を下記第２
表に示す。

上記試料Ａ５は本発明外の化合物を使用した乳剤であり
、直線部の階調性ばかりでなく脚部の階調性本硬調であ
り、これに対して本発明による試料＆６は脚部の階調性
が改良されて軟調化されている。

実施例３ 硝酸銀の０．１モル溶液および臭化カリウムの０、１モ
ル溶液を各々５００ａｊ４計量ポンプで５％ゼラチン溶
液５０００　　ｉｌ中Ｋ　ｐＡｇ値が６．ＯＫ保たれる
ように加え、０．２μの直径を有する立方晶形の臭化銀
粒子を得た。これを常法により沈澱、水洗し可溶性塩を
除来した。

次にこの臭化銀を含む溶液に硝酸銀の３モルを含む溶液
と臭化カリ３モルを含む溶液各々３００〇−を計量ポン
プでＰＡｇ値を８．０に保つように加え、沈澱、水洗し
た。かくして平均粒径が０．７μで標準偏差は０．２の
狭い分布の臭化銀か得られた。この乳剤に硫黄増感剤の
存在下で化学熟成し、青感性増感色素アンヒドロ−５−
メトキシ−５′−メチル−３，３’−ジ（３−スルホブ
チル）セレナシアニンと４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ１７−チトラザインデンを加えて試料乳剤
Ｅ−４とした。

一方、イエレーカブラーとしてα−（１−ベンジル−２
，４−ジオキソ−３−イミダゾリジニル）−α−ビバリ
ルー２−クロＧ１−５−（ｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）−ブチルアミド〕アセトアニリド２００
　ＩＩと色汚染防止剤として２，５−ジーｔ−オクチル
八イドレキノンＩＩとを高沸点溶剤としてのジーｎ−プ
チルフタレー）１００ｍと補助溶剤としてのエチルアセ
テート３００１１７　Ｋ　溶解した。これを活性剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｉを含む５
％ゼラチン水溶ｇ１０００ｍＫ添、加し、ホモジナイザ
ーにて分散し分散液Ｙ−１とした。

また高沸点溶剤ジ−ｎ−ブチルフタレートの代りにジ−
ｎ−オクチルフタレートを用いて作った分散液をｙ−２
とした。これらの分散液を前記試料乳剤ｍｕ−４と混合
し、実施例１と同様にして塗布銀量０．３９７ｍ１の塗
布試料Ａ７およびＡ８を作成した。これｖｍ光、現俸処
理し、青色フィルターを通して発色濃度を測定し、その
結果を以下に示した。

上記表から明らかなよ５に本発明外の試料Ａ・７は脚部
の階調性が硬調で好ましくないが、本発明の試料Ａ８で
は脚部の諧調性が軟調化され、ノ・イライト部における
調子再現が改良されていることがわかる。。

実施例４ 前記の各実施例において調製された試料乳剤Ｉ−２，１
−３およびＨ−４を使用して以下の如く重層感光材料を
作成し、試料屓９とした。

（層構成） 支持体、ポリエチレンラミネート紙支持体第１層、青感
性層 臭化銀乳剤（試料乳剤１−４） 塗布銀量３５０〜／ｉ イエｐ−カプラー（例−７） 塗布量１０００１ｖ／ｍ ジ−オクチルフタレート　　同　上 ゼラチン　　　　　　　　　同　上 第２層、中間層 ゼラチン　　　　塗布量！５００ＷＩ９／、１”第３層
、緑感性層 塩臭化銀乳剤（試料乳剤Ｅ−３） 塗布銀量３５０〜／ｍ’ マゼンタカプラー（例−１０） ｍ布量３５０Ｗｖ／ｍ トリクレジールホスフエー）　　同２００■／ｄイラチ
ン　　　　　　同　１０００ｉＩ９／ぜ第４層、中間層 ゼラチン　　　　塗布量　１２００ダ／ぜ第５層、赤感
性層 塩臭化銀乳剤（試料乳剤ｘ−２） 塗布銀量２　ｓ　ｏ　ｑ　／ゼ シアンカプラー（例−１３）塗布量４００１１ｐ／ｍ’
ジー立−プチルフタレート　　同　上 ゼ５チン　　　　　塗布量１５００′ｍｆＩ／　ｍｌ第
６層、ゼラチン保護層　　塗布量１０００ダ／ゼ一方、
上記第１層の乳剤として層温合法により調製した粒径分
布の広い臭化銀乳剤を塗布銀量４００ｓｙ／＠＊におい
て使用し、ジオクチル７タレートの代’）Ｋジーｎ−ブ
チルフタレートを同量用いた他は上記と同じ構成層を作
成し、これを試料ム１０とした。

上記試料Ａ９およびＡＩＯを小西六写真工業＠）製の感
度針を用い光学ウェッジを通して露光し、以下の現像処
理を施した。

（処理工程） 発色現像　　　４０℃　　　３分３０秒漂白定着　　　
３３℃　　　１分３０秒水　　　洗　　　　３０℃　　
　　　２分乾　　　燥　　　　　８０℃ （発色現像液） 螢光増白剤（住友化学ホワイテツクスＢＢコンク）　　
　　１．０１ベンジルアルコール　　　　　　　　１３
．０に／エチレングリコール　　　　　　　　１３．Ｑ
ａｊ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　２ｇ硫酸ヒ
ドロキシルアミン　　　　　　　３．５ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２．６ｇ１−ヒドロキシエチ
リデン１，１−ジホスホン酸（６０％溶液）　　　　　
　　　　　　　　　０・８ＩＩＮ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン硫酸塩４．５１７４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３＆、７−チトラザインデン　　　　　　　　
　　　　；Ｈｏ１ｙ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　２．ＯＩ塩化マグネシウム　　　　　　　　　　０
．５　ｊ水酸化カリウムまたは酸性炭酸カリウムでｐＨ
１０，２０とする〇 （Ｉｌｌｌ建白液） サクラカラーペーパー処理剤タイプＯＰＫ〜１２を用い
た。　・ 上記により処理した試料を青色フィルターを通し【発色
濃度を測定し、その結果を以下の表に示した。

上表からも明らかなように本発明外の試料ＡＩＯと比較
し狭い粒径分布を有するハ四ゲン化銀乳剤を使用した本
発明の試料墓９は、直線部の階調性も充分に硬調を示し
、さらに脚部の階調も好ましく、へイライト部における
再現性もよいことを示している。本実株例によれば本発
明の上記効果は重層感光材料においても得られることが
わかった。

代理人　　＃　原　義　美 手続補正書 ！　　１Ｊｆ’ｌの衣小 昭和５６軍特許願第　１３３２０２　　リ。

２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ：３　捕ＩＩを−ｒる汗 ’Ｊｆ件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿ｌＪ°目２６番２ぢ名　
称　（＋２７）小西六写真］［業株式会社５　補止命令
の日付 自　　発 ６、　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 （１）　　発明の詳細な説明を次の如く補正する。

手続補正書 昭和５７ン［１０月８１１ １、　　＝ＪＩＩ’ｌのｌシ小 昭和５６１−特許願力　１３３２０２　　リ２　発明の
名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 、３　補市をｒる各 Ｊ（イ′１との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１’ｆ″目２６番２４ｊ
名　称　（＋２７１小西六写真工業株式会社代ｌＪ：取
締役用本信彦 居　１す「　　　東京都ｌ」野市さくら町１番地６、　
補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 平均粒径が０．９μ以下で全粒子の９５％以上が平均粒
   径の±４０％以内に分布するハｐゲン化銀粒子を含有す
   るノ・ロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ支持体上ＫＴ
   １し、かつ該乳剤層および／または該乳剤層Ｋｌｌ接す
   る層に下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有せしめ
   たことを特徴とする／％０ゲン化銀カラー写真感光材料
   。 一般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ３は炭素数６乃至１２のアルキル
   基で、それぞれ同一でも興なっていてもよい。）