JPH021841A - カラー写真記録材料及び写真ハロゲン化銀乳剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は層支持体及び少くとも一つの青感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するカラー写真記録材料及び塩化物高含
量を有しそして低いかぶりで高感度を有する特徴がある
写真ハロゲン化銀乳剤の製造法に関する。

塩化物高含量のハロゲン化銀乳剤はより迅速に現像され
る特徴がありそして臭化物乳剤よりも著しく感光度は低
いけれども、それらはカラーコピー生成工程を短縮する
ためのカラーネガ紙の製造用に好まれている。低感光度
は特別に大きい粒子の塩化銀乳剤の使用により改善され
うるが、これらは現像を減速しそして粒子を増大させる
問題を伴なう。

塩化銀乳剤の感光度を増す他の方法は化学的熟成であり
、例えば硫黄増感、金増感、還元増感またはこれらの方
法の組合せである。これは感光度の増大を可能にするけ
れども、それはまたかぶりを許容し得ない程に増大せし
める。これらの欠点を克服するために、感光度を増大さ
せる一方かぶりの増大をハロゲン化銀溶剤の存在下に単
に硫黄熟成することによって回避することが提案された
。

しかしながら、その際得られる感光度の増大は僅かであ
る（欧州特許第７２，６９５号）。

欧州特許第８０，９０５号には、ハロゲン化銀乳剤が９
０〜９９．５モル％の塩化物及び０．５〜ｌＯモル％の
臭化物より成りそして殆ど全部の臭化物はハロゲン化銀
粒子の表面に位置するカラネガ紙を使用することが提案
されている。これらの乳剤によって通常塩化銀乳剤にお
いて見られるかぶりの増大を防止することはできるけれ
ども、感光度及び現像の速度はなお改善を要するもので
ある。

本発明の目的は、ハロゲン化物含量が主として塩化物よ
り成りそして迅速に現像することができ且つ公知の塩化
物乳剤にくらべて付随するかぶりの増大または階調のフ
ラット化なしに感光度の増大を示すハロゲン化銀乳剤を
提供することであった。今やこの目的は特定の方法によ
り塩化物高含量のハロゲン化銀乳剤の製造を行なうこと
によって解決しうろことが見出された。

それ数本発明は、少くとも９５モル％の塩化物を含むハ
ロゲン化銀乳剤を製造するに当り、ハロゲン化限り沈殿
の後そして随時物理的熟成の後、乳剤を硫黄、金または
組合せた硫黄／金の熟成に付しそして■−バンド型の青
増感剤を乳剤に添加し、次いで安定剤、そして最後に塩
化物とは異なるハロゲン化物または擬似ハロゲン化物を
銀に基づき０．０２〜５モル％添加することから成る方
法に関する。

臭化物、沃化物及びチオンアネートは好ましいハロゲン
化物または擬似ハロゲン化物である。

チオザルフェート及びチオ尿素は硫黄熟成のための適当
な化合物の例である。これら化合物は通常ハロゲン化銀
１モル当り１０−’〜１Ｏ−６モルの量で用いられる。

次のものは適当な全熟成剤の例である：Ｈ（Ａｕ　Ｃｌ
　、）＋ＫＳＣＮ、Ｎａ、［Ａｕ（ＳｚＯｘ）ｚ］・２
Ｈ２０及び金チオンアネート。これらは好ましくハロゲ
ン化銀１モル当り１０情〜ｌＯ″′モルの量で用いられ
る。

次のものは適当な安定剤の例であるニアゾール例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール、トリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール及びベンズイミダゾール（特に
ニトロ置換及びハロゲン置換化合物）：複素環メルカプ
ト化合物例えばメルカプトチアゾール、メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプ
トチアジアゾール、メルカプトテトラゾール（特にｌ−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）及びメルカプ
トピリミジン；水可溶性基例えばカルボキシル基または
スルホン基を含む複素環メルカプト化合物；チオケト化
合物例えばオキサゾリンチオン；アザインデン例えばテ
トラアザインデン（特に４−ヒドロキシ−Ｒ換された（
１．３．３ａ。

７）−テトラアザインデン）；ベンゼンチオスルホン酸
及びベンゼンスルフィン酸。

このような化合物及びその使用法の詳細は、例えば米国
特許第３．９５４．４７４号、同第３，９８２．９４７
号、同第４，０２１，２４８号及び特開昭５２−２８６
６０号に記載されている。

安定剤は特にハロゲン化銀１モル当り１０−”〜１０−
’モルの量で用いることができる。

次のものはそのような化合物の例である：安定剤１ 安定剤２ 本発明のもう一つの目的は、増大した感光度、特に青感
光性層における感光度が増大した上述の写真記録材料を
提供することであった。この問題は汀感光性ハσゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀を１　　、＜ンド型の青増感剤
で増感しそしてこの層のために少くとも９５モル％の塩
化銀を含むハロゲン化限を用いることによって解決され
る。好ましい写真記録材料において、青感光性ハロゲン
化銀乳剤層のハロゲン化銀は上記した方法によって得ら
れる。

青感光性層のハロゲン化銀は好ましくは９８〜１００モ
ル％の塩化物、０〜２モル％の臭化物及び０〜１モル％
の沃化物より成る。

カラー写真記録材料は少くとも一つの青感光性層に加え
て好ましくは少くとも一つの赤感光性及び少くとも一つ
の緑感光性層を含み、そして青感光性層は好ましくは層
支持体に対し他のいずれの感光性層よりも近くに配置さ
れる。支持体は不透明であることができそして好ましく
はポリエチレンで両面を被覆した紙である。

緑感光性及び赤感光性層のハロゲン化銀もまた好ましく
は少くとも９５モル％の塩化物、特に９８〜１００モル
％の塩化物、０〜２モル％の臭化物及び０〜１モル％の
沃化物を含む。

スペクトルニーバンド増感剤は知られている。

それらはハロゲン化銀乳剤中に存在するときＭバンドか
ら長波長方向へ２５〜５０ｎｍ移動した吸収バンドを示
す化合物である（Ｉ−バンド、ドイツ特許出願公開第２
，１５６，１２９号参照）。

それらは、一般に共通の一般式であらゎすことはできな
いが、適当な予備実験によって容易に固定することがで
きる。

１　　、（ンド青増感剤は特にハロゲン化銀１モル当り
１０−３〜１０−６モルの量で用いられる。

適当な化合物を以下に示す： 蘭１ 霊ｊ１ １７　　Ｒｚｓ　　＝　　Ｃ２Ｈ５ １８Ｒ２，＝　　（ＣＨ２）３ＳＯ３ｅ（Ｃ２Ｈ４）３
ＮＨＣＨ。

Ｃ１＋１ （Ｊｉｓ （ＣＨ２）ｘＳ０３′−） バインダー及びハロゲン化銀粒子は少くとも一つの青感
光性層の本質的成分である。

用いられるバインダーは好ましくはゼラチンであるか、
これは部分的にまたは全部能のポリマーで置きかえるこ
とができ、それらは合成、半合成または天然のものであ
ることができる。合成のゼラチン代替物の例にはポリビ
ニルアルコール、ポリ−Ｎ−上ニルピロリドン、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸及びその誘導体殊にコポ
リマーが含まれる。天然のゼラチン代替物の例にはゼラ
チン以外のプロティン例えばアルブミンまたはカゼイ〉
・、セルロース、砂糖、殿粉及びアルギ不−１・か含ま
れる。半合成のゼラチン代替物は一般に変性された天然
物である。セルロース誘導体例えはヒドロキシアルキル
セルロース ルセルロース及びフタリルセルロース、ならびにアルキ
ル化剤またはアンル化剤との反応によりまたは重合性モ
ノマーのグラフトにより得られたゼラチン誘導体はその
ような製品の例である。

バインダーは適当な硬化剤と反応するとき十分に耐性の
層を生じる十分な量の官能基を含有すべきである。この
目的のためにアミ７基は特に適当な官能基であるが、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基及び活性メチレン基もま
た適当である。

好ましく用いられるゼラチンは酸分解またはアルカリ分
解により得ることができる。そのようなゼラチンの製造
は、例えばサイエンス・アンド・テクノロジー・オブ・
ゼラチン、Ａ．Ｇ．ワード及びＡ．クールツ、アカデミ
ツク・プレス刊行（Ｓｅｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｇｅｌａｔｉｎｅ，　ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｄ　ｂｙ　Ａ．　Ｇ．　Ｗａｒｄ　ａｎｄ　Ａ．
　Ｃｏｕｒｔｓ，　ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）　ｌ
　９　７　７、２９５頁以降に記載されている。いずれ
のゼラチンを用いるにせよ、それは出来るだけ写真的活
性不純物を含むべきではない（不活性ゼラチン）。高粘
度及び低膨潤のゼラチンが特に有利である。

ハロゲン化銀粒子は主として緊密な結晶、例えば等軸の
立方体もしくは八面体または遷移形態のものであること
ができる。小板状結晶もまた適当である；これらは好ま
しくは直径対厚さの平均比か５：１より大さいものであ
り、ここで粒子の直径は粒子の投影面積に等しい円の直
径として定義される。

ハロゲン化銀粒子はまた多層化構造を有することができ
、その最も簡単な場合は内側及び外側領域（芯／殻）が
互いにそのハロゲン化物組成及び／または他の変性例え
ばドーピングを異にするものである。乳剤の平均粒径は
好ましくは０．２μｍないし２．０μｍｎであり、そし
て粒径分布は均質分散またはへテロ分散であることがで
きる。均質分散とは粒子の９５％が平均粒径から±３０
％より多く異なっていないことを意味する。乳剤はハロ
ゲン化銀に加えて有機銀塩、例えば銀ベンゾトリアシレ
ー１・または銀べへネートを含有することができる。

別々につくられた２またはそれ以上の種類のハロゲン化
銀乳剤を混合物として用いることができる。

写真乳剤は可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から各種
方法によってつくることができる（例えばＰ、グラフキ
ト、シミイ・工・フイジク・フォトグラフィック、ポー
ル・モンテル、パリ（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ。

Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　Ｐａｒｉｓ）　（１９６７）
　、Ｇ、　Ｆ、デュフイン、フォトグラフィック・エマ
ルジョン・ケミストリー、ザ・フォーカル・プレス、ロ
ンドン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
　Ｔｈｅ　Ｆａｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ）
　（１９６６）、Ｖ、Ｌ、ツエリクマンら、メーキング
・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマル
ション、す・フォーカル・プレス、ロンドン（Ｖ、　Ｌ
。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ、、　Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｓｉｏｎ、　　Ｔｈｅ　　Ｆｏ
ｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ、　　Ｌｏｎｄｏｎ）（１９６６
））。

ハロゲン化銀の沈殿は好ましくはバインダー例えばゼラ
チンの存在下に行なわれ、そして酸性、中性またはアル
カリ性ｐＨで行なうことができ、そしてハロゲン化銀錯
塩形成剤を存在させるのが有利である。後者は例えばア
ンモニア、チオエーテル、イミダゾール、アンモニウム
チオシアネート及び過剰のハロゲン化物を包含する。水
溶性銀塩及びハロゲン化物は好ましくは単一ジェット法
または同時に重複ジェット法によりまたはこれら２法の
任意の組合せによって順次に工程中へ導入する。増大す
る流入速度のドーピングが好ましいが、新しい核の形成
が丁度妨げられるところの“臨界的″導入速度を超える
べきではない。Ｉ）Ａｇ範囲は沈殿過程で広い限界内で
変えることができる。

いわゆるＩ）Ａｇ調節法が好ましくは適用され、これは
沈殿過程でＩ）Ａｇ値を特定の値に一定に保つかまたは
特定されたｐＡｇ輪郭を通過させるものである。過剰の
ハロゲン化物を用いる好ましい沈殿法の代りに、過剰の
銀イオンを用いるいわゆる逆沈殿法を用いることができ
る。ハロゲン化銀の結晶は、沈殿によって形成されるば
かりではなく、過剰のハロゲン化物及び／またはハロゲ
ン化銀錯塩形成剤の存在下に物理的熟成（オストワルド
熟成）によっても形成されうる。乳剤粒子の成長は事実
上としてオストワルド熟成によって起こり、そのために
は好ましくは微細粒状化されたいわゆるリップマン乳剤
を溶解性の小さい乳剤と混合し、再溶解しそして後者の
上に沈殿させる。

ハロゲン化銀粒子の沈殿及び／または物理的熟成の過程
でＣｄ、Ｚｎ％ｐｂ、ＴＩ、Ｂｉ、Ｉｒ。

ＲｈまたはＦｅの如き金属の塩または錯塩を存在させる
ことができる。

沈殿はまた増感染料の存在下に行なうことができる。錯
塩形成剤及び／または染料は任意の時点で、例えばｐｏ
を変えることによりまたは酸化処理によって不活性にす
ることができる。

可溶性の塩は結晶形成が完了した後またはそれ以前の段
階において、乳剤から例えば細断及び洗滌により、毛状
沈殿化及び洗滌により、超濾過により、またはイオン交
換樹脂によって除去される。

ハロゲン化銀乳剤は一般に、特性されたｐＨ。

ｐＡ　ｇ　ｓゼラチンの温度が濃度、ハロゲン化銀及び
増感剤の条件下に、最良の感光度及びかぶりに到達する
まで化学的増感に付される。その操作法は、例えばＨ，
フリーザー゛デイ・グルンドラーゲン・デル・フォトグ
ラフイツシエン・プロツエス・ミツト・ジルベルハロゲ
ニーデン″、アカデミツンエ・フェアラーグスゲゼルシ
ャフト（ＨｌＦｒｉｅｓｅｒ　”Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ　ｄｅｒ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ
Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｃ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎｌｌＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓ
ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　　（１９６８）　、６７
５〜７３４頁に記載されている。

化学的増感は、上記した硫黄及び／または金熟成に加え
て、セレニウムまたはテルリウムの化合物及び／または
周期律表■亜族の金属（例えば白金、ハラジウムまたは
イリジウム）の化合物及びチオシアネート化合物の添加
によって行なうことができ、表面活性剤例えばチオエー
テル、複素環窒素化合物（例えばイミダゾールまたはア
ザインデン）またはスペクトル増感剤（例えばウルマン
ス・エンチクロペデイ・デル・テクニツシエン・ヘミイ
（Ｕｌｌｍａｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ
　ＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）第４版、１８
巻、４３１頁以降及びリサーチ・ディスクロージュア（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ。

５ｕｒｅ）　Ｎｏ、　　ｌ　７６４３、■章に記載）を
添加することもできる。還元増感もまた還元剤（錫−■
塩、アミン、ヒドラジン誘導体、アミノボラン、シラニ
、ホルムアミジンスルフィン酸）の添加により、水素を
用いて、低いｐＡｇ　（例えば５以下）及び／または高
いｐｌｌ（例えば８以−ト）で行なうことができる。

青感光性乳剤は好ましくは本発明方法により化学的に増
感される。異なるカラーに増感された乳剤もまた本発明
方法により熟成することができる。

写真乳剤は製造、貯蔵または写真処理の過程でかぶりを
防止しまたは写真的機能を安定化するｊ−。

めの化合物を含むことができる。

アザインデンは特に適当であり、殊にテトラ及びペンタ
アザインデン、そして特にヒドロキシルまたはアミン基
で１丘換されたものが適当である。

この型の化合物は、例えばビル、ツアイトシュリフト・
ライラセンシャフト・フォトグラフィー（Ｂｉｒｒ、　
Ｚ、　Ｗｉｓｓ、　Ｐｈｏｔｏ、）４７　（１９５２）
　２−５８頁に記載されている。抗かぶり剤として水銀
またはカドミウムの如き金属の塩、ベンゼンスルフィン
酸の如き芳香族スルホン酸またはスルフィン酸、＝トロ
ベンズイミタソール、ニトロインダゾール、（置換され
た）ベンゾトリアゾールまたはベンツ升アノリウム塩の
如き窒素含有複素環化合物を用いろことができる。メル
カプト基を含む複素環化合物か特に適当であり、例えば
メルカプトべ、ジチアゾール、メルカプ［・ベンス′イ
ミグゾル、メルカプ１−テトラゾール、メルカプトチア
・シアソー・ル及びメルカプトピリミジンである。こＪ
′！、らのメルカプトアゾールはまた水可溶基例えはカ
ルポキンル基また（まスルホ基を含むことができ５゜そ
の他の適当な化合物はリサーチ・ディスク１−１−・７
゛ニアＮｏ、１７６４３　（１９７８）、Ｖ１章に公刊
されている。

安定剤はハロゲン化銀乳剤へ熟成の前、途中または後に
添加することかでさる。これら化合物はもちろんハロゲ
ン化銀層に連合された他の写真層へも添加することがで
きる。

上述した化合物の２またはそれ以上の混合物を用いるこ
とができる。

本発明に従い調製された写真乳剤層または他の感光性材
料の親水性コロイド層は表面活性剤を種々の目的のため
、例えば被覆助剤として、静電荷防止のため、すべり性
質を改善するため、分散物を乳化するため、粘着防止の
ため、及び写真特性（例えは現像促進、高いコントラス
ト、増感、その他）を改善するために、含有することが
できる。

写真乳剤はメチン染料または他の染料でスペクトル的に
増感することができる。シアニン染料、メロンアニン染
料及び錯化メロシアニン染料が特に適当である。青感光
性層はもちろん本発明に従って増感される。

カラー写真材料は通常少くとも一つの赤感光性、一つの
緑感光性及び一つの青感光性乳剤層を含有する。これら
の乳剤層はそれに連合された非拡散性のモノマー状また
はポリマー状カラーカプラーを有し、これらカプラーは
同じ層中または隣接層中に位置する。通常シアンカプラ
ーは赤感光性層に、マゼンタカプラーは緑感光性層に、
そして黄カプラーは青感光性層に連合される。

シアン部分カラー画像を生成するためのカラーカプラー
は一般にフェノールまｔこはα−ナフト〜ル系のカプラ
ーである。これらの適当な例は文献から知られている。

黄部分カラー画像を生成するためのカラーカプラーは一
般に閉鎖ケトメチレン基を含むカプラー特１：　ａ　−
アシルアミド型のカプラーである。これらの適当な例は
σ−ピバロイルアセトアニリドカプラーであり、これら
もまた文献から知られている。

マゼンタ部分カラー画像を生成するためのカラーカプラ
ーは一般に５−ピラゾロン、インダシロンまたはピラゾ
ロアゾール系のカプラーである。

これらの多数の適当例は文献に記載されている。

カラーカプラーは４−当量カプラーまたは２−当量勾プ
ラーであることができる。後者はカプリング位置にカプ
リング反応中に離脱される置換基を何することからして
４−当量カブラ−から誘導される。２−当量カプラーは
無色のものならびにそれ自体強いカラーを有するがそれ
がカラーカブリング工程中に消失して生じる画像染料の
カラーによって置きかえられるところのもの（マスキン
グカプラー）を包含し、そしてまたカラー現像剤酸化生
成物と反応するとき実質的に無色の生成物を与えるとこ
ろのホワイトカプラーをも包含する。

２−当量カプラーはまたカプリング位置に放出しうる基
が存在するカプラーをも包含する。この基はカラー現像
剤酸化生成物との反応において放出され、直接またはこ
の元の放出しうる基から更にｌまｔ；はそれ以上の基が
離脱された後に、特定の望ましい写真活性、例えば現像
抑制剤または促進剤としての活性をあられす（例えばド
イツ特許出願公開第２，７０３，１４５号、同第２，８
５５，６９７号、同第３，１０５，０２６号、同第３．
３１９．４２８号）。このような２−当量カプラーの例
には知られたＤＩＲカプラーならびにＤＡＲ及びＦＡＲ
カプラーが含まれる。

ＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーの重要性は主として
カプリング位置における放出される基の活性に存しそし
てカプラーのカラー生成性質はそれ程重要ではないから
、カプリング反応により実質的に無色の生成物を与える
ところのＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーを使用する
こともまた適当である（ドイツ特許出願公開第１，５４
７．６４０号）。

離脱する基はまたバラスト基であることもでき、それに
よってカラー現像剤酸化生成物との反応により拡散性ま
Ｉ；は少くとも弱いかまＩ；は制限された移動性を有す
るカプリング生成物が与えられる（米国特許環４，４２
０，５５６号）。

高分子量のカラーカプラーは、例えばドイツ特許第２，
４０７．５６９号、ドイツ特許出願公第２゜４０７．５
６９号、同第３．１４８，１２５号、同第３，２１７，
２００号、同第３．３２０．０７９号、同第３．３２４
，９３２号、同第３，３３１，７４３号、同第３．３４
０，３７６号、欧州特許第２７゜２８４号及び米国特許
環４．０８０．２１１号に記載されている。高分子量カ
ラーカプラーは一般にエチレン性不飽和モノマー状カラ
ーカプラーの重合によってつくられるが、重付加または
重縮合によって得ることもできる。

カプラーまたは他の化合物のハロゲン化銀乳剤層中への
合体は、先ず所定の化合物の溶液、分散液または乳剤を
つくり、もれを次いでそれが要求される層のための注型
溶液へ添加することによって行なわれる。適当な溶剤ま
たは分散剤の選択は所定の化合物の溶解度に依存する。

実質的に水不溶性の化合物を磨砕法によって導入する方
法は、例えばドイツ特許出願公開第２゜６０９．７４１
号及び同第２，６０９．７４２号に記載されている。

疎水性の化合物はまた高沸点溶剤、いわゆるオイル形成
剤によって注型溶液中へ導入することができる。その適
当な方法は、例えば米国特許環２゜３２２．０２７号、
同第２，８０１．１７０号、同第２．８０１．１７１号
及び欧州特許第０．０４３゜０３７号に記載されている
。

オリゴマーまたはポリマー、いわゆるポリマー状オイル
形成剤を高沸点溶剤の代りに用いることができる。

化合物はまた装荷されたラテックス形態で注型溶液中に
導入することもできる。例えばドイツ特許出願公開第２
，５４１．２３０号、同第２，５４１．２７４号、同第
２，８３５．８３６号、欧州特許第０．０１４．９２１
号、同第０．０６９．６７１号、同＠０，１３０，１１
５号及び米国特許環４゜２９１．１１３号参照。

アニオン性、水溶性化合物（例えば染料）の耐拡散性の
合体はまたカチオン性ポリマー、いわゆる媒染ポリマー
によって行なうことができる。

適当なオイル形成剤の例には７タル酸アルキルエステル
、りん酸エステル、くえん酸エステル、安息香酸エステ
ル、アルキルアミド、脂肪酸エステル及びトリメシン酸
エステルが含まれる。

カラー写真材料は典型的には支持体上に少くとも一つの
赤感光性乳剤層、少くとも一つの緑感光性乳剤層及び少
くとも一つの青感光性乳剤層を含有する。これら層の配
置順序は所望により変えられる。シアン、マゼンタ及び
黄染料を生成するカプラーは通常それぞれ赤感光性、緑
感光性及び青感光性乳剤層に合体されるが、その他の組
合せを用いることもできる。

各々の感光性層は単一層から成ることができ、または２
もしくはそれ以上のハロゲン化銀部分層から成ることか
できる（ドイツ特許第１’、１２＋、４７０号）。赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層は屡々層支持体に対し緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層よりも近くに配置され、後者は層支
持体に対し青感光性層よりも近くｌこ配置され、そして
緑感光性層は一般に非感光性の黄フイルター層によって
青感光性層から隔離される。

もし緑感光性層及び赤感光性層が十分に低い固有感光度
を有するならば、黄フイルター層は省略することができ
そして異なる層配置を用いることかできる。例えは青感
光性層を支持体に対し最も近くに配置し、そしてこれに
次いで赤感光性層そして最後に緑感光性層を配置する。

一般にスペクトル感光性を異にする層の間に配置される
非感光性の中間層は、一つの感光性層からスペクトル感
光性を異にする他の感光性層へと現像剤酸化生成物が望
ましくない拡散を起こすことを防止する物質を含むこと
ができる。

材料が同じスペクトル感光性の部分層をいくつか含む場
合、これらは互いにその組成、特にハロゲン化銀粒子の
本質及び量を異にす乙ことができる。高い感光度を有す
る部分層は一般に支持体に対し低感度の部分層よりも遠
く離れて配置ざＪする。

同しスペクトル感光性の部分層は互いに隣接して配置さ
れるかまたは他の層例えば異なるスベクＩ・ル感光性の
層によって分離されることができる。

かくして、例えばすべての高感光度層を一つのｊ層バケ
ットに組合わせそしてすべての低感光度層を他の層パケ
ットに組合せることかできる（ドイツ特許出願公開箱１
，９５８，７０９号、同第２，５３０．６４５号、同第
２，６２２，９２２号）。

写真月料はまたＬＪ　Ｖ−光線吸収剤化合物、白１・−
ナー　スペーサー、フィルター染料、ホルマリン受容体
及びその他も含むことができる。

ＵＶ光線吸収剤化合物はＵＶ含量の高い昼光による漂白
から画像染料を保護するのに必要であり、また露出の際
昼光中に存在するＵＶ光線を吸収するためのフィルター
染料として作用しそれによってフィルムのカラー再生を
改善するのに必要である。これら二つの異なる目的のた
めには通常構造の異なる化合物が用いられる。ＵＶ吸収
剤化合物の例には、アリール−置換されたベンゾトリア
ゾール化合物（米国特許第３，５３３，７９４号）、４
−チアゾリドン化合物（米国特許第３．３１４゜７９４
号）、ベンゾフェノン化合物（特開昭４６２７８４号）
、桂皮酸エステル化合物（米国特許第３，７０５，８０
５号及び第３，７０７，３７５号）、ブタジェン化合物
（米国特許第４，０４５゜２２９号）及びベンズオキサ
ゾール化合物（米国特許第３，７００，４５５号）が含
まれる。

紫外線吸収剤カプラー（例えばα−ナフトール系シアン
カプラー）及び紫外線吸収剤ポリマーもまた使用するこ
とができる。これら紫外線吸収剤は媒染剤によって所定
の層中に固定することができる。

可視光線用に適するフィルター染料は、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチレン染料、メロ／アニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料を包含する。これら
のうちオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が特に有利である。

適当な白トーナーは、例えばリサーチ・ディスクロージ
ュア１７６４３．１９７８年１２月、７章、２２頁以降
に記載されている。

例えばマット化剤またはスペーサーとして役立つ無機ま
たは有機質の写真的不活性粒子はバインダーの成る層、
特に支持体から最も遠く離れた層中に含有されることが
でき、場合により中間層、特に調製過程で支持体から最
も遠く離れた層の中に含有されることができる（ドイツ
特許出願公開箱３，３３１，５４２号、同第３，４２４
，８９３号、リサーチ−ディスクロージュア１９７８年
１２月、２２頁以降、報告１７６４３、ＸＶＩ章）。

スペーサーの平均粒径は主として０．２〜ｌＯμｍｕの
範囲にある。スペーサーは水に不溶性で、アルカリには
可溶または不溶であることができる。

アルカリに可溶のものは一般にアルカリ土類金属によっ
て写真材料から除去される。ポリメチルメタクリレート
、アクリル酸とメチルメタクリレートとのコポリマー及
びヒドロキシプロピルメチルセルロースへキサヒドロフ
タレートは適当なポリマーの例である。

本発明による材料のバインダーは、特に使用バインダー
がゼラチンであるとき、適当な硬化剤によって硬化され
る。これらバインダーはエポキサイド型、エチレンイミ
ン型またはアクリロイル型またはビニルスルホン型のも
のであることができる。ジアジン、トリアジン及び１．
２−ジヒドロキノリン系の硬化剤も適当である。

本発明による材料のバインダーは好ましくは即時性硬化
剤で硬化される。

即時性硬化剤は適当なバインダーの架橋を非常に迅速に
行ない、注型の直後または遅くとも２４時間後、好まし
くは８時間よりも遅くはない後には硬化が完結してそれ
以上は架橋反応の結果として組合せ層の感光特性の変化
または膨潤が起り得ない程度に至らしめる化合物である
。膨潤はフィルムを水性条件下に処理するときの膨潤層
厚と乾燥層厚との間の差である（フォトグラフィック・
サイエンス・エンジニアリン’；ｆ　（ｐＨ０ｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＳｃｉ、　Ｅｎｇ、）　８　（１９６４）　
、２７５　；同（１９７２）４４９）。

これらの非常に迅速なゼラチン硬化作用をする硬化剤の
例にはカルバモイルピリジニウム塩が含まれ、これはゼ
ラチンの遊離のカルボキシル基と反応することができ、
それにより後者はゼラチンの遊離アミン基と反応してペ
プチド結合を形成しそしてゼラチンの架橋を行なうもの
である。

下記の一般式に相当する化合物は適当な即時性硬化剤の
例である： Ｒ１ 式中、Ｒ１はアルキル、アリールまたはアラルキルを表
わし、 Ｒ２はＲ１と同じ意味を有するまたはアルキレン、アリ
ーレン、アラルキレンまたはアルカラルキレンであって
その第二のポンドが 次式 の基に結合しているものをあられし、またはＲ３とＲ２
は一緒になって随時置換された複素環、例えばピペリジ
ン、ピペラジンもしくはモルホリン環であって、その環
は例えば０１〜Ｃ，フルキルまたはハロゲンで置換され
ていることかできる、複素環を完結するのに要する原子
をあられし％　　Ｒ３は水素、アルキル、アリール、ア
ルコキシ、−ＮＲ４−ＣＯＲ６％　−（ＣＨｔ）ｍ　−
ＮＲ＊Ｒｓ　　　、　　　　　　（ＣＨｔ）ｎ　　　　
Ｃ０ＮＲ＋ｓＲ、ま　ｆ−は−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ−Ｙ
−ＲｌＭ　、またはポリマー暑 ＩＳ 鎖への架橋員またはまたは直接結合をあられし、上記式
中Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、、Ｒ１５、Ｒ１Ｔ　
、Ｒ１８及びＲ１１は水素または０１〜Ｃ４アルキルを
あられし、 Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ，アルキルまたはＮＲ，Ｒアをあ
られし、 Ｒ８はＣＯＲ、、をあられし、 Ｒ１゜はＮ　Ｒ、、Ｒ、□をあられし、Ｒ１１はＣ，−
Ｃ，アルキルまたはアリール、特にフェニル、をあられ
し、 Ｒ１３は水素、Ｃ３〜Ｃ，アルキルまたはアリール、特
にフェニル、をあられし、 Ｒ１６は水素、０１〜Ｃ４アルキル、ＣＯＲ１ｍまたは
ＣＯＮ　ＨＲｒ　ｓをあられし、ｍは１〜３の数であり
、 ｎは０〜３の数であり、 ｐは２〜３の数であり、そして ＹはＯまたはＮ　Ｒ＋　ｔをあられし、またはＲＩ３と
Ｒ８は一緒になって随時置換された複素環、例えばピペ
リジン、ピペラジンもしくはモルホリン環であって、そ
の環は例えばＣ４〜Ｃ３アルキルまたはハロゲンで置換
されていることができる、複素環を完結するのに要する
原子をあられし、 ２は５員または６員の芳香族複素環で、随時縮合したベ
ンゼン環を有するものを完結するのに要する炭素原子を
あられし、そして Ｘ○はアニオンを表わし、これは既にアニオン性基が分
子の残余部分に結合しているときは存在しないものとす
る； 式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＸθは式（ａ）で示した意
味を有する。

本発明によるカラー写真材料は常法でそのような材料の
ために推奨されている工程によって処理される。

実施例Ｉ 粒径０１３１Ｚｍを有する単一分散塩化銀乳剤を、Ａ　
ｇ　Ｎ　０３及びＮ　ａ　＊　Ｔ　ｒ　Ｃｌ　ｓ含有Ｎ
ａＣ１溶液の重複流入により調製した。Ｉｒ含量はＡｇ
１モル当’）　０．０５　Ｘ　１０−’モルであった。

乳剤を常法により毛状沈殿化し、洗滌しそしてゼラチン
で再分散した。ゼラチン対眼（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３として
）の重量比は０．５であった。ＡｇＣＩ含量は乳剤１に
ｇ当り１モルであった。

乳剤を４つの部分に等分しそして下記の如く最良感度に
熟成した： 部分１：Ａｇ１モル当り２０ＸＩＯ−’モルのチオサル
フェート使用 部分２：Ａｇ１モル当り２０ＸｌＯ−’のチオサルフェ
ート及び２０ＸＩＯ−’モルのＨＡ　ｕ　Ｃｌ　、使用
。

熟成後、乳剤を青増感剤１（４００ＸｌＯ−’モル１モ
ルＡｇ）でスペクトルの青領域に増感し、次いで安定剤
１（２４３ＸｌＯ−’モル１モルＡｇ）で安定化した。

部分３：　部分２と同様に熟成しそして増感し、但し化
合物ｌを加える前に、銀の全含量に基づき１モル％のＫ
Ｂｒ溶液を添加した。

部分４：　部分２と同様に調製し、但し安定化後鍋全含
量に基づき１モル％のＫＢｒ溶液を添加しｊ；。

実施例２ 平均粒径０．２５μｍを有する塩化銀乳剤を、１５分以
内で、６３°Ｃに加熱された２、１重量％ゼラチン溶液
へＮａＣ１溶液及びＡｇＮＯ３溶液をｐＡｇ−調節した
同時流入することによって調製した。次にこの出発乳剤
の結晶を、更にＫＣＩ。

ＫＢｒ及びＡｇＮ０．溶液をｐＡｇ６．０で添加するこ
とによって、その直径を２倍に増大させた。

次にＫＣＩ及びＡｇＮＯ３溶液のｌ）Ａｇ調節重複流入
によって、結晶の上にＡｇＣ＋殻を沈殿させた。得られ
た結晶の平均粒径は０．８０μｍであった。結晶の１５
％が０．８０±（０，ｌｘｏ、８μｍ）の外側にあり、
即ち得られた乳剤は均質分散であった。臭化物の全含量
は１モル％であった。

得られた結晶は内部ＡｇＣ＋芯（結晶容積の４７％）を
含みその周りはＡｇＣＩ　Ｂ　ｒの層（結晶容積の６％
）でありそしてＡｇＣ＋の殻（結晶容積の４７％）であ
った。

乳剤を常法により毛状化沈殿し、洗滌しそしてゼラチン
で再分散した。ゼラチン対眼（ＡｇＮＯｌとして）の重
量比は０．５であった。ハロゲン化銀含量は乳剤１ｋｇ
当り１モルであった。

次に乳剤を２．９ＸｌＯ−’モルのＮａ３［Ａｕ（Ｓｇ
ｏｓ）ｚ］・２Ｈ２Ｏ化合物を用い２９０×１Ｏ−６モ
ルの増感剤ｌ及び７５ＸＩＯ−’モルの後記増感剤２２
の存在下に最良の感光度に化学的に熟成した。モルで記
載の数値はすべてＡｇ　　１モルに基づく。

乳剤を次いで４部分に分割し次の如く処理した：部分５
：　安定剤１（２４３ＸｌＯ−’モル１モルＡｇ）で安
定化した。

部分６：　部分５と同様に安定化し、但し次いで銀の全
含量に基づき０．５モル％のＫＢｒ溶液を添加した。

部分７：　部分５と同様に安定化し、次いで銀の全含量
に基づき０．５モル％ＫＢｒ溶液及び０．１モル％のＫ
ｌ溶液を添加した。

部分８：　銀の全含量に基づき０．５モル％にＫＢｒ溶
液を添加し次いで部分８を部分５と同様にして安定化し
た。

実施例１の部分ｌ〜４及び実施例２の部分５〜８にＡ　
ｇ　Ｎ　Ｏｓ　０　、６５　ｙ当り０．９５ｇの黄カプ
ラーＹ−１（実施例３を見よ）を添加し、次いで乳剤を
両面ポリエチレン被覆した紙の層支持体上に注型した。

次に次式 に相当する硬化剤０．５重量％を含むゼラチンを注型し
た。銀の適用量は０．６５９ＡｇＮＯ＋　／ｍ２でたっ
た。硬化層はゼラチン１９　／ｍ”に相当する量で施し
た。

層を乾燥し、画像的に露光しそしてエクタカラ−（Ｅｋ
Ｌａｃｏｌｏｕｒ）　ＲＡ　４−化学剤を用いエクタカ
ラーＲＡ４短縮工程によって処理した。

結果を表１及び２に記載する。

実施例１は感光度が化学的熟成のだめのＡｕ添加によっ
て増大することを実証している。著しいかぶりの増大が
新鮮な試料及びなかでも加熱棚中の貯蔵後（３日間５４
°Ｃ）の試料の両者において認められる。

青増感された塩化銀乳剤の感度の著しい増大はＫＢｒの
添加によって得られる。最良の結果を得るためには臭化
カリウムを正しい順序で加えることが本質的に重要であ
る。低いかぶり及び急勾配の階調を確実にすることは安
定剤の後に、それを添加することによってのみ得られる
。

実施例２は結晶の内部に臭化物を含む塩化臭化銀乳剤は
、もし塩化物以外のハロゲン化物も次いで添加するので
なければ、非常に低い感光度を有することを実証してい
る。ここで再び、最良の結果は安定剤の後に臭化物また
は臭化物と沃化物を添加することによってのみ得ること
ができる。

宍□１ 青増感剤２２ これらの表において、ガンマｌはＤ／ｌｏｇｌＬグラフ
中、かぶりの上密度０．２と密度０．８との間の直線の
勾配であり；ガンマ２はかぶりの上密度０．８と１．６
との間の直線の勾配である。

実施例３ ポリエチレンで両面被覆した紙の層支持体に下記の層を
順次施すことによってカラー写真記録材料を調製した。

量はすべて１ｍｇ当りに基づく。

ハロゲン化銀の施用量は相当するＡｇＮ０．の量で示す
。

層組合せ１： 第１層（下地層）： ０．２ｇゼラチン 第２層（青感光性層）二 次のものを含有する実施例１１部分２の青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤： ０−６３　ｇＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ １．３８ｇ　ゼラチン ０．９５ｇ　黄カプラー’１−１ ０．２ｇ　　白カプラーＷ−１ ０，２９９）リクレシルポスフ呈−ト （ＴＣＰ） 第３層（保護層）： ０．１ｇ　　ゼラチン ０．０６ｇ　２．５−ジオクチルハイドロキノン ００６ｇ　ジブチルフタレート（Ｄ　Ｂ　Ｐ）第４層（
緑感光性層）： ０．４５９　　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３ １，０８ｇ　　ゼラチン ０．４１ｇ　マゼンタカプラー　Ｍ−１０１６ｇ　　α
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ミリ
ス チン酸エチルエステル ０．０８ｇ　２．５−ジオクチルハイドロキノン ０．３４９　　ＤＢＰ ０．０４ｙ　　　ＴＣＰ から得られた緑増感されたハロゲン化銀乳剤（９９，５
モル％塩化物、０．５モル％臭化物、平均粒径０６μｍ
） 第５層（ＵＶ保護層）： １．１５ｇ　ゼラチン ０．６ｇ　　次式に相当するＵＶ吸収剤０．０４５ｇ　
２．５−ジオクチルハイドロキノン ０．０４９　　ＴＣＰ 第６層（赤感光性層） ０．３！？　　　ＡｇＮ０゜ ０．７５ｇ　ゼラチン ０．３６ｇ　ンアンカブラー　Ｃ−１ ０，３６ｇ　ＴＣＰ から得られた赤増感されたハロゲン化銀乳剤（９９，５
モル％塩化物、０．５モル％臭化物、平均粒径０．５μ
ｍ） 第７層（ＵＶ保護層）： ０．３５ｇ　ゼラチン ０．１５ｙ　　第５層における如きＵＶ吸収剤０．２９
　　ＴＣＰ 第８層（保護層）二 ０．９ｇ　ゼラチン ０．３ｇ　次式に相当する硬化剤　Ｈ−１５使用したカ
プラーの式： ％式％ ；・ｎ組合せ２： 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りであ層組合せ
ｌと同じ、但し実施例１１部分３の青感光性ハロゲン化
銀乳剤使用。

色組合せ３： 層組合せｌと同じ、但し実施例１１部分４の青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤使用。

層組合せを青フィルターのうしろで露光し、そしてエク
タカラーＲＡ４迅速工程によって処理しＩこ　。

下記の表は層組合せ３の青感光性層における本発明によ
る乳剤の有利性を示している。

る。

■１層支持体及び少くとも一つの青感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層は！−バ
ンド型の青増感剤で増感されそして少くとも９５モル％
の塩化銀より成ることを特徴とするカラー写真記録材料
。

２、青感光性ハロゲン化銀乳剤層は、塩化物とは異なる
ハロゲン化物、擬似ハロゲン化物または塩化物とは異な
るハロゲン化物と擬似ハロゲン化物との混合物を銀に基
づき０．０２〜５モル％含有することを特徴とする、上
記第１項記載のカラー写真記録材料。

３、青感光性ハロゲン化銀乳剤層は、臭化物、沃化物ま
たはチオシアネートまたは臭化物、沃化物及びチオシア
ネートの混合物を銀に基づき０゜０２〜５モル％含有す
ることを特徴とする、上記第１項記載のカラー写真記録
材料。

４、少くとも一つの青感光性、少くとも一つの緑感光性
及び少くとも一つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
る、上記第１項記載のカラー写真記録材料。

５、層支持体は不透明であることを特徴とする、上記第
１項記載のカラー写真記録材料。

６、少くとも一つの青感光性層は層支持体に対し他の如
何なる感光性層より・も近くに配置されていることを特
徴とする、上記第１項記載のカラー写真記録材料。

７、不透明の層支持体はポリエチレンで両面を被覆され
た紙である、上記第５項記載のカラー写真記録材料。

８、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀
乳剤は、少くとも９５モル％の塩化物を含むハロゲン化
銀の沈殿の後そして随時物理的熟成の後、乳剤を硫黄、
金または組合わせた硫黄／金の熟成に付しモしてＩ−バ
ンド型の青増感剤を乳剤に添加し、次いで安定剤、そし
て最後に塩化物とは異なるハロゲン化物または擬似ハロ
ゲン化物を銀に基づき０．０２〜５モル％添加する工程
によって得られるものであることを特徴とする、上記第
１項記載のカラー写真記録材料。

９、少くとも９５モル％の塩化物を含有するハロゲン化
銀乳剤を製造するに当りハロゲン化銀の沈殿の後そして
随時物理的熟成の後、乳剤を硫黄、金または組合わせた
硫黄／金の熟成に付しそして１−／（ンド型の青増感剤
を乳剤に添加し、次いで安定剤、そして最後に塩化物と
は異なるハロゲン化物または擬似ハロゲン化物を銀に基
づき０．０２〜５モル％添加することを特徴とする、ハ
ロゲン化銀乳剤の製造法。

ｌＯ１用いられる擬似ハロゲン化物、及び塩化物とは異
なるハロゲン化物は臭化物、沃化物及びびチオシアネー
トであることを特徴とする、上記第９項記載の方法。

１１、硫黄熟成のためにチオシアネートまたはチオ尿素
を用いることを特徴とする、上記第９項記載の方法。

１２、硫黄熟成のための剤はハロゲン化銀１モル当り１
０−’〜１Ｏ−６モルの量で用いることを特徴とする、
上記第１１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、層支持体及び少くとも一つの青感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層はＩ−バ
   ンド型の青増感剤で増感されそして少くとも９５モル％
   の塩化銀より成ることを特徴とするカラー写真記録材料
   。 ２、少くとも９５モル％の塩化物を含有するハロゲン化
   銀乳剤を製造するに当り、ハロゲン化銀の沈殿の後そし
   て随時物理的熟成の後、乳剤を硫黄、金または組合せた
   硫黄／金の熟成に付しそしてＩ−バンド型の青増感剤を
   乳剤に添加し、次いで安定剤、そして最後に塩化物とは
   異なるハロゲン化物または擬似ハロゲン化物を銀に基づ
   き０．０２〜５モル％添加することを特徴とする、ハロ
   ゲン化銀乳剤の製造法。