JPH03134661A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03134661A
JPH03134661A JP27181889A JP27181889A JPH03134661A JP H03134661 A JPH03134661 A JP H03134661A JP 27181889 A JP27181889 A JP 27181889A JP 27181889 A JP27181889 A JP 27181889A JP H03134661 A JPH03134661 A JP H03134661A
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明 小川
Hideaki Naruse
英明 成瀬
Yasuhiro Yoshioka
康弘 吉岡
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は多層ハロゲン化銀カラー感光材料に関し、更に
詳しく発色性が良好であり、迅速処理に適した新規なカ
プラーの組合せを含有する多層ハロゲン化銀カラー感光
材料(以下、感材と呼ぶ)に関する。
(背景技術) ハロゲン化銀カラー感材は、選択的に分光増感された3
種のハロゲン化銀乳剤層からなる感光層が多層構成で支
持体上に塗布されている。例えば、いわゆるカラー印画
紙(以下、カラーペーパーと呼ぶ)では、通常露光され
る側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤
層が塗設されており、さらに各感光層の間等には、混色
防止や紫外線吸収性の中間層、保護層などが設けられて
いる。
又、いわゆるカラーポジフィルムでは一般に支持体から
遠い側すなわち露光される側から、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層、青感性乳剤層が順に塗設されている。カラー
ネガフィルムでは層配列は多岐にわたり、露光される側
から青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の順に
塗設されるのが一般的であるが、同一感色性であり感度
の異なる2層以上の乳剤層を有する感材では、該乳剤層
間に感色性の異った乳剤層が配列された感材も散見され
、漂白可能な黄色フィルター層、中間層、保護層などが
挿入される。
カラー写真画像を形成させるためには、イエロ、マゼン
タ及びシアン3色の写真用カプラーを感光性層に含有せ
しめ、露光済の感材をいわゆるカラー現像主薬によって
発色現像処理する。芳香族第一級アミンの酸化体がカプ
ラーとカップリング反応することにより発色々素を与え
るが、この際のカップリング速度はできるだけ太き(、
限られた現像時間内で高い発色濃度を与えるような、発
色性良好なものが好ましい。さらに発色色素は、いずれ
も副吸収の少い鮮かなシアン、マゼンタ、イエロー色素
であって良好な色再現性のカラー写真画像を与えること
が要求される。
(発明が解決すべき課題) 従来の感材は、特にカラーペーパーでは、イエローカプ
ラーの発色性がマゼンタカプラーおよびシアンカプラー
に比較して不十分であり、特に最近盤んになりつつある
高温迅速処理に於ては重大な問題となっている。
良好な画質を得るためには一定の現像処理時間内にイエ
ロー、マゼンタ、シアン濃度が得られ、カラーバランス
の変動の少ないことが要求されている。そのために発色
性の良好なカプラーの新規な組合せが要望されている。
このような問題点を部分的に解消するため、従来種々の
カプラー、特にイエロー、マゼンタおよびシアンカプラ
ーの組合せが提案されている。
例えば、特開昭62−165656号、同57−200
037号、同59−57238号、同60−20544
6号、同61−4047号、米国特許筒4,607,0
02号、特開昭62−166339号、同62−173
464号、同63167361号、米国特許第4,74
8,100号、同4,622,287号、特開昭60−
222852号、同61−50136号にその例が記載
されている。
しかしながら、これらのカプラーの組み合せではイエロ
ーカプラーの発色性が不十分であり、シアン、マゼンタ
およびイカロー〇カラーバランスが変動し、総合的に解
消するには至っていない。
本発明は、上記の問題点を同時に解消しようとするもの
であり、より具体的に述べると、本発明の目的は、発色
性良好で、特に、高温迅速処理においてもカラーバラン
スが変動しない多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の上記目的は、互いに感色性の異なる少なくとも
三種の感光層を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、第1の感光層に下記−形式(I)
で表わされるカプラーの少なくとも1種を含有し、第2
の感光層に下記−形式(It)で表わされるカプラーの
少なくとも1種を含有し、更に第3の感光層に下記−形
式(III)で表わされるカプラーの少なくとも1種を
含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料によって効果的に達成された。
−形式(I) ■ (式中、RIIはアルキル基またはアリール基を表わし
、R12は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表わし、R13はアルキル基、アリール基または複素
環基を表わし、J IIは一5o2−ま1ま たは−C−で示される基を表わし、J、□は−so21 −C−または−CO□−で示される基を表わし、Zl+
は水素原子または芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体
との反応により離脱し得る基もしくは原子を表わす。) 一般式(II) 一般式(III) Z2□二二=223 (式中、R21は水素原子または置換可能な基を表わし
、221は水素原子または芳香族第1級アミン発色現像
主薬の酸化体との反応において離脱可能な基もしくは原
子を表わし、Z2□、Z21および 21 Z24は各々−〇−1−N=または−NH−を表わし、
L4  Z2:l結合とZzz  Zz□結合のうち一
方は二重結合であり、他方は単結合である。Z23Z2
□が炭素−炭素二重結合の場合は芳香族環の一部である
場合を含む。) (式中、R11はアルキル基、アリール基、アミノ基ま
たは複素環基を表わし、R3□はアシルアミノ基または
アルキル基を表わし、R31は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基またはアミド基を表わし、
R3□とR33で結合し5〜7員環を形成してもよい。
Z31は水素原子または芳香族第1級アミン発色現像主
薬の酸化体との反応において離脱可能な基もしくは原子
を表わす。)本願明細書に於いて、アルキル基(アルキ
ル残基)、アリール基(アリール残基)、アミン基(ア
ミノ残基)、ヘテロ環基もしくは複素環基(これらの残
基)、スルホニル基(スルホニル残基)、スルフィニル
基などは、それぞれ更に置換基で置換されたものを含む
意味で用いられている。
−形式(I)について詳述する。
式(I)中、R1+で表わされるアルキル基は無置換ア
ルキル基および置換アルキル基を含み、アルキル基とし
ては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、t−
ブチル、5ec−ブチルなどが挙げられる。上記アルキ
ル基に導入され得る置換基としてはハロゲン原子(例え
ばフッ素、塩素、臭素など)、アルコキシ基(例えばメ
トキシ、エトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノ
キシ、2.4−ジ−t−アミルフェノキシ、4−クロロ
フェノキシ)、アルキルチオ基(例えばフェニルチオ)
、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基)
、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)
、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、アミノ基
(例えばジエチルアミノ)、シアノ基などが挙げられる
R11で表わされるアリール基は好ましくはフェニル基
であり、置換基を有してもよい。上記アリール基の置換
基としてはアルキル基と同様の基を挙げることができる
が、その他にアルキル基(例えばメチル、エチル、L−
ブチル基など)などを挙げることができる。
R1□は水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭
素原子)またはアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、テト
ラドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ)を表わす。
R,3で表わされるアルキル基は無置換アルキル基およ
び置換アルキル基を含む。アルキル基としては例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、2−エチルヘキシル
、デシル、テトラデシル、ペンタデシル、i−ペンタデ
シル、ヘプタデシル、i−ヘプタデシルが挙げられる。
上記アルキル基に導入され得る置換基としては前記R1
’lで示した置換基が挙げられる。
R1+で表わされるアリール基は好ましくはフェニル基
であり、置換基を有してもよい。上記アリール基の置換
基としては前記RIIでアルキル基及びアリール基の置
換基として示した置換基のほかにスルホンアミド基(例
えばメタンスルホンアミド、テトラデカンスルホンアミ
ド)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル、デシルオキシカルボニル)などが挙げられる。
RI3で表わされる複素環基は、複素原子としては窒素
原子、イオウ原子または酸素原子のなかから選択され、
炭素数1ないし16、好ましくは1ないしlOの置換ま
たは無置換の複素環基である。
代表的な複素環基としては、ピリジル基、フリル基、ピ
ロジニル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニ
ル基などが挙げられる。
Zllは水素原子または芳香族第一級アミン酸化体との
カップリング反応により離脱し得る基もしくは原子を表
わし、その具体例は後に詳述するL+と同義であるが、
下記−形式(A)または(B)で表わされる基が好まし
い。
一般式(A) −O−R。
(式中、RIはアリール基または複素環基を表わす。) 一般式(B) (式中、Zlは4員〜6員環を形成するに必要な非金属
原子群を表わす。) 上記−形式(A)においてR8は少なくとも1個の電子
吸引性基で置換されたフェニル基(例えば米国特許第3
,933,501号に記載のもの)がより好ましく、ま
た−形式(B)ではZlが5員または6員環を形成する
に必要な非金属原子群がより好ましい。5員または6員
環の好ましい具体例は下記−形式(■)〜(IX)で表
わされる。
(■)             (■)(式中、Ro
ll  R?2.  R81l  Ragは各々水素原
子、ハロゲン原子、カルボン酸エステル基、アミド基、
アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルキル
スルホニル基、アルキルスルフィニル基、カルボン酸基
、スルホン酸基、カルバモイル基(に、5員環もしくは
6員環を形成するのに要する非金属原子を表わす。) 一般式(IX)の更に好ましい具体例は下記式(X)〜
(Xn)で表わされる。
し、これらの基は同じでも異ってもよい。)”°WQi
− (式中、R1゜l +  RIotは各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基またはヒドロキシル基を表わし、R,、、、R,。4
およびRIO5は各々水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基またはアシル基を表わし、Wl。1は
酸素またはイオウ原子を表わす。)−形式(T)のカプ
ラーは二量体またはそれ以上の多量体を形成してもよい
一般式(II)について詳述する。
−形式(n)においてR21は水素原子または置換基を
表わし、L+は水素原子または芳香族第1級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基もしく
は原子を表わし、Z2□、223表わし、724 22
3結合とL3  Ztt結合のうち1方は二重結合であ
り他方は単結合である。Z23Z2□が炭素−炭素二重
結合の場合は芳香環の一部である場合を含む。
一般式(II)において、Rllは好ましくは水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基
、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモイル
アミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカル
ボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わす。
これらの置換基をさらに詳細に説明すると、Rllは水
素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素)、アルキ
ル基(例えば、メチル、プロピル、t−ブチル、トリフ
ルオロメチル、トリデシル、3二(2,4−ジーt−ア
ミルフェノキシ)フ゛ロビル、アリル、2−ドデシルオ
キシエチル、3−フェノキシプロピル、2−へキシルス
ルホニルーエチル、シクロペンチル、ベンジル)、アリ
ール基(例えば、フェニル、4−t−ブチルフェニル、
2.4−ジーし一アミルフェニル、4−テトラデカンア
ミドフェニル)、ヘテロ環基(例えば、2−フリル、2
−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル
)、シアノ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エト
キシ、2−メトキシエトキシ、2−ドデシルオキシエト
キシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、アリールオキ
シ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4
−t−ブチルフェノキシ)、ヘテロ環オキシ基(例えば
、2−ベンズイミダプリルオキシ)、アシルオキシ基(
例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ)、カル
バモイルオキシ基(例えば、N−フェニルカルバモイル
オキシ、N−エチルカルバモイルオキシ)、シリルオキ
シ基(例えば、トリメチルシリルオキシ)、スルホニル
オキシ基(例えば、ドデシルスルホニルオキシ)、アシ
ルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズイミド、テ
トラデカンアミド、α−(2,4−ジーも一アミルフェ
ノキシ)ブチルアミド、1−(3−t。
ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブチルアミド、α
−(4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノ
キシ)デカンアミド)、アニリノ基(例えば、フェニル
アミノ、2−クロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラ
デカンアミドアニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ、N−アセチルアニリノ、2−ク
ロロ−5(α−(3−も−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ノキシ)ドデカンアミド)アニリノ)、ウレイド基(例
えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N、N−ジ
ブチルウレイド)、イミド基(例えば、N−スクシンイ
ミド、3−ペンジルヒダントイニル、4−(2−エチル
ヘキサノイルアミノ)フタルイミド)、スルファモイル
アミノ基(例えば、N、N−ジプロピルスルファモイル
アミノ、Nメチル−N−デシルスルファモイルアミノ)
、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ
、テトラデシルチオ、2−フェノキシエチルチオ、3−
フェノキシプロピルチオ、3−(4−1゜ブチルフェノ
キシ)プロピルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェ
ニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチ
オ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−カルボキシフ
ェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェニルチオ)、
ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ)
、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカ
ルボニルアミノ、テトラデシルカルボニルアミノ)、ア
リールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシ
カルボニルアミノ、2,4−ジterむ一プチルフエノ
キシ力ルポニルアミノ)、スルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、p−1−ルエンスルホンアミ
ド、オクタデカンスルホンアミド、2−メチルオキシ−
5も−ブチルベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル
基(例えば、N−エチルカルバモイル、N。
N−ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシ
エチル)カルバモイル、N−メチル−N−ドデシルカル
バモイル、N−(3−(2,4−ジーt、ert−アミ
ルフェノキシ)プロピル)カルバモイル)、アシル基(
例えば、アセチル基、(2,4−ジーterL−アミル
フェノキシ)アセチル、ベンゾイル)、スルファモイル
基(例えば、N−エチルスルファモイル、N、N−ジプ
ロピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチ
ル)スルファモイル、N−エチル−N〜ドデシルスルフ
ァモイル、N、N−ジエチルスルファモイル)、スルホ
ニル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル、2−ブ
トキシ−5−4e rt−オクチルフェニルスルホニル
)、スルフィニJL4 C例えば、オクタンスルフィニ
ル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル)、
アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル
、ブチルオキシカルボニル、ドデシルカルボニル、オク
タデシルカルボニル)または了り−ルオキシ力ルボニル
基(例えば、フェニルオキシカルボニル、3−ペンタデ
シルオキシ−カルボニル)ヲ表わす。
Z2+は水素原子または芳香族第1級アミン発色現像主
薬の酸化体との反応において離脱可能な基もしくは原子
を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子(例えば、
フッ素、塩素、臭素)、アルコキシ基(例えば、ドデシ
ルオキシ、ドデシルオキシカルボニルメトキシ、メトキ
シカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、
メタンスルホニルオキシ)、アリールオキシ基(例えば
、4−メチルフェノキシ、4−tert−ブチルフェノ
キシ、4−メトキシフェノキシ、4−メタンスルホニル
フェノキシ、4−(4−ベンジルオキシフェニルスルホ
ニル)フェノキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセト
キシ、テトラゾカッイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、
スルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ
、トルエンスルホニルオキシ)、アミド基(例えば、ジ
クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、トリ
ホニルホスホンアミド)、アルコキシカルボニルオキシ
基(例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキ
シ基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、脂肪族
もしくは芳香族チオ基(例えば、フェニルチオ、ドデシ
ルチオ、ベンジルチオ、2−ブトキシ−5−L e r
 t−オクチルフェニルチオ、2,5−ジ−オクチルオ
キシフェニルチオ、2− (2−エトキシエトキシ)−
5tert−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ
)、イミド基(例えば、スクシンイミド、ヒダントイニ
ル、2,4−ジオキソオキサプリジン3−イル、3−ベ
ンジル−4−エトキシヒダントイン−1−イル)、N−
複素環(例えば、■ピラゾリル、1−ベンゾトリアゾリ
ル、5−クロロ−1,2,4−トリアゾール−1−イル
)などがある。
一般式(Il)のR21もしくはZ 21で二量体また
はそれ以上の多量体を形成してもよい。
−形式(I[I)について詳述する。
−形式(III)においてR31は炭素数1〜32のア
ルキル基として、例えばメチル基、ブチル基、トリデシ
ル基、シクロへキシル基、アリル基などが挙げられ、ア
リール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基など
が挙げられ、複素環基としては例えば、2−ピリジル基
、2−フリル基などが挙げられる。
R31がアミノ基の場合には、特に置換基を有していて
もよいフェニル置換アミノ基が好ましい。
R3□は、さらにアルキル基、アリール基、アルキルま
たはアリールオキシ基(例えば、メトキシ、ドデシルオ
キシ、メトキシエトキシ、フェニルオキン、2.4−ジ
ーLerL−アミルフェノキシ、3−(c r t〜ブ
チル−4−ヒドロキシフェニルオキシ、ナフチルオキシ
)、カルボキシ基、アルキルまたはアリールカルボニル
基(例えば、アセチル、テトラデカノイル、ベンゾイル
)、アルキルまたはアリールオキシカルボニル基(例え
ば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル)、ア
シルオキシ基(例えば、アセチル、ベンゾイルオキシ)
、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイ
ル、N−オクタデシルスルファモイル)、カルバモイル
基(例えば、N−エチルカルバモイル、N−メチル−ド
デシルカルバモイル)、スルホンアミド基(例えば、メ
タンスルホンアミド、ヘンゼンスルホンアミド)、アシ
ルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド、
エトキシカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニル
アミノ)、イミド基(例えば、サクシンイミト、ヒダン
トイニル)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル
)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲ
ン原子(例えば、塩素、臭素、弗素)から選ばれた置i
#!基で置換されていてもよい R3□はアシルアミノ基またはアルキル基を表わす。
アシルアミノ基は無置換アシルアミノ基(例えばアセト
アミド、n−テトラデカンアミド、nトリデカンアミド
)および置換アシルアミノ基を含む。置換アシルアミノ
基の置換基の具体例としてはフェノキシ基が好ましいが
、フェノキシJ、!;は置換されていてもよい。置換フ
ェノキシ基の置換基の具体例は、アルキル基(例えばメ
チル、エチル、n−ヘキサデシル、L−アミル)、ハロ
ゲン原子(例えば塩素原子、フエ素原子)、アルコキシ
基(例えばメトキシ、エトキシ)、シアノ基、アリール
オキシ基(例えばフェノキシ)、アシルアミノ基(例え
ばメタンスルホンアミド、アセトアミド)、イミド基(
例えばスクシンイミド、nオクタデシルスクシンイミド
)、スルファモイル基(例えばN−エチルスルファモイ
ル、n−オクタデシルスルファモイル)、アルコキシカ
ルボニル基(例えばエトキシカルボニル)、スルホニル
!(例えばメチルスルホニル)、ヒドロキシル基などが
挙げられる。
アルキル基は、好ましくは炭素数1〜8の、無置換アル
キル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、t−ブ
チル、t−オクチル)を表わす。
R33は水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭
素原子、フッ素原子)、アルキル基(例えばメチル、エ
チル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)ま
たはアミド基(例えばアセトアミド、メタンスルホンア
ミド)を表わす。
R3□とR31で結合し、5〜7員環を形成してもよい
Z、1は、水素原子またはカップリング離脱基もしくは
原子を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子(例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基
(例えば、ドデシルオキシ、メトキシカルバモイルメト
キシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエ
トキシ)、アリールオキシ基(例えば、4−クロロフェ
ノキシ、4−メトキシフェノキシ)、アシルオキシ基(
例えば、アセトキシ、テトラゾカッイルオキシ、ベンゾ
イルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えば、メタンス
ルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)、アミド
基(例えば、ジクロロアセチルアミノ、メタンスルホニ
ルアミノ、トルエンスルホニルアミノ)、アルコキシカ
ルボニルオキシ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ
、ベンジルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシ
カルボニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボニルオ
キシ)、脂肪族もしくは芳香族チオ基(例えば、フェニ
ルチオ、テトラゾリルチオ)、イミド基(例えば、スク
シンイミド、ヒダントイニル)、N−複素環(例えば、
l−ピラゾリル、1−ペンツトリアゾリル)などがある
一般式(I[)のR31またはR3□で二量体またはそ
れ以上の多量体を形成していてもよい。
−形式(I)のイエローカプラーでより好ましいものは
、−形式(I)において、R8がむ一ブチル基であり、
R12が塩素原子またはアルコキシ基(例えばメトキシ
、ヘキサデシルオキシ)であり、Z、が前記−形式(I
X)で表わされるカプラーである場合である。
一般式(I[)のマゼンタカプラーでより好ましいもの
は下記−形式(IV)で、−形式(I[)のシアンカプ
ラーでより好ましいものは下記−形式(V)または(V
l)で表わされる。
−形式(IV) (式中、Z4Iは水素原子、ハロゲン原子、アリールオ
キシ基またはアリールチオ基を表わし、R41はアルキ
ル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、
X41はアルキレン基、アリレン基またはアラルキレン
基を表わし、X4□は1 −NH5O,−基または−NHC−基を表わし、R4t
はアリール基またはアルキル基を表わす。)R41で表
わされるアルキル基は無置換アルキル基(例えばメチル
、エチル、t−ブチル)および置換アルキル基を含む。
置換アルキル基の置換基としてはアルコキシ基(例えば
メトキシ、エトキシ)、アリール基(例えばフェニル、
P−クロロフェニル、m−トリデカンアミドフェニル)
が挙げられる。R41で表わされるアルコキシ基は無置
換アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)および置
換アルコキシ基が含まれる。置換アルコキシ基の置換基
としては前記アルキル基で挙げた置換基が挙げられる。
R4Iで表わされるアリールオキシ基のアリール基は無
置換アリールオキシ基(例えばフェノキシ)および置換
アリールオキシ基が含まれる。その置換基の具体例はア
ルキル基(例えばメチル)、アルコキシ基(例えばメト
キシ)、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(例えば塩素原
子)、アミド基(例えばアセトアミド、メタンスルホン
アミド)などが挙げられる。アリールオキシ基としては
、なかでもオルト位にアルコキシ基が置換したフェノキ
シ基が好ましい。
R41はメチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブ
チル基など炭素原子数4以下のアルキル基が特に好まし
い。
X41としてはアルキレン基(例えばメチレン、エチレ
ン、1−メチルエチレン、2−メチルエチレン、2−メ
チルプロピレン、1,2−ジメチルエチレン、2,2−
ジメチルプロピレン)、アリレンM (例、u;t’フ
ェニレン、2−クロロフェニレン、2−t−ブチルフェ
ニレン)、アラルキレン基(例えばフエニチレン)が挙
げられるが、なかでも分岐アルキレン基が好ましい。
R4□で表わされるアリール基はフェニル基や置換フェ
ニル基が含まれる。その置換基は例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、アシルアミド基、アルコキシカルボニル基
、ヒドロキシル基、シアノ基等の置換可能な基が挙げら
れる。
R4□で表わされるアルキル基は炭素原子1〜36個の
アルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
、オクチル、デシル、ペンタデシル)を示し、更に置換
基で置換されていてもよい。該置換基としては置換もし
くは無置換フェノキシ基(例えば2.4−ジーL−アミ
ルフェノキシ、2クロロ−4−t−アミルフェノキシ、
4−L−アミルフェノキシ、2,4−ジーも一オクチル
フェノキシ)が挙げられる。
一般式(V) (式中、R5Iは炭素数1〜15のアルキル基を表わし
、R52は炭素数1〜32の無置換アルキル基または炭
素数7〜32のアリールオキシ置換アルキル基を表わす
。) R5Iで表わされる炭素数1〜15のアルキル基は直鎖
および分岐アルキル基いずれでもよく、その具体例はメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、L−ブチル基、n
−デシル基などが挙げられる。
R52で表わされる炭素数1〜32の無置換アルキル基
は直鎖および分岐アルキル基いずれでもよく、その具体
例はペンタデシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシ
ル基、n−デシル基、n−トリデシル基、2−エチルヘ
キシル基、i−ステアリル基、1−エチル、1. 3.
 6. 8. 8−ペンタメチルノニル基などが挙げら
れる。アリールオキシ置換アルキル基のアリール基はフ
ェニル基や置換フェニル基を含み、その置換基の具体例
はハロゲン原子(例えば塩素原子など)、アルキル基(
例えばL−アミル、L−オクチル、メチル、エチル)、
アミド基(例えばアセトアミド、メタンスルホンアミド
)、シアン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えば
メトキシ、エトキシ)などが挙げられる。
一般式(VI) (式中、R61はアリール基(例えばフェニル)を表わ
し、このアリール基は置換されていてもよい。
置換基の具体例は前記−形式(IV)のR1で示した置
換フェニル基の置io基が挙げられる。
R6□は一般式(V)のR52と同義である。
R61は水素原子、アルキル基またはオルト位にある一
C−NH−の炭素原子と共に5または6員I 環を形成するに必要な非金属原子群をあられす。)R6
3で示される非金属原子群はアルキレン基、アミド基な
どが挙げられる。Ruffが−C−NHと1 ともに5または6員環を形成する場合にはR6□は存在
しない。
前記のアルキレン基は、直鎖でも分岐でも、また環状ア
ルキル基を含むアルキレン基でもよい。
次に一般式(I)〜(III)の化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
二形式A±y■化金物 しt13 3) 4) (I−6) (I−7) (I 8)  Hs (I−11) SO□CH3 (I 12) (I 9) (■ 10) (I 13) [JI−1 (I 14) (I 15) −丁  ■  の ヒA (■ 1) (■ 2) \CsH+ t(I) (I 16) (I−17) (II−3) (■ 4) Cv+ H+ q (t) (■ 5) (II−6) (■ 9) (II−10) (It−7) (n−8) (n−11) (If−12) (■ 13) ごelLt(t) (■ 14) (■ 17) CH。
(■ 18) CH1 =45 (II−15) (II−16) (重量比) −O− =  ニ −IJ (■ 20) (■ 21) CsH+1(t) −Q −O 工 二股式AIYΩ化金吻 (I[[−1) ([1−2) (■ 3) しt (I[[−7) (I[[−8) (■ 9) (I[l−4) (I[[−5) (I[[−6) (III−11) (■ 12) \ (t)CJ+x (■ 13) (III−14) (II[−15) しt (I[[−19) (■ 20) (t)し!11117 (■ 16) (■ 17) (III−18) (L)し511目 Ct Hs (■ 25) (■ 26) (III−30) (01−31) 帽 32) しl CH。
CH。
(III−29) (■ 33) (II[−34) (III−35) (DI−36) 上記−形式(I)、(II)および(II[)で表わさ
れるカプラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層
中にそのハロゲン化銀1モルあたり通常0.1〜1.0
モルの範囲で、好ましくは0.1〜0.5モルの範囲で
含有される。又、−形式(I)、(II)もしくは(I
II)で表わされる各カプラー間の量比は、モル比で通
常約1:0.2〜1.5:0.5〜1.5の範囲になる
ことが多いが、この範囲外でも感材設計は可能である。
本発明に用いる一般式(I)で表わされるカプラーは米
国特許第4,617,256号、特公昭62−6125
1号、英国特許第909,319号等を参考にすれば容
易に合成することができる。
本発明に用いる一般式(II)で表わされるカプラーは
特開昭59−162548号、同59−171956号
、同60−33552号、同6043659号、米国特
許第3,061,432号、同3,369,897号、
同3,725.067号等を参考にすれば合成すること
ができる。
本発明に用いる一般式(III)で表わされるカプラー
は、特開昭56−80045号、同5つ一31935号
、同59−121332号、同59124341号、同
60−205446号等を参考にすれば容易に合成する
ことができる。
本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀1モルおよび赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としでも良い。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含存率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化根粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(殻)〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。
これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀/塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が2%以上のものを好ましく用いることができる。
また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。
こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に存する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましり、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。
一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1 μ〜2μが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%
以下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ま
しい、このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ま
しくは70%以上、より好ましくは90%以上含有する
のが良い。
また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、 Glafkid
es著Ch!sie at Phtsique Pho
tographique (Pau1Monte1社刊
、1967年) 、G、F、 Duffin著Phot
graphic  Emulsion  Chemis
try  (Focal  Press  社刊、19
66年) 、V、 L、 Zeliks+an et 
al著Making andCoatjng Phot
ographic Emuldfon (Focal 
Press社刊、1964年)などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性根塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのい
ずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲
気の下において形成させる方法(所謂逆混合法)を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、す
なわち所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。
使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して10−9〜10−2モルが好
ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。
化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増悪、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る0本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F、 M、 Har+wer著He
terocyclic coa+pounds−Cya
nine dyes and related co+
wpounds (JohnWiley & 5ons
 (New York+ London)社刊、196
4年)に記載されているものを挙げることができる。具
体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭
62−215272号公報明細書の第22頁右上欄〜第
38頁に記載のものが好ましく用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好まし
く用いられる。
本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。
本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。
またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有1a溶媒を除去した後、写真乳剤と混合して
もよい。
このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25°C
)2〜20、屈折率(25”C)  1.5〜1.7の
高沸点有機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を
使用するのが好ましい。
高沸点有m溶媒として、好ましくは次の一般式(A)〜
(E)で表される高沸点有機溶媒が用いられる。
−形成(A)    h。
0 臀x  OP=0 讐。
一般式(B) 讐、〜CoOL 一般式(E) W、−0−Wt (式中、−1、−2及び−、はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、W4は−1.0−
7またはS−W、を表わし、nは、1ないし5の整数で
あり、nが2以上の時は−、は互いに同しでも異なって
いてもよく、−形成(E)において、讐、と6が縮合環
を形成してもよい)。
本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、−形成(A)ない
しくE)以外でも融点が100°C以下、沸点が140
°C以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は80°C以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ま
しくは160°C以上であり、より好ましくは170°
C以上である。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテンクスボリマ−(
例えば米国特許第4,203.716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
好ましくは国際公開W O88100723号明細書の
第12真〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、  N−ジアルキルジチオカルバマ
ド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。
有[褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許第2.360.290号、
同第2,418,613号、同第2,700.453号
、同第2,701.197号、同第2,728.659
号、同第2.732.300号、同第2.735,76
5号、同第3,982,944号、同第4,430.4
25号、英国特許第1,363,921号、米国特許第
2.710,801号、同第2,816,028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,30
0号、同第3,573,050号、同第3,574,6
27号、同第3,698゜909号、同第3,764,
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4,360.589号に、p−
アルコキシフェノール類は米国特許第2.735.76
5号、英国特許第2,066.975号、特開昭59−
10539号、特公昭57−19765号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第3,700,455号
、特開昭52−72224号、米国特許4,228.2
35号、特公昭52−6623号などに、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシヘンゼン類、アミノフェノール類
はそれぞれ米国特許第3.457.079号、同第4.
332,886号、特公昭56−21144号などに、
ヒンダードアミン類は米国特許第3,336.135号
、同第4.268.593号、英国特許第1.326,
889号、同第1,354.313号、同第1.410
.846号、特公昭51−1420号、特開昭58−1
14036号、同第59−53846号、同第59−7
8344号などに、金属錯体は米国特許第4,050,
938号、同第4,241゜155号、英国特許第2,
027,731(A)号などにそれぞれ記載されている
。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラー
に対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3.533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3,314,794号、同第3゜352、
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許第3,705゜805号
、同第3.707,395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許第4.045,229号に記載のも
の)、あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば米国
特許第3,406.070号同3,677.672号や
同4.271,307号にに記載のもの)を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。
また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数に、 (80°Cのトリオクチルホ
スフェート中)が1.01 /mol ・see 〜I
 X10−’ e /+ol−seeの範囲で反応する
化合物である。
なお、二次反応速度定数は特開昭63−158545号
に記載の方法で測定することができる。
R2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。
このような化合物(F)のより好ましいものは下記−形
成(Fl)または(FIG)で表すことができる。
一般式(Fl) R,−(A)11−X 一般式(Fn) R,−C−Y 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。nは1または0を表す。
Aは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Yは芳香族アミン系現像主薬が一般式(Fn)の化合物
に対して付加するのを促進する基を表す。ここでP、と
X、YとR2またはBとが互いに結合して環状構造とな
ってもよい。
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
−a式(Fl)、(Fn)で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同第62−2
83338号、欧州特許公開298321号、同277
589号などの明細書に記載されているものが好ましい
一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下記−形成(Gl)で表わすことができる。
一般式(Gl) −Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす、−形成((、[)で表わさ
れる化合物はZがPearsonの求核性”CHsI値
(R,G、 Pearson+ et al、、 J、
 Am。
Chew、Soc、、 90.319 (I968))
が5以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好ま
しい。
−形成(Gl)で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−1430
48号、同62−229145号、特願昭63−136
724号、同62−214681号、欧州特許公開29
8321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。
また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されて
いる。
本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーシヨン
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ールI料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレー)フィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる0本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。
本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。
その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第2種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい、金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210
346号、同63−24247号、同63−24251
号や同63−24255号などに記載されている。
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6、X6Imの単位面積に区分し、その単位面積に投
影される微粒子の占有面積比率(%)(Ri )を測定
して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係
数は、Riの平均値(R)に対するR、の標準偏差Sの
比s / Rによって求めることが出来る。対象とする
単位面積の個数(n)は6以上が好ましい、従って変動
係数s / Rは によって求めることが出来る。
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい
、 0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカル性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはP−1−ルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもで
きる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸塩
のようなpl(緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイ
ミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト
化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含
むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシル
アミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N、
N−ビxカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン
類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン
、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー1−フェニル−3−ビラプリト
ンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤
、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、l−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、
N、N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N、N、N’N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミンージ(O−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそ
れらの塩を代表例として挙げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転処
理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−pアミノフェノールなどのアミノフェノ
ール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合
わせて用いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
d以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽で
の写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開
口率で表わすことができる。即ち、開口率=処理液と空
気との接触面積(cmり/処理液の容量(cm3) 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくはo、oot〜0.05である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特願
昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭63−216050号に記載されたスリット
現像処理方法等を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄(II[)などの多価
金属の化合物等が用いられる0代表的漂白剤としては鉄
(III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、l、  3−ジアミノ
プロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄([[[)錯塩を
始めとするアミノポリカルボン酸鉄(II)錯塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノ
ポリカルボン酸鉄(Ill)錯塩は漂白液においても、
漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノ
ポリカルボン酸鉄([11)1!塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常4.0〜8.0であるが、処理
の迅速化のために、さらに低いpHで処理することもで
きる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、特開昭53−95630号、リサ
ーチ・ディスクロージ+−に17.129号(I978
年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
結合を有する化合物;特開昭50−140129号に記
載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,706.56
1号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−16235
号に記載の沃化物塩;西独特許第2.748.430号
に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−8
836号に記載のポリアミン化合物類;臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく
、特に米国特許第3.893.858号、西独特許第1
,290,812号、特開昭53−95630号に記載
の化合物が好ましい、更に、米国特許第4,552,8
34号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白促進剤
は感光材料中に添加してもよい、逼影用のカラー感光材
料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特にを効
である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、p−
トルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいはカ
ルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalof the 5ociety of Mo
tion Picture and Te1e−vis
ion Engineers第64巻、p、 248〜
253 (I955年5月号)に記載の方法で、求める
ことができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化
学J  (I986年)三共出版、衛生技術合繊「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (I982年)工業技
術台、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」(I98
6年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のGIHは、4
〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましく
は25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同5B−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、措影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3,342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
.’719,492号記載の金属錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57144547号、お
よび同58−115438号等に記載されている。
本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される8通常は33°C〜38℃の温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。
また、感光材料の節銀のため西独特許第2,226,7
70号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。
実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)15.3gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4gおよび(Cpd−1′A1.
8gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(Solv−
3)と(Solv−6)各4゜1gを加え溶解し、この
溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8
ccを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。一方、塩臭化銀乳剤(臭化銀80.0モル%、
立方体;平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08
のものと、臭化銀80.0%、立方体、平均粒子サイズ
0.62μ、変動係数0.07のものとをl:3の割合
(Agモル比)で混合)を硫黄増感したものに、下記に
示す青感性増悪色素を銀1モル当たり5,0XIO−’
モル加えたものを調製した。
前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第−N塗布液を調製した。第二層か
ら第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製
した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3
,5−ジクロロ−Sトリアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
青感性乳剤層 5O5− (ハロゲン化IJ!1モル当たり5.0XIO−’モル
)緑感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり4゜ および 0XIO−’モル) (ハロゲン化銀1モル当たり7,0XIO−’モル)赤
感性乳剤層 (ハロゲン化を艮1モル当たり0.9X10−’−1−
ル)赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン
化銀1モル当たり2.6X10−’モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化i艮1モル当たり
4.0XIO−’モル、3.0XIO4モル、1.0X
IO−’モル、また2−メチル−5−t−オクチルハイ
ドロキノンをそれぞれハロゲン化!J!1モル当り8X
10−’モル、2×10−2モル、2X10−”モル添
加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン
をそれぞれハロゲン化銀1モル当たり1,2X10−”
モル、1.lXl0−”モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
および (N構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/rrr)
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOh)と青
味染料(群青)を含む〕 第−層(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤 (AgBr:80モル%)       0.21ゼラ
チン             1.83イエローカプ
ラー(ExY)      0.66色像安定剤(Cp
d−1)      0.19”   (Cpd−2)
      0.10〃  (Cpd−7)     
 0.08溶媒(Solv−3)        0.
14〃 (Solv−6)        0.14第
二層(混色防止層) ゼラチン             0.99混色防止
剤(Cpd−5)       0.08溶媒(Sol
v−1)         0.16〃 (Solv−
4)         0.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr90モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.47μ、変動係数0.12のものと、AgB
r90モル%、立方体、平均粒子サイズ0.36μ、変
動係数0.09のものとを1:1の割合(Agモル比)
で混合)              0.16ゼラチ
ン             1.79マゼンタカプラ
ー(ExM)     0.22色像安定剤(Cpd−
3)      o、20〃  (Cpd−8)   
   0.03〃  (Cpd−4)      0.
01〃  (Cpd−9)      0.04溶媒(
Solv−2)        0.65第四層(紫外
線吸収層) ゼラチン             1.58紫外線吸
収剤(UV−1)      0.47混色防止剤(C
pd−5)      0.05?容媒 (Solv−
5)             0. 24第五N(赤
感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr70モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.49μ、変動係数0.08のものと、AgB
r70モル%、立方体、平均粒子サイズ0.34μ、変
動係数0.10のものとを1=2の割合(Agモル比〕
で混合)              0.23ゼラチ
ン             1.34シアンカプラー
(ExC)       0.30色像安定剤 (Cp
d−6)     0.17色像安定剤 (Cpd−7
)     0.40溶媒(Solv−6)     
   0.20第六N(紫外線吸収層) ゼラチン             0.53紫外線吸
収剤(UV−1)      0.16混色防止剤(C
pd−5)      0.02溶媒(Solv−5)
        0.08第七層(保護層) ゼラチン             1.33ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 流動パラフィン 0、17 0、03 (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd〜3)色像安定剤 (Cpd−2)色像安定剤 (Cpd−4)色像安定剤 COz に M z (Cpd−5)混色防止剤 (Cpd−6)色像安定剤 の 2:4 :4混合物(重量比) (Cpd−9)色像安定剤 (UV ■)紫外線吸収剤 (Cpd−7)色像安定剤 −←CH2−CH→1− CONHCaHqCL) 平均分子量 80゜ 00 (Cpd−8)色像安定剤 の 4:2:4混合物(重量比) (Solv l)溶媒 (Solv−2)溶媒 の2: l混合物(重量比) (Solv−3)溶媒 (Solv 4)溶媒 (So 1v−5)i媒 C00CsH17 (CHz)s COOC,H,。
(Solv−6)溶媒 イエローカプラー(ExY)は前掲例示カプラー(I−
1)を、 マゼンタカプラー(ExM)は前掲例示カプラー(n−
3)を、 シアンカプラー(ExC)は前掲例示カプラー(II[
−1)を、 それぞれ表わす。
この様にして得た試料を100とした。
次に第1表で示したように第り層のイエローカプラー、
第3層のマゼンタカプラー、第5層のシアンカプラーを
変更し、同様にして試料101〜121を作成した。
比較用カプラーとして下記のカプラーを用いた。
YR−3 YR YR−2 YR−4 YR CH。
YR−7 YR (米国特許筒4゜ 748゜ 100号記載) YR−8 (米国特許第4゜ 07 002号記載) 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。
処理工程      温−度    待−間カラー現像
      38°C1分40秒漂白定着      
 35°C1分00秒リンス ■    33〜35°
C20秒リンス ■    33〜35°C20秒リン
ス ■    33〜35°C20秒乾  燥    
  70〜80°C50秒(リンス■−■への3タンク
向流力式とした。)各処理液の組成は以下の通りである
左i二現像戒           lzl液水   
               800mfジエチレン
トリアミン五酢酸    1.0gニトリロ三酢酸  
        2.0g1−ヒドロキシエチリデン−
1,■− ジホスホン酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル 4−アミノアニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 蛍光増白剤(−旧TEX 4 5.5g 2.0g 2.0g 6m1 10mjl! 2.0g 0.5g 0   g 水を加えて pH(25°C) 1000m1 10.20 累日定着液 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 水を加えて pH(25°C) タンク液 00mf 0m1 4g 0g g 000mA 6、50 ユ2λ液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm
以下) 以上の方法により形成された発色色素画像を有する各試
料について、各色のカブリ、ガンマ、および最大濃度(
Dmax)を測定した。結果を第2表に示した。
第2表より明らかなように、本発明の試料(I00〜1
12)は比較カプラーを用いた試料(I13〜121)
と比較して、カブリの増加なくして発色濃度が高く、且
つイエロー、マゼンタ、シアンのガンマ−がほぼ同じで
カラーバランスが優れている。
実施例−2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY−2)15.3gおよび色像
安定剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd
−7)0.7gに酢酸エチル27゜2ccおよび溶媒(
So 1v−3)8.2gを加え溶解し、この溶液を1
0%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含
む10%ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散させた
。一方塩臭化銀乳剤(立方体平均粒子サイズ0.88μ
のものと0゜70μのものとの3ニア混合物(銀モル比
)。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、
各乳剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含有)
に下記に示す青感性増感色素を恨1モル当たり大サイズ
乳剤に対しては、それぞれ2.0×10−4モル加え、
また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X10−
’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前
記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一塗布液を調製した。第二層から第
七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製した
各層のゼラチン硬化剤としては、1〜オキシ−3゜5−
ジクロロ−5−1−リアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
前窓性乳剤層 および 赤感性乳剤層 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6X10−’モル添加した。
また前悪性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8
.5X10−’モル、7.7XIO−’モル、2.5X
10−’モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
および (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布M (g/nf)
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 [第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOz)と青
味染料(群青)を含む] 第−層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤         0.30ゼラチン
             1.86イエローカブラー
(ExY−2)    0.82色像安定剤(Cpd−
1)      0.19溶媒(Solv−3)   
     0.35色像安定剤(Cpd−7)    
  o、os第二層(混色防止層) ゼラチン             0.99混色防止
剤(Cpd−5)       0.08溶媒(Sol
v−1)         0.16溶媒(So 1v
−4)        0. 08第五層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均サイズ0.55μのものと
、0.39μのものとの1:3混合物(Agモル 比)
。粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各
乳剤ともAgBr0,8モル%を粒子表面に局在含有さ
せた)               0.12ゼラチ
ン             1.24マゼンタカプラ
ー(ExM−2)   0.14色色像窓在(Cpd−
3)      0.15色像安定在(Cpd−4) 
     0.02色像安定剤(Cpd−2)    
  0.03溶媒(Solv−2)        0
.40第四層(紫外線吸収層) ゼラチン             1.58紫外線吸
収剤(UV−1)      0.47混色防止剤 (
Cpd−5)     0.05溶媒(Solv−5)
         0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均サイズ0.58μのものと
、0.45μのものとの1=4混合物(Agモル 比)
0粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各
乳剤ともAgBr0.6モル%を粒子表面の一部に局在
含有させた)           0.23ゼラチン
             1.34シアンカプラー(
ExC−2) 色像安定剤 (Cpd−6) 色像安定剤 (Cpd−8) 色像安定剤 (Cpd−7) 溶媒(Solv−6) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤 (Cpd−5) 溶媒(Solv−5) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 流動パラフィン 1.33 0、17 0.03 (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−2)色像安定剤 +61”13:1 COtCzHs (Cpd−6)色像安定剤 の 2:4 :4混合物(重量比) の 4:2:4混合物(重量比) (Solv 1)?容媒 (Solv 2)ン容媒 (Cpd−7)色像安定剤 一+CH2−CH→1− CONHC4Hq(n) 平均分子量 60゜ 00 (Cpd−8)色像安定剤 (tJV−1)紫外線吸収剤 し5f1 1(t) の2:1混合物(容量比) (Solv 3)溶媒 (Solv 4)?容媒 (Solv−5)溶媒 C00C,H (CHz)a COOC,H,。
(Solv−5)溶媒 比較用イエローカプラーは実施例−1で記載したものを
用いた。
イエローカプラー(ExY−2)は前掲例示カプラー(
I−2)を、 マゼンタカプラー(ExM−2)は前掲例示カプラー(
II−3)を、 シアンカプラー(ExC−2)は前掲例示カプラー (
I[[−3)および(III−25)の各々モル比で1
:1の混合物をそれぞれ表わす。
この様にして得た試料を200とした。
次に第3表で示したように第1層のイエローカプラー、
第3層のマゼンタカプラー、第5層のシアンカプラーを
変更し、同様にして試料201〜220を作成した。
上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用いて、
下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の2倍補充す
るまで、連続処理(ランニングテスト)を行った。
処理工程   温−度 カラー現像   35°C 漂白定着   30〜36°C リンス ■  30〜37°C リンス ■  30〜37°C リンス ■  30〜37°C 乾  燥    70〜80°C 感光材料1ボあたり (リンス■−■への3タンク向流力式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
左シニ現像斂       lZ之液 液水            800m乏エチレンジア
ミンーN。
N、 N’ 、 N’−テ トラメチレンホスホ ン酸 3.0g m之容量 7ffi 1’[ 0A 0j2 02 捕り液 00rne 3.0g 60mj2 補充量 61mf 218mp!。
時−間 45秒 45秒 30秒 30秒 30秒 60秒 ヒドラジノ−N、N− ジ酢酸         5.0g トリエタノールアミン    10 g塩化ナトリウム
       1.4g炭酸カリウム        
25 gN−エチル−N−(β メタンスルホンア ミドエチル)−3− メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩     5.0g 蛍光増白剤(住人化学■製 WHITEX  4)1.0g    2.0g水を加
えて        1000m l  1000m 
1pH(25°C)      10.05   10
.455  g 6.0g 0  g 7.0g 漂貞定看液(タンク液と補充液は同し)水      
             400rrlチオ硫酸アン
モニウム(70%)   100mj!亜硫酸ナトリウ
ム          17  gエチレンジアミン四
酢酸鉄(III) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 臭化アンモニウム 5  g 0  g 水を加えて pH(25°C) 1000m42 5、40 基77液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm
以下) 以上の方法により形成された発色色素画像を有する各試
料について、各色のカブリ、ガンマおよび最大濃度(D
max)を実施例1と同条件で測定した。その結果を第
4表に示した。
第4表より明らかなように、本発明の試料(200〜2
12)は比較カプラーを用いた試料(213〜220)
と比較して画像のカラーバランスの点で優れており、迅
速処理に適応した性能を示すことがわかった。
(発明の効果) 本発明に従えば、発色性が良好でかつイエローマゼンタ
、シアンのカラーバランスの優れた多層ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を得ることがで(ばか3名)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に互いに感色性の異なる少なくとも三種の感光
    性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料にお
    いて、第1の感光層に下記一般式( I )で表わされる
    カプラーの少なくとも1種を含有し、第2の感光層に下
    記一般式(II)で表わされるカプラーの少なくとも1種
    を含有し、更に第3の感光層に下記一般式(III)で表
    わされるカプラーの少なくとも1種を含有していること
    を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1_1はアルキル基またはアリール基を表
    わし、R_1_2は水素原子、ハロゲン原子またはアル
    コキシ基を表わし、R_1_3はアルキル基、アリール
    基または複素環基を表わし、J_1_1は−SO_2−
    または−C−で示される基を表わし、J_1_2は−S
    O_2−、−C−または−CO_2−で示される基を表
    わし、Z_1_1は水素原子または芳香族第1級アミン
    現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基もしくは
    原子を表わす。) 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_2_1は水素原子または置換可能な基を表
    わし、Z_2_1は水素原子または芳香族第1級アミン
    発色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基も
    しくは原子を表わし、Z_2_2、Z_2_3およびZ
    _2_4は各々▲数式、化学式、表等があります▼、−
    N=または−NH−を表わし、Z_2_4−Z_2_3
    結合とZ_2_3−Z_2_2結合のうち一方は二重結
    合であり、他方は単結合である。Z_2_3−Z_2_
    2が炭素−炭素二重結合の場合は芳香族環の一部である
    場合を含む。) 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_3_1はアルキル基、アリール基、アミノ
    基または複素環基を表わし、R_3_2はアシルアミノ
    基またはアルキル基を表わし、R_3_3は水素原子、
    ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアミド
    基を表わし、R_3_2とR_3_3で結合し5〜7員
    環を形成してもよい。Z_3_1は水素原子または芳香
    族第1級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において
    離脱可能な基もしくは原子を表わす。)
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