JPH02111940A - ハロゲン化銀乳剤の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明はゼラチンの存在下におけるハロケン化銀の沈殿
、このゼラチンの存在下に沈殿されたハロゲン化銀の沈
殿毛状化及び洗滌、そして更にゼラチンを加えて再分散
を行なうことにより感光性ハロゲン化銀乳剤を製造する
方法に関する。

本発明を要約すれは、ゼラチンの存在下におけるハロゲ
ン化足の沈殿、このゼラチンの存在下に沈殿されたハロ
ゲン化銀の沈殿毛状化及び洗滌、そして更にゼラチンを
加えて再分散を行なうことにより感光性ハロゲン化銀乳
剤を製造するに当ｆ〕、沈殿は多くともＩＯμモル／ｇ
ゼラチンの金値及び多くともａ　ｐｐｍのンステイン含
量を有するゼ４チンの存在下に行ないそして再分散は少
くとも２３μモル／９ゼラチンの金値を有するゼラチン
を用いて行なうと、これは均一粒度分布を有する乳剤を
与えそして望ましくなく高いかぶりは回避されるもので
ある。

ゼラチンを酸化して、写真的に活性な物質を破壊するこ
と即ちゼラチン不活性化すること、そして殺菌不純物を
除去しまたはゼラチンの色を明るくすることは知られて
おり、償化剤として過酸化水素、過酸例えば、過ギ酸、
過酢酸、過沃素酸、クロラミンＴ（Ｎ−クロロ−ｐ−ト
ルエンスルホン酸アミドナトリウム）及び同類物が用い
られている。

欧州特許出願＠０２２７４４４号及び同第０２２８２５
６号から、板状粒子のハロゲン化銀乳剤、特に乳剤が塩
化物高含量を有する場合の製造のために、酸化されたゼ
ラチンを使用するのがを利であることは知られている。

しかしながら、この型のゼラチンは許容しえないかぶり
の増大をもたらす不利を有する。

従って、本発明の目的は一方では改善された粒子成長が
得られそして他方では望ましくない高いかぶりが回避さ
れるようにハロゲン化銀乳剤の製造を浄正することであ
る。

今やこの目的は、記述方法において初めに沈殿工程を多
くとも１０μモル／ｇゼラチンの金値及び多くとも６　
ｐｐｍのシスティン含量を有するゼラチンの存在下に行
ないそして再分散工程を少くとも２３μモル／ｇゼラチ
ンの金値を有するゼラチンを用いて行なうことによって
、達成できることが見出された。再分散のために用いら
れるゼラチンは６〜１６ｐｐｍのシスティン含量を有す
ることができる。

少くとも２３μモル／ｇゼラチンの金値を存するゼラチ
ンは標準的アルカリ性または酸性処理において得られる
。多くともＩＯμモル／９ゼラチンの金値及び多くとも
６　ｐｐｍのシスティン含量を有するゼラチンは標準的
ゼラチンから上記した酸化剤による酸化によって得られ
る。

最終乳剤のゼラチン対眼の重量比（Ｇｅ−５ｉ）は好ま
しくはＩ：ｌないしｌ：５であり、ここに銀は硝酸銀と
しての計算で含まれる。

沈殿工程で添加されるゼラチンの１対再分散工程で添加
されるゼラチンの量の重量比は特にｌ：ｌないしｌ：１
０、好ましくはｌ：ｌないし１：５である。

酸化されたゼラチンは酸性またはアルカリ製蒸解に付さ
れたものであることができる、素原料は骨または皮革で
あることができる。しかし、素原料としては骨が好まし
く、なぜなら不活性ゼラチン、即ちチオサルフェートま
たはサルフワイトの如き写臭的に活性な不純物を少量し
か含有しないゼラチンは、骨から製造するのが容易であ
るからである。

ゼラチンの酸化はその製造過程の任意の段階で行なうこ
とができる。酸化はまた乳剤の沈殿が初まる前にゼラチ
ン溶液中で行なうこともできる。

酸化過程におけるｐ　Ｈ値は広い範囲内で変えることか
でき、そして好ましくはｐ　Ｈ２とｐ　Ｈ８の間である
。もつと高くまたもつと低いｐＨ値も可能であるけれど
もその場合ゼラチンの物理的性質に悪い影響を及ぼす。

ゼラチンの酸化は金値またはシスティン含量のユｊ１定
により監視することができそして所望の値に従って終了
させることができる。

金値を測定するには、ゼラチンをｐＨ２における四塩化
金酸による電位差計滴定に付する。金の消費量が金値を
与える。酸化されないゼラチンはこの方法により〉２３
μモル／ｇを示し、これは実質的に〉５０μモル／９の
メチオニン含量に相当する。

ゼラチンのシスティン含量１まツアイトンユリフト・ゲ
ザムト・チクステイルインダストリー（Ｚ。

Ｇｅｓ、　Ｔｅｘｔｉｌｅｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）　７０
．２４２　（１９６８）中にＨ，マイケルベック、Ａ、
Ｇ、ハック及びクリスト・セントラ−（Ｈ，Ｍｅｉｃｈ
ｅｌｂｅｃｋｌＡ、　Ｇ。

Ｈａｃｋ　ａｎｄ　Ｃｈｒ、　５ｅｎｔｌｅｒ）により
記載された方法に似た方法で測定される。この方法にお
いて、ｌｌのゼラチンを６０分間煮沸水浴中で水１ｍＱ
及び３０重量％Ｈ２ＳＯ，１ｍＱを添加して加水分解し
、そして冷却後トリス−（ヒドロキシメチ・し）−アミ
ノメタン（ＴＲＩＳ）３ｍ及びＴＲＩ　Ｓ／ＨＣ１緩衝
剤を用いてｐＨ７，４に調整する。

５．５′−ジチオ−ビス−（２−ニトロ安息香酸＞　　
（Ｄ　Ｔ　Ｎ　Ｂ　）をカラー試薬として用いる。測定
は４１２ｎｍで行なう。用いられる比較溶液は測定用溶
液と同じであるが加水分解物を含まない。

しかしながら、ゼラチン加水分解物は上記した範囲内で
吸収する異なる着色を示すから、加水分解物もまたＤＴ
ＮＢを除くすべての添加物を用いて測定しそしてｍ＋＋
定用溶用溶液光から差引かなければならない。

緩衝剤は次の如く調製される：ＴＲｌ５　１２１ｇを水
５００ｍＱに溶かしそしてｐ　Ｈ値をＨＣＩで７．４に
調整する。次にこの溶液を１０００ｍ＋２にする。試薬
溶液：ＴＲｌ５／ＨＣＩ緩衝剤を水で約５０ｍＱに希釈
しそして試薬（ＤＴＮＢ）２５ｍｇ及びＥＤＴＡ塩２０
ｍｇをその中に溶かす。ｐ　Ｈ値はＨＣＩで４に調整す
る。溶液をｌｏｏｍｄにする。

ゼラチン加水分解物のｐＨを調整するには付加的にＴＲ
ｌ５　３ｍを必要とする。

正確な値を得るためには、重複検定か必要である。測定
の変動範囲は土１　ｐｐｍより大きくあるー・きではな
い。

・／スティン含量は予めつくられた補正カーブを用い、
測定された値から導かられる。上に引用したＨ　、マイ
ケルベックらの文中に記載されている如く、ンステイン
含量は、補正カーブを用いることなく測定された値から
計算によって得られることもできる。

金値の検定及びシスティン分析も共に非常によく再現す
ることができる。

ゼラチンは脱塩されまたはされないことができる。好ま
しいのは、写真活性化合物を非常に僅がしか含まないこ
とで特徴づけられる不活性ゼラチンに帰せられる。塩類
を除去されなかった不活性ゼラチンは屡々高含量のＣａ
イオンを示す。

写真乳剤中に感光性成分として存在するハロゲン化銀は
ハロゲン化物として塩化物、臭化物または沃化物及びそ
の混合物を含むことができる。謂えば少くとも一つの層
のハロゲン化物は０〜１５モル％の沃化物、０〜１００
モル％の塩化物及び０〜ｌＯＯモル％の臭化物から成る
ことができる。

臭化沃化銀乳剤は通常カラーネガフィルム及びカラー反
転フィルムの場合に用いられ、一方塩化臭化誤乳剤は通
常カラーネガ紙及びカラー反転紙の場合に用いられる。

ハロゲン化銀は主として緊密結晶から成ることができ、
これは例えば等軸支方体または八面体晶系または遷移晶
形を有する。しかしハロゲン化銀はま！二釘利に板状結
晶でその直径対厚さの平均比が好ましくは少くとも５：
ｌであるものから成ることもでき、ここで結晶の直径ま
結晶の投影面積に相当する面積を何する円の直径として
提案される。しかしながら、層はまた直径対厚さの比が
５：ｌよりも著しく大きく例えば１２：ｌないし３０：
ｌである板状ハロゲン化銀結晶を含むこともできる。

ハロゲン化銀粒子はまた多層粒子溝造を宵することもで
き、その最も簡単な場合は内部芯及び窓外り４１　＋Ｒ
域（芯／殻）を有するものであり、その個々との粒子領
域のハロゲン化物の組成及び／または変形例えは各領域
のドーピングを異にすることができる。乳剤の平均粒径
は好ましくは０．２〜５゜０μｍ、更に好ましくは０．
２〜２．０μｍである；粒度分布は均−分散及びヘテロ
分散のいずれであることもできる。均一分散粒度分布と
は粒子の９５％が平均粒径よりも±３０９ζ以上異なっ
ていないことを意味する。乳剤はハロゲン化銀に加えて
有機混塩、例えは銀トリアゾレートまたは議ベヘネート
、を含有することもできる。

別々につくられた２またはそれ以上の型のハロゲン化銀
もまた混合物の形で使用することかでさる。

写真乳剤は可溶性諜塩及び可溶性ハロゲン化物から種々
の方法により調製することができるＩＩえばＰ、グラフ
キト、シミイ・工・フイシン・フォトグラフィック、ポ
ール・モンテル、パリ（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ。

Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　Ｐａｒｉｓ）　（ｌ　Ｑ　
６７）　；　Ｇ、　Ｆ、デュフイン、フォトグラフィッ
ク・エマルジョン・ケミストリイ、ザ・７オーカル・プ
レス、・ロンドン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　　Ｌ
ｏｎｄｏｎ）　　（１９６６）；Ｖ、Ｌ、ツエリクマン
ら、メーキング・アンド・コーテング・フォトグラフィ
ック・エマルジョン、す・フォーカル・プレス・ロンド
ン（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｉｕｌｓｉｏｎ、　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ。

Ｌｏｎｄｏｎ）　　（１９６６）参照）。

ハロゲン化銀の沈澱は、酸性、中性またはアルカリ性ｐ
）ｌ範囲で、好ましくはハロゲン化銀錯化剤を付加的に
添加して、行なうことができる。ハロゲン化銀錯化剤は
、例えばアンモニア、チオエテル、イミダゾール、アン
モニウムチオシア不−１・または過剰のハロゲン化物で
ある。水溶性の銀塩及びハロゲン化物は、単一ジェット
法により順次に、または重複ジェット法により同時に、
またはこれら両法を任意に組合せて、−緒にされる。

添加は好ましくは増大する流入速度によって行なわれ、
但し新しい核が丁度まだ形成されない゛臨界的′°送給
速度を超えるべきではない。ｐＡｇ範囲は沈殿過程で広
い範囲内に変えることができる。

沈殿過程でｐＡｇ値が成る一定の値に保たれるかまたは
ｐＡｇ値が定められた輪廓を通るいわゆるｐＡｇ−調節
法を適用することが好ましい。しかし、ハロゲン化物の
過剰の存在における好ましい沈殿法の他に銀イオンの過
剰の存在におけるいわゆる逆沈殿法もまた可能である。

ハロゲン化銀の結晶は沈殿によって成長するばかりでな
く、過剰のハロゲン化物及び／またはハロゲン化銀錯化
剤の存在における物理的熟成（オストワルド熟成）によ
っても成長する。乳剤粒子はオストワルド熟成によって
同様に主として成長し、その目的のためには好ましくは
微粒化されたいわゆるリップマン乳剤をより少なく可溶
性の乳剤と混合してその中へ溶解させそしてそこから結
晶化せしめる。

ハロゲン化銀粒子の沈殿及び／または物理的熟成の過程
でＣｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、ＴＩ、Ｂｉ、Ｉｒ、Ｒｈ％Ｆｅの
如き金属の塩または錯塩を存在させることかできる。

それに加えて、沈殿は増感染料の存在においても実施す
ることができる。錯化剤及び／または染料（ま、例えば
ｐＨ値を変えることによりまたは酸化処理によって、任
意の時点で不活性化することができる。

結晶形成の完了後またはそれ以前の段階においても、可
溶性の塩は毛状沈殿化及び洗１條により乳剤から除去さ
れる。

ハロゲン化銀乳剤は一般に所定の条件下（ｐＨ１１）　
、Ａ　ｇ　、温度、ゼラチン、ハロゲン化銀及び安定化
剤の濃度）に、感光度及びかぶりが共に最良になるまで
化学的増感に付される。その方法は、例えば）］、フリ
ーザー“デイ・グルンドラーゲン・デル・７オ）・グラ
フィ／エン・プロツエス・ミツＩ・・ジルベルハロゲ゛
ニーデン′″、アカデミッンエ・フェアラーグスゲゼル
／ヤフト（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ”Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ
　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ　、　ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇ
ｓ−ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｖ）　、６７５−７３４頁
（１９６８）に記載されている。

化学的増感は硫黄、セレニウム、テルリウムの化合物及
び／または貴金属の化合物（例えば金、白金、パラジウ
ム、イリジウム）を添加して行なうことができる。チオ
ンアネート化合物、表面活性化合物例えばチオエーテル
、複素環式窒素化合物（例えばイミダゾール、アザイン
デン）またはスペクトル増感剤（例えばＦ、ハマー°゛
ザ・／アニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパ
ウンダ”　　（Ｆ、　Ｈａｍｅｒ　”Ｔｈｅ　Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ”　）、１９６４、及びウルマンス・エンチク
ロペデイ・デル・テヒニッ７エン・ヘミイ（Ｌｉｌｌｍ
ａｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｌｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）　、４版、１８巻、４３
１頁以降、及びリサーチ・ディスクロージュア（Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ−ｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ　、　　ｌ
　７６４３、■章記載）もまた添加することができる。

化学的増感の代りにまたはそれに加えて、還元剤（錫（
ｎ）塩、アミン、ヒドラジン誘導体、アミノポラン、シ
ラン、ホルムアミジンスルフィン酸）添加のもとに水素
により、低いＩ）Ａｇ値（例えば５以下）及び／または
高いｐＨ値（例えば３以上）で還元的増感を行なうこと
もできる。

写真乳剤は、製造過程、貯蔵及び写真処理工程でかふり
を防ぎまたは写真機能を安定化するだめの化合物を含有
することができる。

特に適当なこの種の化合物はアザインデン、好ましくは
テトラ−及びペンタアザインデン、特にヒドロキ／ルま
たはアミノ基で置換されたものである。このような化合
物は、例えはビル、ツアイトンユリフト・ライラセンシ
ャフト・フォトグラフィー（ＢｉｒｒｌＺ、　Ｗｉｓｓ
、　Ｐｈｏｔｏ、）４７　（Ｌ　９５２　）２〜５８頁
に記載されている。その他の適当な抗かぶり剤は金属の
塩例えば水銀またはカドミウムの塩、芳香族スルホン酸
またはスルフィン酸例えばベンゼンスルフィン酸、また
は窒素含有複素環化合物例えはニトロベンズイミダゾー
ル、ニトロインダゾール、（置換された）ベンズトリア
ゾルまたはベンズチアゾリウム塩である。メルカプト基
を含む複素環化合物は特に適当であり、そのような化合
物の例はメルカプトベンズチアゾール、メルカプトベン
ズイミダゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプト
チアジアゾール、メルカプトピリミ・ジンである：これ
らのノルカプトアゾールは水可溶化基、例えはカルホキ
フル基またはスルホ基を含むこともできる。その他の適
当な化合物はリサーチ・ディスクロージュアＮｏ、１７
６、■３（１９７８）、■章に記載されている。

安定化剤はハロゲン化銀乳剤へ、その熟成の前、途中ま
たは後に加えることができる。これら化合物はもちろん
ハロゲン化銀層と連合する他の写真層へも添加すること
ができる。

記載の化合物の２またはそれ以上の混合物も用いられる
。

本発明に従って製造される感光性材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層は表面活性剤を種々の目的のた
め、例えは被覆補助剤として、静電負荷を防ぐため、表
面滑りを改善するため、分散物を乳化するため、粘着を
防止するため、及び写真特性（例えば現像促進、高いコ
ントラスト、増感性そん他）を改善するために、含有す
ることができる。天然の表面活性剤例えはサポニンに加
えて合成表面活性剤か主として用いられる：非イオン表
面活性剤、例えはアルキレンオキサイド化合物、グリセ
ロール化合物またはグリンドール化合物；カチオン表面
活性剤、例えは高級アルキルアミン、四級アンモニウム
塩、ピリジン化合物及び他の複素環化合物、スルホニウ
ム化合物またはホスホニウム化合物；酸基例えばカルボ
ン酸、スルホン酸、りん酸、硫酸エステルまたはりん酸
エステル基を含むアニオン表面活性剤：両性表面活性剤
、例えばアミノ酸及びアミノスルホン酸化合物及びまた
アミノアルコールの硫酸またはりん酸ニスチル。

写真乳剤はメチン染料または他の染料を用いてスペクト
ル的に増感することかできる。特に好ましい染料は／ア
ニン染料、メロンアニン染料及び錯化メロ／アニン染料
である。

スペクトル増悪剤として適当なポリメチン染料、その適
当な組合せ及びその超増感組合せの総覧はリサーチ・デ
ィスクロージュア１７６４３／１９７８、■章に見出す
ことができる。

下記の染料（スペクトル領域の順）は特に適当である ｌ、赤増感剤として 塩基性末端基としてベンズチアゾール、ペンズセレノア
ノールまたはナフトチアゾールを有する９−エチルカル
ボンアニン（これは５−及び／ま′こは６−位置におい
てハロゲン、メチル、メトキ／、カルバルコキ／、アリ
ールで置換されていることができる）及びまた９−エチ
ルナフ（・オキサチア−またはセレノカルボ／アニン及
び゛９−エチルナフトチアオキサー及びペンズイミタ／
カルボ／アニン、但し染料は少くとも一つのスルホアル
キル基を複素環窒素のところに含むものとする；２、緑
増感剤として 塩基性末端基としてベンズオキサゾール、ナフトオキサ
ゾールまたはベンズオキサゾールををする９−エチルカ
ルボンアニン、及ヒまたペンスイミダゾカルボ／アニン
、これもまた更に置換されていＳことかできそしてまた
少くとも一つのスルホアルキル基を複素環窒素のところ
に含まなければならない： ３、青増感剤として 少くとも一つのスルホアルキル基を複素環窒素のところ
に含み、そして随時能の置換基を芳香族核のところに含
む、対称または非対称のベンズイミドアゾ−、オキサ−
、チア−まｌ二はセレノンアニン、及びまたチオ／アニ
ン基を含むアポメロンアニン。

本発明によるゼラチンに加えて、乳剤は（す加的バイン
ダー例えば合成または天然の層形成性ポリマーを含むこ
とができる。

本発明による乳剤はすべての型の写真材料、例えばＸ−
線フイルム、白−黒フイルム、山−黒紙、しかし特にカ
ラー写真材料に対して適する。

カラー写真材料の例はカラーネガフィルム、カラー反転
フィルム、カラーポジフィルム、カラ写真紙、染料拡散
転移法または銀染料漂白法のための染料−感性材料であ
る。

カラー写真材料製造用に適当な支持体は、例えは硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、ブチル酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト及びポリカーポ；（−トの如き半合成及び合成ポリマ
ーのフィルム、及び／・ライタ層またはα−オレフィン
ポリマー層（例えはポリエチレン）で積層された紙であ
る。これらの支持体は染料及び顔料例えば二酸化チタン
で染色されることができる。それらはまた光に対する遮
へいの目的で黒色に染めることもできる。支持体の表面
は一般に写真乳剤層の付着を改善するための処理、例え
ばコロナ放電に付し次いで下地層の施用が行なわれる。

カラー写真材料は通常少くとも一つの赤感光性乳剤層、
少くとも一つの緑感光性乳剤層及び少くとも一つの青感
光性乳剤層、及び随時中間層及び保護層を含有する。

バインダー及びハロゲン化銀粒子を別として、カラーカ
プラーは写真乳剤層の必須成分である。

非拡散性のモノマー状またはポリマー状のカラーカプラ
ーは、異なって増感された乳剤層と連合されそして同じ
層または近接層中に配置されることができる。７アンカ
ブラーは通常赤感光性と、マセンタカプラーは緑怒光性
層と、そして黄カプラーは青感光性層と連合される。

７・アレ成分染料画像を生成するためのカラーカプラー
は一般にフェノールまたはσ−ナフトールのカプラーで
ある。

マセンタ成分染料画像を生成するためのカラカプラーは
一般に５−ピラゾロン型、インダシロン型またはビラゾ
ロアソール型のカプラーでちる。

黄成分染料画像を生成するｌ：めのカラーカプラー一般
に開鎖ケトメチレン基を含むカプラ更に殊にα−アノル
アセトアミド型のカプラーであり、その適当な例はα−
ペンゾイルアセトアニｊドカブラー及びσ−ピバロイル
アセトアニリドカプラーである。

カラーカプラーは４−当量カプラー及び２−当１カプラ
ーであることができる。２−尚量カブラフよそれらかカ
プリング位置にカプリング反応中に離脱される基を含む
ことからして４−当量カプラーから誘導される。２−当
量カプラーは実質的に無色のもの及びそれ自身強いカラ
ーを有するがそれかカラーカプリング反応中に消失する
かまたよ生した画像染料のカラーによりｌきかえられる
ものの両者、及びカラー現像剤酸化生成物と反応して実
質的に無色の生成物を与えるところのホワイトカプラー
を包含する。２−当量カプラーはまた、カラー現像剤酸
化生成物と反応するとき、支出される基をカプリング位
置に含み、そして成る望ましい写真活性例えば現像抑制
剤または促進剤としての活性を、直接または初めに放出
された基から１またはそれ以上の他の基が放出された後
に、あられすところのカプラーをも包含する（例えばド
イツ特許出願公開第２７０３１４５号、同第２３５５６
９７号、同第３１０５０２６号、同第３３１９４２８号
）。このような２−当量カプラの例は公知のＤＩＲカラ
カプラーまたＤＡＲ及びＦＡＲカラカプラーる。

アツール型の現像抑制剤を含むＤＩＲカラカプラーばト
リアゾール及びベンゾトリアゾールは、ドイツ特許出願
公開第２４１４００６号、同第２６１０５４６号、同第
２６５９４１７号、同第２７５４２８１号、同第２７２
６１８０号、同第３（コ２６２　！　９号、同第３６３
０５６４号、同第３６３６８２４号、同第３６４４４１
６号、及び同第２８２４０６３号に記載されている。更
にカプラー再現に関する利点、即ちカラー分離及びカラ
純、度、そして細部再現に関する利点、即ち鮮鋭度及び
粒度は、ＤＩＲカプラー例えば現像抑制剤を、酸化され
たカラー現像剤とのカプリングの直接的結果として放出
するのではなく後続反応例えば調時性の基との反応の後
初めて放出するＤＩＲカプラーによって得ることかでき
る。このようなりＩＲカプラーの例はドイツ特許出願公
開第２８５５６９７号、同第３２９９６７１号、同第３
８１８２３１号、同第３５１８７９７号、欧州特許第１
５７１４６号、同第２０４１７５号、米国特許第４．１
４６，３９６号、同第４，４３８．３９３号及び英国特
許第２，０７２，３６３号に見出すことかできる。

現像剤浴中で写真的に実質的不活性の生成物へと分解す
る現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラま、例えばドイツ
特許出頭公開第３２０９４８６号及び欧州特許第１６７
１６８号及び同第２１９７１３号に記載されている。こ
れによって問題のない現像及び安定な処理が達成される
。

Ｄ　Ｉ　Ｒカプラー、特に容易に拡散しうる現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーを用いる場合、カラー再現に
おける改善、例えば−層微分化されたカラーの再現は、
例えは欧州特許第１１５３０４号、同第１６７１７３号
、英国特許第２，１６５゜０５８号、ドイツ特許出願公
開第３７００４１９号及び米国特許第４，７０７，４３
６号に記載の如く、光学的増感中における適当な手段に
よって得ることができる。

多層写真材料において、ＤＩＲカプラーは例えば非感光
性層または中間層を含めて種々の層へ添加することがで
きる。しかし、それらは好ましくは感光性ハロゲン化銀
乳剤層へ添加され、その際ハロゲン化銀乳剤の特性、例
えばその沃化物含量、ハロゲン化銀粒子の構造またはそ
の粒径分布は、［得られる写真的性質に影響を与える。

放出される抑制剤の効果は、例えばドイツ特許出願公開
第２４３１２２３号による抑制剤−トラップ層によって
、制限されうる。反応性及び安定性の理由のため、それ
か導入される所定の層中で、カプリング反応中にその層
の中に生成されるべきカラーとは異なるカラーを生成す
るところのＤＩＲカプラーを使用するのか有利でありう
る。

怒光度、コントラスト及び最大密度を増すために、なか
んずく現象促進剤またはかぶり剤を放出下るＤＡＲまた
はＦ／＼Ｒカプラーを（２用することか可能である。こ
の型の化合物は、例えばドイツ特許出願公開ｍｇ　２５
３４４６６号、同第３２０９１１０号、同第３３３３３
５５号、同第３４１０６１６号、同第３４２９５４５号
、同第３４４１８２３号、欧州特許第８９８３４号、同
第１１０５１１号、同第１１８０８７号、同第１４７７
６５号、米国特許第４，６１８．５７２号及び同第４．
６５６，１２３号に記載されている。

ＢＡＲ（漂白促進剤放出）カプラー使用の一例は欧州特
許第１９３３８９号に見出すことができる。

カプラーから放出された写真的に活性な基の効ＩＰ：を
、ドイツ特許出願公開第３５０６８０５号に従い、放出
後のこの基と他の基との分子間反応によって、修正する
ことは有利であることができる。

ＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーの場合には、カプリ
ング生成物に放出される基の活性か大きく望ましいので
あり、これらのカプラーの染料生成性質には重要性が少
ないのであるから、カプリング反応中に実質的に無色の
生成物を与えるＤＩＲｌＤ　Ａ　Ｒ及びＦ、へＲカプラ
ーもまた適当である（ドイツ特許出願公開第１５４７６
４０号）。

放出されうる基はまたバラスト基であることもでき、そ
れによって、カラー現像剤酸化生成物との反応において
、拡散性であるかまた少くとも僅かなまたは制限された
移動性を示すカプリング生成物が得られる（米国特許第
４，４２０，５５６号）。

材料は、またカプラーとは異なり、例えば現像抑制剤、
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
かぶり剤または抗かぶり剤を放出する化合物、例えばい
わゆるＤＩＲハイドロキノン及び例えば米国特許第４．
６３６，５４６号、同第４，３４５，０２４号、同第４
．６８４　６０４号、ドイツ特許出願公開第３１４５６
４０号、同第２５１５．２１３号、同第２４４７０７９
号及び欧州特許第１９８４３８号に記載の他の化合物を
含有することができる。これらの化合物はカプリング生
成物を形成しない他はＤＩＲＳＤＡＲまたはＦＡＲカプ
ラーと同じ機能を果す。

高分子量カプラーは、例えばドイツ特許第１２９７４１
７号、ドイツ特許出願公開第２４０７５６９号、同第３
１４８１２５号、同第３２１７２００号、同第３３２０
０７９号、同第３３２４９３２号、同第３３３１７４３
号、同第３３４０３７６号、欧州特許０２７２８４号、
米国特許第４．０８０，２１１号に記載されている。高
分子量カラーカプラーは一般にエチレン性不飽和モノマ
ー状カラーカプラーの重合により製造される。しかし、
それらはまた重付加または重縮合によっても得ることが
できる。

カプラーまたは他の化合物は、初めに所定化合物の溶液
、分散液または乳剤をつくり次いでこれを所定贋のため
の注型溶液へ添加することによって、／・０ゲン化銀乳
剤層中に合体させることができ乙。適当な溶剤または分
散剤の選択は所定化合物の溶解性に依存する。

水に笑質的に不溶の化合物を磨砕法によって導入する方
法は、例えばドイツ特許出願公開第２６０９７４１号及
び同第２６０９７４２号に記載されている。

疎水性化合物もまた高沸点溶剤、いわゆるオイル形成剤
を使用して注型溶液へ導入することができる。相当する
方法は、例えば米国特許第２，３２２．０２７号、同第
２，８０１，１７０号、同第２．８０１，１７１号及び
欧州特許第００４３０３７号に記載されている。

高沸点溶剤を用いる代りに、オリゴマーまたはボリャー
、いわゆるポリマー状オイル形成剤を用いることも可能
である。

化合物はまた負荷されたラテックスの形で注型溶液中へ
導入することも可能である、例えばドイツ特許出願公開
第２５４１２３０号、同第２５４１２７４号、同第２８
３５８５６号、欧州特許第００１４９２１号、同第００
６９６７１号、同第０１３０１１５号、米国特許第４，
２９１，１１３号参照。

アニオン性水溶性化合物（例えは染料）もまたカチオン
性ポリマー、いわゆる媒染ポリマーの助ｒにより非拡散
性形態で合体させることができる。

適当なオイル形成剤は、例えばフタル酸アルキＩレエス
テル、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、くえん酸
エステル、安息１０エステル、アミド、脂肪酸エステル
、トリメンン酸エステル、アルコール、フェノール、ア
ニリン誘導体及ヒ炭化水素である。

適当なオイル形成剤の例はジブ壬ルフタレート、ジノク
ロへキシルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレ
ート、テンル７タレート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルフェニ
ルホスフェート、ドリンク口へキシルフタレ−ト、トリ
ー２−エチ２しヘキ／ルホス７エート、トリデンルホス
７エト、［・リブトモ／エチルホスフェ−１・、トリク
ロロプロピルホスフェート、ジー２−エチルヘキシルフ
ェニルホスフェート、２−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンツエート、２−エチルベキ／ルーｐ−ヒ
ドロキンベンゾエート、ジエチルドデカンアミド、Ｎ−
テトラデンルビロリドン、インステアリルアルコール、
２４−ジ−ｔ−アミルフェノール、ジオクチルアセテー
ト、グリセロール１へリブチレ−１・、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルサイドレー１−、Ｎ、Ｎ−ジ
ブチル−２−ブトキ／−５−ｔ−オクチルアニリン、パ
ラフィン、ドデシルベンゼン及びジイソプロピルナフタ
レンである。

異なって増悪された感光性層の各々は■−居または２ま
たはそれ以上の部分ハロゲン化以乳剤層（ドイツ特許第
１１２１４７０号）から成ることかできる。赤感光性ハ
ロゲン化限乳剤層は屡々層支持体に対し緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層よりも近くに配置され、（多者は青感先注
ハロゲン化鏝乳剤、３よりも近くに配置され、非感光性
の黄フイルター層は一般に緑感光性′田と青感光性層と
の間に存在する。

緑感光性または赤感光性層の本来の感光１度が適当に低
い場合には、黄フイルター層なしの他の層配置をえらぶ
ことができ、そこでは例えば青感光性層、次に赤感光性
層そして最後に緑感光性層が次々に支持体上に配置され
る。

一般にスペクトル感光性を異にする層の間に配置される
非感光性中間層は、現像剤酸化生成物が一つの感光性層
からスペクトル増感を異にする他の感光性層へと望まし
くない拡散を起すことを防止するための剤を含有するこ
とができる。

問題の型の適当な剤は補足剤またはＤｏＰトラップ剤と
しても知られ。リサーチ・ディスクロージュア１７６４
３　（１９７８年１２月）、■章、１７８４２／１９７
９、第９４〜９７頁及び１８７１６／１９７９、第６５
０頁及び欧州特許第６９０７０号、同第９８０７２号、
同第１２４８７７号、同第１２５５２２号及び米国特許
筒４６３．２２６号に記載されている。

同じスペクトル増感の部分層がいくつも存在する場合、
それらは互いにその組成、特にハロゲン化銀結晶の型及
び量に関する限りにおいて、組成を異にすることができ
る。一般に、感光度の高い部分層は感光度の低い部分層
より７）支持体から遠く離れて配置される。スペクトル
増感か同じ部分層は互いに隣接して配置されるかまたは
他の層例えばスペクトル増感を異にする層によって分離
されることができる。例えは、すべての高感度層及びす
べての低感度層はそれぞれ層単位または層パックを形成
するように組合せることができる（ドイツ特許出願公開
第１９５８７０９号、同第２５３０６４５号　同第２６
２２９２２号）。

写真材料はまたＵＶ吸収剤、白色化剤、スペーサー　フ
ィルター染料、ホルマリン補足剤、光安定剤、抗酸化剤
、Ｄｍｉｎ染料、及び染料、カプラー及び白色の安定性
を改善するための添加剤及びカラーかぶりを低減するた
めの添加剤、可塑剤（ラテックス）、殺菌剤、その他の
添加剤を含むことができる。

ＵＶ吸収化合物は、一方では画像染料をＵＶに富む昼光
の作用のもとで退色することから保護するため、そして
他方では露出に際し昼光のＵ　Ｖ成分を吸収しかくして
フィルムのカラー再生を改善するためのフィルター染料
として役立たせることを意図するものである。これら二
つの機能のためには異なる構造の化合物が通常用いられ
る。それらの例は、アリール−ｅｔ換されたベンゾトリ
アゾル化合物（米国特許筒３，５３３，７９４号）、４
−チアゾリドン化合物（米国特許筒３，３１４゜７９４
号及び同第３，３５２，６８１号）、ベンゾフェノン化
合物（特開昭４６−２７８４号）、桂皮酸エステル化合
物（米国特許筒３，７０５，８０５号及び同第３，７０
７．３７５号）、ブタジエ〕／化合物（米国特許筒４．
０４５，２２９号）またはベンズオキサゾール化合物（
米国特許筒３，７００．４５５号）である。

またＵＶ吸収カプラー（例えばα−ナフトール型のシア
ンカプラー）及びＵＶ吸収ポリマーを使用することも可
能である。これらのＵＶ吸収剤は媒染によって特殊の層
中に固定することができる。

可視光線に対し適当なフィルター染料はオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチレン染料、メロシアニ
ン染料、ンアニン染料及びアゾ染料を包含する。これら
染料のうち、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロンアニン染料は特に有利に使用することができ
る。

適当な白色化剤は、例えばリサーチ・ディスクローシュ
ア　１７６４３　（１９７８年１２月）、７章、米国特
許筒２，６３２．７０１号、同第３゜２６　ｇ、８４０
号及び英国特許第８５２，０７５号、同第１，３１９．
７６３号に記載されている。

成るバインダー層、特に支持体から最も遠い層、但し場
合により中間層も、それらが製造過程で支持体から最も
遠い層である場合、それらは無機もしく有機の写真的に
不活性の粒子を、例えばマット化剤またはスペーサーと
して含むことができる（ドイツ特許出願公開第３３３１
５４２号、同第３４２４８９３号、リサーチ・ディスク
ロージュア　１７６４３．１９７８年１２月、ＸＶＩ章
）。

スペーサーの平均粒径は持に０．２〜ＩＯμｍの範囲内
にある。スペーサーは水に不溶でありそしてアルカリに
は不溶または可溶であって、アルカリに可溶のスペーサ
ーは一般にアルカリ性現象浴中で写真材料から除去され
る。適当なポリマの例はポリメチルメタクリレート、ア
クリル酸とメチルメタクリレートとのコポリマー、及び
ヒドロキンプロピルメチルセルロースへキサヒドロフタ
レートである。

染料、カプラー及び白色の安定性の改善のための及びカ
ラーかぶりの低減のための添加剤（リサチ・ディスクロ
ージュア　１７６４３／１９７８、■章）は次の化合物
の群に属する：ハイドロキノン、６−ヒドロキンクロマ
ン、５−ヒドロキノクマラン、スピロクロマン、スピロ
インダン、ｐ−アルフキ／フェノール、立体障害を有す
るフェノール、没食子酸誘導体、メチレンジオキンベン
ゼン、アミノフェノール、立体障害を有するアミン、エ
ステル化またはニーチル化さｔ’ｔたフエノル性ヒドロ
キシル基を含む誘導体、金属錯塩。

立体障害を有するアミンの部分構造及び立体障害を有す
るフェノールの部分構造の両者を一つのそして同じ分子
中に含有する化合物（米国特許筒、１，２６８．５９３
号）は、熱の発生、湿気及び光の結果として起る黄染料
画像の損傷（劣化または変質）を防止するのに特に有効
である。スピロインダン（特開昭５６−１５９６４４号
）及びヒドロキノンジエーテルまたはモノエーテルで置
換されたクロマン（特開昭５５−８９８３５号）はマゼ
ンタ染料画像の損傷（劣化または変質）、特に光の作用
の結果としての損傷（劣化または変質）を防止するのに
特に有効である。

写真材料の層は普通の硬化剤で硬化することができる。

適当な硬化剤は、例えばホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒド及び類似のアルデヒド化合物、ジアセチル、ン
クロペンタジオン及び類似のケトン化合物、ビス−（２
−クロロエチルユリア）、２−ヒドロキシ−４，６−ジ
クロロ−１゜３．５−）リアジン及び反応性ハロゲンを
含む他の化合物（米国特許筒３，２８８．７７５号、同
第２．７３２，３０３号、英国特許筒９７４．７２３号
及び同第１，１６７．２０７号）、ジビニルスルホン化
合物、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒ
ドロ−１，３，５−１リアジン及び反応性オレフィン結
合を含む他の化合物（米国特許筒３，６３５．７１８号
、同第３．２３２，７６３号及び英国特許筒９９４．８
６９号）；Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド及び他の
Ｎ−メチロール化き物（米国特許筒２，７３２．３ｉ６
号及び米国特許筒２，５８６，１６８号）：イソ／アネ
ート（米国特許筒３，１０３，４３７号）；アジリジン
化合物（米国特許筒３，０１７，２８０号及び同第２．
９８３，６１１号）；酸誘導体（米国特許筒２゜７２５
．２９４号及び同第２．７２５．２９５号）；カルボジ
イミド型の化合物（米国特許筒３．１００．７０４号）
；カルバモイルピリジニウム塩（ドイツ特許出願公開第
２２２５２３０号及び同第２４３９５５１号）；カルバ
モイルオキシピリジニウム化合物（ドイツ特許出頭公開
第２４０８．３１４号）；りん−ハロゲン結合を含む化
合物（特開昭５８−１１３９２９号）：Ｎ−カルポニル
オキンイミド化合物（特開昭５６−４３３５３号）−Ｎ
−スルホニルオキンイミド化合物（米国特許筒４．１１
１．９２６号）、ジヒドロキノリン化合物（米国特許筒
４．０１３，４６８号）、２−スルホニルオキシピリジ
ニウム塩（特開昭５６−１１０７６２号）、ホルムアミ
ジニウム塩（欧州特許第０１６２３０８号）、２または
それ以上のＮ−ア／ルオキシイミノ基を含む化合物（米
国特許筒４，０５２，３７３号）、エポキノ化合物（米
国特許＠３，０９１，５３７号）、インオキサゾール型
の化合物（米国特許筒３．３２１，３１３号及び同Ｍ３
．５４３．２９２号）；ムコ塩素酸の如きハロカルポキ
ンアルデヒド：ジヒド０キシジオキサン及びジクロロジ
オキサンの如きジオキサン誘導体：及びクロム明ばん及
び硫酸ジルコニウムの如き無機の硬化剤である。

硬化は、知られているように、硬化されるべき層のだめ
の注型溶液に硬化剤を添加することにより、または硬化
されるへき層の上を拡散性硬化剤を含む層で被覆するこ
とによって行なうことができる。

上述した種類のなかには緩際作用及び急速作用の硬化剤
があり、そしてまたいわゆる即時性硬化剤があり、これ
が特に有利である。即時性硬化剤とは、注型後速かに但
し遅くとも２４時間後、好ましくは８時間後には、最早
や感光性及び層組合せの膨潤が架橋反応の結果として起
ることがない程度に硬化を進行せしめるように、適当な
バインダーを架橋するところの化合物と理解すべきであ
る。膨潤とはフィルムの水性処理の過程における湿潤層
の厚さと乾燥層の厚さとの間の差を意味する（フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
ＰｈｏＬｏｇｒ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）　８　（１９
６４）、２７５；同（１９７２）、４４９）。

これらの非常に早くゼラチンと反応する硬化剤は、例え
ばカルバモイルピリジニウム塩であり、これらはゼラチ
ンの遊離のカルボキシル基と反応することができそれに
よってこれらの基はゼラチンの遊離のアミン基と反応し
てペプチド結合を形成しそしてゼラチンの架橋を生成す
るものである。

層組合せのすべての層に対し同じ硬化効果を有する拡散
性の硬化剤かある。しかし、また非拡牧性の低分子量及
び高分子量の硬化剤もあり、その効果は成る層に限定さ
れる。この型の硬化剤によれば個々の層、例えば保護層
が特に高度に架橋される。このことは銀のカバー力を増
すようにハロゲン化銀層の硬化を最小ならしめそして機
械的性質を保護層によって改善しなければならない場合
に重要である（欧州特許第０１１４６９９号）。

カラー写真ネガ材料は通常現像、漂白、定着及び洗滌に
よ？・、または現像、漂白、定着、及び洗滌なしの安定
ｌヒによって処理される；漂白及び定着は単一工程で組
合せることができる。適当なカラー現像化合物は、その
酸化生成物の形でカラカプラーと反応してアノメチンま
たはインドフェノール染料を生成することかできる任意
の現像剤化Ｃ物である。適当なカラー現像剤化合物は少
くとも一つのｐ−フェニレンジアミン型の一級アミン基
を含む芳香族化合物、例えばＮ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−
フェニレンジアミン例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホ
ンアミドエチル）−３メチル−ｐ−フェニレンジアミン
、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−３−メ
チル−ｐフェニレンジアミン及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ
メｉ・キンエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミンである。その他の宵用なカラー現像剤は、例えばジ
ャーナル・才ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ
（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）７３．３
１０６（１９５１）及びＧ、ハイスト、モダン・フォト
グラフィック・プロセシング、１９７９、・ジョン醗つ
イレイ拳アンドーサンズ・ニューヨク（Ｇ、　Ｈａｉｓ
ｔ％Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ−ｉｎｇ、　　１９７９、　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉ
ｌｅｙ　　ａｎｄ　　５ｏｎｓ、　　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒ
ｋ）、５４５頁以降に記載されている。

カラー現像に次いで酸性停止浴または洗滌を行なうこと
ができる。

材料は通常カラー現像の直後に漂白されそして定着され
る。適当な漂白剤は例えばＦｅ（［１１）塩及びＦｅ（
［［Ｉ）Ｓｆｔ塩、例えばフェリシアナイド、重クロム
酸塩、水溶性コバルト錯塩である。特に好ましい漂白剤
はアミノポリカルボン酸の鉄（ＩＶ）錯塩、更に特に例
えはエチレン・／゛アミンテトラ酢酸プロピレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ酢敢、アルキルイミノジカルボン酸
、及び相当するホスホン酸の錯塩である。その他の適当
な漂白剤はパーサルフェート及びパーオキサイド、例え
ば過酸化水素である。

漂白／定着浴または定着浴に次いで一般に洗滌が行なわ
れ、これは向流で行なわれまたはそれぞれ水供給を有す
る数個のタン２から成る。

好ましい結果はホルムアルデヒドを全くまたは少くしか
含まない後続仕上げ浴によって得ることができる。

しかし、洗、條は完全に安定化浴によって置きかえるこ
とかでさ、これは通常向流で操作される。

ホルムアルデヒドを添加する場合、この安定化浴はまた
仕上げ浴の機能を果す。

カラー反転材料は初めに白−黒現像剤による現像に付さ
れ、その酸化生成物はカラーカプラーと反応することが
できないものである。現像に次いで拡散第二露出か行な
われ、その次にカラー現像による現像、漂白及び定着が
行なわれる。

実施例には下記のアルカリ−処理された骨ゼラチンが用
いられたニ アす范例１ ゼラチンｌを用い、１０モル％塩化銀を含む臭化塩化銀
乳剤を重複ジェット法により５６°Ｃで調製した。ハロ
ゲン化銀沈殿の後Ｇｅ−５ｉは０゜１５であった。乳剤
を毛状化剤を添加しそしてｐ　Ｈ値を３．５に低下させ
て毛状化し、次いで洗滌した。次にｐＨ値を４．５に再
調整し、ゼラチンｌを更に添加しそして加熱しながら乳
剤を再分散させた。再分散の後、Ｇｅ−３ｉは０．６５
であった。次に乳剤をチオサルフェートの添加のもとに
最良感度に熟成した（乳剤Ａ）。

ゼラチン２を沈殿及び再分散の過程で用い、同様にして
もう一つの乳剤を調製した（乳剤Ｂ）。

ゼラチン２を沈殿の過程で用いそしてゼラチンｌを再分
散の過程で用い、同様にしてもう一つの乳剤を調製した
（乳剤Ｃ）。

粒径分布をメラー・カウンター（Ｍｕ　ｌ　１ｅｒｃｏ
ｕｎｔｅｒ）を用いて検定した（Ｇ、メラー、インタナ
ショナル・コンブレス・フォトグラフィック・サイエン
ス・モスコー（Ｇ、　Ｍｊｉｌｌｅｒ　Ｉｎｔ、　Ｃｏ
ｎｇｒ。

Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、　！Ｊｏｓｃｏｗ）　１９７０
　、　　ｌ　２５頁）。

乳剤に、Ａ　ｇ　Ｎ０３　１００ｇ当り１８０ｍｇの青
増感剤及び１２０ｍ９の黄カプラーを与え、そしてポリ
エチレン被覆紙支持体上に被覆した。この乳剤層の上に
硬化剤を含むゼラチン層を被覆した。乾燥後、層をセン
シトメーター中で露出し、そしてＥＰ２法によって現像
した。

潜画像の検定は露出の６時間後に行ない、その１祭露出
された片は室温で貯蔵された。

直接現像された材料と貯蔵６時間後に現像されｊ：材料
とを互いにそして生成された△Ｅ潜画像［１ｏｇｌ・ｊ
］ｉこついて比較した。

種の形成 １００　０．１１２　１．６５ −０．０２ ０．９１　　高度に単一 分散 ９０　０．１９５　１．６０ −０．０６ 分散 １２０　０．１１５　１．６８ −０．０３ ■−側定したすべての７１０ゲン化銀の容量加重平均値
（μｍ） Ｓ　： 比較感度 Ｆ　・ かぶり Ｇａｍｍａ　　ｌ　： かぶりの上０．１の点とかぶりの上 ０．８５の点との間の特性曲線の勾 配 粒度分布は第１図（乳剤Ａ）、第２図（乳剤Ｂ）及び第
３図（乳剤Ｃ）に示されている。

実施例は、混合物中に酸化されたゼラチンを用いると改
善された粒度分布、即ち高度に単一分散の乳剤を生成す
ることを示している。しかしながら、後続する熟成にお
いて酸化されたゼラチンを用いると高いかぶりが得られ
る。その上潜画像の退化が相当に大きい。これに反し、
もし酸化されていないゼラチンを後続する熟成において
用いると、同じ良好な粒度分布において、より良いかぶ
り及びより安定な潜画像が得られる。

実施例２ ゼラチンｌの代りにゼラチン３を、そしてゼラチン２の
代りにゼラチン４を用いて実施例１を繰返した。塩化臭
化銀乳剤は９５モル％の塩化銀を含有した；最良の感光
度への熟成は金塩及びチオサルフェートの添加によって
行なった。その他のすべてのパラメーターは不変とした
。乳剤Ｄ（ゼラチン３のみ）、乳剤Ｅ（ゼラチン４のみ
）及び乳剤Ｆ（沈殿過程でゼラチン４、再分散過程でゼ
ラチン３）を得た。

実施例１における如く、乳剤に青増感剤及び黄カプラー
を与え、次いでポリエチレン被覆紙支持体上に被覆した
。次いで乳剤を硬化剤を含むゼラチン層で上を被覆した
。

これら乳剤を実施例１における如く試験した。

この塩を含まない不活性の骨ゼラチンは酸化によって改
善された粒子成長を与えるけれども、それはまたより高
いかぶりを促進することが認められた。酸化されたゼラ
チンを沈殿過程においてのみ用いそして酸化されていな
いゼラチンを後続する熟成過程で用いるとき、良好なか
ぶり及び良好な潜画像安定性について良好な粒子成長が
得られる。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、ゼラチンの存在下におけるハロゲン化銀の沈殿、こ
のゼラチンの存在下に沈殿されたハロゲン化銀の沈殿毛
状化及び洗滌そして更にゼラチンを加えて再分散を行な
うことにより感光性ハロゲン化銀乳剤を製造する方法に
おいて、沈殿は多くともｌＯμモル／ｇゼラチンの金額
及び多くとも６　ｐｐｍのンステイン含量を有するゼラ
チンの存在下に行ない、一方再分散は少くとも２３μモ
ル／３ゼラチンの金額を存するゼラチンを用いて行なう
ことを特徴とする方法。

２、再分散のためのゼラチンは６〜１６ｐｐｍの７ステ
イン含量を有することを特徴とする、上記第１項記載の
方法っ ３、最終乳剤中のゼラチン対眼の重量比はｌ：１ないし
ｌ：５であり、ここで銀は硝酸銀とじての計算で含まれ
ていることを特徴とする、上記第１項記載の方法。

４、沈殿の過程で用いられるゼラチンの量対再分散の過
程で用いられるゼラチンの量の重量比はｌ：１ないし１
：ｌＯであることを特徴とする、上記ｍ１項記載の方法
。

５、上記第１〜４項のいずれかに記載の方法により製造
されたハロゲン化銀乳剤を含む少くとも一つのハロゲン
化銀乳剤層を含有することを特徴とする写真ハロゲン化
銀記録材料。

６、すべての感光性ハロゲン化銀乳剤層は上記第１〜４
項のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特
徴とする写真ハロゲン化銀記録材料。

【図面の簡単な説明】

第１，２及び３図はそれぞれ実施例１における乳剤Ａ、
乳剤Ｂ、及び乳剤Ｃの粒度分布を示す。 代　　理　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゼラチンの存在下におけるハロゲン化銀の沈殿、こ
   のゼラチンの存在下に沈殿されたハロゲン化銀の沈殿毛
   状化及び洗滌、そして更にゼラチンを加えて再分散を行
   なうことにより、感光性ハロゲン化銀乳剤を製造する方
   法において、沈殿は多くとも１０μモル／ｇゼラチンの
   金値及び多くとも６ｐｐｍのシステイン含量を有するゼ
   ラチンの存在下に行ない、一方再分散は少くとも２３μ
   モル／ｇゼラチンの金値を有するゼラチンを用いて行な
   うことを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法により製造された
   ハロゲン化銀乳剤を含む少くとも一つのハロゲン化銀乳
   剤層を含有することを特徴とする写真ハロゲン化銀記録
   材料。