EP0322648A2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion Download PDF

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EP0322648A2
EP0322648A2 EP88120894A EP88120894A EP0322648A2 EP 0322648 A2 EP0322648 A2 EP 0322648A2 EP 88120894 A EP88120894 A EP 88120894A EP 88120894 A EP88120894 A EP 88120894A EP 0322648 A2 EP0322648 A2 EP 0322648A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver halide
mol
blue
sensitive
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP88120894A
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English (en)
French (fr)
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EP0322648A3 (en
Inventor
Helmut Dr. Reuss
Bruno Dr. Mücke
Helmut Dr. Kampfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0322648A2 publication Critical patent/EP0322648A2/de
Publication of EP0322648A3 publication Critical patent/EP0322648A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03517—Chloride content

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with a layer support and at least one silver halide emulsion layer sensitive to blue light and to the production of a photographic silver halide emulsion with a high chloride content, which is distinguished by high sensitivity with low fog.
  • Silver halide emulsions with a high chloride content are distinguished by faster developability and, although they have a significantly lower sensitivity to bromide emulsions, are preferably used for the production of color negative paper in order to shorten the process for producing color paper images.
  • silver chloride emulsions with particularly large grains can be used, but they slow down the developability again and also provide greater graininess.
  • Another way of increasing the sensitivity of silver chloride emulsions is by chemical ripening, for example sulfur ripening, gold ripening, reduction ripening or a combination of these ripening options.
  • chemical ripening for example sulfur ripening, gold ripening, reduction ripening or a combination of these ripening options.
  • sulfur ripening gold ripening
  • reduction ripening or a combination of these ripening options.
  • EP-A-80 905 it is proposed to use silver halide emulsions with 90 to 99.5 mol% chloride and 0.5 to 10 mol% bromide for color negative paper, in which the bromide is substantially or completely on the surface of the Silver halide grains.
  • these emulsions can prevent the increase in fog otherwise observed in silver chloride emulsions, the sensitivity and speed of developability are still in need of improvement.
  • Another disadvantage is that the gradation becomes flatter.
  • the object of the invention was to provide silver halide emulsions with a predominant chloride content, which can be developed quickly, compared to known chloride Emulsions show an increase in sensitivity without an increase in fog or a flattening of the gradation. It has now been found that this object can be achieved by carrying out the preparation of a chloride-rich silver halide emulsion in a certain way.
  • An object of the invention is therefore a process for the preparation of a silver halide emulsion with at least 95 mol% chloride in which after the precipitation of the silver halide and optionally after physical ripening, the emulsion is subjected to sulfur, gold or combined sulfur / gold ripening, which Emulsion, an I-band type blue sensitizer, then a stabilizer and finally 0.02 to 5 mol%, based on silver, of a halide other than chloride or a pseudohalide can be added.
  • Preferred halides and pseudohalides are bromide, iodide and rhodanide.
  • Suitable compounds for sulfur ripening are, for example, thiosulfates and thioureas. These compounds are usually used in an amount of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 6 mol per mol of silver halide.
  • Suitable gold ripening agents are e.g. H (AuCl4) + KSCN, Na3 [Au (S2O3) 2]. 2H2O and gold rhodanine, which are preferably used in an amount of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 6 mol / mol of silver halide.
  • Suitable stabilizers are, for example, azoles, e.g. Benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles and benzimidazoles (especially nitro- and halogen-substituted compounds); heterocyclic mercapto compounds, e.g. Mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), and mercaptopyrimidines; heterocyclic mercapto compounds containing water-soluble groups, e.g.
  • a carboxyl group or a sulfone group a carboxyl group or a sulfone group
  • Thioketo compounds e.g. Oxazolinthione
  • Azaindenes e.g. Tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes)
  • Benzenethiosulfonic acids and benzenesulfinic acids.
  • the stabilizers are used in particular in an amount of 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 6 mol / mol of silver halide.
  • Another object of the invention was to provide the photographic recording material mentioned at the outset, in which the sensitivity of the blue-sensitive layer in particular was increased.
  • the object is achieved in that the silver halide of the blue-sensitive silver halide emulsion layer is sensitized with a blue sensitizer of the I-band type and consists of at least 95 mol% of silver chloride.
  • Preferred is a photographic recording material whose silver halide of the blue-sensitive silver halide emulsion layer can be obtained by the process described above.
  • the silver halide of the blue-sensitive layer preferably consists of 98 to 100 mol% chloride, 0 to 2 mol% bromide and 0 to 1 mol% iodide.
  • the color photographic recording material preferably contains at least one red-sensitive and at least one green-sensitive layer, the blue-sensitive layer preferably being arranged closer to the support than any other light-sensitive layer.
  • the carrier is in particular opaque, preferably paper coated on both sides with polyethylene.
  • the silver halides of the green and red sensitive layer preferably also contain at least 95 mol% of chloride, in particular 98 to 100 mol% of chloride, 0 to 2 mol% of bromide and 0 to 1 mol% of iodide.
  • I-band spectral sensitizers are known. They are compounds which in silver halide emulsions show an absorption band shifted by 25 to 50 nm with respect to the M band after longer wavelengths (I band, see DE-A-2 156 129). They can be easily identified by appropriate preliminary tests, but usually not represented by a common general formula.
  • the I-band blue sensitizers are used in particular in an amount of 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 6 mol / mol silver halide.
  • Essential components of the at least one blue sensitive layer are binders and silver halide grains.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are generally modified natural products.
  • cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide grains can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals may preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably greater than 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. homo Disperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe can also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, for example by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is e.g. bie H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • the chemical sensitization can take place in addition to the sulfur and / or gold ripening described above with the addition of compounds of selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (for example platinum, palladium, iridium).
  • Thiocyanate compounds, surface-active compounds, such as thioethers, heterocyclic nitrogen compounds (eg imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described, for example, by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 18, p. 431 ff. And Research Disclosure No. 17643, Section III) are added.
  • a reduction sensitization with the addition of reducing agents by hydrogen, by low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8).
  • the blue-sensitive emulsions are preferably chemically sensitized by the process according to the invention.
  • the emulsions sensitized in different colors can also be ripened by the process according to the invention.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or Sulfo group can contain.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • these mercaptoazoles also being a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or Sulfo group can contain.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure No. 17643 (1978), Section VI.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • the blue-sensitive layer is of course sensitized in the manner according to the invention.
  • Color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive emulsion layer. These emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it. Usually cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually phenol or ⁇ -naphthol type couplers; suitable examples of this are known in the literature.
  • Color couplers for generating the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain catomethylene grouping, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; Suitable examples are ⁇ -pivaloylacetanilide couplers, which are also known from the literature.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; Suitable examples of this are described in large numbers in the literature.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), the white couplers that react with Color developer oxidation products result in essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic effectiveness unfolds, e.g. as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
  • DIR, DAR or FAR couplers Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, the in the coupling result in essentially colorless products (DE-A-1 547 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters and trimesic acid esters.
  • Color photographic material typically includes at least one red sensitive emulsion layer, at least one green sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer on support.
  • the order of these layers can be varied as desired. Couplers which form blue-green, purple and yellow dyes are usually incorporated into the red, green or blue-sensitive emulsion layers. However, different combinations can also be used.
  • Each of the light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • Red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, with a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • green or red-sensitive layers are suitably low in their own sensitivity, other layer arrangements can be selected without the yellow filter layer, in which, for example, the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow on the support.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, e.g. separated by layers of other spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • the photographic material may further contain compounds absorbing UV light, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to protect the UV light in daylight upon exposure absorb and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl substituted benzotriazole compounds (US-A 3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A 3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A 3 705 805 and 3 707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styrene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are described, for example, in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter V.
  • binder layers particularly the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • binders of the material according to the invention are hardened with suitable hardnesses, for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type. Diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series hardeners are also suitable.
  • the binders of the material according to the invention are preferably hardened with instant hardeners.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; PhotogrSci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Suitable examples of instant hardeners are, for example, compounds of the general formulas wherein R1 denotes alkyl, aryl or aralkyl, R2 has the same meaning as R1 or means alkylene, arylene, aralkylene or alkaralkylene, the second bond having a group of the formula is linked, or R1 and R2 together represent the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted, for example, by C1-C3alkyl or halogen, R3 for hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, -NR4-COR5, - (CH2) m -NR8R9, - (CH2) n -CONR13R14 or or a bridge link or a direct bond to a polymer chain, wherein R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18, and R19 are hydrogen
  • the color materials according to the invention are processed in the usual manner according to the processes recommended for this.
  • a monodisperse silver chloride emulsion of 0.8 ⁇ m grain size was prepared by double entry of an AgNO3 and NaCl solution containing Na4IrCl6.
  • the Ir content was 0.05 x 10 ⁇ 6 mol / mol Ag.
  • the emulsion was flocculated in the usual way, washed and redispersed with gelatin.
  • the weight ratio gelatin-silver (as AgNO3) was 0.5.
  • the AgCl content was 1 mol per kg of emulsion.
  • a silver chloride emulsion with an average particle size of 0.25 ⁇ m was produced within 15 minutes by simultaneous pAg-controlled introduction of a NaCl and an AgNO3 solution to a 2.1% by weight gelatin solution brought to a temperature of 63 ° C. Then you crystals of this starting emulsion were enlarged to twice the diameter by further addition of KCl, KBr and AgNO3 solutions at pAg 6.0. Subsequently, an AgCl shell was struck on the crystals present by pAg-controlled double entry of KCl and AgNO3 solution. The average particle diameter of the crystals obtained was 0.80 ⁇ m. 15% of the crystals were outside a range of 0.80 ⁇ (0.1 x 0.80 ⁇ m), i.e. the emulsion obtained was homodisperse. The total bromide content was 1 mol%.
  • the crystals contained an AgCl core (47% of the crystal volume) inside, around this core an AgClBr layer (6% of the crystal volume) and an AgCl shell (47% of the crystal volume).
  • the emulsion was flocculated in the usual way, washed and redispersed with gelatin.
  • the weight ratio of gelatin to silver (as AgNO3) was 0.5.
  • the Ag halide content was 1 mol per kg of emulsion.
  • the emulsion was then in the presence of 290 x 10 ⁇ 6 mol of the sensitizer 1 and 75 x 10 ⁇ 6 mol of the sensitizer 22 described below with 2.9 x 10 ⁇ 6 mol of the compound Na3 [Au (S2O3) 2] ⁇ 2 H2O chemically ripened to the optimum sensitivity. All moles are based on 1 mole of Ag.
  • the emulsions part 1-4 from example 1 and the emulsions part 5-8 from example 2 were mixed with 0.95 g of yellow coupler Y-1 (see example 3) per 0.65 g of AgNO3 and on a layer support made of polyethylene on both sides shed coated paper. On top of that was a gelatin layer containing 5% by weight of the hardening agent contained, poured. The silver coating was 0.65 g AgNO3 / m2. The application of the hardening layer 1 g gelatin / m2.
  • the layers were dried, imagewise exposed and processed in the Ektacolor RA4 short process with Ektacolor RA-4 chemicals.
  • Example 1 shows that sensitivity is increased by adding Au to chemical ripening.
  • the veil rises both fresh, especially after storage in the heating cabinet (3 days at 54 ° C).
  • Gamma 1 is the slope of the straight line between density 0.2 and 0.8 over veil;
  • Gamma 2 is the slope of the straight line between density 0.8 and 1.6 over fog in the D / logIt diagram.
  • a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a support on paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • layer structure 1 but with the blue-sensitive silver halide emulsion example 1, part 3.
  • the layered structures were exposed behind a blue filter and processed in the Ektacolor RA4 rapid processing process.

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Abstract

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer für blaues Licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bei dem das Silberhalogenid der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blausensibilisator vom I-Banden-Typ sensibilisiert ist und aus mindestens 95 Mol-% Silberchlorid besteht, zeichnet sich durch hohe Empfindlichkeit bei geringem Schleier aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich­nungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer für blaues Licht empfindlichen Silberhalogenid­emulsionsschicht und die Herstellung einer fotografi­schen Silberhalogenidemulsion mit großem Chloridanteil, die sich durch hohe Empfindlichkeit bei geringem Schleier auszeichnet.
  • Silberhalogenidemulsionen mit hohem Chloridanteil zeichnen sich durch schnellere Entwickelbarkeit aus und werden, obgleich sie gegenüber Bromidemulsionen eine wesentlich geringere Empfindlichkeit haben, vorzugsweise für die Herstellung von Farbnegativpapier eingesetzt, um das Verfahren zur Herstellung von Colorpapierbildern abzukürzen. Zur Verbesserung der niedrigen Empfindlich­keit kann man Silberchloridemulsionen mit besonders großen Körnern verwenden, die aber die Entwickelbarkeit wieder verlangsamen und darüber hinaus für größere Körnigkeit sorgen.
  • Ein anderer Weg, die Empfindlichkeit von Silberchlorid­emulsionen zu steigern liegt in der chemischen Reifung, beispielsweise der Schwefelreifung, der Goldreifung, der Reduktionsreifung oder einer Kombination dieser Rei­fungsmöglichkeiten. Zwar gelingt es auf diese Weise, die Empfindlichkeit zu steigern, jedoch resultiert ein An­stieg des Schleiers, der nicht mehr zu akzeptieren ist. Zur Überwindung dieser Nachteile ist vorgeschlagen worden, zur Verbesserung der Empfindlichkeit unter Vermeidung des Schleieranstiegs lediglich eine Schwefel­reifung in der Gegenwart eines Silberhalogenidlösungs­mittels durchzuführen. Die auf diese Weise erreichte Empfindlichkeitssteigerung ist jedoch gering (EP-A-­72 695).
  • In der EP-A-80 905 wird vorgeschlagen, für Colornegativ­papier Silberhalogenidemulsionen mit 90 bis 99,5 Mol-% Chlorid und 0,5 bis 10 Mol-% Bromid zu verwenden, bei denen sich das Bromid im wesentlichen oder vollständig auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner befindet. Zwar läßt sich mit diesen Emulsionen der sonst bei Silberchloridemulsionen beobachtete Anstieg des Schleiers verhindern, Empfindlichkeit und Geschwindig­keit der Entwickelbarkeit sind jedoch nach wie vor verbesserungsbedürftig. Weiterhin ist nachteilig, daß eine Verflachung der Gradation eintritt.
  • Aufgabe der Erfindung war es, Silberhalogenidemulsionen mit überwiegendem Chloridanteil bereitzustellen, die schnell entwickelbar sind, gegenüber bekannten Chlorid­ emulsionen eine Steigerung der Empfindlichkeit zeigen, ohne daß eine Erhöhung des Schleiers oder eine Verfla­chung der Gradation eintritt. Es wurde nun gefunden, daß man diese Aufgabe dadurch lösen kann, daß man die Her­stellung einer chloridreichen Silberhalogenidemulsion in bestimmter Weise durchführt.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit mindestens 95 Mol-% Chlorid bei dem nach der Fällung des Silber­halogenids und gegebenenfalls nach der physikalischen Reifung die Emulsion einer Schwefel-, Gold- oder kombi­nierten Schwefel/Gold- Reifung unterworfen, der Emulsion ein Blausensibilisator vom I-Banden-Typ, anschließend ein Stabilisator und zuletzt 0,02 bis 5 Mol-%, bezogen auf Silber, eines von Chlorid verschiedenen Halogenids oder eines Pseudohalogenids zugesetzt werden.
  • Bevorzugte Halogenide und Pseudohalogenide sind Bromid, Iodid und Rhodanid.
  • Geeignete Verbindungen für die Schwefelreifung sind z.B. Thiosulfate und Thioharnstoffe. Diese Verbindungen werden üblicherweise in einer Menge von 10⁻⁴ bis 10⁻⁶ Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
  • Geeignete Goldreifmittel sind z.B. H(AuCl₄) + KSCN, Na₃[Au(S₂O₃)₂]. 2H₂O und Goldrhodanin, die vorzugsweise in einer Menge von 10⁻⁴ bis 10⁻⁶ Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.
  • Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Azole, z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzo­triazole und Benzimidazole (insbesondere nitro- und halogensubstituierte Verbindungen); heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Mercaptothiazole, Mercapto­benzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadi­azole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-­mercaptotetrazol), und Mercaptopyrimidine; heterocyc­lische Mercaptoverbindungen, die wasserlösiche Gruppen enthalten, z.B. eine Carboxylgruppe oder eine Sulfon­gruppe; Thioketoverbindungen, z.B. Oxazolinthion; Azaindene, z.B. Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-­substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene); Benzolthio­sulfonsäuren und Benzolsulfinsäuren.
  • Die Details derartiger Verbindungen und eine Methode zu deren Verwendung werden beispielsweise in US-PS 2 3 954 474, UP-PS 3 982 947, US-PS 4 021 248 und JP-OS 28 660/77 beschrieben.
  • Die Stabilisatoren werden insbesondere in einer Menge von 10⁻³ bis 10⁻⁶ Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt.
  • Beispiele derartiger Verbindungen sind:
    Figure imgb0001
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Schaffung des eingangs genannten fotografischen Aufzeichnungsmateri­als, bei dem insbesondere die blauempfindliche Schicht in ihrer Empfindlichkeit gesteigert ist. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Silberhalogenid der blau­empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blausensibilisator vom I-Banden-Typ sensibilisiert wird und aus mindestens 95 Mol-% Silberchlorid besteht. Be­vorzugt ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, dessen Silberhalogenid der blauempfindlichen Silberhalo­genidemulsionsschicht nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
  • Das Silberhalogenid der blauempfindlichen Schicht be­steht vorzugsweise aus 98 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 2 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid.
  • Vorzugsweise enthält das farbfotografische Aufzeich­nungsmaterial außer der mindestens einen blauempfind­lichen Schicht mindestens eine rotempfindliche und mindestens eine grünempfindliche Schicht, wobei bevor­zugt die blauempfindliche Schicht dem Schichtträger näher angeordnet ist als irgendeine andere lichtempfind­liche Schicht. Der Träger ist insbesondere opak, vor­zugsweise beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier.
  • Die Silberhalogenide der grün- und rotempfindlichen Schicht enthalten vorzugsweise ebenfalls wenigstens 95 Mol-% Chlorid, insbesondere 98 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 2 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid.
  • Spektrale I-Banden-Sensibilisatoren sind bekannt. Es sind Verbindungen, die in Silberhalogenidemulsionen eine um 25 bis 50 nm gegenüber der M-Bande nach längeren Wel­lenlängen verschobene Absorptionsbande zeigen (I-Bande, s. DE-A-2 156 129). Sie lassen sich durch entsprechende Vorversuche leicht identifizieren, jedoch in der Regel nicht durch eine gemeinsame allgemeine Formel darstel­len.
  • Die I-Banden-Blausensibilisatoren werden insbesondere in einer Menge von 10⁻³ bis 10⁻⁶ Mol/Mol silberhalogenid eingesetzt.
  • Geeignete Verbindungen sind nachfolgend dargestellt:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Wesentliche Bestandteile der wenigstens einen blau empfindlichen Schicht sind Bindemittel und Silber­halogenidkörnchen.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate, Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Bei den Silberhalogenidkörnchen kann es sich um über­wiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch­schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt größer als 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­zierten Fläche des Kornes.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homo­ disperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können außer dem Silberhalo­genid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid­komplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fäl­lung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein defi­niertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silber­ionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von über­schüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplex­ierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bie H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung zusätzlich zur vorstehend beschriebenen Schwefel- und/oder Goldreifung unter Zusatz von Verbindungen von, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyc­lische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azain­dene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Com­pounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der tech­nischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidin­ sulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
  • Die blauempfindlichen Emulsionen werden vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chemisch sensibi­lisiert. Die andersfarbig sensibilisierten Emulsionen können auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereift werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung ent­halten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­cyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimid­azole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­berschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­sierung usw.).
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Die blauempfindliche Schicht ist selbstverständlich in der erfindungsgemäßen Weise sensibilisiert.
  • Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsions­schichten werden nicht diffundierende monomere oder po­lymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler von Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiels hierfür sind in der Literatur bekannt.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Katomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrie­ben.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb­bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).
  • Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-­4 420 556).
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jewei­ligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Malverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogeannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 be­schrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-­2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser­löslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz­polymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäure­ester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäure­ester.
  • Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise min­destens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsions­schichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unter­schiedliche Kombinationen verwendet werden.
  • Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Sil­berhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-­1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher ange­ordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfind­lichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel ent­halten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und all niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-­A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbweidergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-­A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-­A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal­ten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe­sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härten gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi­nolin-Reihe.
  • Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemä­ßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr­Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln
    Figure imgb0006
     worin
    R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
    Figure imgb0007
     verknüpft ist, oder
    R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
    Figure imgb0008
     oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
    R₈ -COR₁₀
    R₁₀ NR₁₁R₁₂
    R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
    m eine Zahl 1 bis 3
    n eine Zahl 0 bis 3
    p eine Zahl 2 bis 3 und
    Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
    R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
    X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    Figure imgb0009
     worin
    R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Die erfindungsgemäßen Color-Materialien werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise ver­arbeitet.
    • Beispiel 1
  • Eine monodisperse Silberchloridemulsion von 0,8 µm Korngröße wurde durch Doppeleinlauf einer AgNO₃- und NaCl-Lösung, die Na₄IrCl₆ enthielt, hergestellt. Der Ir-­Gehalt betrug 0,05 x 10⁻⁶ Mol/Mol Ag. Die Emulsion wurde in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gela­tine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-­Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Der Gehalt an AgCl betrug 1 Mol pro kg Emulsion.
  • Die Emulsion wurde anschließend in 4 gleiche Teile geteilt und wie folgt zur optimalen Empfindlichkeit gereift:
    • Teil 1 mit 20 x 10⁻⁶ Mol Thiosulfat/Mol Ag
    • Teil 2 mit 20 x 10⁻⁶ Mol Thiosulfat und 2 x 10⁻⁶ Mol HAuCl₄ pro Mol Ag
  • Nach Beendigung der Reifung wurden die Emulsionen mit Blausensibilisator 1 (400 x 10⁻⁶ Mol/Mol Ag) für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und anschließend mit Stabilisator 1 (243 x 10⁻⁶ Mol/Mol Ag) stabili­siert.
    • Teil 3 wurde in der gleichen Weise wie Teil 2 gereift und sensibilisiert mit dem Unterschied, daß vor der Zugabe der Verbindung 1 1 Mol-% KBr-­Lösung bezogen auf Gesamtsilber zugegeben wurde.
    • Teil 4 wurde wie Teil 2 hergestellt mit dem Unter­schied, daß nach der Stabilisierung noch 1 Mol-% KBr-Lösung bezogen auf Gesamtsilber zuge­geben wurde.
    Beispiel 2
  • Durch gleichzeitigen pAg-gesteuerten Einlauf einer NaCl- und einer AgNO₃-Lösung zu einer auf eine Temperatur von 63°C gebrachten 2,1 gew.-%igen Gelatinelösung wurde innerhalb von 15 Minuten eine Silberchloridemulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 0.25 µm hergestellt. Anschließend wurden dir Kristalle dieser Ausgangsemul­sion durch weitere Zugabe von KCl-, KBr- und AgNO₃ -­Lösungen bei pAg 6,0 auf den doppelten Durchmesser vergrößert. Anschließend wurde durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von KCl-und AgNO₃-Lösung eine AgCl-Hülle auf die vorliegenden Kristalle aufgefällt. Der mittlere Teilchendurchmesser der erhaltenen Kristalle betrug 0,80 µm. 15 % der Kristalle lagen außerhalb eines Berei­ches, von 0,80 ± (0,1 · 0,80 µm), d.h. die erhaltene Emulsion war homodispers. Der Gesamtgehalt an Bromid betrug 1 mol-%.
  • Die Kristalle enthielten im Inneren einen AgCl-Kern (47 % des Kristallvolumens), um diesen Kern herum eine AgClBr-Schicht (6 % des Kristallvolumens) und eine AgCl-­Hülle (47 % des Kristallvolumens).
  • Die Emulsion wurde in der üblichen Weise geflockt, ge­waschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsver­hältnis Gelatine zu Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Der Gehalt an Ag-Halogenid betrug 1 mol pro kg Emulsion.
  • Die Emulsion wurde anschließend in Anwesenheit von 290 x 10⁻⁶ Mol des Sensibilisators 1 und 75 x 10⁻⁶ Mol des nachfolgend beschriebenen Sensibilisators 22 mit 2,9 x 10⁻⁶ Mol der Verbindung Na₃ [Au(S₂O₃)₂] · 2 H₂O bis zur optimalen Empfindlichkeit chemisch gereift. Alle Mol-Angaben beziehen sich auf 1 Mol Ag.
  • Die Emulsion wurde dann in 4 Teile geteilt und wie folgt behandelt:
    • Teil 5 wurde mit Stabilistor 1 (2 43 x 10⁻⁶ Mol/Mol Ag) stabilisiert
    • Teil 6 wurde wie Teil 5 stabilisiert, anschließend wurden 0,5 mol-% einer KBr-Lösung bezogen auf Gesamtsilber zugesetzt
    • Teil 7 wurde wie Teil 5 stabilisiert, anschließend wurden 0,5 mol-% einer KBr-Lösung und 0,1 Mol-% einer KJ-Lösung bezogen auf Gesamtsilber zugesetzt.
    • Teil 8 wurde mit 0,5 Mol-% einer KBr-Lösung bezogen auf Gesamtsilber versetzt und anschließend gemäß Teil 5 stabilisiert.
  • Die Emulsionen Teil 1-4 aus Beispiel 1 und die Emul­sionen Teil 5-8 aus Beispiel 2 wurden mit 0,95 g Gelb­kuppler Y-1 (s. Beispiel 3) pro 0,65 g AgNO₃ versetzt und auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Poly­ethylen beschichteten Papier vergossen. Darauf wurde eine Gelatineschicht, die 5 Gew.-% des Härtungsmittels
    Figure imgb0010
     enthielt, gegossen. Der Silberauftrag betrug 0,65 g AgNO₃/m². Der Auftrag der Härtungsschicht 1 g Gelatine/m².
  • Die Schichten wurden getrocknet, bildmäßig belichtet und in dem Ektacolor RA4-Kurzprozeß mit Ektacolor RA-4-Chemi­kalien verarbeitet.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 festgehalten.
  • In Beispiel 1 wird gezeigt, daß die Empfindlichkeit durch Zugabe von Au zur chemischen Reifung erhöht wird. Der Schleier steigt hierbei sowohl frisch, vor allem auch nach Heizschranklagerung (3 Tage 54°C) deutlich an.
  • Eine enorme Empfindlichkeitssteigerung der blausensi­bilisierten Chlorsilberemulsion wird durch die Zugabe von KBr erreicht. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es von entscheidender Bedeutung in welcher Reihenfolge das Kaliumbromid zugegeben wird. Nur die Zugabe nach dem Stabilisator sichert einen niedrigen Schleier und eine steile Gradation.
  • In Beispiel 2 wird gezeigt, daß Chlorbromsilberemul­sionen, die das Bromid im Inneren des Kristalls enthal­ten ohne nachträgliche Zugabe eines von Chlorid ver­schiedenen Halogenids eine sehr niedrige Empfindlichkeit besitzen. Auch hier sind optimale Ergebnisse nur zu er­reichen, wenn Bromid bzw. Bromid und Jodid nach dem Stabilisator zugegeben werden. Tabelle 1
    Erel. Dmin Gamma Dmax
    frisch gelagert 1 2
    1 100 0,120 0,135 2,20 3,52 2,75
    2 150 0,160 0,270 2,00 5,20 2,77
    3 225 0,175 0,190 1,43 3,24 2,80
    4 263 0,130 0,145 1,87 4,15 2,70
    Tabelle 2
    Erel. Dmin Gamma Dmax
    frisch gelagert 1 2
    5 100 0,124 0,152 1,67 3,72 2,68
    6 240 0,111 0,127 1,94 3,85 2,81
    7 263 0,137 0,170 1,81 4,89 2,56
    8 202 0,142 0,158 1,52 3,10 2,75
  • Gamma 1 ist dabei die Steigung der Geraden zwischen Dichte 0,2 und 0,8 über Schleier; Gamma 2 die Steigung der Geraden zwischen Dichte 0,8 und 1,6 über Schleier im D/logIt-Diagramm.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 3
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde her­gestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbau 1:
    • 1. Schicht (Substratschicht):
      0,2 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
      blauempfindliche Silberhalogenidemulsion Beispiel 1, Teil 2 mit 0,63 g AgNO₃
      1,38 g Gelatine
      0,95 g Gelbkuppler Y-1
      0,2 g Weißkuppler W-1
      0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Schutzschicht)
      1,1 g Gelatine
      0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
      grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
      1,08 g Gelatine
      0,41 g Purpurkuppler M-1
      0,16 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristin­säureethylester
      0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,34 g DBP
      0,04 g TKP
    • 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
      1,15 g Gelatine
      0,6 g UV-Absorber der Formel
      Figure imgb0012
       0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,04 g TKP
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
      rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
      0,75 g Gelatine
      0,36 g Blaugrünkuppler C-1
      0,36 g TKP
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
      0,35 g Gelatine
      0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
      0,2 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
      0,9 g Gelatine
      0,3 g Härtungsmittel H-15 der folgenden Formel
      Figure imgb0013
      Figure imgb0014
    Schichtaufbau 2:
  • wie Schichtaufbau 1, jedoch mit der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion Beispiel 1, Teil 3.
    • Schichtaufbau 3:
  • wie Schichtaufbau 1, jedoch mit der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion Beispiel 1, Teil 4.
  • Die Schichtaufbauten wurden hinter einem Blaufilter be­lichtet und in dem Schnellverarbeitungsprozeß Ektacolor RA4 verarbeitet.
  • Die folgende Tabelle zeigt die Vorteile der erfindungs­gemäßen Emulsion in der blauempfindlichen Schicht des Schichtaufbaus 3.
    Schichtaufbau Emulsion log J˙t Dmin Gamma
    1 2
    1 Bsp. 1 Teil 2 1,42 0,245 1,79 3,40
    2 Bsp. 1 Teil 3 1,71 0,175 1,55 2,45
    3 Bsp. 1 Teil 4 1,88 0,116 1,93 3,33

Claims (12)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer für blaues Licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, da­durch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blausensibilisator vom I-Banden-Typ sen­sibilisiert ist und aus mindestens 95 Mol-% Silber­chlorid besteht.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die blauem­pfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 0,02 bis 5 Mol-%, bezogen auf Silber, eines von Chlorid ver­schiedenen Halogenids, eines Pseudohalogenids oder beliebiger Mischungen von von Chlorid verschiedenen Halogeniden und von Pseudohalogeniden enthält.
3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die blauem­pfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 0,02 bis 5 Mol-%, bezogen auf Silber, Bromid, Iodid oder Rhodanid oder beliebigen Mischungen von Bromid, Iodid und Rhodanid enthält.
4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1 mit mindestens einer blau-, mindestens einer grün- und mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.
5. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß der Schichtträger opak ist.
6. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß die mindestens eine blau­empfindliche Schicht dem Schichtträger näher ange­ordnet ist als irgend eine andere lichtempfindliche Schicht.
7. Farbfotografisches Material nach Anspruch 5, da­durch gekennzeichnet, daß der opake Schichtträger ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier ist.
8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht nach einem Ver­fahren erhältlich ist, bei dem nach der Fällung des Silberhalogenids mit wenigstens 95 Mol-% Chlorid und gegebenenfalls der physikalischen Reifung die Emulsion einer Schwefel-, Gold- oder kombinierten Schwefel/Gold-Reifung unterworfen, der Emulsion ein Blausensibilisator von I-Banden-Typ, anschließend ein Stabilisator und zuletzt 0,02 bis 5 Mol-%, bezogen auf Silber, eines von Chlorid verschiedenen Halogenids oder eines Pseudohalogenids zugesetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid­emulsion mit mindestens 95 Mol-% Chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Fällung des Silber­halogenids und gegebenenfalls nach der physikali­schen Reifung die Emulsion einer Schwefel-, Gold- oder kombinierten Schwefel/Gold-Reifung unterwor­fen, der Emulsion ein Blausensibilisator vom I-Ban­den-Typ, anschließend ein Stabilisator und zuletzt 0,02 bis 5 Mol-%, bezogen auf Silber, eines von Chlorid verschiedenen Halogenids oder eines Pseu­dohalogenids zugesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspurch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pseudohalogenide und von Chlorid verschie­denen Halogenide Bromid, Iodid und Rhodanid einge­setzt werden.
11. Verfahren nach Anspurch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Schwefelreifung Thiosulfate oder Thioharn­stoffe eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspurch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel der Schwefelreifung in einer Menge von 10⁻⁴ bis 10⁻⁶ Mol pro Mol Silberhalogenid ein­gesetzt werden.
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