JPH01225948A - カラー反射画像生成のためのカラー写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光を反射する層支持体及び層支持体上に配置さ
れた少くとも三つの異なるスペクトル感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含有し、シアンカプラー、マゼンタカプラー
及び黄カプラーが相当するハロゲン化銀乳剤層のそれぞ
れに連合されている感光性カラー写真記録材料に関する
。特別の、迅速に現像しうるハロゲン化銀乳剤、黄カプ
ラー及°ヒ硬化剤の選択に基づいて、得られる記録材料
は高速度処理法で処理されるとき黄部分カラー画像にお
いて僅かなかぶり（Ｄｍｉｎ）を有するのみの中性カラ
ーの画像を生成する。

色原体現像、即ち画像的に露光された／１０ゲン化銀乳
剤層を適当なカラー生成現像剤物質、いわゆるカラー現
像剤で適当なカラーカプラーの存在下に現像することに
より、銀画像と対応して生成される現像剤物質の酸化生
成物がカラーカプラーと反応して染料画像を与え、カラ
ー写真画像を生成することは知られている。使用される
カラー現像剤は通常−級アミノ基を含有する芳香族化合
物、特にｐ−フ二二レンジアミン系の化合物である。

カラー写真記録材料の高速度処理のための一つの重要な
条件は迅速現像が可能な乳剤の使用である。この目的の
ためには塩化物高含量のノ１０ゲン化銀乳剤が有利であ
ることが見出されて１／）る。そのような乳剤は、例え
ば米国特許第４２６９９２７号及びＷＯ第８’７１０４
５３５号に記載されている。塩化物を少くとも８０モル
％、好ましくＣより５〜１００モル％含有する乳剤が適
当である。

カラーカプラー及びそれらから色原体現像によって得ら
れる染料は種々の要求、特に迅速現像に関する要求を満
たすことが必要である。かくしてカラーカプラーとカラ
ー現像剤酸化生成物との反応は出来るだけ迅速に起るべ
きでありそして非常に高い最大カラー密度が得られるべ
きである。カラーカプラー及びそれらから得られる染料
は光、高温及び湿気に対し十分に安定であるべきである
。

これは新鮮な材料及び処理された材料のいずれにも当て
はまる。

例えば、処理された材料の画像白部分になお存在する残
留力グラ−は黄変してはならない。その上、染料は気体
の還元剤または酸化剤に対し十分に耐性であるべきであ
る。それらは画像層中に抗拡散性形態で固定されなけれ
ばならず、そして色原体現像の工程で非常に微細な粒子
として析出されるべきである。カラーカプラーの色原体
現像から生ずる染料は所望の部分画像のカラーに相当す
る最大吸収をもちそして出来るだけ少ない側方吸収をも
った適当な吸収曲線を有すべきである。

知られた黄カグラーはこれらの要求をすべての点で満た
さない。現在特に厄介なものとして認められている問題
の一つは、均一な高いカラー密度、特に黄染群のカラー
密度を得ようとするならば、ベンジルアルコールの存在
が成る処理過程で不可欠であることである。しかしなが
ら、現像剤中におけるベンジルアルコールの存在は現像
剤タンク中にタール状物質の析出を生じ易い。もう一つ
の欠点はベンジルアルコールが容易に酸化を受けること
であり、これは均一な現像結果を果すには現像浴の注意
深い監視及び不断の保全を必要とする。

それ故そのような記録材料はベンジルアルコールの非存
在下に現像することが望ましいであろう。

高速度写真処理のためにはベンジルアルコールを含まな
い現像浴中においてさえも十分に迅速なカプリングを与
えそしてそれ故所望の最大密度を生じるような黄カプラ
ーを使用することが必要であろう。これらの要求はアニ
リド基がＮ−アシル−スルファモイル基で置換されたσ
−アシルアセトアニリド黄カプラーによって満たされる
。

塩化物高含量のハロゲン化銀乳剤を上記した型の黄カプ
ラーと組合せて使用するときの黄かぶり形成の傾向は高
速度現像処理法を適用するときに特に著しい。

本発明の目的は、ハロゲン化銀及びカラーカプラーを含
有するカラー写真記録材料即ち塩化物高含量の乳剤及び
カプリング高速度の黄カプラーを含有するが、色原体現
像によって黄部分カラー画像の非常に僅かなかぶり（Ｄ
ｍｉｎ）を有するカラーの反射コピーを生成させるのに
使用することができるカラー写真記録材料を提供するこ
とである。

今や、カルボキシル基を活性化する硬化剤を使用するこ
とによって非常に低いかぶりを有する部分カラー画像が
得られることが見出された。

本発明は、反射する層支持体を含み、その上に少くとも
一つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層とそれに連合された
黄カプラー、少くとも一つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層とそれに連合されたマゼンタカプラー、少くとも一つ
の赤感光性ノ１０ゲン化銀乳剤層とそれに連合されたシ
アンカプラー及び随時その他の非感光性層が配置されて
いるカラー写真記録材料において、 ａ）ハロゲン化銀乳剤層は≧９５モル％の塩化物含量を
有し、 ｂ）青感光性ハロゲン化銀乳剤層には次式（Ｉ）二式中
、 Ｙは脂肪族または脂環族基をあられし：Ｘは水素原子ま
たはカラーカプリングの過程で離脱される基をあられし
； Ｒ１は炭素原子１２〜２０個のアルキル基またはポリマ
ー構造への連結をあられし：そして Ｒ８は炭素原子１〜４個のアルキル基またはポリマー構
造への連結をあられす、 に相当する非拡散性のａ−アセトアニリド黄カプラーが
連合され、 Ｃ）記録材料の層は次式（■）： 式中、 Ｒ３及びＲ’ｌｔ同一もしくは相異なり、それぞれ炭素
原子１〜８個のアルキル基或いは、随時炭素原子ｌもし
くは２個のアルキル基またはハロゲン原子で置換されて
いてもよいアリールまたはアラルキル基をあられし、ま
たはＲ３とＲ月ま一緒になって随時炭素原子ｌもしくは
２個のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていて
もよい複素環、例えばピペリジンまたはモルホリン環を
完結するのに要する原子をあられし、 Ｒ″は水素原子または炭素原子ｌもしくは２個のアルキ
ル基をあられし、そして ｎは０または２の価を有する、 に相当する硬化剤で硬化される、 ことを特徴とするカラー写真記録材料に関する。

式（Ｉ）中Ｙであられされる脂肪族基は好ましくはター
シャリ−アルキル基、特にターシャリ−ブチル基である
。Ｙであられされる脂環族基は、例えばシクロヘキシル
、ノルボルニルまたはアダマンチル基であることができ
る。

カラーカプリング反応において離脱されうるＸであられ
される基は、好ましくは酸素原子を介しまたは窒素原子
、特に環窒素原子を介して結合する環式基、例えば環窒
素原子を介して結合された置換もしくは非置換の５員ま
たは６員の複素環である。そのような離脱されうる基は
、−時的基としても知られており、カプラーに対し２−
当量カプラーの挙動を付与する、即ちカプラーはＸが水
素である相当する４−当量カプラーにくらべ半分の量の
現像しうるハロゲン化銀をカラーカプリングのために要
するだけである。適当な一時的基の例を下に示す。

−時的基 しｆ１３ １２°−＋ｏｏＨ Ｒ１及びＲ１は式 ％式％ （式中、８月よＨ１ハロゲン、特に塩素、Ｃ０ＯＨ。

または好ましくは炭素原子１〜４を有しそして随時Ｃ０
ＯＨで置換されたアルキルをあられす）に相当するエチ
レン性の重合しうる基の重合された残基であることがで
きる。

エチレン性不飽和の基は直接または連結員りを介して間
接的に結合することができる。そのような連結員りは複
合構造を有することができ、例えば下に示す如くである
ニ ー（Ｌ＠）ｋ−（Ｌ　”　）（！−（Ｌ”　）ｍ−（Ｌ
　”　）ｎ−（Ｌ’　）ｏ−（Ｌ’）ｐ−（Ｌ’）ｑ−
（Ｌ’　）ｒ−ここでＬ＠は複素環に最も近い連結員部
分をあられし、 そしてＬ７はエチレン性不飽和基に最も近い部分をあら
れし、 そして各記号は次の意味を有する（同一もしくは相異な
る）： Ｌ’、Ｌ”、Ｌ’、Ｌ＠ニー０−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ
Ｏ−、−ＣＯＮＲ−。

−ＮＲＳＯ，−、−５ｏ、ＮＲ−、−Ｃｏｏ−、−０−
ＣＯ−、−ＮＲ−Ｃｏ−ＮＲ−、−０−ＣＯ−ＮＲ−、
−ＮＲ−ＣＯＯ−（ここでＲ＝Ｈまたは随時カルボキシ
ルで置換されたアルキル）； Ｌ’、Ｌ”、Ｌ’、Ｌ’：随時カルボキシで置換された
アルキレン、アラルキレン、アリーレ ン； ｋ　＋　Ｑ　＋　ＩＩ　＊　ｎ　−０−ｐ＋　Ｑ　＊　
ｒ　：いずれの場合も０または１１そして＜１−ｍ＋ｎ
−ｏ＋ｐ−Ｑ＝　０゜Ｌｌ、ＬＳ、ＬＳまたはＬｌであ
られされるアルキレン基は直鎖または分校状でありそし
て２０までの炭素原子を有することができ、そして随時
カルボキシルで置換されている。

Ｌｌ、ＬＳまたはＬＳであられされるアラルキレン基は
、例えば次の基の一つであることができる：Ｌ１、ＬＳ
、ＬＳまＩ；はＬｌであられされるアリーレン基は好ま
しくはフェニレン基であり、それは例えばアルキル、ア
ルコキシ、ハロゲン、アシルアミノ、カルボキシルまた
はカルボキシル基を含む置換分で置換されていることが
できる。

本発明に従って用いられる黄カプラーの幾つかの例を下
に示す： ５−ＣＨ。

高速度現像用に適するハロゲン化銀乳剤は少くとも９５
モル％の塩化物を含有し、これと１００モル％との間の
差は臭化物、沃化物及びチオシアネートの単独または組
合せで補われる。この場合チオシアネートはハロゲン化
物の代替物（擬ハロゲン化物）として見なされる。これ
らのハロゲン化物及び擬ハロゲン化物は好ましくは次の
量で用いられる：０．０１〜０．５モル％沃化物、０．
０２〜５モル％臭化物及び０．０２〜５モル％チオシア
ネート。粒径は層に従って０．３〜０．９μｍに変る。

ハロゲン化物または擬ハロゲン化物は主として緊密な結
晶、例えば等軸の立方体または八面体結晶または遷移形
態であることができ、しかし乳剤はまた直径対厚さの平
均比が５：ｌより大、好ましくは８：ｌより大である小
板状の結晶を有利に含むこともでき、ここで粒子の直径
は面積が粒子の投影面積に等しい円の直径として定義さ
れる。

ハロゲン化銀粒子はまた多層化粒子構造を有することが
できる。最も簡単な場合、これは内側及び外側の粒子領
域（芯／殻）から、成り、それらは互いにハロゲン化物
組成及び／または他の変型、例えば各個粒子領域のドー
ピングを異にすることができる。

例えば、層状粒子構造を有するハロゲン化銀及びその製
造を記載した英国特許第１０２７１４６号参照の本件の
場合、塩化銀以外のハロゲン化銀が塩化銀粒子上に沈澱
される。沈澱されるハロゲン化銀は好ましくは臭化銀で
あり、これは少量の沃化銀を含むことができる。これら
沈澱される他のハロゲン化銀の量は、上記の如く５モル
％マチとされる。各個別の場合における他のハロゲン化
銀の最良のモル量は簡単な試験により容易に定めること
ができる。

乳剤の平均粒径は好ましくは０．２〜１．０μｍである
。粒径分布は好ましくは均一分散である。

均一分散の粒径分布とは粒子の９５％が平均粒径から±
３０％より多く異なっていないことを意味する。乳剤は
ハロゲン化銀に加えて有機銀塩、例えば銀ペンシトリア
シレートまたは銀ベヘネートを含むことができる。

別々につくられた２またはそれ以上の種類の／＼ロゲン
化銀乳剤を混合物として用いることができる。

写真乳剤は可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から各種
方法によってつくることができる（例えば、Ｐ、グラフ
キッド、シミー・工・フイジク・フォトグラフィック、
ポール・モンテル、パリ（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、　Ｐａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅｌ、　Ｐａｒｉｓ）　　（１９６７）　、
Ｇ、　Ｆ。

デュフィン、フォトグラフィック・エマルジョン・ケミ
ストリー、す・フォーカル・プレス、ロンドン（Ｇ、　
Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｗｉｓｔｒｙ、　Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ）　（１９６６）
、Ｖ、Ｌ、ツエリクマンら、メーキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィック・エマルジョン、すΦフ
ォーカル・プレス、ロンドン（Ｌ　Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎｓ、ＩＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、
　Ｌｏｎｄｏｎ）（１９６６）参照）。

ハロゲン化銀の沈澱は好ましくはバインダー例えばゼラ
チンの存在下に行なわれ、そして酸性、中性またはアル
カリ性ｐＨで、好ましくはノ蔦ロゲン化銀錯塩形成剤の
追加使用のもとに行なうことができる。後者には例えば
アンモニア、チオエーテル、イミダゾール、アンモニラ
ムチオシネート及び過剰のハロゲン化物が包含される。

水溶性銀塩がハロゲン化物は、単一ジェット法によって
順次に、または重複ジェット法によって同時に、または
これら内法の任意の組合せによって、−緒にすることが
できる。それらは好ましくは増加流入速度で投与される
が、新しい核の形成が丁度防止される“臨界的”流入速
度を超えるべきそはない。

沈澱過程のｐＡｌ範囲は広い限度内で変えることができ
る。いわゆるｐＡｌ調節法が好ましくは用いられ、その
中でｐＡＪ？は特定値に一定に保持されるかまたは沈澱
期間中子め定められたｐＡｊ輪郭を通じて通過される。

銀イオン過剰による逆沈澱法を、ハロゲン化物過剰によ
る好ましい沈澱法の代りに用いることができる。ハロゲ
ン化銀結晶は沈澱により熟成されるばかりではなく、過
剰のハロゲン化物及び／又はハロゲン化銀錯塩形成剤の
存在において物理的熱ＦＲ（オストワルド熟成）によっ
ても熟成される。乳剤粒子の成長は事実上としてオスト
ワルド熟成により行なわれ、その場合微細粒子化された
いわゆるリップマン乳剤を好まｔ。

しくはより大きい可溶性の乳剤と混合しそして再溶解さ
せ、そして後者の上に沈澱させる。

ハロゲン化銀粒子の沈澱及び／または物理的熟成の過程
でＣｄ５Ｚｎ、ｐｂ、ＴＱ、Ｂｉｂ　Ｉ　ｒ％Ｒｈまた
はＦｅの如き金属の塩または錯塩を存在させることがで
きる。

沈澱はまた増感染料の存在において行なうこともできる
。錯塩形成剤及び／または染料は任意の時点で、例えば
ｌ（を変えまたは酸化処理によって不活性にすることが
できる。

結晶形成が完了したときまたはそれより前の段階で、可
溶性塩は乳剤から、例えば細断と洗浄により、毛状化沈
澱と洗浄により、超濾過により、またはイオン交換体に
よって、除去される。

ハロゲン化銀乳剤は一般にｐＨ％　９ＡＨｓ温度、ゼラ
チン濃度及びハロゲン化銀及び増感剤の濃度の特定され
た条件下に、最適の感光性及びかぶりに到達するまで化
学的増感に付される。

操作法は例えばＨ，フリーザー（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）
により、“デイ・グルンドラーゲン・デル・フォトグフ
イツシエン・プロツエス・ミツト・ジルバーハロゲニー
デン”、アカデミツシエ・フェアラーグスゲゼルシャフ
ト刊（“Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ａｄ
ｉｔ　Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”、　ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ａｋａｄｅ＋ｍ１ｓｃｈｅ　Ｖｅｒ
ｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、６７５〜７３４
頁（１９６８）記載されている。

化学的増感は硫黄、セレニウムまたはテルリウムの化合
物及び／または周期律表第■亜族の金属（例えば金、白
金、パラジウムまたはイリジウム）の化合物を添加して
行なうことができる。チオシアネート化合物、表面活性
剤例えばチオエーテル、複素環窒素化合物（例えばイミ
ダシーツ堕アザインデン）及びスペクトル増感剤（例え
ば“ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コ
ンパウンド”　　（”Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ
ｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ’″
１９６４中ｐ　、　ハマー、（Ｆ、　Ｈａｍｅｒ）によ
り、またはウルマンス・エンチクロペディー・デル・テ
ヒニツシエン・ヘミイー（Ｕ１１＋ｍａｎｓ　Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｉｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｅ）第４版、１８巻、４３１頁以降及びリサ
ーチ・ディスクロージュア（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、　１７６４３、■章に記載）
もまた添加されうる。この操作法の代りに、またはそれ
に加えて、還元増感を還元剤（錫ｉ塩、アミン、ヒドラ
ジン誘導体、アミノボラン、シランまたはホルムアミジ
ンスルフィン酸）を加えてまたは水素によりまたは低ｐ
Ａ７（例えば５以下）及び／または高ｐＨ（例えば８以
上）によって行なうことができる。

用いられる硫黄熟成体は一般に硫化銀形成可能な化合物
、例えばチオサルフェート、チオユリア、チオセミカル
バジドまたはチオカルバミドである。

チオサルフェートが好ましい。

全熟成体として無機の金塩が用いられるが、有機の金の
化合物もまた、ドイツ特許出願公開第８５４８８３号及
び同第８４８９１０号に記載の如く、用いることができ
る。

乳剤は硫黄熟成単独または組合せた硫黄／全熟成（例え
ばドイツ特許出願公開第２２６３９１０号）に付するこ
とができる。

他の好ましい態様において、乳剤はイリジウムにより０
．Ｏ１〜０．５μｌ　／ＩＡＩの使用量でドープされる
。

写真乳剤は、製造、貯蔵または写真処理の過程でかぶり
を防止するためまたは写真機能を安定化させるための化
合物を含有することができる。

アザインデンは特に適当であり、殊にテトラ−及びペン
タ−アザインデン、そして更に特にヒドロキシルまたは
アミノ基で置換されたものが適当である。この塁の化合
物は例えばビル（Ｂｉｒｒ）によりツアイトシュリフト
・ウイツセンシャフトΦ７オトグラフイー（Ｚ、　Ｗｉ
ｓｓ、　Ｐｈｏｔｏ、）土ヱ（１９５２）、２〜５８頁
に記載されている。水銀またはカドミウムの如き金属の
塩、芳香族スルホン酸またはスルフィン酸例えばベンゼ
ンスルフィン酸または窒素含有複素環化合物例えばニト
ロベンズイミダゾール、ニトロインダゾール、（置換さ
れた）ベンゾトリアゾールまたはベンゾチオゾリウム塩
もまたかぶり防止剤として用いることができる。メルカ
プト基を含む複素環化合物は特に適当であり、例えばメ
ルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾ
ール、メルカプトテトラゾール、メルカプトチアジアゾ
ールまたはメルカプトピリミジンである。これらのメル
カプトアゾールはまた水可溶化基、例えばカルボキシル
基またはスルホ基を含むことができる。その他の適当な
化合物はリサーチ・ディスクロージュアＮｏ、１７６４
３　（１９８７）、Ｖ１章に公刊されている。

安定剤はハロゲン化銀乳剤へ熟成の前、途中または後に
加えることができる。化合物はまたもちろんハロゲン化
銀層と連合されている他の写真層にも添加することがで
きる。

上記化合物の２またはそれ以上の混合物も用いることが
できる。

本発明に従ってつくられた感光性材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層は表面活性剤を種々の目的のた
め、例えば被覆補助剤及び静電荷形成防止物質として、
または滑り性質を改善し、分散物を乳化し、粘着を防止
し、そして写真特性（例えば現像促進、高いコントラス
ト、増感、その他）を改善するために、含有することが
できる。

写真乳剤はメチン染料または他の染料でスペクトル的に
増感することができる。シアニン染料、メロシアニン染
料及び錯化メロシアニン染料が特に適当である。

乳剤の調製 粒径０．８μｍを有する単一分散塩化銀乳剤の調製を下
に記載する。下記溶液を重複流入法で用いる： 溶液Ｅｌ： 蒸留水　　　　　　　　　　　１０００ｍｆｆゼラチン
　　　　　　　　　　　　１００２溶液Ｅ２： 蒸留水　　　　　　　　　　　３０００ｔｓＱ硝酸銀　
　　　　　　　　　　１０００１溶液Ｅ３： 蒸留水　　　　　　　　　　　１０１００Ｏ塩化アンモ
ニウム　　　　　　　３７０１Ｎａｉｌ　ｒＣ１，溶液
（０，０１％）５１ＮａＲｈＣ１，溶液（０，００１％
）ｌＩＩＩＱ溶液Ｅ４： 蒸留水　　　　　　　　　　　９０００＋＋＋１２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　９００２反応容器に入れた
第一の溶液Ｅｌを５５℃に熱しｐ　Ｈ５，０に調整した
。次に５５℃に熱した溶液Ｅ２及びＥ３を同時に激しく
撹拌しながら６０分かけて添加した。流入速度は初め７
０−７分であり、次いで徐々に初期速度の８倍に高めた
。流入工程が終って、乳剤を冷却し、次いで毛状化沈澱
及び洗浄により常法で可溶性塩を除去した。次に洗浄さ
れた毛状化沈澱を溶液４中へ撹拌しながら４０℃で３０
分間に再分散させた。次に乳剤へＡｌＮＯ３１モル当り
０．０５モル％のＫｌ及び０゜４モル％のＫＢｒを加え
、そして乳剤を１２０分間５０℃でＡｊＮＯ，１モル当
り２ＸｌＯ−″モルのチオサルフェート及びＡｊ？ＮＯ
３１モル当り２ｘ１０−’モルのＨＡｕＣＱ、で熟成し
た。熟成完了後、乳剤を青スペクトル領域へ増感しく増
感剤の量：Ａ　ＩＮ　Ｏｘ　ｌ　モル当り４ＸｌＯ−’
モル）、そしてアザインデン安定剤の１％溶液１００＋
ｏＱを添加した。

感光性試験のため、乳剤を一般式Ｉに相当する黄カプラ
ーと共に紙支持体上の注型し、そして灰色ウェッジのう
しろで露光した後この材料を下記の如く高速度処理法に
より処理した。

本発明によるカラー写真記録材料において、少くとも一
つの主として青感光性、少くとも一つの主として緑感光
性及び少くとも一つの主として赤感光性のハロゲン化銀
乳剤層が層支持体上に互いに重ねられる。もし青感光性
層が組合せ層の一番上に配置されるならば、黄フイルタ
ー染料を含む層をこの青感光性層の下にそして緑感光性
または赤感光性層の上に位置させることができる。スペ
クトル感光性を異にするハロゲン化銀乳剤層の間に中間
層を配置することができる。主として青感光性のハロゲ
ン化銀乳剤層は黄カプラーを含み、主として緑感光性の
ハロゲン化銀乳剤層はマゼンタカプラーを含みそして主
として赤感光性のノ＼ロゲン化銀乳剤層はシアンカプラ
ーを含む。本発明の記録材料において、感光性層は互い
に重ねて不透明の光反射層支持体、例えば紙の層支持体
の上に配置され、この紙支持体はバライタ層を含有する
ことができ及び／またはそれは片面または両面をポリオ
レフィン層で被覆されていることができる。

本発明による写真記録材料はハロゲン化銀及びカラーカ
プラーのためのバインダーとして１またはそれ以上のポ
リマーを含むことができる。ゼラチンは常用されるバイ
ンダーであるが、これは部分的にまたは全部能の合成、
半合成または天然のポリマーで置きかえることができる
。合成のゼラチン代替物の例にはポリビニルアルコール
、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
ポリアクリル酸及びその誘導体特にコポリマーが含まれ
る。天然のゼラチン代替物の例には他のプロティン例え
ば卵白またはカゼイン、セルロース、砂糖、澱粉及びア
ルギネートが含まれる。半合成のゼラチン代替物は一般
に変性された天然物である。

これらの例はセルロース誘導体例えばヒドロキシアルキ
ルセルロ−ス ース及びフタルセルロース、及びアルキル化剤またはア
シル化剤との反応によりまたは重合性上ツマ−のグラフ
トにより得られたゼラチン誘導体である。もしこれらの
ポリマーをバインダーとじて用いるとすれば、それらは
なお十分量の官能基を含有しそれによって適当な硬化剤
と反応して十分に耐性の層を与えるものであることが重
要である。

この塁の官能基は主としてアミノ基であるが、またカル
ボキシル基、ヒドロキシル基または活性メチレン基であ
ることもできる。ゼラチンは本発明のカラー写真記録材
料用に好ましいバインダーである。

本発明の記録材料のバインダー層は式■に相当する硬化
剤で硬化される。そのような硬化剤は、例えばドイツ特
許出願公開第２４３９５５１号に記載されている。その
ような硬化剤（Ｈ−）の例を下に示す： 感光性カラー写真記録材料調製のために、本発明の拡散
耐性カプラーを公知法によりハロゲン化銀乳剤層または
その他の層のための注型溶液中に合体させることができ
る。例えば油溶性または疎水性カプラーは有利には適当
なカプラー溶剤（オイル形成剤）中の溶液から、随時湿
潤剤または分散剤の存在下に、親水性コロイド溶液へ添
加することができる。親水性注型溶液は、もちろん、バ
インダーに加えて他の常用の添加剤を含むことができる
。カプラーの溶液はハロゲン化銀乳剤層または他の水透
過性層のための注型溶液中へ直接分散させることを要せ
ず、有利には先ず親水性コロイドの水性、非感光性溶液
中に分散させ、得られた混合物を次いで感光性ノーロゲ
ン化銀乳剤層または他の水透過性層のための注型溶液と
、随時使用した低沸点有機溶剤を除去した後、混合し、
そして得られた混合物を次に施用することができる。

適当な方法は、例えば米国特許第２３２２０２７号、ド
イツ特許出願公開第１７２２１９２号及び欧州特許第０
０４３０３７号に記載されている。

化合物はまた負荷されたラテックスとして注型溶液中へ
導入することもできる。例えばドイツ特許出願公開第２
５４１２３０号、同第２５４１２７４号、同第２８３５
８５６号、欧州特許筒ｏ’ｏ　１４９２１号、同第００
６９６７１号、同第０１３０１１５号、米国特許第４２
９１１１３号及び同第４３８８４０３号参照。

マルチカラー画像生成のための本発明によるカラー写真
記録材料は、シアン、マゼンタ及び黄の異なる部分カラ
ー画像生成のためのカラーカプラーを、異なるスペクト
ル感光性を有するハロゲン化銀乳剤層と空間的連合及び
スペクトル的連合をもって含有する。“空間的連合”と
は、カラーカプラーがハロゲン化銀乳剤層に対して、こ
れら両者の相互作用により現像で生成される銀画像とカ
ラーカプラーから生成されるカラー画像との間の画像的
合致を生じることが可能な、空間的関係にあることを意
味する。これは一般にカラーカプラーを、ハロゲン化銀
乳剤層それ自体の中または感光性であることもまたは感
光性でないこともできる隣接バインダー層の中に配置す
ることによって達成される。

“スペクトル的連合”とは、それぞれの感光性ハロゲン
化銀乳剤層のスペクトル感光性と空間的に連合されたカ
ラーカプラーから生成される部分カラー画像のカラーと
が互いに成る関係、即ちそれぞれのスペクトル感光性（
赤、緑、青）が特定の部分画像の異なるカラー（一般に
、例えばこの際シアン、マゼンタまたは黄のカラー）と
連合していることを意味する。

異なるスペクトル感光性を有するそれぞれのハロゲン化
銀乳剤層はそれに連合した１またはそれ以上のカラーカ
プラーを有することができる。同じスペクトル感光性の
ハロゲン化銀乳剤層がいくつも存在するとき、これら層
の各々は一つのカラーカプラー及び必ずしも同一である
ことを要しない複数のカラーカプラーを含有することが
でき、但しそれらはカラー現像に際しほぼ同じカラー、
但し、通常所定のハロゲン化銀乳剤層が主として感光性
である光のカラーに対し補色であるカラー、を与えるも
のとする。

それ故、好ましい態様において、シアン部分から一画像
を生成す゛る少くとも一つの非拡散性のカラーカプラー
、一般にフェノールまたはａ−ナフトール系のカプラー
、が赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合される。適当な
カラーカプラーは欧州特許第０１８４０５７号、同第０
１７５５７３号、同対０１６１６２６号、同第００２８
０９９号、同第００６７６８９号、同第０１４２０８６
号及びドイツ特許出願公開第２０２８６０１号に記載さ
れている。

緑感光性ハロゲン化銀乳剤層はそれらと連合するマゼン
タ部分カラー画像を生成するための少くとも一つの非拡
散性カラーカプラー、通常５−ピラゾロンまたはインダ
シロン系のカラーカプラーまたは各種ピラゾロアゾール
のカラーカプラー、を有する。この型のマゼンタカプラ
ーはドイツ特許出願公開第３５１６９９６号及び同第３
５１６９４５号に記載されている。

黄部分カラー画像を生成するための少くとも一つの非拡
散性カラーカプラーが青感光性／％ロゲン化銀乳剤層と
連合される。このカプラーは本発明の場合一般式Ｉに相
当する黄カプラーである。この型のカラーカプラーは多
数知られており、多くの特許明細書中に記載されている
：例えばミットタイルンゲン・アウス・デン・７オルシ
ユングスラボラトーリエン・デル修アグファ、レー７エ
ルクーゼン／ミュンヘン（Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ　
ａｕｓ　ｄｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔ
ｏｒｉｅｎ　ｄｅｒ　Ａｇｆａ、　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ
ｎ／Ｍむｎｃｈｅｎ）　ｍ巻、１１１頁（１９６１）に
おけるＷ。

ペルツ（Ｗ、ＰＥＬＺ）による刊行物“ファルブクプラ
ー”　（“Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ”）、及び“ザ・ケ
ミストリー・オブ・シンセテイツク・ダイズ”、アカデ
ミツク・プレス（“Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ
　５ｙｎｔｈｅｔｉｃＤｙｅｓ”、　Ａｃａｄｅｍｉｃ
　Ｐｒｅｓｓ）４巻、３４１〜３８７（１９７２）にお
けるに、ペン力タラ？　７　（Ｋ、ＶＥＮＫＡＴＡＲＡ
ＭＡＮ）による刊行物参照。

カラーカプラーは常用の４−当量カプラー、または染料
生成のためより少量のハロゲン化銀を必要とする２−当
量カプラーのいずれであることもできる。２−当量カプ
ラーは、知られている如く、それらがカプリング位置に
カプリング反応中離脱される置換基を有することからし
て、４−当量カプラーから誘導される。２−当量カプラ
ーは、事実上無色のカプラー及びそれ自身強いカラーを
有するが、それはカラーカブリング工程中に消失しそし
て生成した画像染料のカラーによって置きかえられるカ
プラーの両者を包含する。後者のカプラーは感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に追加的に存在して画像染料の望まし
くない側方密度を相殺するマスキングカプラーとして役
立つことができる。

２−当量カプラーのなかには、カラー現像剤酸化物との
反応において染料を生じない公知のホワイトカプラーも
また包含される。２−当量カプラーはまたカプリング位
置に除去されうる基を有しそれがカラー現像剤酸化生成
物との反応において拡散性の現像抑制剤として放出され
るところの公知のＤＩＲカプラーをも包含する。またそ
のようなカプラーから現像の際他の写真的活性化合物、
例えば現像促進剤及びかぶり剤も放出されうる。

本発明に従って用いられる式Ｉの化合物を含めて、カプ
ラーはポリマー形態例えばポリマーラテックスとして用
いることができる。

高分子量のカラーカプラーは、例えばドイツ特許第１２
９７４１７号、ドイツ特許出願公開第２４０７５６９号
、同第３１４８１２５号、同第３２１７２００号、同第
３３２００７９号、同第３３２４９３２号、同第３３３
１７４３号、同第３３４０３７６号、欧州特許第２７２
８４号及び米国特許第４０８０２１１号に記載されてい
る。高分子量カラーカプラーは一般にエチレン性不飽和
七ツマ−のカラーカプラーの重合によりつくられる。

用いられるカラーカプラーはまた僅かなまたは制限され
た移動性を有する染料を与える種類のものであることも
できる。

本発明のカラー写真記録材料は上記した成分に加えて他
の添加物例えば抗酸化剤、染料安定剤、及び機械的及び
静電的性質に影響を及ぼす物質を含有することができる
。例えばＵ■吸収化合物を記録材料の１またはそれ以上
の層、好ましくは上方層の一つの中に用いて本発明によ
るカラー写真記録材料により生成されるカラー画像への
ＵＶ光線の悪い影響を防止または減少させることが有利
である。

適当なＵＶ吸収剤は、例えば米国特許第３２５３９２１
号、ドイツ特許第２０３６７１９号及び欧州特許第００
５７１６０号に記載されている。

カラー写真画像は本発明のカラー写真記録材料をカラー
現像剤化合物で現像することにより生成される。カラー
現像剤化合物はその酸化生成物の形でカラーカプラーと
反応してアゾメチン染料を生成しうる任意の化合物であ
ることができる。適当なカラー現像剤化合物には少くと
も一つの一級アミノ基を含むｐ−７二二レンジアミン系
の芳香族化合物が包含され、それらは例えばＮ，Ｎ−ジ
アルキルーｐ−７エニレンジアミン例えばＮ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−７二二レンジアミン、ｌ−（Ｎ一エチルーＮ
−メチルースルホンアミドエチル）−３−メチルーｐ−
７ェニレンジアミン、ｌ−（Ｎ−エチルーＮ−ヒドロキ
シエチル）−３−メチルーｐ−７エニレンジアミン及び
ｌ−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル）−３−メチル
ーｐ−フ二二レンジアミンである。

他の適当なカラー現像剤は、例えばジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエティ−（Ｊ．Ａｍｅｒ
．　Ｃｈｅｗ．Ｓｏｃ．）７３，　３　１　００　（１
　９５　１）及びＧ．ハイスト（Ｇ．　Ｈａｉｓｔ）に
よるモダン・７オトグラ７イツク・グロセッシング、ジ
ョン・ウイレイ・アンド・サンズ、ニューヨーク（Ｍｏ
ｄｅｒｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ）　１　９　７　９、５４５頁以降に記
載されている。

本発明による記録材料は高速度処理法による処理、例え
ば現像が３０〜８０℃の温度で３分より短かく、好まし
くは１分より短かい時間で行なわれる処理のために著し
く適している。有利な結果は特に現像がベンジルアルコ
ールを含まない現像浴中で行なわれるときに得られる。

カラー現像後、材料は常法により漂白され、定着される
。漂白及び定着は別々にまたは一緒に行なわれる。普通
の化合物を漂白剤として用いることができ、例えばＦｅ
”＋塩及びフェリシアナイドの如きＦｅ”＋錯塩、重ク
ロム酸塩、水溶性コバルト錯塩その他である。アミノポ
リヵルボン酸の鉄−ｍ錯塩が特に好ましく、特に例えば
エチレンジアミノテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシェチルー
エチレンージアミノトリ酢酸及びアルキルイミノジヵル
ポン酸の錯塩及び相当するホスホン酸の錯塩である。パ
ーサル７エートもまた適当な漂白剤である。

本発明による材料が処理される現像浴及び漂白定着浴の
組成及び処理時間を下に示す：ａ）カラー現像剤−４５
秒−３５℃ トリエタノールアミン　　　　　　　　　９．０ｊ／１
２Ｎ，Ｎ−ジェチルーヒドロキシルアミン　４．０２Ｉ
Ｑジエチレングリコール　　　　　　　　　０．０５９
／Ｑエート　　　　　　　　　　　　　　　　５．０１
ＩＱ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．２７
／Ｒトリエチレングリコール　　　　　　　　０．０５
１ＩＱ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２２１／
Ｑ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　０．４１／
（１エチレンジアミノテトラ酢酸 ジナトリウム塩　　　　　　　　　　　　２．２１／Ｑ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．５１／ｆ
ｆ水でｌ０００ｄにする＝ｐＨ１０．０ ｂ）漂白定着浴−４５秒−３５℃ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　７５７／Ｉ２亜
硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　１３．５７＃２酢
酸アンモニウム　　　　　　　　　　　２．Ｏｌ／Ｑア
ンモニア２５％　　　　　　　　　　　９．５１ＩＱ酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　９．ＯＬｊ／ｆ
ｆ水でｌ０００ｍＱにする；ｐＨ５．５ Ｃ）洗浄−２分−３３℃ 実施例 両面をポリエチレンで被覆した紙の層支持体上に下記の
層を記載の順序に施すことにより高速度処理に適するカ
ラー写真記録材料を調製した。記載の量はいずれもｌｍ
２当りに基づく。ハロゲン化銀の施用量は相当するＡＩ
ＮＯ，の量であらゎす。

層配置１： 第１層（下地層）： ０．２２ゼラチン 第２層（青感光性層）： １．３８２ゼラチン ０．９５１黄カプラーＹ−１０ ０，２１ホワイトカプラーＷ−１及び ０．２９Ｊ）リクレシルホスフエート（ＴＣＰ）、を含
有する０、６３７　ＡｌＮ０．の青感光性ハロゲン化銀
乳剤（９９，５モル％塩化物、０．５モル％臭化物、平
均粒径０．８μｍ） 第３層（保護層） １、Ｈゼラチン ０．０６７２．５−ジオクチルハイドロキノン０．０６
．？ジブチル７タレー）　（ＤＢＰ）第４層（緑感光性
層） １．０８１ゼラチン ０．４１１マゼンタカグラ−Ｍ−１ ０，１６Ｉ　ａ　−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ）−ミリスチン酸エ チルエステル ０．０８ｊ’２．５−ジオクチルノ１イドロキノン０．
３４７ＤＢＰ及び ０．０４２ＴＣＰ を含有する０、４５１　Ａ、？ＮＯ，からの緑増感／Ｘ
ロゲン化銀乳剤（９９，５モル％塩化物、０．５モル％
臭化物、平均粒径０．６μｍ） 第５層（ＵＶ保護層） １．１５１ゼラチン ０．６ｊｌＵＶ吸収剤チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３４
３＠：０．０４５＆　２．５−ジオクチルノ１イドロキ
ノン及び ０．０４７ＴＣＰ 第６層（赤感光性層） ０．７１ゼラチン ０．３６７シアンカブラーＣ−１及び ０．３６．？ＴＣＰ を有する０、３９ＡＩＮＯｘの赤増感されたハロゲン化
銀乳剤（９９，５モル％塩化物、０．５モル％臭化物、
平均粒径０．５μｍ） 第７層（ＵＶ保護層） ０．３５１ゼラチン ０．１５９　ＵＶ吸収剤チヌビ７３４３＠及び０．２１
ＴＣＰ 第８層（保護層） ０．９２ゼラチン及び ０．３２次式に相当する硬化剤Ｈ−１５層配置２： 配置ｌと同じ、但し第２層中１７の黄カプラーＹ−１使
用。

層配置３： 配置１と同じ、但し第２層中１．０３２の黄カプラーＹ
−２使用。

層配置４〜６： 配置ｌと同じ、但し次式に相当する０、３５１の硬化剤
Ｈ−２１使用 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＣＨ２＝ＣＨ−５ｏ２−ＣＨｚ−Ｓｏ
　　（Ｈ−２１）層配置１〜３は本発明による材料であ
り、層配置４〜６は比較例として与える。

カラーカブラ−として下記化合物を使用した：層配列を
灰色ウェッジのうしろで露先しそして既述した条件下に
迅速処理に付した。次に黄最小密度（黄かぶり）を青フ
ィルターのうしろで測定し、その結果を層配列１〜６に
つき表１に示す２表　　１ 一見星Ａ−−−−−−−」１とＬムニ艷支旦膳ｌ（本発
明による）　　　　　　０．１７６２　　　＃　　　　
　　　　　　　０．１７７３　　　＃　　　　　　　　
　　　０．１６５４（比較例）０．１８８ ５　　　ｓ　　　　　　　　　　０．１７９６　　　ｎ
　　　　　　　　　　　０．１７６層配列ｌと４と、２
を５と、モして３を６と比較するとき、本発明に従い硬
化剤Ｈ−１５で硬化された本発明の配列１，２及び３は
高速度処理の条件下において、硬化剤Ｈ−２１を用いた
比較例の配列よりも大層小さい黄かぶりを有することが
明らかである。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、反射性層支持体上に少くとも一つの青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層とそれに連合された貴カプラー、少くとも
一つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層とそれに連合された
マゼンタカプラー、少くとも一つの赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層とそれに連合されたシアンカプラー、及び随時
その他の非感光性層を含有するカラー写真記録材料にお
いて、ａ）ハロゲン化銀乳剤層は≧９５モル％の塩化物
含量を有し、 ｂ）青感光性ハロゲン化銀乳剤層はそれに連合された次
式（Ｉ）： （式中、 Ｙは脂肪族または脂環族基をあられし；Ｘは水素原子ま
たはカラーカプリングの過程で離脱される基をあられし
； Ｒ１は炭素原子１２〜２０個のアルキル基またはポリマ
ー構造を介する連結をあられし；そして Ｒ２は炭素原子１〜４個のアルキル基またはポリマー構
造への連結をあられす） に相当する非拡散性のσ−アシルアセトアニリド黄カプ
ラーを有し、 Ｃ）記録材料の層は次式（■）： （式中、 Ｒ３及びＲ４は同一もしくは相異なり、それぞれ炭素原
子１〜８のアルキル基または、随時炭素原子ｌもしくは
２のアルキル基またはハロゲン原子で置換された、アリ
ールまたはアラルキル基をあられし、またはＲ３とＲ４
は一緒になって随時炭素原子１もしくは２のアルキル基
またはハロゲン原子で置換された、複素環、例えばピペ
リジンまたはモルホリン環を、完結するのに要する原子
をあられし、ＲＳは水素原子または炭素原子ｌもしくは
２個のアルキル基をあられし、そして ｎは０または２の価を有する） に相当する硬化剤で硬化される、ことを特徴とするカラ
ー写真記録材料。

２、ハロゲン化銀乳剤が０〜５モル％の臭化物、沃化物
及び／またはチオシアネートを含有することを特徴とす
る上記第１項記載のカラー写真記録材料。

３、ハロゲン化銀乳剤が０．０２〜５モル％の臭化物含
量を有することを特徴とする上記第１項記載のカラー写
真記録材料。

４、式（１）におけるＹがターシャリ−ブチル基をあら
れすことを特徴とする上記第１項記載のカラー写真記録
材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反射性層支持体上に、少くとも一つの青感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層とそれに連合された黄カプラー、少くと
   も一つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層とそれに連合され
   たマゼンタカプラー、少くとも一つの赤感光性ハロゲン
   化銀乳剤層とそれに連合されたシアンカプラー、及び随
   時その他の非感光性層を含有するカラー写真記録材料に
   おいて、ａ）ハロゲン化銀乳剤層は≧９５モル％の塩化
   物含量を有し、 ｂ）青感光性ハロゲン化銀乳剤層はそれに連合された次
   式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｙは脂肪族または脂環族基をあらわし； Ｘは水素原子またはカラーカプリングの過程で離脱され
   る基をあらわし； Ｒ＾１は炭素原子１２〜２０個のアルキル基またはポリ
   マー構造を介する連結をあらわし；そして Ｒ＾２は炭素原子１〜４個のアルキル基またはポリマー
   構造への連結をあらわす、 に相当する非拡散性のα−アシルアセトアニリド黄カプ
   ラーを有し、 ｃ）記録材料の層は次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒ＾３及びＲ＾４は同一もしくは相異なり、それぞれ炭
   素原子１〜８個のアルキル基或いは、随時炭素原子１も
   しくは２個のアルキル基またはハロゲン原子で置換され
   ていてもよいアリールまたはアラルキル基をあらわし、
   またはＲ＾３とＲ＾４は一緒になつて随時炭素原子１も
   しくは２個のアルキル基またはハロゲン原子で置換され
   ていてもよい複素環、例えばピペリジンまたはモルホリ
   ン環を完結するのに要する原子をあらわし、 Ｒ＾５は水素原子または炭素原子１もしくは２個のアル
   キル基をあらわし、そして ｎは０または２の価を有する、 に相当する硬化剤で硬化される ことを特徴とするカラー写真記録材料。