JPH01147537A - カラー写真ハロゲン化銀材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも一つの層中に実質的に塩化銀より成る
ハロゲン化銀乳剤を含有し、特定の方法により化学的に
増感されたカラー写真ハロゲン化銀材料、特にカラーネ
ガ印画紙、に関する。

ハロゲン化銀乳剤を組合わされた硫黄／全熟成に付する
ことは知られており（例えばドイツ特許出願公開第２２
６３９１０号）、そこでは金は無機の金塩の形で用いら
れる。もしハロゲン化銀乳剤が実質的に塩化銀より成る
ならば、この処理は十分な感光度は有するけれどもフラ
ットな階調しか有しない乳剤を与える。階調の勾配を増
大させる常法、例えばロジウムでドープする方法は、許
容上えない感光度の損失、特にカラーネガ印画紙の青増
感された層における損失をもたらし、なぜなら通常量も
底部層として配置される青増感された層はいずれの場合
も緑増感された層及び赤増感された層にくらべてその感
光度に不利を受けるからである。

本発明の一目的は、少くとも一つのカラー層が実質的に
塩化銀より成る、すべてのカラー層における十分な感光
度と急勾配の階調とを組合せと有する、カラー写真ハロ
ゲン化銀材料を提供することであった。

この問題は、実質的に塩化銀より成るハロゲン化銀乳剤
を金／硫黄熟成に付し、ここで金化合物は次式 （式中、Ｒ４、Ｒ１及びＲ８は、互に独立的に、水素ま
たはアルキルをあられしそしてＸ（９はアニオン、特に
ハライドイオン、好ましくはクロライド、をあられす） に相当する化合物である、ことによって解決しうろこと
が今や見出された。

それ数本発明は、黄カプラーが連合されている少くとも
一つの青感光性層、マゼンタカプラーが連合されている
少くとも一つの緑感光性層及びシアンカプラーが連合さ
れている少くとも一つの赤感光性層を含有し、ハロゲン
化銀を含有する少くとも一つの層はそのハロゲン化銀の
９５〜１００モル％が塩化銀であり、このハロゲン化銀
は少くとも一つの硫黄熟成体と少くとも一つの次式（式
中、Ｒ８、Ｒ，及びＲ１は、互いに独立的に、水素また
はアルキルをあられし、そしてＸｅはアニオンをあられ
す） に相当する化合物との組合せにより最良の感光度に熟成
された、カラー写真ハロゲン化銀材料に関するものであ
る。

本発明により熟成されるハロゲン化銀乳剤は特に青増感
された乳剤である。好ましくはすべての乳剤は９５〜１
００モル％の塩化銀を含有する。

それらはまた０〜５モル％の臭化銀、沃化銀またはチオ
シアン酸銀を、単一または組合せて、含有し、これらの
ハロゲン化物及び擬似ハロゲン化物は好ましくは次の量
で用いられる：０．０１〜０゜５モル％沃化銀、０．０
２〜５モル％臭化銀及び０．０２〜５モル％チオシアン
酸銀。

用いられる硫黄熟成体は一般に硫化銀を形成しうる化合
物、例えばチオサルフェート、チオ尿素、チオカルバジ
ドまたはチオカルバミド、である。

それらは好ましくは０．５〜２０μｇ／ｇＡｇの量で用
いられる。チオサルフェートが好ましい。

上記式中、Ｒ１及びＲ３は好ましくはメチル、モしてＲ
８は水素である。金化合物は０．５〜２０μｇ／ｇＡｇ
の量、最も好ましくは１−１０μ９／ｇＡｇの量で用い
られる。

他の好ましい態様において、乳剤は０．Ｏ１〜０．５μ
ｇ／９Ａｇの量のイリジウムでドープされる。

本発明に従って熟成された乳剤は何ら感光度の損失なし
に所望の急勾配の階調を開部領域及び肩部領域の両者に
おいて有する。

ハロゲン化銀は主として緊密な結晶より成ることができ
、それ１ま例えば立方体または八面体または遷移形態で
あることができる。小板状結晶もまた存在することがで
き、その直径対厚さの平均比は好ましくは８：１より小
さく、ここで粒子の直径は粒子の投影面積に等しい表面
積を有する円の直径と定義される。層はまた平板状ハロ
ゲン化銀結晶を含むこともでき、その直径対厚さの比は
８：１よりも大である。

ハロゲン化銀粒子はまた多層化粒子構造を有することも
でき、その最も簡単な場合は内側及び外側の粒子領域（
芯／殻）から成り、それらは互いにハロゲン化物組成及
び／または他の変性例えばドーピングにおいて異なって
いることができる。

乳剤の平均粒径は好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍで
あり、そして粒径分布は単一分散またはへテロ分散であ
ることができる。乳剤はハロゲン化銀に加えて他の有機
銀塩、例えば銀ペンシトリアシレートまたは銀ベヘネー
トを含むことができる。

別々につくられた二またはそれ以上のノーロゲン化銀乳
剤を混合物として用いることができる。

写真乳剤は可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から各種
方法でつくることができる（例えばＰ・グラフキト、シ
ミイ・工・フイジク・フォトグラフツク、ボニル・モン
テル、パリ（Ｐ　、Ｇ　１ａｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ、　ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ、　Ｐａｒ
ｉｓ）　　（１９６７）　、Ｇ−Ｆ　・デュフイン、フ
ォトグラフイク・エマルジョン・ケミストリイ、ザ・フ
ォーカル・プレス、ロンドン（Ｇ、　Ｆ　、　Ｄｕｆｆ
ｉｎ、　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ、　ＬｏｎｄｏｎＸ１９６６）　、Ｖ、Ｌ、ウニリフ
マンら、メーキング・アンド・コーティング・フォトグ
ラフイク・エマルジョンス、ザ・フォーカル−プレス、
ロンドン（Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　
ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ−ｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、　Ｔｈ
ｅ　ＦｏｃａｌＰ　ｒｅｓｓ、　Ｌ　ｏｎｄｏｎ）　　
（１９６６））。

ハロゲン化銀の沈殿は好ましくはバインダー例えばゼラ
チンの存在下に、酸性、中性またはアルカリ性ｐＨにお
いて、好ましくはハロゲン化物錯塩生成剤を添加して、
行なわれる。後者はアンモニア、チオエーテル、イミダ
ゾール、アンモニウムチオシアネート及び過剰のハロゲ
ン化物の如き化合物を包含する。水溶性の銀塩及びハロ
ゲン化物は、単一ジェット法によって逐次的に、または
重複ジェット法によって同時的に、或いはこれら二つの
方法の任意の組合せによって、−緒にすることができる
。これら成分は好ましくは増大する流速で投与されるが
、新しい核を生成することが丁度出来なくなるような“
臨界的”速度を超えるべきではない。沈殿の過程でＩ）
Ａｇは広い範囲内で変えることができるが、いわゆるＩ
）Ａｇ調節法が好ましく用いられ、それは沈殿の過程で
ｐＡｇを特定の一定値に保持するかまたは特定の輪郭を
通過させるものである。過剰のハロゲン化物を用いる好
ましい沈殿法の代りに、過剰の銀イオンを用いるいわゆ
る逆沈殿法を使用することができる。

ハロゲン化銀結晶は、沈殿によるばかりではなく、過剰
のハロゲン化物及び／またはハロゲン化銀錯塩形成剤の
存在における物理的熟成（オストワルド熟成）によって
も成長させることができる。乳剤粒子の成長は事実上と
してオストワルド熟成の結果として起り、そのためには
微細粒状化されたいわゆるリップマン乳剤を好ましくは
難溶性乳剤と混合しそして溶解させそして後者の上に再
沈殿させる。

Ｃｄ、Ｚｎｓ　ｐｂ％ＴＩ、Ｂｉｓ　Ｉ　ｒｓ　Ｒｈま
たはＦｅの如き金属の塩または酸塩はハロゲン化銀粒子
の沈殿及び／または物理的熟成の過程で存在することが
できる。

沈殿はまた増感染料の存在において実施することができ
る。錯塩形成剤及び／または染料は、任意の段階で、例
えばｐＨを変えまたは酸化処理によって、不活性にする
ことができる。

用いられるバインダーは好ましくはゼラチンであり、し
かしこれは他の合成、半合成または天然のポリマーによ
って部分的にまたは全部置きかえることができる。合成
ゼラチン代替物の例には、ポリビニルアルコール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリア
クリル酸及びその誘導体、特にそのフポリマーが含まれ
る。天然のゼラチン代替物の例には、アルブミンまたは
カゼインの如き他のプロティン、セルロース、砂糖、殿
粉及びアルギネートが含まれる。半合成ゼラチン代替物
は一般に変性された天然生成物である。ヒドロキシアル
キルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びフタ
リルセルロースの如きセルロース誘導体ならびにアルキ
ル化剤またはアシル化剤との反応によりまたは重合性七
ツマ−のグラフトによって得られるゼラチン誘導体はこ
れら半合成代替物の例である。

バインダーは適当な硬化剤との反応において十分に耐性
の層を与える十分量の官能基を含有すべきである。その
ような官能基は特にアミノ基であり、またカルボキシル
基、ヒドロキシル基及び活性メチレン基もそうである。

好ましいバインダーであるゼラチンは酸分解またはアル
カリ分解によって得ることができる。ゼラチンはまた酸
化させることもできる。そのようなゼラチンの製法は、
例えばＡ、Ｇ、ワード及びＡ・クールツ、アカデミツク
・プレス１９７７年により刊行された“ザ・サイエンス
・アンド・テクノロジー・オブ・ゼラチン”（“Ｔｈｅ
　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ
　Ｇｅ１ａｔｉｎ”、ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙＡ、　
Ｇ、　Ｗａｒｄ　ａｎｄ　Ａ　ｅ　Ｃｏｕｒｔｓ、　Ａ
ｃａｄｅ＋＋＋１ｅＰｒｅｓｓ　１９７７）　、２９５
頁以降に記載されている。ゼラチンはできるだけ写真的
に活性な不純物（不活性ゼラチン）を含むべきではない
。高粘度で膨潤傾向の低いゼラチンが特に有利である。

結晶生成の完結後またはそれより前の段階でも、可溶性
の塩は乳剤から、例えば繊断及び洗滌により、毛状化沈
殿及び洗滌により、超濾過により、またはイオン交換剤
によって、除去される。

写真乳剤はかぶりを防止する化合物または調製、貯蔵ま
たは写真旭理の過程で写真的機能を安定化するための化
合物を含むことができる。

特に適当な化合物はアザインデン、殊にテトラ及びペン
タアザインデン、特にヒドロキシルもしくハアミノ基で
置換されているものである。この型の化合物は、例えば
ビル、ツアイトシュリフト・ライラセンシャフト・フオ
Ｌグラフィー（Ｂ　ｉｒｒ。

Ｚ　、　Ｗｉｓｓ、　Ｐｈｏｔｏ、）　、土ユ、（１９
５２）、２−５８頁に記載されている。水銀またはカド
ミウムの如き金属の塩、ベンゼンスルフィン酸の如キ芳
香族スルホン酸またはスルフィン酸、ニトロベンズイミ
ダゾール、ニトロインダゾール、（置換された）ベンゾ
トリアゾールまたはベンゾチアゾリウム塩の如き窒素含
有複素環化合物は抗かぶり剤として用いることができる
。メルカプト基を含む複素環化合物は特に適当であり、
例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズ
イミダゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトチ
アジアゾール及びメルカプトピリミジンである。

これらメルカプトアゾールはまた水溶性を付与する基、
例えばカルボキシル基またはスルホ基を含むこともでき
る。その他の適当な化合物はリサーチ−ディスクロージ
ュア（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎ
ｏ、１７６４３　（１９７８）　、Ｖ１章に記載されて
いる。

熟成の前、途中または後にハロゲン化銀乳剤に安定化剤
を添加することができる。これら化合物はもちろんハロ
ゲン化銀層と連合する他の写真層にも添加することがで
きる。

上記化合物の二またはそれ以上の混合物を用いることが
できる。

本発明により調製された感光性材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層は、種々の目的のための表面活性
剤、例えば帯電を防ぐため、抗摩擦性を改善するため、
分散物を乳化するため、粘着を防ぐため及び写真特性（
例えば現像促進、高コントラスト、増感その他）を改善
するための被覆補助剤及び物質を含むことができる。

写真乳剤はメチン染料または他の染料でスペクトル的に
増感することができる。シアニン染料、メロシアニン染
料及び錯化メロシアニン染料は特に適当である。

増感剤は、もしハロゲン化銀の固有感光性が特定のスペ
クトル領域に対し十分であり、例えば臭化銀の青感光性
の如くであれば、省略することができる。

カラー写真材料は通常少くとも一つの赤感光性、一つの
緑感光性及び一つの青感光性の乳剤層を含有する。非拡
散性のモノアー状またはポリマー状のカラーカプラーが
これら乳剤層と連合されそして同じ層中または隣接層中
に存在することができる。赤感光性層は一般にそれに連
合されたシアンカプラーを有し、緑感光性層はマゼンタ
カプラーを、そして青感光性層は黄カプラーを有する。

シアン部分カラー画像を生成するためのカラーカプラー
は一般にフェノールまたはａ−ナフトール系のカプラー
である。適当な例は文献中に知られている。

黄部分カラー画像を生成するためのカプラーは一般に開
鎖ケトメチレン基を含むカプラー、特にａ−アシルアセ
トアミ下型のカプラーである。これらカプラーの適当な
例はα−ベンゾイルアセトアニリドカプラー及びσ−ビ
バロイルアセトアニリドカプラーであり、これらもまた
文献中に知られている。

マゼンタ部分カラー画像を生成するためのカラーカプラ
ーは一般に５−ピラゾロン、インダシロンまたはピラゾ
ロアゾール型のカプラーである。

これら化合物の多数の適当な例が文献中に記載されてい
る。

カラーカプラーは４−当量カプラーまたは２−当量カプ
ラーであることができる。後者は、カプリング反応中に
離脱される置換基をカップリング位置に含んでいること
から、４−当量カプラーから誘導される。２−当量カプ
ラーには、無色のカプラー及びそれ自身の強い色を有す
るがそれがカラーカブリング工程中に消失し生成された
画像染料の色によって置きかえられるカプラー（マスキ
ングカプラー）、ならびにカラー現像剤酸化生成物と反
応するとき主として無色の生成物を与えるホワイトカプ
ラーが包含される。２−当量カプラーはまた、カプリン
グ位置に放出しうる基を含有し、この基はカラー現像剤
酸化生成物との反応において、特定の所望の写真的活性
、例えば現像抑制剤または促進剤としての活性を、直接
または追加的に−もしくはそれ以上の基をこの放出しう
る基から離脱した後に、展開するものである、カプラー
をも包含する（例えばドイツ特許出願公開第２７０３１
４５号、同第２８５５６９７号、同第３１０５０２６号
及び同第３３１９４２８号）。

公知のＤＩＲカプラーならびにＤＡＲ及びＦＡＲカプラ
ーはそのような２−当量カプラーの例である。

ＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーは、カプリング反応
中に放出される基の活性が主として要求されるものであ
ってこれらカプラーのカラー生成性質はそれ程重要では
ないから、カプリング反応中に無色の生成物を主として
与えるをのＤＩＲ。

ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーもまた適当である（ドイツ特
許出願公開第１５４７６４０号）。

放出される基はまたバラスト基であることができ、それ
によってカラー現像剤酸化生成物との反応は拡散性また
は少くとも成る制限された移動性を有するカプリング生
成物を与えるものであることができる（米国特許第４４
２．０５５６号）。

高分子量のカラーカプラーは、例えばドイツ特許第１２
９７４１７号、ドイツ特許出願公開第２４０７５６９号
、同第３１４８１２５号、同第３２１７２００号、同第
３３２００７９号、同第３３２４９３２号、同第３３３
１７４３号、同第３３４０３７６号、欧州特許第２７２
８４号及び米国特許第４０８０２１１号に記載されてい
る。高分子量のカラーカプラーは一般にエチレン性不飽
和七ツマ−のカラーカプラーの重合によってつくられる
が、それらはまた重付加または重縮合によって得ること
もできる。

カプラーまたは他の化合物をハロゲン化銀乳剤層中へ合
体させるには、先ず化合物の溶液、分散液または乳剤を
つくり、次いでこれを要求される層のための注型溶液に
添加する。適当な溶剤及び分散剤の選択は化合物の特定
の溶解性に依存する。

水に実質的に不溶の化合物を摩砕によって導入する方法
は、例えばドイツ特許出願公開第２６０９７４１号及び
同第２６０９７４２号に記載されている。

疎水性化合物もまた高沸点溶剤、いわゆるオイル形成剤
によって注型溶液中へ導入することができる。その方法
は、例えば米国特許第２３２２０２７号、同第２８０１
１７０号、同第２８０１１７１号及び欧州特許第００４
３０３７号に記載されている。

いわゆるポリマー状オイル形成剤は、オリゴマーまたは
ポリマーであることができ、これは高沸点溶剤の代りに
用いることができる。

化合物はまた負荷されたラテックスの形で注型溶液中へ
導入することもできる：例えばドイツ特許出願公開筒２
５４１２３０号、同第２５４１２７４号、同第２８３５
８５６号、欧州特許第００１４９２１号、同第００６９
６７１号、同第０１３０１１５号及び米国特許第４２９
１１１３号参照。

アニオン性の水溶性化合物（例えば染料）を抗拡散形態
で合体させるにはカチオン性ポリマー、いわゆる媒染ポ
リマーによって達成することもできる。

適当なオイル形成剤の例には、フタル酸アルキルエステ
ル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸°エ
ステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル及びトリメシ
ン酸エステルが含まれる。

カラー写真材料は典型的には少くとも一つの赤感光性乳
剤層、少くとも一つの緑感光性乳剤層及び少くとも一つ
の青感光性乳剤層を支持体上に含有する。これらの層を
配置する順序は所望により変えられる。シアン、マゼン
タ及び黄染料を与えるカプラーは一般にそれぞれ赤、緑
及び青感光性乳剤層中に合体されるが、しかし異なる組
合せも用いることができる。

各感光性層は単一層から成るかまたは二またはそれ以上
のハロゲン化銀乳剤部分層から成ることができる（ドイ
ツ特許第１１２１４７０号）。赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層は屡々層支持体に対して緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層よりも近くに配置され、後者は層支持体に対して青感
光性層よりも近くに配置され、そして非感光性の黄フイ
ルター層は一般に緑感光性層と青感光性層との間に置か
れる。

もし緑感光性層または赤感光性層が十分に低い固有感光
度を有するならば黄フイルター層は省くことができ、そ
して他の層配置を用いることができ、その場合例えば青
感光性層が層支持体上に置かれ、次いで赤感光性層、そ
して次に緑感光性層が置かれる。

一般にスペクトル感光性を異にする層の間に置かれる非
感光性の中間層は、現像剤酸化生成物が一つの感光性層
からスペクトル感光性を異にする他の感光性層へ偶発的
に拡散することを防止する物質を含有することができる
。

材料中に同じスペクトル感光性の部分層がいくつも存在
するときは、これらは互いにその組成、特にハロゲン化
銀粒子の本質及び量を異にすることができる。より高い
感光度を有する部分層は一般に層支持体に対しより低い
感光度の部分層よりも遠く離れて配置される。同じスペ
クトル感光度の部分層は互いに隣接するかまたは他の層
例えば異なるスペクトル感光度の層によって分離される
ことができる。かくして、例えばすべての高感度層が組
合わされて一つの層パケットを形成することができそし
てすべての低感度層が組合わされて他の層パケットを形
成することができる（ドイツ特許出願公開第１９５８７
０９号、同第２５３０６４５号、同第２６２２９２２号
）。

写真材料はまたＵＶ光吸収化合物、白色トーナー、固体
粒子、フィルター染料、ホルマリン受容体及び他の物質
を含むことができる。

ＵＶ光光吸収化化合物ＵＶ光に富む日光による漂白から
画像染料を保護するのに役立ちそしてフィルター染料に
ついてはこれもまた露光に用いられる日光中に存在する
ＵＶ光を吸収するのに役立ち、かくしてフィルムのカラ
ー再生を改善する。

これら二つの目的のためには通常具なる構造の化合物が
用いられる。ＵＶ光光吸収化化合物例には、アリール−
置換されたトリアゾール化合物（米国特許第３５３３７
９４号）、４−チアゾリドン化金物（米国特許第３３１
４７９４号及び同第３３５２６８１号）、ベンゾフェノ
ン化合物（特開昭４６−２７８４号）、桂皮酸エステル
化合物（米国特許第３７０５８０５号及び同第３７０７
３７５号）、ブタジェン化合物（米国特許第４０４５２
２９号）及びベンズオキサゾール化合物（米国特許第３
７００４５５号）が含まれる。

紫外線吸収カプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
カプラー）及び紫外線吸収ポリマーもまた用いうる。こ
れら紫外線吸収剤は媒染により特定の層中に固定するこ
とができる。

可視光線用に適するフィルター染料はオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料、スチレン染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料を包含する。これら染
料のうちオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料が特に有利である。

適当な白色トーナーは、例えばリサーチ・ディスクロー
ジュア、１９７８年１２月、２２頁以降、Ｎ００１７６
４３、Ｖ章に記載されている。

成るバインダー層、特に支持体から最も遠く離れた層、
場合によっては中間層も、もしそれが調製工程中に支持
体から最も遠く離れている層ならば、これらは無機質ま
たは有機質の写真的に不活性な粒子を、例えばマット化
剤としてまたはスペーサーとして、含有することができ
る（ドイツ特許出願公開第３３３１５４２号、同第３４
２４８９３号、リサーチ・ディスクロージュア１９７８
年１２月、２２頁以降、Ｎｏ、１７６４３、ＸＶＩ章）
。

固体粒子の平均粒径は０．２〜１０ｐｍであることがで
きる。粒子は水不溶性であり、そしてアルカリには可溶
または不溶であることができる。

もしそれらがアルカリに可溶であるならば、それらは一
般にアルカリ性現像浴中で写真材料から除去される。適
当なポリマーの例にはポリメチルメタクリレート、アク
リル酸とメチルメタクリレートとのコポリマー及びヒド
ロキシプロピルメチルセルロースへキサヒドロフタレー
トが含まれる。

本発明による材料のバインダー、特にゼラチン、は適当
な硬化剤、例えばエポキサイド、エチレンイミン、アク
リロイルまたはビニルスルホン型の硬化剤で硬化される
。ジアジン、トリアジン及び１．２−ジハイドロキノン
系の硬化剤もまた適当である。

本発明による材料のバインダーは好ましくは即時性硬化
剤で硬化される。

即時性硬化剤は、硬化が注型後直ちにまたは遅くとも２
４時間後、好ましくは８時間より長くない時間後に完了
し、それによって最早やそれ以上感光性または組合せ層
の膨潤が架橋反応の結果として起らないような速度で適
度なバインダーを架橋するところの化合物である。膨潤
とはフィルムを水性条件下に処理するときの湿潤層の厚
さと乾燥層の厚さとの差である（フォトグラフイク・サ
イエンス・エンジニアリング（Ｐ　ｈｏｔｏｇｒ、　Ｓ
　ｅｉ。

Ｅｎｇ、）８　（１９６４）　、２７５　；同（１９７
２）、４４９）。

これらのゼラチンと非常に速かに反応する硬化剤は、例
えばカルバモイルピリジニウム塩であって、これはゼラ
チン中に存在する遊離のカルボキシル基と反応しそれに
よりカルボキシル基はゼラチンの遊離のアミノ基と反応
してペプチド結合を形成しそしてゼラチンの架橋を行な
うものである。

即時性硬化剤の適当な例には、例えば下記の一般式（ａ
）及び（ｂ）に相当する化合物が含まれる： （式中、Ｒ１はアルキル、アリールまたはアラルキルを
あられし、 Ｒ７はＲ１と同じ意味を有するかまたはアルキレン、ア
リーレン、アラルキレンまたはアルカラルキレンをあら
れしその第二のポンドは式の基に連結するものとし、ま
たは Ｒ１とＲ２は一緒になって随時置換された複素環、例え
ばピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環であって
その環は例えばＣ３〜Ｃ，アルキルまたはハロゲンで置
換されていることができるもの、を完結するのに要する
原子をあられし、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、ア
ルコキシ、−ＮＲ４−ＣＯＲｓｓ　−（ＣＨｚ）ｍ−Ｎ
Ｒ，Ｒ，、−（ＣＨ＊）ｎ　−ＣＯＮ　ＲｌｓＲ１４ま
たは−（ＣＨｚ）ｐ−ＣＨＹ−Ｒｒｍまたはポリマー鎖
への架橋員まＲｔｓ たは直接ボンドであり、そして Ｒ，、Ｒ，、Ｒ７、ＲｈＲ，、、Ｒ，、、Ｒ，、、Ｒｌ
ｉ及びＲｔｓは水−またはＣ３〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ，アルキルまたはＮＲ，Ｒ。

をあられし、 Ｒ８はＣ０ＲＩ。をあられし、 ＲＩＯはＮ　ＲＩｔ　Ｒ＋　ｚをあられし、Ｒ１１はＣ
Ｉ””　Ｃ４アルキルまたはアリール、特にフェニル、
をあられし、 Ｒ１□は水素、０１〜Ｃ，アルキルまたはアリール、特
にフェニル、をあられし、 ＲＩＳは水素％ＣＩ〜Ｃ，Ｃ３〜Ｃ４アルキルーノ呟特
にフェニル、をあられし、 Ｒ１１は水素、Ｃ３〜Ｃ４アルキル、ＣＯＲ１ｍまたは
Ｃ０ＮＨＲ＋＊をあられし、 ｍはｌシ３の数であり、 ｎはθ〜３の数であり、 ｐは２〜３の数であり、そして Ｙは０またはＮＲ，、であり、または Ｒ１３とＲ１４は一緒になって随時置換された複素環、
例えばピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環であ
ってその環が例えばＣ８〜Ｃ３アルキルまたはハロゲン
で置換されていることができるもの、を完結するのに要
する原子をあられし、２は５−または６−員の芳香族複
素環で、随時結合した縮合ベンゼン環を有するもの、を
完結するのに要する炭素原子をあられし、モしてＸ（９
はアニオンをあられし、但しアニオン性基が既に分子の
残余部分に結合しているときは存在しないものとする。

）； （式中、Ｒ６、Ｒ１、Ｒ３及びＸｅは式（ａ）において
与えた意味を有する。） 本発明による材料は、カラーネガフィルムまたはカラー
反転フィルム、カラーネガ印画紙またはカラー反転印画
紙、または直接ポジ材料であることができ、これらはこ
れら材料に対し推奨される常法によって処理することが
できる。

金ジメチルローダニンの製造 式 に相当するジメチルローダニン１．２８ｇをメタノール
４００＋１２中に溶かす。溶液を水で８００ｍＱにうす
め、１５℃に冷却する。この溶液にＡ　ｕ　Ｃ１ｓ　”
　Ｍ　ＣＩの４０重量％水溶液２ｍＱを撹拌しながら加
える。沈殿を濾過し、１５℃でメタノールで１回、水で
２回洗滌しそして室温においてデシケータ−中シリカゲ
ル上で乾燥する。

乳剤の製造 ＡｇＮＣｈの３モル濃度水溶液及び所要の単数または複
数のハロゲン化物を５０℃で撹拌しながら一定のｐＡｇ
７．７において重複流入により反応容器中へ導入する。

Ｎａ１ｌｒＣ１，をこのハロゲン化物溶液へ添加する。

それぞれの場合用いたハロゲン化物組成を次の表に示し
、ここで臭化物はＫＢｒとして、沃化物はＫｌとして、
塩化物はＫＣＩとして、そしてチオシアネートはＫＳＣ
Ｎとして用いる。

実施例　Ｉ 両面ポリエチレンで被覆した層支持体に下記の層を施し
た。記載の量は１ｍ”に基づく。

１、ＫＮＯ３及びクロム明ばんを加えたゼラチン２００
ｇの下地層。

２、ゼラチン３２０ｍｇの接着層。

３、ＡｇＮ０５４５０ｍ９とゼラチン１６００１１１９
、黄カプラー１．０ミリモル、２．５−ジオクチルハイ
ドロキノン２７．７ｍｇ及びトリクレジルホスフェ−）
６５０ｍｇとから成る胃感光性塩化臭化銀乳剤層（９９
モル％塩化物）。

乳剤は、重複流入により平均粒径０．８μｍを生成させ
、常法で毛状化沈殿させ、洗滌しそしてゼラチンで再分
散することによって製造した。ゼラチン対銀（ＡｇＮＯ
，とじて）の重量比は０゜５であった。次いで乳剤をＡ
ｇ１モル当りチオサルフェート１５μモル及び金チオサ
ルフェート１μモルで最良の感光度に熟成し、青スペク
トル領域に増感しそして安定化した。

４、ゼラチン１２００ｍｇ、２．５−ジオクチルハイド
ロキノン８０ｍｇ及びトリクレジルホスフェート１００
ｍｇの中間層。

５、ゼラチン７５０ｍｇ、マゼンタカプラー〇。

６２５ミリモル、ａ−（３ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ）−ミリスチン酸エチルエステル１１８ｍｇ
、２．５−ジオクチルハイドロキノン４３ｍｇ、ジブチ
ルフタレート３４３ｍｇ及びトリレフシルホスフェ−）
４３ｍｇを含むＡｇＮＯｘ５３０ｍｇの緑感光性塩化臭
化銀乳剤層（９９モル％塩化物）、（平均粒径０．４μ
ｍ１熟成：Ａｇ１モル当りチオサルフェート２０μモル
＋金チオサルフェート５μモル）。

６、ゼラチン１５５０ｍｇ、次式 に相当するＵＶ吸収剤２８５ｍｇ、ジオクチルハイドロ
キノン８０ｍｇ及びトリレクシルホス７工−ト６５０ｍ
ｇの中間層。

７．ゼラチン１４７０ｍｇ、シアンカプラー０゜７８０
ミリモル、ジブチルフタレート２８５ｍｇ及びトリクレ
ジルホスフェート１２２ｍｇを含むＡｇＮ０．４００ｍ
ｇの赤感光性塩化臭化銀乳剤層（９９モル％塩化物）、
（平均粒径０．３μｍ１熟成：チオサルフェート２０μ
モル＋金チオサルフェート８μモル）。

８、ゼラチン１２００ｍ９、第６層中におけると同じＵ
ｖ吸収剤１３４ｍｇ及びトリクレジルホスフェート２４
０ｍｇの保護層。

９、ゼラチン４００ｍｇ及び次式 に相当する硬化剤４００ｍｇの硬化層。

カラーカプラーとして次記の化合物を用いた：黄カプラ
ー： マゼンタカプラー： Ｉ シアンカプラー： Ｉ 得られた材料を試料ｌと表示した。

同様にしてもう一つの材料を調製し、但し青感光性乳剤
の熟成はチオサルフェート１５μモル及び次式 に相当する金化合物７μモルを用いて行ない、緑感光性
乳剤の熟成はチオサルフェート２０μモル及び金チオシ
アネート１５μモルを用いて行ない、そして赤感光性乳
剤の熟成はチオサルフェート２０μモル及び金チオシア
ネート１８μモルを用いて行なった。（試料２）。

材料をエクタカラ−（Ｅ　ｋｔａｃｏｌｏｕｒ）　−Ｒ
Ａ　−４方法により、この方法に推奨された化学薬剤（
製造者コダック）を用いて処理した。

次の表はなかんずく開部領域及び肩部領域における急勾
配の階調（Ｇｌ、Ｇ２）を示し、−力感光度は幾分改善
されそしてかぶりは殆ど変らないことを示す。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、黄カプラーが連合されている少くとも一つの青感光
性層、マゼンタカプラーが連合されている少くとも一つ
の緑感光性層及びシアンカプラーが連合されている少く
とも一つの赤感光性層を含有し、ハロゲン化銀乳剤を含
有する少くとも一つの層はそのハロゲン化銀の９５〜１
００モル％か塩化銀であり、この乳剤は少くとも一つの
硫黄熟成化合物と少くとも一つの次式 （式中、ＲＩ、Ｒｚ及びＲ８は、互いに独立的に、水素
またはアルキルをあられしそしてＸｅはアニオンをあら
れす） に相当する化合物との組合せにより最良の感光度に熟成
されている。写真ハロゲン化銀材料。

２、−または複数の青感光性層が硫黄熟成化合物及び上
記第１項記載の金化合物によって最良に熟成されている
、上記第１項記載のカラー写真記録材料。

３．９５〜１００モル％の塩化銀を含有するハロゲン化
銀乳剤はイリジウムでドープされる、上記第１項記載の
カラー写真材料。

４、すべての乳剤は９５〜１００モル％の塩化銀の程度
より成る、上記第１項記載のカラー写真材料。

５、実質的に塩化銀より成るハロゲン化銀乳剤は沃化物
０．Ｏ１〜０．５モル％または臭化物０゜０２〜５モル
％またはチオシアネート０．０２〜５モル％を含有する
、上記第１項記載のカラー写真材料。

６、硫黄熟成化合物はＡｇ１ｇ当り０．５〜２０μ９の
量で用いられそして、金化合物はＡｇ１ｇ当り０．５〜
２０ｐｙの量で用いられる、上記第１項記載のカラー写
真材料。

７、用いられる硫黄熟成化合物はチオサルフェートであ
り、そして用いられる金化合物はＲ１、Ｒ７＝メチル、
Ｒ１＝水素及びＸｅ＝クロライドである、上記第１項記
載のカラー写真材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、黄カプラーが連合されている少くとも一つの青感光
   性層、マゼンタカプラーが連合されている少くとも一つ
   の緑感光性層及びシアンカプラーが連合されている少く
   とも一つの赤感光性層を含有し、ハロゲン化銀乳剤を含
   有する少くとも一つの層はそのハロゲン化銀の９５〜１
   ００モル％かつ塩化銀であり、この乳剤は少くとも一つ
   の硫黄熟成化合物と少くとも一つの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、互いに独立的に
   、水素またはアルキルをあらわしそしてＸ＾■はアニオ
   ンをあらわす） に相当する化合物との組合せにより最良の感光度に熟成
   されている。写真ハロゲン化銀材料。