JPS6227731A - カラ−写真画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法、特に
高感度でかぶシの発生の少ないカラー画像の形成方法に
関する。

〔従来の技術〕

写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収によシ発
生した光電子が銀クラスター（潜像〕に変換する効率を
高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用するた
めに現像活性を高める必要がある。

大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、
画質を低下させる。現像活性を高めることも感度を高め
るのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレ
ル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪
化を伴なわずに感度増加させるには光電子をＳ偉に変換
する効率を高めることつまり量子感度を高めることが一
番好ましい。量子感度を高めるためには再結合、潜像分
散などの非効率過程をできるだけ除去する必要がある。

現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるい
は表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するのに有
効であることが知らｎでいる。

１Ｌジエイムズ（Ｊａｍｅｅ　）らは、金・硫黄増感し
た乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの雰囲
気下で熱処理するという一種の還元増感を行なうと、通
常の還元増感と比較して低いかぶυレベルで感度増加で
きることを見い出した。

この増感法は水素増感として良く知られておｐ実験室規
模では高感化手段と有効である。さらに天体写真の分野
では水素増感が実際に用いらレテイる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記還元増感法においては、通常の還元
増感と金増感を併用するとかぶり発生を伴なうため充分
に還元増感を行うことができない。

また水素増感の方法でもかぶシ増加がおこること、さら
に水素増感したフィルムを空気中に放置すると１週間は
どで増感効果は失効してしまうという欠点を有する。従
って特別の装置を用いることができないカラーネガ感光
材料などの場合には水素増感そのものを利用することは
困難である。

したがって、本発明の目的は高感度でかぶりが少ないカ
ラー写真画像の形成方法を提供することである。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、化学増感され之ハロゲン化銀写真
乳剤層を少くとも１つ有し、該写真乳剤層又は他Ｏ少く
とも１つＯＲ水性コロイド層に下記一般式で表わされる
化合物を含有する写真感光材料を像露光後、バラフェニ
レンジアミン系の現像主薬を少くとも１つ含む現像液で
現像することを特徴とするカラー写真画像の形成方法で
ある。

一般式 ％式％ 式中、Ｒ１はアシル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基またはＲ，ＯＣ０−１Ｒ，Ｂ　ｏ、−もしくはＲ，
０８Ｏ２−（Ｒ，は脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表わす。）で表わされる基を表わし、Ｒ１は芳香族基
を表わし、 なお、ここで脂肪族基とは置換もしくけ無置換の直鎖状
、分岐鎖状またｈｉ状のアルキル基を意味し、不飽和結
合を有していてもよく、芳香族基とは置換もしくは無置
換の単環または縮合環のアリール基を意味し、複素環基
とは置換もしくは無置換の単環または縮合環の複素環基
を意味し、またＲ１及びＲ５１ｉカプラー残基を含まな
い。

以下、本発明の詳細な説明する。

特開昭５３−１６６２５号、同５３−’２０９２１号に
よればヒドラジド化合物を含む感材をヒドロキクベンゼ
ン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類を含む
現像液でかつ現像液のｐＨが１１．０から１′Ｌ３の範
囲で処理したときに高感化と特性曲線の硬調化が得られ
ると開示している。

この発明はガンマ−Ｃｒ）が１０を越えるような超硬調
な画像を得るものであシ、印刷製版に有用な網点画像に
よる連続調画像の写真的再現あるいは線画の再生に極め
て有用である。しかしこの発明は伝染現像による高感・
硬調化を利用しており適度な階調が必要なカラーネガ感
光材料などに用いると著るしく粒状を悪化させてしまう
。本発明は伝染現像を生じさせない条件で高感化および
かぶりの抑制を達成させるものであり前記特許とは本質
的に異なるものである。

また、特開昭５７−１５０８！５号、同５９−１７０８
４０号及び同６０−３７５５６号には硬調化、高感度化
や現像促進を目的としたパラフ二二しンジアミン現像薬
酸化体とのカップリング反応により拡散性のヒドラジン
誘導体を離脱するカプラーが開示されている。これらの
カプラーは発色現像時、現像薬酸化体とのカンプリング
反応により、言い換えればイメージクイズにカブラセ剤
全放出することにより硬調化、高感度化あるいは現像促
進を図るものであり、本発明のヒドラジン誘導体が主と
して露光時に作用し、かぶりを抑制し、粒状を悪化適せ
ない条件で高感度化を達成することが可能なのに対し、
現像時に作用し、かぶりの増加及び粒状の悪化を伴なっ
た高感度化をもたらす点で本発明とは本質的に異なるも
のである。

本発明で処理する写真感光材料は、そのノ・ロゲン化銀
写真乳剤層又は親水性コロイド層に前記一般式ＣＤで表
わされる化合物を含んでいる。

次に一般式〔！〕で示される化合物についてさらに詳し
く述べる。

一般式口〕において、Ｒ１はアシル基（例えば、フォル
ミル基、アセチル基、ブタノイル基、オクタノイル基、
クロロアセチル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイ
ル基、４−クロロベンゾイル基、３−メトキシベンゾイ
ル基、２−フロイル基等）、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ブチ
ルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ｕ、
ｎ−’）メチルカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基等）、Ｒ，０００−（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
、メトキシエトキ７カルボニル基、フェノキ７カルボニ
ル基等）％　Ｒ＄ＢＯＫ！−（例えば、メチルスルホニ
ル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、フェ
ニルスルホニル基、トルエンスルホニル基、ａ−＊ノリ
ルスルホニル基等］またはＲ，ＯＳ　ｏ、　−（例えば
、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェ
ノキシスルホニル基等）を表わす。Ｒ３は芳香族基（例
えば、フェニル基、Ｉ）−）リル基、ｍ−）リル基、４
−メトキシフェニル基％ＡＩロロフェニル基、ａ−シア
ノフェニル基、３−スルホフェニル基、ナフチル基等）
を表わす。

一般式ＣＤで表わされる化合物は感光材料中での拡散性
をコントロールするために、適度な太きさく例えば分子
量で１５６〜５００〕を選ぶことができ、゛またＲ１ま
たはＲ，で互いに結合してオリゴマー状またはポリマー
状をなしていても、またＲＬ　ｓ　”１のいずれかにノ
・ロゲン化銀粒子に対する吸着を促進する部分構造を有
していてもよい。ここで、ハロゲン化銀粒子に対する吸
着を促進する部分構造としては窒素原子またはイオウ原
子を含む複素環（′例えばイミダゾール、トリアゾール
、テトラゾール、ピリミジン、インダゾール、ベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾール、チア
ゾール、ベンゾチアゾール、テトラアザインデン、ペン
タアザインデン等）、メルカプト基を有する部分構造（
例えば、チオフェノール、メルカプトイミダゾール、メ
ルカプトトリアゾール、メルカプトテトラゾール、メル
カプトチアゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプ
トベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、
メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトピリジン、メ
ルカプトピリミジン、メルカプトチアジアゾール等）、
チオ尿素、チオエーテルまたは４級アンモニウム塩（例
えば、ベンズイミダゾリウム塩、ペンゾオキサゾリクム
塩、ベンゾチアゾリウム塩、ピリジニウム塩等）等を例
として挙げることができる。

上記一般式［１３で示される化合物のうち本発明におい
て好ましく用いられるものは下記一般式％式％ 一般式〔■〕 一般式［１ＦにおいてＲ２は前記一般式におけるＲ２　
　と同じであり、Ｒ４は水素原子、脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｒ，またはＲ４に前記のハロゲン化銀粒
子に対する吸着を促進する部分構造を含んでいてもよい
。Ｒ４で表わされる脂肪族の例としてにメチル基、エチ
ル基、プロピル基、１−プロピル基、ｔ−ブチル基、ア
ミル基、シクロヘキシル基、１−エチルペンチル基、ト
リフル第１：＋　７セチル基、トリクロロアセチル基、
ペンジル基等を、芳香族基の例としてはフェニル基、ナ
フ　　　１゜チル基、ａ−クロロフェニル基、４−）ｆ
ルフェニル基、’−／）’Ｐジフェニル１２−り０ロ７
工二ル基、４−フルオロフェニル基等をそれぞれ　　Ｚ
挙げることができる。

一般式［１，）で示される化合物のうちさらに好ましい
ものはＲ４が芳香族基である化合物である。　　　五と
しては水素原子、ハロゲン原子、−ＣＯＯＨ，７ア　　
４゜ノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基などを挙
げることができる。

一般式ＣＤにおけるＲ１及びＲ２はカプラー残基　　５
を含まない。カプラー残基とはバラフェニレンジアミン
現像主薬酸化体とのカップリング反応によυカンプリン
グ生成物、例えばシアン色素、マゼ　　＆ンタ色素、イ
エロー色素または無色化合物を生成し得る基のことであ
る。

１α １２゜ 、９．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２ａ２Ｑ。

２１゜ ２７゜ ２２゜ ２五　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２ａ２　ａ、　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９゜０Ｈ
。

３［Ｌ ５１゜ ＣＱ　　　　　　　　　　　Ｃ０ＯＨ Ｈ Ｈ ３２゜ ５五 一般式〔１〕で表わされる化合物を、ノ）ロダン化光材
料中に含有させる場合の量は１０−・ない０−’　ｍｏ
ｌ、’ｍｏｂ　Ａｇ　、　　好ましくは１０−６ないし
１０−”　ｍｏＶｍｏＩＡｇ　　でちる。

般式Ｃ１ｌで表わされる化合物を感光材料中に含有せし
めるには、写真乳剤に添加剤を加える場−通常用いられ
る方法を適用できる。たとえば、性の化合物は適当な濃
度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と
混和しうる適当機溶媒、たとえばアルコール類、グリコ
ールケトン類、エステル類、アミド類などのうち写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、写
真乳剤もしくは、非感光性の親水性コロイド溶液に添加
することができる。また、溶性（いわゆる油溶性〕のカ
プラーを乳剤中に分散物の形で加えるときの、よく知ら
れた方法を用いることもできる。

添加時期は脱塩後であれば化学増感前、増感中、後、塗
布する直前のどの行程でもよい。

発明に用いるハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、塩臭沃
化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀いずれでもよいが臭化
銀あるいは臭化銀含量の高い塩臭沃化銀が好ましい。さ
らに好ましいのは沃臭化銀でおシ、沃化銀含量は２０モ
ル俤以下であることが望ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子のサイズは特に制限さ
れないが粒子サイズの小さなものの方が効果が顕著であ
る傾向がある。１．０μｍ以下が好ましくさらに０．７
μｍ以下が好ましい。特に、０．０２μｍ〜０．２μｍ
の超微粒子のハロゲン化銀粒子を用いた乳剤は本発明の
効果が著るしい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のをは、六面体、
八面体、十二面体、十四面体のような規則的な結晶形（
正常晶粒子）を有するものでもよく、また球状、じゃが
いも状、平板状などの不規則な結晶形のものでもよい。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ、　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｌｃｉ
ａｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）、第１
４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４
．４５４゜２２６号、同４．　Ａ　Ｉ　４．５１０号、
同４．４３３．　Ｑ　４８号、同ａ、　ａ　３９．５２
０号および英国特許第２．１１２．１５７号などに記載
の方法により簡単に調製することができる。平板状粒子
を用いた場合、増感色素による色増感効率の向上、粒状
性の向上および鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、
先に引用した米国特許第４．４３４．２２６号などに詳
しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２ス１４
６号、米国特許第４５０５．０６８号、同４．４４４．
８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開示さ
れている。また、エビタΦシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第
４．０９４．６８４号、同４，１４２，９００号、同４
゜４５９、３５５号、英国特許第２．０３亀７９２号、
米国特許第４．５４９．６２２号、同４，５９５，４７
Ｂ号、同４．４３．５．５０１号、同４．４６へ０８７
号、同へ６５４９６２号、同３Ｖ８５２，０６７号、特
開昭５９−１６２５４０号等に開示されている。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は広い粒子サイズ
分布をもつことも可能であるが粒子サイズ分布の狭い乳
剤の方が好ましい。特に正常晶粒子の場合にはハロゲン
化銀粒子の重量又は粒子数に関して各乳剤の全体の９０
％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０チ以
内、さらに±５０係以内にあるような単分散乳剤は好ま
しい。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀写
真感光材料の分野で知らｎた種々の方法の中から選び組
合せることによシ調製することができる。

すなわち、本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は
、公知の方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー（ｐｔＤ）、−１７６４５（１９７８年１２月
）、２２〜２３頁、′１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ　）　
”　　および同、１１ｈ１８７１６（１９７９年１１月
）、６４８頁に記載の方法に従うことができる。

また、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（Ｐ、　Ｇ１ａｆｋｉｄｅ＋ｓ　、　　Ｃ！ｈ
ｉｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅｓ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ　Ｆａｕｎ　Ｍｏｎｔｅｌ、１９６７）、
ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（
Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＯｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　１９６６　）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ
、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ　、　Ｍａｋ
ｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　、　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　
。

１９６４　）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製には酸性法、中
性法、アンモニア法などの方法、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式として片側混合法、同時
混合法、それらの組合せなどから選ぶことができる。こ
の中で、酸性法及び中性法が特に好ましい。

上記同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコン
トロール・ダブルジェット法を用いることもできる。同
時混合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン
塩を各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可
溶性銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いること
ができる。

乳剤調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チオ
エーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を選んで用
いてもよい。個々の粒子のハロゲン組成、特にヨード含
ｉｔがより均一である乳剤が望ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感される。化
学増感のためには例えばエッチ・７リ一ゼル編、ハロゲ
ン化銀写真法の基礎（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒｉｉ　Ｄｉｅ
　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅ−ｓｅａ　ｍｉｔ　Ｓｉｌ
−ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｌｄｅｎ　）、（Ａｋｒｄｅｍ
ｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅａｅｌｓｃｈａｆｔ、　
　１９６　Ｂ　）　６７５〜７３４頁に記載の方法を用
いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物〔例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニア類〕を用いる硫黄増感法；還元性物
質（ｆｌＪえば、ホーすず塩、アミン類、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を
用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほ
か、Ｐｔ、　　工ｒｐａ　　などの周期律表■族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独ま九は組合せ
て用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
．５７４．９　Ａ　４号、同ｗＪ２．４１へ６８９号、
同第２．２７８，９４７号、同第２．７２１３，６６８
号、同第３，６５６，９５５号等、還元増感法について
は米国特許第入９８へ６０９号、同第２，４１９．９７
４号、同第４．０５４．４５８号等、貴金属増感法につ
いては米国特許第２．３９９．０８３号、同等２．４４
　ａｏ　６０号、英国特許第６１ａ（ｉ６１号等の各明
細書に記載されている。

硫黄増感、金増感、還元増感はそれぞれ乳剤の感度を上
昇させるために有用であるが現像活性を高め金増感と再
結合を防止する還元増感を伴用すると著るしいかぶりを
生ず々。従って金増感を十分に施こしたいときには還元
増感は実質上支障のないかぶりレベルになるように控え
なけｎばならない。また通常の還元増感を十分に施こし
たいときには金増感は実質上支障のないかぶりレベルに
なるように控えなければならない。本発明の効果は通常
の還元増感を積極的に施こしていない乳剤の方がより顕
著である。また本発明は金増感された乳剤でもかぶりを
伴なわずかえって抑制する。

従って通常の還元増感を積極的に施こしていないでかつ
十分に金増感した乳剤または硫黄増感と金増感を併用し
た乳剤に本発明の化合物を−加えるのが感度とかぶりの
関係で極めて有利になる。通常の還元増感が積極的に施
こされているか否かは次のように判定できる。

下塗シ層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に後記の実施例の第１表に示した塗布量で乳剤お
よび保護層を塗布したフィルムを用意する。このフィル
ムを４０Ｃ１相対湿度７０係の条件下に１４時間放置し
九。次に、このフィルムを容器に入れ、真空脱気したの
ち１気圧の水素ガスを導入し、２５℃で放置する。水素
ガス下に放置する時間は後述の条件で現像したときにか
ぶり濃度が１１高くなるのに要する時間とする。

このときにかぶシ濃度＋ＣＬ２の感度が水素増感を施こ
さなかったフィルムと比較して２５チ以上上昇する乳剤
を通常の還元増感が積極的に施こされていない乳剤と定
義する。水素ガス雰囲気からとり出したフィルムは直ち
に（３０分以内）露光（露光時間１′〕シたのち実施例
に記載されたカラー現像処理をする。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール拳、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類などン；例えばオキサドリンチオンのようなテオ
クト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ中シ置換（
１，４５へ７）テトラアザインデフ類〕、ペンタアザイ
ンデン類など）；ベンゼンチオスルホ／酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤ｔｉは安定剤として知られた、多くの化合物を
加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３，９５４，４７４号、同へ９８
ム９４７号、特公昭５２−２へ６６０号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感さｎてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロンアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロンアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロ７アニン色素、および複合メロンアニン色素に属する
色素である。これらの色素類ＶＣｒｉ、塩基性異節墳核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらＯ核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

メロンアニン色素または複合メロンアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニ７核、チオバルビッール酸根などの５〜６員異節狽
核を適用することができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎｎ１７ｂａｓ、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載さｎている。色素形成カプラーとしては、減色法の
三原色（すなわち、イエロー、アゼンタおよびシアン）
を発色現像で与えるカプラーが重要でおり、耐拡散性の
、４当量または２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ１７
６４３、■−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプ
ラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．
４ｏｚ、２１ａ号、同第２．８７５゜０５７号および同
第”１２６５．５０６号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第４４０８，１９４号、同第へ４４ス９２８号、同
第４９５４５０１号および同第４，０２２．６２０号な
どに記載さ扛た酸素原子離脱型のイエローカプラーある
いは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４．４０１
．７５２号、同第４．３２６．０２４号、ＲＤ１８０５
３（１９７９年４月）、英国特許第１．４２５．０２０
号、西独出願公開第２，２１９．’９１７号、同第２．
２６１、５６１号、同第２．３２９．５８７号および同
第２．４３！１，８１２号などに記載された窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる
。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素
の堅牢性、特に光堅牢性が優れておシ、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得らｎ
る。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくは７アノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２，
３１１、０８２号、同第２．３４へ７０３号、同第２，
６００．７８８号、同！２．９０＆５７３号、同１４０
６２．６５５号、同第３．１５２，８９６号および同第
４９３６．０１５号などに記載されている。二車量の５
−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第４
，５１Ｑ、６１９号に記載された窒素原子離脱基または
米国特許ｉ＠４，３５１，８９７号に記載されたアリー
ルチオ基が特に好ましい。また欧州特許！＠７５，６５
６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カ
プラーとしては、米国特許第４３６９．８７９号記載の
ピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第
５，７２５．０６７号に記載されたピラゾロ［５，１−
ｃ］［１゜２、Ａ〕）Ｕアゾール類、リサーチ・ディス
クロージャー２４２２０（１９８４年６月）および特開
昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０（１９
８４年６月）および特開昭６０−４３６５９号に記載の
ピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４．
５００．６３０号に記載のイミダゾ［１，２−ｂ３ピラ
ゾール類は好ましく、欧州特許第１１９．８６０Ａ号に
記載のピラゾロ［１，５−１］［１，２，４３トリアゾ
ールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
がろ９、米国特許第４４７４．２９３号に記載のナフト
ール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２，２
１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４．２２８．
２５３号および同第４．２９へ２００号に記載された酸
素原子離脱型の二車量ナフトール系カプラーが代表例と
して挙げられる。

またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第２．
５６９．９２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２
，７７２，１６２号、同第４８９５，８２６号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第３，７７２，００２号に記載さｎたフ
ェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有
するフェノール系りアンカプラー、米国特許第２，７７
２．１６２号、同第４７５１１１．３０８号、同第４，
１２４５９６号、同第４．３３４，０１１号、同第４．
３２７．１７　！；号、西独特許公開第３．５２９．７
２９号および欧州特許第１２１、５６５号などに記載さ
れた２、５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
および米国特許第４４４へ６２２号、同第４．３３へ９
９９号、同第４、４５１．５５９号および同第４．４２
７．７　ｂ　ｙ号などに記載された２−位に７エールウ
レイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第４，１６へ６７０号および特
公昭５７−！５９４１３号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第４．００４．９２９号
、同第４．１３ａ２５８号および英国特許第１．１４６
．３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーな
どが典盤例として挙げられる。その他のカラードカプラ
ーは前述ＲＤ１７６Ａ３．４〜０項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良すめことができる。このようなカプラーは、
米国特許第４．３６６，２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許＠９６，５７０号および西独出願公開纂ム２５
４．５３５号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカ
プラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特計第！、４５１，８２
０号および同第４，０８Ｑ、２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６ス２８
２号に記載さｎている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述０ＲＤ１７６４５．４
〜７項に記載されたｌ特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許第
４．２４ａ９６２号および特開昭５７−１５４２３４号
に代表されるタイミング型：特願昭５９−５９６５５号
に代表される反応型であシ、特に好ましいものは、特開
昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９５２号、特
願昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同５
９−８２２１４号および同５９−９０４３８号等に記載
される現像液失活ＷＤ工Ｒカプラーおよび特願昭５９−
３９６５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーであ
る。

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤（前述の添加剤等を
含めて〕はリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻、
Ｆ！ａ１７６４３（１９７８，１２月〕および同第１８
７巻、＆１８７ｍ６（１９７９，１１月ンに記載されて
おシ、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）に記載されてお
シ、後掲の表に記載個所を示した。

１　化学増感剤　　　　　　２５頁　　　　６４８頁右
欄２　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　同上５
　分光増感剤、　　　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄
〜４　強色増感剤　　　　　　　　　　　　６４９頁右
横５　増白剤　　　　　　　２４頁 ７　カプラー　　　　　　　２５頁 ８　有機溶媒　　　　　　　２５頁 １０　紫外線吸収剤 １１　　スティン防止剤　　　２５頁右欄　　　６５０
頁左〜右欄１２　色素画像安定剤　　　　２５頁 １３　　硬膜剤　　　　　　　　２６頁　　　　６５１
頁左欄１４　　バインダー　　　　　　２６頁　　　　
　同上１５　可塑剤、潤滑剤　　　　２７ＪＬ　　　　
　６５０右欄１７　　スタチック防止剤　　　２７頁　
　　　　同上本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有するカラー写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から青感性、赤感性、緑感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい
。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそｎ（：Ｉｎ含むのが通常であるが、場合
によシ異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
バンク層などとの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は種々のカラー写真感
光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラ反転フィル
ム、カラーペーパーなど）に用いることができる。

本発明において前記のような写真感光材料をカラー現像
すると、感度及びかぶりの点で極めて好ましい結果が得
られる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現偉剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、１２−ジエチルアニリン、５−メチル−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、５−メ
チル−４−アミ、、ｙ−ｘ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エテ
ル−Ｎ−β−メタ／スルホアミドエチルアニリン、４−
アミノ−５−メチル−Ｎ−エテル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンなど）を用いることが出来る。

還元性の化合物を含有させたときに感度が上昇したとき
（つまり、通常の還元増感したとき〕にかぶりが増加す
るのは一般的であるが、本発明における一般式［１１の
化合物を含有させた感光材料をカラー現像させたときに
かぶりが減少することが見い出された。かぶりが減少す
ることは予期しなかった効果である。この原因に関して
の鮮明は良く分らない。

現像液ＯｐＨを高くすると現像活性が高くなる。

しかし、本発明における一般式［１１の化合物を含有す
る感光材料の場合には伝染現像による粒状悪化が生ずる
ことがある几め、あまＤｆｉｉ、くすると画質を維持す
ることができない。含有させる化合物あるいは現像条件
に依存するがｐＨ’ｉ１１以下にすることが好ましい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 不活性ゼラチン２００　ｔ、臭化カリウム９５ｔ１沃化
カリウム５５９を蒸留水８０００ｍｇＫ溶かした水溶液
を６０℃で攪拌しておきここへ硝酸銀１０００Ｆを溶か
した水溶液６０００−と臭化カリウム７００ｔを溶かし
た水溶液ａ　ＯＯＯＭｔを同時に１５分間かけて添加し
、平均粒径０．５μｍの沃臭化銀乳剤ａｏｏｏｒを調製
した。この乳剤に、可尋性塩類を常法で除去したのちチ
オ硫酸ナトリウム５０ＩＩｇと塩化金酸２５Ｈｉを加え
、５０℃で６０分間化学熟成した。この沃臭化銀乳剤は
水素増感処理により２．５倍の感度が得られる。従って
通常の還元増感が積極的に施こされていない乳剤である
。

この沃臭化銀乳剤に本発明における化合物５を加え下塗
す層を設けたトリアセチルセルロースフィルム支持体に
表１に示したような翅布童で乳剤および保護層を塗布し
サンプル＋１７〜（４）を得た。

４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロ キシエチルアミノ）−２−メチ ルーアニリン硫ｍ塩　　　　　　　　　　　４・５を水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１を漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　１６０．Ｏｆアンモ
ニア水（２８％）　　　　　　　２５．０ｍエチレンジ
アミン−四酢酸ナトリウム 鉄塩　　　　　　　　　　　　　　　　１５０　？氷酢
酸−１４ｗｔ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１を定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　　２．Ｏ？
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｆチオ硫
酸アンモニウム（７０％）　　　　　１７５．０ｄ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４−６２水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１を安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　８．Ｏｄ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１ＬＬ１２ （υ　乳剤層 ０　乳剤・・・第１表に示す乳剤−１〜８（銀２．Ｉ　
Ｘ　１０−２モル／ｍ”　）Ｏカフ’５−　　（１５Ｘ
１０−”％ル／？＋１”）ａｔ ｏ　トリクレジルフォスフェート （Ｌｌ　０９７ｍ”） ０　ゼラチン　　　　　　（２，３０９７ｍ”　）（２
）　　保護層 ０　２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−日
−トリアジンナトリウム塩 （０，０８ｆ／／ｍ”　） ０　ゼラチン　　　　　　（１，８０９７ｍ”　）これ
らの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間
放置した彼、セン７トメトリー用露光を与え、次のカラ
ー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定し九。

得られた写真性能の結果を第２表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、　カラー現像・・・・・２分４５秒２　漂　　白・
・・・・６分３０秒 五　水　　洗・・・・・３分１５秒 ４、定　　着・・・・・６分３０秒 ５　水　　洗・・・・・３分１５秒 ＆　安　　定・・・・・３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．Ｏｆ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０？炭酸ナトリウム　　　
　　　　　３０．Ｏｆ臭化カリ　　　　　　　　　　　
　　　１．４２ヒドロキンルアミン硫酸塩　　　　２．
４ｒ沃臭化銀乳剤に本発明の化合物５を加えさらに硬１
１１剤２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−
８−トリアジンナトリウム塩を加えたのち、セルロース
トリアセテート−フィルムに１００−当シ銀量４５１１
１になるように塗布してサンプル（５）〜（８７を得た
。これらの試料を４０℃、相対湿度７０係の条件下に１
４時間放置したのちセンシトメ）　ＩＪ−用露光を与え
下記組成の現像液で２０℃３０分現像した。

Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　２・５ｔアスコ
ルビン＠　　　　　　　　　　１０９メタ硼酸ナトリウ
ム・二水塩　　　３５１臭化カリ　　　　　　　　　　
　　　　　１ｖ水を加えて　　　　　　　　　　　　１
ｔｐＨ９，５７ 表２ （注）　感度は龜１と−５をそれぞｎ１００として相対
感度で示しである。

サンプル（２）〜（４）で示されるように本発明の化合
物■を含有するフィルムをカラー現像したときに顕著な
増感がみられる。また感度上昇にもかかわらずかぶりの
低下がみられる。特性曲線の階調もほとんど変化せず、
粒状の悪化もおこっていないことが確められている。サ
ンプル（５）〜（８）は白黒現像した場合で本発明の化
合物によシかふり上昇に伴った増感がみられるが、カラ
ー現像したときにくらべ増感の程度は少ない。サンプル
１〜８を特開昭５３−１６６２３の実施例１の現像液で
処理すると化合物（５）を含有するフィルムはかぶりと
硬調化を伴なった増感がおこる。この場合には着るしい
粒状悪化（伝染現像）がおこっており粒状を重視する撮
影用カラーネガフィルムとしては許容できないレベルで
ある。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 化学増感されたハロゲン化銀乳剤層を少くとも一つ有し
   、該乳剤層又は少くとも一つの親水性コロイド層に下記
   一般式〔 I 〕で表わされる化合物を含有する写真感光
   材料を像露光後パラフェニレンジアミン系の現像主薬を
   少くとも一つ含む発色現像液で現像することを特徴とす
   るカラー写真画像の形成方法、 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はアシル基、カルバモイル基、スルファモ
   イル基またはＲ＿３ＯＣＯ−、Ｒ＿３ＳＯ＿２−もしく
   はＲ＿３ＯＳＯ＿２−（Ｒ＿３は脂肪族基、芳香族基ま
   たは複素環基を表わす）で表わされる基を表わし、Ｒ＿
   ２は芳香族基を表わし、 なお、ここで、脂肪族基とは置換もしくは無置換の直鎖
   上、分岐鎖状または環状のアルキル基を意味し、不飽和
   結合を有していてもよく、芳香族基とは置換もしくは無
   置換の単環または縮合環のアリール基を意味し、複素環
   基とは置換もしくは無置換の単環または縮合環の複素環
   基を意味し、また、Ｒ＿１及びＲ＿２はカプラー残基を
   含まない。