JPH06130532A

JPH06130532A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06130532A
Application number: JP4276175A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Kojima; 高明小島; Mitsuhiro Okumura; 光広奥村; Takahiko Nojima; 隆彦野島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1992-10-14
Publication date: 1994-05-13
Also published as: EP0593180A1; US5362626A

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度で短時間潜像安定性に優れ、かつ経時
保存でのカブリ耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供すること。【構成】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料中に使用するゼラチンが５ppm
以下の鉄イオンを含有しており、かつ分子量約10万のα
成分を40重量％以上含有するゼラチンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリント用写真感光材料
に関し、詳しくは高感度で特に露光してから短時間で処
理された場合の感度、階調変動がおこらず、更に経時保
存性でのカブリ、感度変動が改善された写真感光材料に
関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、写真プリントの短納期、及び生産
性向上の目的から、プリント用写真感光材料において
は、現像速度の速い塩化銀含有率の高い、ハロゲン化銀
乳剤を用いて迅速現像すること、及び高感度化すること
でプリント時間を短縮する方法がとられている。しかし
ながら塩化銀乳剤はカブリが出やすく、高感度にしよう
とすると、かぶってしまったり、経時保存中に性能が変
動しやすくなったりして、実質上高感度化が困難であっ
た。

【０００３】高塩化銀乳剤のかかる欠点を克服しようと
して、様々な技術が開示されている。例えば、特開昭58
‐95736号、同58-108533号、同60-222844号及び同６０
−２２２８４５号等に、高塩化銀乳剤の高感度化技術と
して、臭化銀含有率の高い相を粒子内部、或いは粒子表
面に局在相として、位置させることにより、高感度でカ
ブリが低い乳剤が得られるとの記載がある。しかしなが
ら本発明者らの検討によれば、これらの技術によれば、
確かに高感度化は達成できるが、処理液の変動により性
能が著しく起こりやすくなり、一定品質のプリントず得
られにくいことが判った。特開昭63‐153536号、同64-86135号等には金化合物を化
学増感工程に添加することで、高度に増感することが可
能との記載があり、本発明者らの検討によれば、高感度
／低カブリであり処理液に対しても安定な為高塩化銀に
対しては望ましい増感法であることが判った。しかしな
がら高度に金増感を施した乳剤を含む感光材料は、露光
してから短時間のうちに処理した場合と少しおいてから
処理した場合で感度、階調が異なる現象（以後短時間潜
像変動と呼ぶ）がみられた。この現象は高塩化銀乳剤の
特有の挙動であり、ミニラボなどでのプリント作業時に
おいて露光から現像するまでの時間が不規則な場合に、
プリント品質が大きく変動する原因となっており、高塩
化銀含有感光材料の実用化の大きな障害になっている。
さらに高塩化銀乳剤に金増感を施した乳剤を含む感光材
料は塗布後の経時保存、例えば高温高湿条件下に保存し
た場合カブリが出やすいという欠点を有している。

【０００４】露光後の写真性能の経時安定性を向上させ
るために、特公昭63‐56969号には、感光材料中に高分
子のベンゼンスルフィン酸化合物を含有させる方法が示
されている。さらに、特開昭60‐113236号ではイミノ基
を持った化合物を感光材料中に含有させることが知られ
ている。しかしながら、これらの方法は露光後きわめて
短い時間での写真性能の変動の改良に関しては、まった
く効果のないことが判った。

【０００５】この現象に対して本発明者らは鋭意検討し
た結果、特開平1‐136143号に記載されている、硫黄増
感工程と金増感工程を分離して化学増感することで高感
度を保ちながら短時間潜像変動が改善されることを見出
した。しかしながら、金増感による経時保存でのカブリ
上昇については改善されない。

【０００６】経時保存でのカブリ抑制として従来から種
々の化合物を含有することが知られている。例えば、米
国特許2,403,927号、同3,266,897号、同3,708,303号、
特開昭55‐135835号、同59-71047号明細書などにメルカ
プトトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカ
プトジアゾール類の化合物を含有させることが記載され
ているが、抑制力が弱かったり、多量に使用すると減感
を生じたりと改良は十分ではなく実用上好ましくなかっ
た。

【０００７】

【発明の目的】したがって本発明の目的は、高感度で短
時間潜像安定性に優れ、かつ経時保存でのカブリ耐性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記諸目的は、支持体上に少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料中
に使用するゼラチンが５ppm以下の鉄イオンを含有して
おり、かつ分子量10万のα成分を40重量％以上含有する
ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって効果的に達成された。

【０００９】以下に本発明について更に詳しく説明す
る。

【００１０】本発明に用いられるゼラチンについて説明
する。

【００１１】通常写真工業界で用いられるゼラチンに
は、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによ
る処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛
皮、豚皮などを原料として製造される。

【００１２】これらのゼラチンの製法、性質等の詳細に
ついては、例えばArthur Veis著「The Macromolecular
Chemistry of Gelatin」，Academic Press,187〜217頁
（1964年）、T.H.James:The Theory of the Photograph
ic Process 4th.ed.1977,（Macmillan）55頁、科学写真
便覧（上）72〜75頁（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写
真編119〜124頁（コロナ社）等に記載されている。

【００１３】ゼラチンの分子量については、D.Lorry an
d M.Vedrines,Proceedings of the4th IAG Conference,
Fribourg,Sept.,1983,p.35、大野隆司、小林裕幸、水澤
伸也、日本写真学会誌、47，237（1984）等に記載され
ているように、コラーゲンの構成単位であるα成分（分
子量約10万）および、その２量体、３量体であるβ成
分、γ成分、多量体である高分子量成分、さらには、こ
れらの成分が不規則に切断された低分子量成分からなる
のが一般的である。ゼラチン分子量分布の測定は、上記
文献や、特開昭60-80838、同62-87952、同62-265645、
同62-279329、同64-46742等に記載されているように、
ゲルバーミエーションクロマトグラフ法（以下、「ＧＰ
Ｃ法」と記す）によって行われる。本発明に用いられる
ゼラチンのα成分の割合は以下の条件でＧＰＣ法によっ
て求められる。

【００１４】（ＧＰＣ法）ａ）カラム：Asahipak、GS-620（旭化成工業社製）２本直列接続カラム温度50℃ ｂ）溶離液：0.1M KH₂PO₄と0.1M Na₂HPO₄との等量混合溶液pH6.8流速1.0ml/min ｃ）試料：ゼラチンの0.2％溶離液溶液注入量100μｌｄ）検出：紫外線吸収分光光度計（ＵＶ波長 230nm）リテンションタイム（Retention Time）による230nmの
吸収の変化を示すチャートは、まず排除限界のピークが
現れ、次にゼラチンのγ成分、β成分、α成分によるピ
ークが順次現れ、更にリテンションタイムが長くなるに
つれて裾を引くような形となる。

【００１５】本発明におけるα成分の占める割合は、上
記チャートにおけるα成分のピークの面積の全体の面積
に占める割合を算出することにより求めることができ
る。具体的には、リテンションタイム23分位に現れるα
成分のピークａの左隣（リテンションタイムが小さい方
向）の極小点から横軸に垂直な線ｂを引く。次に、ピー
クａからリテンションタイムで＋1.5分の位置に横軸に
垂直な線ｃを引く。測定曲線、ｂ、ｃおよびベースライ
ンに囲まれた部分の面積の全体の面積に占める割合を算
出する。

【００１６】本発明に用いられるゼラチンの上記方法で
求められるα成分の割合は40重量％以上であり、より好
ましくは45％重量以上である。

【００１７】なお本発明におけるα成分の割合は、α成
分の値の異なるゼラチンをブレンドして所望のゼラチン
を得る場合、いずれかのゼラチンの成分が40重量％以下
でも、ブレンド後のコロイド全体に占める割合が40重量
％以上であればよい。

【００１８】また、本発明に用いられるゼラチンの高分
子量成分の占める割合は３％以下であることが好まし
い。ここに本発明における高分子量成分の占める割合
は、排除限界のピークの面積の全体の面積に占める割合
を算出することにより求めることができる。具体的に
は、リテンションタイム15分位に現れるピークの隣の極
小点から横軸に垂線を引き、その垂線より左側の部分
（高分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算
出することによって求められる。

【００１９】本発明のゼラチンは石灰処理ゼラチンであ
っても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛
皮、豚皮等のいずれを原料としたゼラチンでもよいが、
好ましくは牛骨を原料として製造された石灰処理ゼラチ
ンである。

【００２０】本発明のゼラチンのゼリー強度（パギー法
による）は、好ましくは250g以上であるる本発明のゼラ
チンのカルシウム含量（パギー法による）は、好ましく
は1000ppm以下であり、特に好ましくは500ppm以下であ
る。ゼラチン中のカルシウム含量を低減させるには、一
般にイオン交換樹脂カラムによる処理が好ましく用いら
れる。

【００２１】又、本発明のゼラチンは、写真的活性を低
減させる目的で過酸化水素等による酸化処理を行うこと
もできる。

【００２２】本発明のゼラチンを得るにあたり、分子量
約10万のα成分を増大させる手段としては、例えば、以
下のような手段が設けられる。

【００２３】原料の石灰処理の期間、温度等の条件
を調節する。

【００２４】前処理を施した原料からゼラチンを水
相に抽出する際の温度と時間を調節し、50〜60℃の比較
的低温で抽出する。一般に抽出は順次、第１抽出、第２
抽出、第３抽出と行われるが、第１抽出物が好ましく、
さらに、短い抽出時間で抽出されることが好ましい。

【００２５】抽出されたゼラチン溶液を濃縮、ゲル
化、乾燥してゼラチンを得る際、なるべく低温（40℃以
下）で行い、熱による分解を防ぐ。好ましくは、減圧濃
縮法や限外濾過による濃縮法を用いる。

【００２６】限外濾過膜による分子量分画法を用い
る。

【００２７】アルコール類等の有機溶媒を用いたコ
アセルベーション法による分子量分画法を用いる。

【００２８】これらの手段を単独もしくは組み合わせて
用いることにより、本発明のゼラチンを得ることができ
る。

【００２９】本発明に用いられるゼラチンは、該ゼラチ
ン中に含有されている鉄イオンは５ppm以下であるが好
ましくは３ppm以下である。ここで鉄イオンの含有量を
５ppm以下にコントロールする方法は、一般にイオン交
換樹脂を用いたイオン交換処理が行われるが、イオン交
換樹脂の種類によってはゼラチン中に含有されている微
量の鉄イオンの除去には必ずしも有効とは限らず、更に
キレート樹脂の利用や溶媒抽出、気泡分離等の方法も用
いられる。又、鉄含有量の少ない原料を用いてゼラチン
を製造することが、ゼラチン中の鉄含有率を低減させる
のに有効であり、更にゼラチン製造工程における製造装
置からの鉄の混入の防止や、混入した鉄粉の磁石等によ
る除去もゼラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効で
ある。

【００３０】これらの中で特にゼラチン抽出液に水溶性
塩類及び／又は水溶性塩基を加えた後、特にアニオン交
換樹脂にて処理してpＨ9.0以上の処理溶液を得ることに
より、鉄を除去する方法が好ましい。

【００３１】本発明のゼラチンは、ハロゲン化銀乳剤層
の塗布準備工程で用いられるが他の非感光性層の塗布液
準備工程で用いてもよい。

【００３２】本発明の塗布液中に含有されるハロゲン化
銀乳剤は実質的に沃化銀を含有しない95モル％以上が塩
化銀からなる塩臭化銀乳剤で化学熟成工程が硫黄増感工
程とそれに続く金増感工程よりなることが好ましい。

【００３３】硫黄増感工程とそれに続く金増感工程の区
別については、硫黄増感が開始されてから金増感工程が
開始されるまでの間隔としては、硫黄増感による感度上
昇がlogＥ0.3に達しないうちで、かつ60分以上経過して
から金増感工程を開始するのが好ましい。硫黄増感工程
からの感度上昇がlogＥ0.3以上になってから金増感工程
を開始した場合、急激なカブリ上昇、減感、軟調化がみ
られ好ましくない。また硫黄増感工程開始から60分以降
に金増感工程を開始した場合、カブリ低下、硬調化の効
果が大きく好ましい。化学熟成条件は上記を満足するよ
うに調整される。

【００３４】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の硫黄増
感工程に用いられる硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、
アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシア
ネート、シスチン、p-トルエンスルホン酸塩、ローダニ
ン、無機硫黄等が挙げられる。その他、米国特許1,574,
944号、同2,410,689号、同2,278,974号等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量はpＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種
々の条件によって相当の範囲に渡って変化するが、目安
としてハロゲン化銀１モル当たり10^-7モルから10^-3モル
程度が好ましい。更に好ましくは10^-6〜10^-5モルであ
る。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×10^-4〜１×10^-8モルであることが好まし
い。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モルであ
る。本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は更に還元増感や
貴金属増感等を適宜併用してもよい。本発明において、カブリ防止剤を写真感光材料に含有さ
せるときはアルコール類（例えばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例
えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液と
するか水溶液の場合には水溶液として親水性コロイド溶
液に添加すればよい。

【００３６】本発明に用いられるカブリ防止剤として
は、例えば特開平2‐146036号７頁下欄に記載された一
般式（II）で表される化合物を挙げることができ、その
具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の
（IIa−１）〜（IIa−８）、（IIb−１）〜（IIb−７）
の化合物及び、1-(3-メトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール等の使用が好ましい。

【００３７】これらの化合物の中で特に下記一般式で示
される化合物が好ましい。

【００３８】

【化１】

【００３９】式中、Ａrは芳香族基を表し、Ｒ₁は−O
R₂、−N(R₃)SO₂R₄又は−COOM₂を表す。Ｒ₂は炭素数２以
上の炭化水素基を表し、Ｒ₃は水素原子又は炭化水素基
を表し、Ｒ₄は炭化水素基を表す。Ｍ₁及びＭ₂は各々、
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又
はアンモニウム基を表す。

【００４０】一般式〔I〕において、Ａrは芳香族基を表
し、例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙
げられる。これらの芳香族基は置換基を有してもよい。
Ａrがフェニル基のとき本発明の効果が顕著に得られて
好ましい。

【００４１】一般式〔I〕において、Ｒ₁は−OR₂又は−N
(R₃)SO₂R₄又は−COOM₂を表す。ここで、Ｒ₂は炭素数２
以上の炭化水素基を表し、例えばエチル基、ヘキシル
基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p-(t)-ブ
チルフェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフ
ェニル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ₂がアルキル
基のとき、本発明の効果が顕著に得られて好ましい。ま
た、Ｒ₁は−N(R₃)SO₂R₄又は−OR₂であることが好まし
く、−N(R₃)SO₂R₄であることが特に好ましい。

【００４２】Ｒ₃は水素原子又は炭化水素基を表し、炭
化水素基の例としてはメチル基の他、Ｒ₂が表す基と同
様の基が挙げられる。Ｒ₃が水素原子のとき、本発明の
効果が顕著に得られて好ましい。

【００４３】Ｒ₄は炭化水素基を表し、例えばＲ₃が表す
炭化水素基と同様の基が挙げられる。Ｒ₄がアルキル基
のとき本発明の効果が顕著に得られて好ましい。

【００４４】一般式〔I〕において、Ｍ₁及びＭ₂は、水
素原子又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又
はアンモニウム基を表し、金属原子の例としては例えば
ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム等が挙げ
られる。金属原子が２価以上のときには、電荷を中和す
るために、アニオンが結合する。Ｍ₁が水素原子のとき
本発明の効果が顕著に得られて好ましい。

【００４５】以下に一般式〔I〕で表される化合物を具
体的に例示する。当然のことながら、本発明はこれら例
示化合物に限定されるものではない。

【００４６】

【化２】

【００４７】

【化３】

【００４８】

【化４】

【００４９】上記化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティ（J.Chem.Soc.）49.1748 (1927)、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Ch
em.）39.2469（1965）、特開昭50-89034号、アンナーレ
ン・ヘミー（Ann.Chim.）、44-3、1954、特公昭40-2849
6号、ケミカルベリヒテ（Chem.Ber.）20.231（1887）、
USP.3,259,976号などを参考にして合成できる。

【００５０】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5モル〜５×10^-4
モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6
モル〜１×10^-2モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル
〜５×10^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
て、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン
化銀１モル当たり１×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量
が好ましく、１×10^-5モル〜１×10^-2モルがより好まし
い。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合に
は、塗布被膜中の量が、１×10^-9〜１×10^-3モル程度の
量が好ましい。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特願平2‐5
1124号明細書108〜109ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。
緑感光性増感色素としては、同明細書の110ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同明細書111〜112ページに記載のＲＳ−１
〜８が好ましく用いられる。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料を半導体レーザーを用いたプリンターによ
り露光する場合には、赤外に感光性を有する増感色素を
用いる必要があり、赤外感光性増感色素としては、特願
平3‐73619号明細書12〜14ページに記載のＩＲＳ−１〜
11の色素が好ましく用いられる。また、同明細書14〜15
ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれら
の色素に組み合わせて用いるのが好ましい。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
できるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特願平2‐51124号明細書117〜118ページに記載のＡＩ−
１〜11の染料が好ましく用いられ、赤外吸収染料として
は、特開平1‐280750号の２ページ左下欄に記載の一般
式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好まし
い分光特性を有し、ハロゲン化銀種々の乳剤特性への影
響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好まし
い化合物の具体例として、同明細書３ページ左下欄〜５
ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（45）を
挙げることができる。

【００５４】本発明の感光材料に用いられる色素形成カ
プラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクト
ル光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが
普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラ
ーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、
赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられ
る。しかしながら、目的に応じて上記組合せと異なった
用い方でカラー感光材料を作ってもよい。

【００５５】本発明において、イエロー色素形成カプラ
ーとしてはアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく
用いることができる。これらのうち、ベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が有
利である。

【００５６】以下、本発明に好ましく用いられるイエロ
ーカプラーの具体例を挙げる。

【００５７】

【化５】

【００５８】

【化６】

【００５９】

【化７】

【００６０】更に、上記化合物以外にも、特開昭63-856
31号７〜16頁に記載の例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−146、同6
3-97951号６〜10頁に記載の例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−9
8、特開平1-156748号18〜20頁に記載の例示化合物Ｙ−
１〜Ｙ−24、同2-298943号４〜７頁に記載の例示化合物
Ｉ−１〜Ｉ−50及び特開昭62-215272号114〜120頁に記
載の例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−48を挙げることができる。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるイエローカプラー以外のカプラーとしては、
波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ
カプラー、波長域600〜700nmに分光吸収極大波長を有す
るシアンカプラーとして知られているものが代表的であ
る。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開昭62‐166339号18〜32ページに記載された例示
化合物１〜223、特開平2‐100048号５〜６ページに記載
された例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−29、特開平3‐214155号
９〜12ページに記載された例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−30、
及び特開昭62‐215272号104〜114ページに記載された例
示化合物Ｍ−１〜Ｍ−47等を挙げることができる。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2‐234208号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ
−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることが
できる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにＣ
Ｃ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げるこ
とができる。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。
分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイド
ミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用い
ることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点
有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶
解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶
媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステ
ル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類が
挙げられるが、フタル酸エステルが本発明の効果を、よ
り有効的に発揮させる。

【００６５】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶
媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散す
る方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性
で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブチ
ルアクリルアミド)等を挙げることができる。

【００６６】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2‐234208号明細書33ページに記載の化合物
（ｄ−11）、同明細書35ページに記載の化合物（Ａ′−
１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外
にも米国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物
を用いることもできる。

【００６７】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることができれば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3〜５モル、更に
好ましくは、１×10^-2〜１モルの範囲で用いられる。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じ
て他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のご
とき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる
ことができる。

【００６９】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有す
るポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好まし
い。

【００７０】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いる
ことができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。
例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭
酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ
酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、ア
ルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タル
ク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸
バリウム、酸化チタンである。

【００７１】本発明に係る反射支持体の表面の耐水性樹
脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中で
の含有量として10重量％以上であることが好ましく、さ
らには13重量％以上の含有量であることが好ましく、15
重量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙
支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平
2‐28640号公報に記載の方法で測定することができる。
この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公
報に記載の変動係数として0.20以下であることが好まし
く、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であ
ることがさらに好ましい。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の
特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介し
て塗布されていてもよい。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることのできるエクストルージョンコーディング及びカ
ーテンコーディングが特に有用である。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に於いて発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れているアミノフェノール及びp-フェニレンジアミン系
化合物が用いられる。特に、芳香族第一級アミン系発色
現像主薬が好ましく用いられる。

【００７５】芳香族一級アミン現像主薬としては、 (１) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (２) N-メチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (３) 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ドデシルアミノ)トルエ
ン (４) N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)-3
-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 (５) N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-
アミノアニリン硫酸塩 (６) 4-アミノ-3-メチル-N,N-ジエチルアニリン (７) 4-アミノ-N-(β-メトキシエチル)-N-エチル-3-メ
チルアニリン p-トルエンスルホン酸塩 (８) 4-アミノ-N-エチル-N-(γ-ヒドロキシプロピル)-
3-メチルアニリン p-トルエンスルホン酸塩これらの発色現像主薬は、現像液１リットル当たり１×
10^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用することが好ましく、
５×10^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用することがより好
ましい。

【００７６】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料用の発色現像液に用いられるアルカリ剤
としては、炭酸カリウム、ホウ酸カリウム、リン酸三ナ
トリウムなどが用いられ、おもにpＨ調整等の目的に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。発色
現像液のpＨは、９〜12であることが一般的であり、9.5
〜11の間が好ましく用いられる。

【００７７】現像抑制剤の目的には、ハロゲン化物塩イ
オンが用いられることが多いが、本発明に係る画像形成
方法においては、ごく短時間に現像を終了する必要があ
るため主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、等が用いられる。塩化物イオンの量は、
おおよそ発色現像液１リットル当たり3.0×10^-2モル以
上、好ましくは、4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。臭
化物イオンは、本発明の効果を損なわない範囲において
用いることができるが、現像を抑制する効果が大きく、
おおよそ発色現像液１リットル当たり1.0×10^-3モル以
下、好ましくは、5.0×10^-4以下であることが望まし
い。

【００７８】保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導
体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、
ビドラジン類、ビドラジドアミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等が特に有効
な有機保恒剤である。特に、ジエチルヒドロキシアミン
のようなジアルキル置換のヒドロキシルアミン類、トリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類が好ま
しく用いられる。

【００７９】本発明に係る発色現像液に用いられるキレ
ート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
の化合物が用いられる。特に、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましく用
いられる。

【００８０】発色現像温度は通常15℃以上であり一般的
には20〜50℃の範囲である。また、迅速処理の為には30
℃以上で行うことが好ましい。

【００８１】発色現像処理時間は一般的には10秒から４
分であるが、迅速を目的とした場合は10秒〜１分の範囲
で行われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合
には10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。

【００８２】また、本発明の画像形成方法においては、
発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理をし
ていく。その際の発色現像液の補充量は、最近の現像液
廃液による環境汚染を考えるとランニング時に実質的に
オーバーフローがなくなることが好ましく、具体的には
現像液の補充量は20〜60mlが好ましい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像処理後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白
処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後
は、通常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の代替
として、安定化処理を行ってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、特に処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式でもよい。

【００８４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００８５】実施例１（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温した２％
ゼラチン水溶液1,000ml中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）
をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ30分かけて同時添
加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をpＡg＝7.
3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。こ
の時pＡgの制御は特開昭59‐45437号記載の方法により
行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶
液を用いて行った。

【００８６】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（Ｓ／Ｒ）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００８７】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用いた50℃にて240分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅm−Ｂ１）を得た。

【００８８】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルＡgＸ塩化金酸 0.5mg／モルＡgＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×10^-4モル／モルＡgＸ増感色素ＢＳ−１４×10^-4モル／モルＡgＸ増感色素ＢＳ−２１×10^-4モル／モルＡgＸ上記化学熟成は、化学熟成の開始点にチオ硫酸ナトリウ
ムを添加し、２分後に増感色素ＢＳ−１、ＢＳ−２を、
更に２分後に塩化金酸を添加して化学熟成を行い、240
分目に安定剤ＳＴＡＢ−１を添加して化学熟成を終了さ
せた。

【００８９】これに対して、表１に示すようにチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸の添加間隔を変化させた乳剤（Ｅ
m−Ｂ−２〜Ｂ−６）を調製した。

【００９０】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝0.07、塩化銀
含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得
た。

【００９１】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｇ１）を得た。

【００９２】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルＡgＸ塩化金酸 1.0mg／モルＡgＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×10^-4モル／モルＡgＸ増感色素ＧＳ−１４×10^-4モル／モルＡgＸ化学熟成開始時にチオ硫酸ナトリウムと増感色素を添加
し、60分熟成した後、塩化金酸を添加し、60分後に安定
剤ＳＴＡＢ−１を加え、熟成を終了した。

【００９３】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.50μm、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝0.08、塩化銀
含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得
た。

【００９４】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で150分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｒ１）を得た。

【００９５】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルＡgＸ塩化金酸 2.0mg／モルＡgＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×10^-4モル／モルＡgＸ増感色素ＲＳ−１１×10^-4モル／モルＡgＸ化学熟成開始時にチオ硫酸ナトリウムを添加し、90分熟
成した後、塩化金酸を加え55分熟成し、増感色素ＲＳ−
１を添加、５分後に安定剤ＳＴＡＢ−１を加え、化学熟
成を終了した。

【００９６】こうして得られた乳剤を用いて透過率と鉄
イオン含有量が表２に示す値である４種類の塗布液ゼラ
チンと組み合わせて表３および表４に示す組成、層構成
にて多層塗布し33種類のカラー感光材料を作成した。塗
布液の調製は以下のようにして行った。

【００９７】第一塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）6.
67ｇ、添加剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この
溶液を15％界面活性剤（ＳＵ−１）9.5mlを含有する10
％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させたイエローカプラー分散液と第４表に示
したハロゲン化銀乳剤と塗布液ゼラチンおよびカブリ防
止剤とを混合溶解し第３表の組成となるように第１層塗
布液を調製した。

【００９８】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（Ｈ−１）を第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布
助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）
を添加し、表面張力を調整した。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】各層に用いられた添加剤は以下の通りであ
る。

【０１０４】Ｈ−１：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタンＨ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナト
リウムＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル
ナトリウムＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステルナトリウムＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＢＳ−１：1-ドデシル-4-(p-トルエンスルホンアミ
ド)ベンゼンＨＢＳ−２：トリ（2-エチルヘキシル）ホスフェートと
トリクレジルホスフェートの２：１（容量比）ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンＨＱ−２：2-ヘキサデシル-5-メチルハイドロキノンＦ−１：5-クロロ-2-メチルイソチアゾリン-3-オン

【０１０５】

【化８】

【０１０６】

【化９】

【０１０７】

【化１０】

【０１０８】

【化１１】

【０１０９】作成した各試料は初期潜像安定性用と経時
保存性用に２分割した。

【０１１０】〔初期潜像安定性〕初期潜像安定性として
分割した試料はさらに２分割し一方は常法によりウエッ
ジ露光した後極めて短時間（５秒以内）に下記処理工程
により処理した（即試料）。もう一方の試料はウエッジ
露光後５分放置したのち同様の処理を行った（５分経時
試料）。これを光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−65型）を
用いて濃度測定し、カブリ濃度より0.75高い濃度を得る
のに必要な露光量の逆数の対数で感度を求めた。階調は
濃度0.5〜1.0間の特性曲線の平均勾配で求めた。

【０１１１】〔経時保存性〕経時保存性として分割した
試料をさらに２分割し一方は50℃80％ＲＨにて３日間保
存した。一方は−10℃に冷凍庫中に３日間保存したの
ち、常法によりウエッジ露光して露光後５分放置したの
ち初期潜像安定性と同様の処理と濃度測定を行いカブリ
及び感度を得た。

【０１１２】（処理工程）処理工程処理温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒安定 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１１３】発色現像液純水 800ml トリエチレンジアミン 2g ジエチレングリコール 10g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 3.5g 亜硫酸カリウム 0.25g N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.10に調整す
る。

【０１１４】漂白定着液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝6.5に調整する。

【０１１５】安定液オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g ＢiＣｌ３（45％水溶液） 0.65g ＭgＳＯ4・7Ｈ2Ｏ 0.2g ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5g ニトリロ酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【表６】

【０１１８】表５、表６の結果に示したように、本発明
のゼラチンを塗布液に用いた場合、ハロゲン化銀乳剤の
化学増感法に関わらず初期潜像安定性での感度、階調変
動が小さくなる。また、フレッシュでのカブリも低く、
高温高湿下における経時保存においても感度、カブリ変
動がなく、本発明のゼラチンの効果が認められる。さら
に、ハロゲン化銀乳剤の化学増感法を硫黄増感が90分又
は120分でかつ感度上昇がＬogＥ0.11とＬog0.15でその
後金増感を行った乳剤Ｂ−３、Ｂ−４は本発明のゼラチ
ンと組み合わせることによりさらに経時保存での感度及
びカブリ変動が小さくなっている。また初期潜像安定性
の感度変動も特に小さくなっている。本発明のゼラチン
を用いた試料にさらにカブリ防止剤を添加したものは経
時保存での感度変動カブリ変動がさらに小さくなり、ゼ
ラチンとの相乗効果が認められた。

【０１１９】実施例２実施例１と同様に緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に用いる
塗布ゼラチンの種類変化をしたところ実施例１と同じく
初期潜像安定性と経時保存性に改良がみられ、Ｂ、Ｇ、
Ｒの特性値が揃った優れた多層カラー写真感光材料が得
られることが判った。

【０１２０】実施例３本発明のゼラチンを非感光性層に使用したところ経時保
存性でのカブリ耐性に効果があることが判った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真感光材料中に使用するゼラチンが５
ppm以下の鉄イオンを含有しており、かつ分子量約10万
のα成分を40重量％以上含有するゼラチンであることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】前記塗布液中に含有するハロゲン化銀乳
剤が塩化銀含有率95モル％以上の塩臭化銀乳剤でハロゲ
ン化銀乳剤に対する化学熟成工程が硫黄増感工程とそれ
に続く金増感工程よりなることを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。