JPS6255651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、初期現像性とイエローカブリの発生
が改善されたカラー写真感光材料に関し、特に特
定の２当量黄色カプラーと誘導体ゼラチンをハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させることによつて奏され
る改善された初期現像性、感度およびガンマを損
なわずに、イエローカブリの発生が抑制されたハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有する改善されたカラー
写真感光材料に関するものである。 一般に、カラー写真像の形成には露光されたハ
ロゲン化銀粒子との反応によつて生じた芳香族一
級アミンカラー現像主薬の酸化生成物がカラーカ
プラーとカツプリングしてシアン、マゼンタ及び
黄色の色像を作る工程が利用されている。 約400〜500ミリミクロンの波長域に吸収を有す
る黄色像を与える黄色カプラーとしてはベータ・
ケトアセト酢酸エステル類、ベータ・ジケトン
類、Ｎ，N′−マロンジアミド類及びアルフア・
アシルアセトアミド類が知られている。この中で
アルフア・アシルアセトアミド化合物は、良好な
黄色カプラーとしてカラー写真の分野で広く使用
されている。 また、アルフア・アシルアセトアミド化合物の
アルフア位の活性水素原子の１つを離脱可能な基
（スプリツトオフ基）で置換した誘導体も提案さ
れている。この様なアルフア置換アルフア・アシ
ルアセトアミド系化合物は、１分子の色素を形成
するのに酸化剤として２当量のハロゲン化銀しか
必要とせず、感光材料中に含有せしめるハロゲン
化銀の量を減少させることができる。 しかしながら、この系統のカプラーは、カラー
現像のときに相当に大きなイエローカブリを生じ
易いという重大な欠点を有しており、これらのカ
プラーを感光材料に使用するときの一つの大きな
障害となつている。 一方、前記したアルフア置換アルフア・アシル
アセトアミド系黄色カプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層に誘導体ゼラチンを含有せしめること
によつてイエロー発色層における初期現像性およ
び感度を改善できることが特開昭51−88223号公
報に述べられている。しかしながら、このとき誘
導体ゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層は初
期現像性や感度の点で優れた特徴を有しているの
にもかかわらず、誘導体ゼラチンを含有しないハ
ロゲン化銀乳剤層と比較してイエローカブリを著
しく発生させる傾向がある。 従つて、このカブリ発生の主たる要因となるア
ルフア置換アルフア・アシルアセトアミド系黄色
カプラーと誘導体ゼラチンを含有するハロゲン化
銀乳剤層を有するカラー写真感光材料は、当然商
品価値上重大な欠点を有するものとなつている。 一般に、色カブリを防止する１つの手段とし
て、フエノール性化合物を含有させることが知ら
れている。例えば、米国特許第2722556号、同第
3062884号、同第3236893号、特開昭46−2128号公
報に記載のモノアルキルハイドロキノン類、米国
特許第2336327号、同第2360290号、同第2403721
号、同第2728659号、同第273200号、同第2735765
号公報などに記載のジアルキルハイドロキノン
類、米国特許第2418613号公報に記載のアリール
基によつて置換されたハイドロキノン類、米国特
許第2675314号公報に記載のスルホ基によつて置
換されたハイドロキノン類、米国特許第2710801
号、同第2816028号公報に記載のハイドロキノン
残基をもつ高分子化合物、米国特許第2360290
号、フランス特許第885982号公報に記載のカテコ
ール類などが知られている。その他の色カブリ防
止剤として米国特許第2336327号、同第2403721
号、英国特許第1133500号公報に記載のアミノフ
エノール類、特公昭43−13496号、米国特許第
3457079号公報に記載の没食子酸誘導体、米国特
許第2360290号、同第2384658号公報に記載のアス
コルビン酸類などを用いることが知られている。
しかしながら、これらの化合物は、前述のアルフ
ア置換アルフア・アシルアセトアミド系黄色カプ
ラーと誘導体ゼラチンとによるイエローカブリに
対して充分な抑制効果を与えず、しかも上記二種
の化合物を用いることによつて改善された初期現
像性および感度に対して重大な支障を与えるとい
う欠点が本発明者等によつて見い出された。 本発明の目的は、前述のアルフア置換アルフ
ア・アシルアセトアミド系黄色カプラーと誘導体
ゼラチンをハロゲン化銀乳剤層に含有せしめるこ
とによつて奏される改善された初期現像性、感度
およびガンマに対して悪影響を及ぼさずにイエロ
ーカブリの発生が良好に抑制されたカラー写真感
光材料を提供することにある。 本発明のかかる目的は、アルフア・アシルアセ
トアミド系黄色カプラー、特に下記一般式で示さ
れる黄色カプラーと誘導体ゼラチンを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層に少なくとも１種の核酸を含有
せしめることによつて達成される。 一般式 式中、R₁はそれぞれ置換基を有していてもよ
いアルキル基、環状アルキル基、テルペニル基、
アリール基、アルケニル基若しくは複素環式基を
示す。具体的なアルキル基としては、メチル、イ
ソブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘ
キシル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、イ
ソヘキシル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、ｎ
−ドデシル、tert−オクタデシルなど、アルケニ
ル基としてはアリルなど、アリール基としてはフ
エニル、ナフチル、トリル、キシリル、ビフエニ
リル、アントリルなど、複素環式基としてはピリ
ジル、ピラジニル、ピリダジル、キノニル、チエ
ニル、フラニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、オキサゾリル、ピペリジル、ピロリル、ピロ
リニル、テトラゾリル、チアジニル、モルホリ
ノ、フリル、ベンゾオキサゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾイミダゾリルなどを挙げることができ
る。上記のそれぞれの基に置換してもよい置換基
としてはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アミノ基、カルボキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、イミド基、スルホ基、アルキルスルフ
オニル基、アリールスルフオニル基、スルフアモ
イル基、スルフオンアミド基などを挙げることが
できる。 R₂およびR₃は水素原子またはそれぞれ置換基
を有していてもよいアルキル基若しくはアリール
基を示し、R₂とR₃は同一であつても異なつてい
てもよい。具体的なアルキル基としてはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert
−ブチル、アミル、tert−アミル、ｎ−オクチ
ル、tert−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタ
デシルなど、アリール基としてはフエニル、トリ
ル、キシリル、ビフエニリル、ナフチルなどを挙
げることができる。上記アルキル基およびアリー
ル基に置換してもよい置換基としてはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アミノ基、カルボキシ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイ基、アシルアミノ基、イミド基、
スルホ基、アルキルスルフオニル基、アリールス
ルフオニル基、スルフアモイル基、スルフオンア
ミド基などを挙げることができる。 Ｚはスプリツトオフ基を表わす。具体的なスプ
リツトオフ基としてはハロゲン原子（例えば、フ
ツ素原子、塩素原子、沃素原子など）、アシルオ
キシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、チ
オシアノ基、４〜６員の複素環式基（例えば、環
状ジアシルアミノ、環状アシルスルホニル、３，
６−ピリダジンジオン、ヒダントイニル、２，４
−ジオキソ−３−オキサゾリジニル、２，４−ジ
オキソ−３−チアゾリジニル、２，５−ジオキソ
−１，２，４−トリアゾリニル、２−オキソ−５
−チオキソ−１，２，４−トリアゾリニル、２−
オキソイミダゾリニルなど）、複素環オキシ基、
複素環チオ基などを挙げることができ、これらの
原子または基は下述の芳香族第１級アミノ現像薬
の酸化生成物によつてアシルアセトアミドのアル
フア位からアニオン（X₁ ^-）として離脱され得る
ものである。また、上記の基には適当な置換基を
有することもできる。 前記一般式で示される黄色カプラーの代表例と
しては下記のものを挙げることができる。 これらの黄色カプラーは、例えば仏国特許第
1291110号、西独公開明細書第2057941号、同第
2163812号、特公昭44−26590号、特開昭47−
26133号、同48−29432号、同48−66834号、同48
−66835号、同49−94432号、同49−1229号、同49
−10736号、同49−24433号、同50−28834号、同
50−65231号、同50−104026号、同50−123342
号、同50−132926号、同50−158329号、同51−
337号、同51−3631号、同51−17438号、同51−
89730号、同51−117031号、同51−145319号、同
52−35634号、同52−43426号、同52−58922号な
どに記載されている方法に従つて合成することが
できる。 本発明に用いられる誘導体ゼラチンとしては、
要するに実質的に有効なゼラチンの誘導体であれ
ばよく、特に好ましいものとしてはゼラチンと芳
香族若しくは脂肪族酸無水物との反応生成物、ゼ
ラチンとイソシアナートとの反応生成物、ゼラチ
ンとＮ−アリルビニルスルフオンアミドとの反応
生成物などが挙げられる。 芳香族および脂肪族酸無水物としては、例えば
無水フタル酸、無水安息香酸、トリメリト酸無水
物、ピロメリト酸無水物、無水スルフオフタール
酸、ジメチルまたはジブチル−置換テトラヒドロ
フタール酸無水物、無水マレイン酸、無水クロロ
マレイン酸、無水コハク酸、無水酢酸などが挙げ
られる。 イソシアナートとしては、例えばフエニルイソ
シアナート、Ｐ−トリルイソシアナート、Ｐ−ブ
ロモフエニルイソシアナート、Ｐ−クロロフエニ
ルイソシアナート、ナフチルイソシアナートなど
が挙げられ、またＮ−アリルビニルスルフオンア
ミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルスルフオン酸
アニリド、Ｎ−ビニルスルフオン酸−Ｐ−フエネ
チジツド、Ｎ−ビニルスルフオン酸−Ｐ−トルイ
ジツド、Ｎ−ビニルスルフオン酸−Ｎ−メチルア
ニリドなどを挙げることができる。 その他に、ゼラチンと活性ハロゲン原子を有す
る化合物との反応生成物などが挙げられる。活性
ハロゲン原子を有する化合物としては、例えばベ
ンゼンスルフオニルクロライド、Ｐ−メトキシベ
ンゼンスルフオニルクロライド、Ｐ−フエノキシ
ベンゼンスルフオニルクロライド、Ｐ−ブロモベ
ンゼンスルフオニルクロライド、Ｐ−トルエンス
ルフオニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンスル
フオニルクロライド、ｍ−スルフオベンゾイルジ
クロライド、ナフタレン−β−スルフオニルクロ
ライド、Ｐ−クロロベンゼンスルフオニルクロラ
イド、３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルフオ
ニルクロライド、２−カルボキシ−４−ブロモベ
ンゼンスルフオニルクロライド、ｍ−カルボキシ
ベンゼンスルフオニルクロライド、２−アミノ−
５−メチルベンゼンスルフオニルクロライド、フ
タリルクロライド、Ｐ−ニトロベンゾイルクロラ
イド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカー
ボネート、フロイルクロライドなどを挙げること
ができる。 本発明において前記一般式で示される黄色カプ
ラーをハロゲン化銀乳剤に含有せしめるには、例
えばトリクレジルホスフエート、ジブチルフタレ
ート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブ
チルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフエー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルカプリルアミドブチル、
ｎ−ペンタデシルフエニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジ
−エチルラウリルアミド、フツ素パラフインなど
の沸点175℃の高沸点有機溶媒または酢酸エチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
シクロヘキサン、テトラヒドロフランなどの低沸
点有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次い
で高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化
分散した後、ハロゲン化銀乳剤中に直接添加する
か、または前記乳化分散液をセツトした後細断
し、水洗などの手段により低沸点有機溶媒を除去
した後、これをハロゲン化銀乳剤中に添加すれば
よい。また、アルカリ溶解性を有するものは、所
謂フイツシヤー分散法によつて添加することもで
きる。この場合、一般にはハロゲン化銀１モル当
り10〜2000ｇ添加することが好ましいが、カプラ
ーの種類、適用目的などにより種々変更できる。 本発明で用いる誘導体ゼラチンはハロゲン化銀
乳剤の製造工程中の任意の時期に適用される。即
ち、誘導体ゼラチンは物理熟成の最初から存在し
てもよいし、物理熟成終了後に凝集沈降剤として
添加してもよい。さらには水洗後の再分散に用い
てもよい。また、物理熟成終了後、化学熟成の前
後あるいは化学熟成中に添加しても良好な結果が
得られる。さらに、通常のゼラチンを乳剤製造工
程の途中で誘導体ゼラチンに任意の度合で改質さ
せてもよいが好ましくは、物理熟成の最初から存
在させることが望ましい。 本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層には、バインダーとして前述した各種の
誘導体ゼラチンが用いられるが、バインダーの全
量が誘導体ゼラチンである必要はなく通常のゼラ
チンと混合して用いても差し支えない。その際、
誘導体ゼラチンと通常ゼラチンとの混合比は任意
に変更できるが、おおむね通常ゼラチン100部に
対して誘導体ゼラチン１〜50部、好ましくは３〜
20部の範囲で混合して用いると良好な結果が得ら
れる。さらに、通常ゼラチンの一部または全部を
アルブミン、寒天、アラビヤゴム、アルギン酸、
カゼイン、部分加水分解セルロース誘導体、部分
加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、
イミド化ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコールおよびこれらビニル
ポリマー共重合体に単独または組み合せて代えて
用いることができる。 本発明で使用する核酸としては、デオキシリボ
核酸（DNA）及びリボ核酸（RNA）を包含し、
本発明においてはデオキシリボ核酸及びリボ核酸
を単独で若しくは組合せて用いることができる。
通常、ゼラチン中には核酸が自然的に含有されて
いることが知られているが、かかる自然量は本発
明には有効でなく、外部から添加することによつ
てこの自然量に上積みされた量で含有することが
必要で、このときの核酸の添加量としてはハロゲ
ン化銀１モル当り0.02〜10ｇが有効で、特にハロ
ゲン化銀１モル当り0.025〜0.5ｇが適当である。
従つて、本明細書に記載の「核酸を含有する」と
は核酸を上記自然量に上積みさせて含有すること
を意味する。 核酸をハロゲン化銀カラー写真乳剤に添加する
場合、一般的には水または適当な有機溶媒に溶解
して物理熟成終了前に添加させるが、好ましくは
乳化時および（又は）物理熟成時に添加される。
また、核酸を化学熟成終了前に用いることもでき
るが、化学熟成終了後に用いるときは、本発明に
より奏される効果をあまり期待できない。 本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は一般に
親水性コロイド中にハロゲン化銀粒子が分散され
た型のものであり、ハロゲン化銀としては塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物であり、これらのハ
ロゲン化銀はアンモニア法、中性法、所謂コンバ
ージヨン法、同時混合法などの種々の方法でつく
られる。これらのハロゲン化銀は得られる写真感
光材料の用途によつてハロゲン化銀の粒径、ハロ
ゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀量、混合ハロゲン
化銀の混合比などは異なり、一般的に比較的低感
度で微粒子の型においては塩化銀が主体となり、
比較的高感度の型においては塩化銀の含有量は少
なくなる。また、このハロゲン化銀が直接反転型
の場合には光学的あるいは化学的に予めカブリが
付与される。 本発明のハロゲン化銀乳剤には各種写真用添加
剤を含有することができる。 例えば、化学増感剤例えば硫黄増感剤（アリル
チオカルバミド、チオウレア、シスチンなど）、
セレン増感剤、貴金属増感剤（カリウムクロロオ
ーライト、カリウムオーリチオシアネート、カリ
ウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンゾ
チアゾールメトクロライドなどの金増感剤、アン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラ
チネート、ナトリウムクロロパラダイトなどの貴
金属増感剤など）、チオエーテル化合物、第４級
アンモニウム塩化合物またはポリアルキレンオキ
シド化合物などを含有することができ、さらには
所望の感光波長域に感光性を付与するための増感
色素を含有することもできる。好ましい増感色素
としては例えば米国特許第1939201号、同第
2072908号、同第2213995号、同第2493748号、同
第2519001号、西独特許第929080号、英国特許第
505979号公報などに記載のシアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素を単独または組合
せて用いることができる。最も望ましい増感色素
としては西独国特許第929080号、米国特許第
3149105号、特公昭46−14830号各公報、F.M.
Hamer著「The Cyanine Dyes and Related
Compounds」に記載の下記一般式(B)で示される
シアニン色素を挙げることができる。 一般式(B) 式中、Z₁およびZ₂はそれぞれ炭素原子および窒
素原子とともに置換もしくは非置換のチアゾール
環、セレナゾール環、オキサゾール環、イミダゾ
リジン環、イミダゾリン環、ベンゾチアゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ナフトチアゾール
環、ナフトセレナゾール環、ナフトオキサゾール
環、ナフトイミダゾール環、キノリン環およびイ
ンドレニン環から選択される含窒素複素環を形成
するに必要な非金属原子群を示す。R₅およびR₄
はそれぞれアルキル基、スルホアルキル基、カル
ボキシアルキル基もしくはこれらの誘導体を示
す。X₂は酸アニオン、ｎは１または２を示し、
ｎが１のとき分子内塩を形成する。 その他、必要に応じてトリアゾール類、イミダ
ゾール類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム
化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカ
プタン類、核酸の加水分解物などの如き安定剤；
クロム塩、ジルコニウム塩、ムコクロール酸、特
公昭34−7133号、同46−1872号、米国特許第
3736320号、同第3362827号、同第3325287号、英
国特許第686440号、同第1332647号公報などに記
載されているアルデヒド系、トリアジン系、ポリ
エポキシ化合物、活性ハロゲン化合物、トリエチ
レンホスアミド系、エチレンイミン系などの硬膜
剤；グリセリン、１，５−ペンタンジオールなど
の如きジヒドロキシアルカン類の可塑剤；蛍光増
白剤；帯電防止剤；塗布助剤を単独または組合せ
て用いることができる。 さらに、本発明に係るカラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層に前記したハロドロキノン誘導
体などのフエノール性化合物を酸化防止剤として
含有していることが一層望ましい。具体的な化合
物としては、２−tert−ブチルハイドロキノン、
２−tert−オクチルハイドロキノン、２−sec−
オクチルハイドロキノン、２，５−ジ−tert−ブ
チルハイドロキノン、２，５−ジ−tert−アミル
ハイドロキノン、２，５−ジ−tert−オクチルハ
イドロキノン、２，５−ジ−sec−オクチルハイ
ドロキノン、２−メチル−５−tert−オクチルハ
イドロキノン、α−トコフエロール、β−トコフ
エロール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロ
キシ−７−tert−ブチルクロマン、６，6′−ジオ
キシ−７，7′−ジ−ｎ−オクチル−４，４，4′，
4′−テトラメチルビス−２，2′−スピロクロマン
などを挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層は、他の緑感性乳
剤層、赤感性乳剤層および他の構成層（例えば、
中間層、トツプ保護層、下引層、フイルター層な
ど）とともに同時に若しくは別々に多重構成によ
つて、コロナ放電処理、火炎処理または紫外線照
射処理された若しくは何れの処理も施していない
支持体上に設けられることができる。有利に用い
られる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、たとえばポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、
ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイル
ムなどがあり、これらの支持体はそれぞれカラー
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。 本発明のカラー写真感光材料は、一般用ネガ感
光材料、一般用リバーサル感光材料、一般用ポジ
感光材料、直接ポジ感光材料などに適用できる。 本発明で用いるカラー現像主薬は予めカラー写
真感光材料中に添加しておいてもよいし、最初の
現像液中に含ませてもよいし、また別にカラー現
像主薬を含有する液を設け、これを浸漬、スプレ
ー噴霧などの手段により感光材料中に含ませる方
法に適用してもよい。本発明において好ましく用
いられるカラー現像主薬としてはジエチル−Ｐ−
フエニレンジアミン、モノメチル−Ｐ−フエニレ
ンジアミン、ジメチル−Ｐ−フエニレンジアミ
ン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、
２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ジデシルアミ
ン）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン、４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、４−アミノ−３−β−（メタンスルホン
アミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トル
イジンなどの芳香族第１級アミノ現像薬の塩酸塩
または硫酸塩が代表的である。 カラー現像されたカラー写真感光材料は通常脱
銀処理によつて金属銀およびハロゲン化銀が除去
される。脱銀処理は漂白および定着処理または漂
白定着処理によつて実施される。この脱銀処理を
行なう液は西独特許第866605号、米国特許第
3582322号各公報、「The British Journal of
Photography（ザ ブリテイツシユ ジヤーナル
オブ オオトグラフイー）」（1968年９月27日
号、838頁）、「The Journal of the SMPTE（ザ
ジヤーナル オブ ザ エムエスピーテイーイ
ー）」（61巻、1953年12月、667頁）などに記載さ
れている。 また、水洗、停止定着、安定化などの補助浴を
カラー現像および脱銀工程の前後に導入すること
もできる。さらには特開昭48−9728号公報に記載
の配位数６を有するコバルト錯塩を含む補力浴、
特開昭51−16023号公報に記載の過酸水素を含む
補力浴を特にカラー現像後に導入することもでき
る。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ ハロゲン化銀１モル当り60ｇのフタル化ゼラチ
ンが含まれるようにゼラチン水溶液を調製し、こ
の水溶液中で硝酸銀およびハロゲン化物を反応さ
せて塩沃臭化銀乳剤（沃化銀：0.25モル％、臭化
銀80モル％）を常法により調製した。次に、この
乳剤を水洗して過剰塩類を除去した後、不活性ゼ
ラチンを適量加え、さらにイオウ増感剤を添加し
て加熱熟成した。こうして得た乳剤を乳剤Ａとし
た。 乳剤Ａを調製する際に使用したフタル化ゼラチ
ンを含むゼラチン水溶液中にハロゲン化銀１モル
当りリボ核酸を乳化開始時に80mgとなるように添
加し、このゼラチン水溶液を使用した以外は乳剤
Ａを調製した時の方法と全く同様の方法で塩沃臭
化銀乳剤を調製した。こうして得た乳剤を乳剤Ｂ
とした。 また、乳剤Ｂを調製する際に用いたフタル化ゼ
ラチンを全く用いずに調製して得た塩沃臭化銀乳
剤を乳剤Ｃとした。 次に、10％ゼラチン水溶液10ml、５％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２mlの混合
液に、トリクレジルホスフエート４mlと酢酸エチ
ル１mlからなる混合溶媒にハロゲン化銀１モル当
り0.25モルとなるように前記例示の黄色カプラー
33を溶解させた液を混合し、これを超音波分散機
で分散した。次いでこのカプラー分散液を各乳剤
Ａ〜Ｃと混合し、硬膜剤として１，３，５−トリ
アクロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンを添
加し、これをポリエチレン被覆紙に塗布してカラ
ー写真感光材料（試料No.１〜３）を得た。尚、試
料１〜３の構成を要約すると、下記第１表の如き
である。

【表】 ３ Ｃ 無 有
各カラー写真感光材料をセンシトメトリー法に
従つて光楔露光を与え、下記処方に従つて処理し
感度、最大濃度（Dmax）およびイエローカブリ
を測定した。イエローカブリは、ラツテン94フイ
ルターを用いて青色光濃度を測定することにより
行なつた。これらの結果を下記第２表に示す。

【表】 カラー現像は下記カラー現像液によつて実施し
た。 カラー現像液 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩 ５ｇ メタ硼酸ナトリウム 20ｇ リン酸３ナトリウム 20ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 15ml 水を加えて全量１とする ブリツクスは下記ブリツクス液によつて実施し
た。 ブリツクス液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）ナトリウ
ム 50ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウム ５ｇ 炭酸ナトリウム 0.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 10ｇ チオ硫酸アンモニウム 120ｇ 水を加えて全量１とする 安定化は下記安定化液によつて実施した。 安定化液 酢酸ナトリウム ３ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウム ２ｇ 30％ホルムアルデヒド液 80ｇ 水を加えて全量１とする

【表】 表中、感度は試料No.１の現像時間１分の試料の
感光を100とした相対感度で示した。 第２表から明らかな様に、本発明による試料
（試料No.２）は、感度、初期現像性およびイエロ
ーカブリ抑制に対して優れた特性値を示してい
る。試料No.１（比較試料）は現像時間が１分とい
う短い時間で所望の感度およびDmaxを与えるに
もかかわらず、カブリの発生は極めて大きいもの
である。また、試料No.３（比較試料）はイエロー
カブリ抑制に対して充分な効果を示しているが、
初期現像性および感光が低く不良である。 実施例 ２ 10％ゼラチン水溶液10ml、５％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液２mlの混合液に、
トリクレジルホスフエート４mlと酢酸エチル１ml
からなる混合溶媒に下記第３表に記載の各種カプ
ラーをハロゲン化銀１モルに対して0.2モルとな
るように加え、さらに抗酸化剤として２，５−ジ
−tert−ブチルハイドロキノンをハロゲン化銀１
モル当り20mlとなるように溶解させた液を混合
し、これを前記実施例１で用いた超音波分散機で
分散して、カプラー分散液を調製した。 各カプラー分散液を実施例１で用いた乳剤Ａお
よびＢの各々と混合し、硬膜剤として１，３，５
−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ンを添加し、これをポリエチレン被覆紙に塗布し
てカラー写真感光材料（試料No.４〜17）を得た。 各カラー写真感光材料を実施例１と余く同様の
光楔露光と現像処理（但し、現像時間は３分とし
た）した後、感度、ガンマおよびイエローカブリ
を測定した。イエローカブリは、ラツテン94フイ
ルターを用いて青色光濃度を測定することにより
行なつた。これらの結果を下記第３表に示す。

【表】

【表】 第３表から明らかな様に、本発明の試料（試料
No.５，７，９，11）は比較試料（試料No.４，６，
８，10）と比較してイエローカブリが効果的に抑
制されており、且つガンマに対して何等悪影響を
与えていないことが判る。また、本発明外の比較
用カプラーを用いた試料（試料No.12〜17）は、感
度およびガンマに対して充分な効果を得ることが
できず、さらにリボ核酸を用いたことによつても
充分なイエローカブリの抑制効果が得られないこ
とが理解できる。また、実施例１の試料No.１と本
実施例の試料No.10とを比較してみると、抗酸化剤
として用いた２，５−ジ−tert−ブチルハイドロ
キノンはイエローカブリの抑制に対して良好な作
用を示していないことが判る。 実施例 ３ 実施例１の乳剤ＡおよびＢで用いたフタル化ゼ
ラチンに代えてハロゲン化銀１モル当り60ｇのフ
エニルカルバミル化ゼラチンを使用したほかに乳
剤ＡおよびＢを調製した時の方法と全く同様の方
法で乳剤ＤおよびＥを調製した。 また、同様にフタル化ゼラチンに代えてベンゼ
ンスルホニル化ゼラチン（ハロゲン化銀１モル当
り60ｇ）を使用して乳剤ＦおよびＧを調製した。 各乳剤Ｄ〜Ｇに安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン
のナトリウムをハロゲン化銀１モル当り130mgを
添加し、次いで各乳剤を実施例２の試料４および
５で用いたカプラー分散液と同様の割合で混合
し、硬膜剤として１，３，５−トリアクロイル−
ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンを添加し、これを
ポリエチレン被覆紙に塗布してカラー写真感光材
料（試料No.18〜21）を得た。各カラー写真感光材
料を実施例１と全く同様の光楔露光と現像処理し
た後、感度、Dmaxおよびイエローカブリを測定
した。イエローカブリは、ラツテン94フイルター
を用いて青色光濃度を測定することにより行なつ
た。これらの結果を下記第４表および第５表に示
す。

【表】 （但し、表中、感度は試料No.18の現像時間１分
の試料の感度を100とした相対感度で示す。）

【表】

【表】 （但し、表中、感度は試料No.20の現像時間１分
の試料の感度を100とした相対感度で示す。） 第４表および第５表から明らかな様に、フエニ
ルカルバニル化ゼラチンおよびベンゼンスルホニ
ル化ゼラチンは実施例１のフタル化ゼラチンと同
様の効果を示した。 実施例 ４ ポリエチレン被覆紙に次の各層を順次塗布し
て、本発明に係る試料22を調製した。 第１層 （青感性ハロゲン化銀乳剤層） 黄色カプラーとして前記例示の黄色カプラー16
と２−tert−オクチルハイドロキノンをジブチル
フタレートに溶解し、ゼラチン水溶液中でオイル
プロテクト分散した後、リボ核酸をハロゲン化銀
１モル当り110mgを物理熟成開始時に含有させて
調製し、さらに化学熟成終了後下記増感色素をハ
ロゲン化銀１モル当り2.5×10^-4モル含む青感性
臭化銀乳剤と混合し、塗布量がカプラー8.82mg／
100cm²、銀0.93mg／100cm²と塗布し乾燥した。尚、
この青感性臭化銀乳剤には物理熟成後の過剰塩類
を除去する際に用いたフタル化ゼラチンがハロゲ
ン化銀１モル当り60ｇ含有されている。 第２層 ゼラチン中間層を塗設した。 第３層 （緑感性ハロゲン化銀乳剤層） マゼンタカプラーとして１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−〔２−クロロ−５−｛４
−（２，４−tert−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド｝アニリノ〕−５−ピラゾロンをジブチルフ
タレートに溶解し、ゼラチン水溶液中でオイルプ
ロテクト分散した後、下記増感色素をハロゲン化
銀１モル当り2.5×10^-4モル含有する緑感性塩臭
化銀乳剤（塩化銀30モル％）と混合し、塗布量が
カプラー4.3mg／100cm²、銀0.48mg／100cm²となる
ように塗布し、乾燥した。尚、この緑感性塩臭化
銀乳剤にはハロゲン化銀１モル当り60ｇのフタル
化ゼラチンが含有されている。 第４層 ゼラチン中間層を塗設した。 第５層 シアンカプラーとして４，６−ジクロロ−３−
メチル−２−〔α−（２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）アセトアミド〕フエノールをジブチル
フタレートに溶解し、ゼラチン水溶液中でオイル
プロテクト分散した後、下記増感色素をハロゲン
化銀１モル当り2.5×10^-4モル含む赤感性塩臭化
銀乳剤（塩化銀20モル％）と混合し、塗布量がカ
プラー3.0mg／100cm²、銀0.60mg／100cm²となるよ
うに塗布し乾燥した。尚、この赤感性塩臭化銀乳
剤にはハロゲン化銀１モル当り60ｇのフタル化ゼ
ラチンが含有されている。 第６層 ゼラチン保護層を塗設した。 比較試料として下記試料No.23〜25の試料を調製
した。 試料No.23：試料No.22の青感性臭化銀乳剤に含有
されているリボ核酸の使用を省略し、これ以外は
全く同様に調製した。 試料No.24：試料No.22の青感性臭化銀乳剤に含有
されているフタル化ゼラチンの使用を省略し、こ
れ以外は全く同様に調製した。尚、この乳剤の物
理熟成後の過剰塩類はヌードル法により除去し
た。 試料No.25：試料No.22の青感性臭化銀乳剤に含有
されているリボ核酸およびフタル化ゼラチンの使
用を省略し、これ以外は全く同様に調製した。
尚、この乳剤の水洗はヌードル法に従つた。 各試料を実施例１と全く同様の光楔露光と現像
処理（但し、現像時間は３分とした）した後カブ
リおよびDmaxを測定した。イエローカブリ（Ｆ
_B）、マゼンタカブリ（Ｆ_G）およびシアンカブリ
（Ｆ_R）はそれぞれ青色フイルター、緑色フイルタ
ーおよび赤色フイルターを用いて測定した。これ
らの結果を下記第６表に示す。

【表】 試料No.23および25（比較試料）はイエローカブ
リの発生が著しく、また試料No.24および25（比較
試料）はイエロー層の最大濃度が充分に得られて
いないが本発明の試料（No.22）はカブリ抑制およ
び最大濃度とも充分なものであつた。 実施例 ５ ハロゲン化銀１モル当り60ｇのフタル化ゼラチ
ンおよびハロゲン化銀１モル当り130mgのデオキ
シリボ核酸が含まれるようにゼラチン水溶液を調
製し、この水溶液中で硝酸銀とハロゲン化物を反
応させて塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％）を常法
により調製した。次に、この乳剤を水洗して過剰
塩類を除去した後、適量の不活性ゼラチンを加
え、さらにイオウ増感剤を添加して加熱熟成し
た。こうして得た乳剤を乳剤Ｈとした。 乳剤Ｈを調製する際に用いたデオキシリボ核酸
の使用を省略し、これ以外は全く同様にして比較
用の乳剤Ｉを調製した。 乳剤Ｈを調製する際に用いたフタル化ゼラチン
の使用を省略し、これ以外は全く同様にして比較
用の乳剤Ｊを調製した。尚、水洗はヌードル法に
従つた。 各乳剤Ｈ〜Ｊに実施例１で使用したカプラー分
散液と同様の液を混合し、硬膜剤として１，３，
５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリア
ジンを添加し、これをポリエチレン被覆紙に塗布
してカラー写真感光材料（試料No.26〜28）を得
た。各カラー写真感光材料を実施例１と全く同様
の光楔露光と現像処理した後、感度、Dmaxおよ
びイエローカブリを測定した。イエローカブリは
青色フイルターを用いて測定した。これらの結果
を下記第７表に示す。

【表】

【表】 （但し、表中、感度は試料No.26の現像時間１分
の試料の感度を100とした相対感度で示す。） 第７表から明らかな様に、本発明による試料
（試料No.26）は、感度、初期現像性およびイエロ
ーカブリ抑制に対して優れた特性値を示してい
る。試料No.27（比較試料）は現像時間が１分とい
う短い時間で所望の感度およびDmaxを与えるに
もかかわらず、イエローカブリの発生が著しい。
また、試料No.28（比較試料）はイエローカブリ抑
制に対して充分な効果を示しているが、初期現像
性および感度が低く不良である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される黄色カプラーと誘導体
   ゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層を有する
   カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀
   写真乳剤層が少なくとも１種の核酸を含有するこ
   とを特徴とするカラー写真感光材料。 一般式 （式中、R₁はそれぞれ置換基を有していても
   よいアルキル基、環状アルキル基、アリール基、
   アルケニル基若しくは複素環式基を示す。R₂お
   よびR₃は水素原子またはそれぞれ置換基を有し
   ていてもよいアルキル基若しくはアリール基を示
   し、R₂とR₃は同一であつても異なつていてもよ
   い。Ｚはスプリツトオフ基を示す。）