JPH05232647A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カラー写真感光材料と共通処理が可能であ
り、かつニュートラルな黒色色素像を与えるカプラーを
含有した新規な黒白感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀が実質的に沃
化銀を含まない、塩化銀含有率が90モル％以上の塩臭化
銀であり、かつレゾルシン系発色カプラーおよびアミノ
フェノール系発色カプラーから選ばれるカプラーを含有
し、更に該ハロゲン化銀乳剤層が該層の塗布時に1.0〜
1.5g／m²の付量となる量のゼラチンを含有していること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れたニュートラルな黒
色色素像を与えるカプラーを含有し、カラー写真感光材
料と共通処理も可能な黒白写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【発明の背景】通常の黒白感光材料では原材料として硝
酸銀を用いているが、最近の銀の急激な高騰及び銀資源
の枯渇等の事情から写真業界では最小限の銀量で必要な
画像濃度を得る省銀化の技術が大きな技術的課題となっ
ており、このための方法が従来種々提案されている。

【０００３】例えば、増感技術に基づくカバリングパワ
ーの向上によって省銀化を図る方法や、平板状粒子の形
成や粒子の単分散化等によるハロゲン化銀の粒子調整技
術に基づく方法、さらにはブラックカプラーを用いて黒
白画像の濃度を高めることにより省銀化を図る方法が提
案されている。

【０００４】ブラックカプラーを用いてニュートラルな
黒白画像を形成させる方法としては、例えば、特開昭52
-42725号公報記載のアミノフェノール系カプラーを用い
る方法や、特開昭57-172336号、同58-5732号、同58-140
739号公報記載のレゾルシン系カプラーを用いる方法、
或いは特開昭57-58147号公報記載のイエロー、マゼンタ
及びシアンの３色カプラーを用いる方法等がある。

【０００５】この中で、前者のアミノフェノール系カプ
ラー、レゾルシン系カプラーを用いる方法は、比較的ニ
ュートラルに近い黒白画像を得ることができるが、低濃
度部から高濃度にかけて均一な色合いを保つことに難が
あった。また、後者の３色のカプラーを用いる方法は、
カプラーの発色速度を合致させることが難しく、僅かで
もずれるとニュートラリティが劣化し黒白画像が得られ
なかったり、保存中に３色のカプラーの耐色性が異って
いるとグレーバランスの崩れた黒白画像となる等、その
使用法が極めて困難であった。

【０００６】一方、近年、写真プリントの短納期及び生
産性向上の目的から、プリント用カラー写真感光材料に
おいては、現像速度の速い塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀を用いて迅速現像することが主流になりつつあり、
ミニラボとして普及している。ここでは顧客は撮影した
ネガから容易にカラープリントを得ることができるが、
黒白プリントを得ようとすると、黒白プリントを専門に
プリントしているラボにネガを渡して一括プリントする
為、日数が非常にかかり不便である。その為、カラープ
リントをしている処理ラインで共通処理が可能な黒白発
色するカプラーを含有し、且つ現像速度の速い塩化銀含
有率の高いハロゲン化銀を含有した感光材料の出現が待
たれていた。

【０００７】本発明者等の検討によれば、高塩化銀含有
乳剤と上記アミノフェノール系カプラー、レゾルシン系
カプラーを組み合わせると、確かに迅速現像可能な処理
液で黒白画像が得られるが、低濃度部と高濃度部の色調
が異なるニュートラルグレイの劣化した画像しか得られ
ないことが判明した。

【０００８】

【発明の目的】本発明は上記問題点を解決するために行
われたものである。すなわち、本発明の目的は、カラー
写真感光材料と共通処理が可能であり、かつニュートラ
ルな黒色色素像を与えるカプラーを含有した新規な黒白
感光材料を提供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀が実質的に沃化銀を含まない、塩化銀含有
率が90モル％以上の塩臭化銀であり、かつレゾルシン系
発色カプラーおよびアミノフェノール系発色カプラーか
ら選ばれるカプラーを含有し、更に該ハロゲン化銀乳剤
層が該層の塗布時に1.0〜1.5g／m²の付量となる量のゼ
ラチンを含有していることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
90モル％以上の塩化銀含有率を有しており、臭化銀含有
率は10モル％以下であり、実質的に沃化銀を含まず、好
ましくは沃化銀含有率が0.5モル％以下である。更に好
ましくは、臭化銀含有率が0.1〜２モル％の塩臭化銀で
ある。該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。又、塩化銀含有率が90モル％未満のハロゲン化銀
粒子と混合して用いてもよい。又、90モル％以上の塩化
銀含有率を有するハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲ
ン化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロ
ゲン化銀粒子に占める塩化銀含有率90モル％以上のハロ
ゲン化銀粒子の割合は好ましくは60重量％以上、更に好
ましくは80重量％以上である。ハロゲン化銀粒子の組成
は、粒子内部から外部に至るまで均一なものであっても
よいし、粒子内部と外部の組成が異なっていてもよい。
又、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成
が変化してもよいし、不連続であってもよい。

【００１２】ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はな
いが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.25〜1.2
μmの範囲である。

【００１３】ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。ここで変動係数は粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。変動係数＝粒
径分布の標準偏差／平均粒径

【００１４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。又、粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子を作った後、成長させてもよい。種粒子を作る方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化銀を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開
昭54-48521号等に記載されているpAgコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。

【００１５】更に必要であればチオエーテル、イミダゾ
ール等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカ
プト基含有化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素
のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子
形成終了の後に添加して用いてもよい。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、任意のものを用いることができる。好ましい一つ
の例は、｛100｝面を結晶表面として有する立方体であ
る。

【００１７】又、米国特許4,183,756号、同4,225,666
号、特開昭55-26589号、特公昭55-42737号等や、ザ・ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.
Photgr.Sci.），21，39（1973）等の文献に記載された
方法により、８面体、14面体、12面体等の形状を有する
粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子でも、種々の
形状の粒子が混合されたものでもよい。

【００１８】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、鉄塩（錯塩を含
む）を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面に包含させることができ、又、適当な還元的
雰囲気下に置くことにより、粒子内部及び／又は粒子表
面に還元増感核を付与することができる。

【００１９】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。

【００２０】本発明において、乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子で
あってもよく、又、主として粒子内部に形成される粒子
でもよい。好ましくは潜像が主として表面に形成される
粒子である。

【００２１】本発明において、乳剤は常法により化学増
感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独又は組み合わせて用いることができる。好ましく
は、金／硫黄増感法である。

【００２２】又、乳剤は、増感色素を用いて所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素等を用
いることができる。これらの具体例としては、例えば特
願平2-76278号76〜82頁に記載された例示化合物ＢＳ−
１〜ＢＳ−９，ＧＳ−１〜ＧＳ−５，ＲＳ−１〜ＲＳ−
８及びＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−10等を挙げることができ
る。又、これらに組み合わせて用いることのできる強色
増感剤としては、例えば特願平2-76278号84〜85頁に記
載された例示化合物ＳＳ−１〜ＳＳ−９等を挙げること
ができる。

【００２３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、上記
増感色素を用いて、青色感光性乳剤、緑色感光性乳剤、
赤色感光性乳剤に色増感され、支持体上の少なくとも２
層以上の層に別々に配置されていることが好ましい。例
えばカラーネガからのプリント用感光材料の場合は、支
持体側から、青色感光性乳剤層、緑色感光性乳剤層、赤
色感光性乳剤層の順で塗設され、本発明のブラックカプ
ラーが各々の層に含有されていることが好ましい態様で
ある。

【００２４】また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中あるい
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために、種々
の化合物を添加することができる。それらの化合物とし
ては、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、
１−フェノール−５−メルカプトテトラゾールをはじ
め、複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、
金属塩類など極めて多くの化合物が知られているが、特
に特開昭64-86135号公報記載の一般式［Ｓ］で示される
化合物が有用であり、更に一般式［ＳＢ］で示される化
合物は、発色色素のグレイニュートラリティの向上にも
寄与する好ましい化合物である。

【００２５】レゾルシン系またはアミノフェノール系発
色カプラーは、下記一般式［ａ］及び［ｂ］にて表わす
ことができる。

【００２６】

【化１】 但し、式中のＲ¹は水素原子、置換又は無置換のアルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜20の置換又は無置換のアル
キル基、−ＣＯＲ²基、−ＮＨＣＯＲ²基、 または−ＳＯ₂Ｒ²基を表わし、Ｒ²は置換又は無置換の
アルキル基、好ましくは炭素数１〜20の置換又は無置換
アルキル基、あるいは置換又は無置換のアリール基、好
ましくは炭素数１〜20の置換又は無置換アリール基を表
わす。

【００２７】ＸおよびＹは水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、好ましくは炭素数１〜20の置換又は無置換
アルキル基、またはハロゲン原子を表わす。置換基とし
ては、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基または
ハロゲン原子等を挙げることができる。

【００２８】

【化２】 但し、式中のＲ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子置換又は無置
換のアルキル基、好ましくは炭素数４〜20の置換又は無
置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、好ま
しくは炭素数４〜20の置換又は無置換のアリール基、あ
るいは置換又は無置換のアルケニル基、好ましくは炭素
数４〜20の置換又は無置換のアルケニル基を表わし、Ｚ
は水素原子、スルホン基またはハロゲン原子を表わす。
置換基としては、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子等を挙げることができる。

【００２９】次に、上記一般式［ａ］又は［ｂ］で表わ
されるレゾルシン系又はアミノフェノール系カプラーの
具体的化合物を示すが、本発明はこれらの化合物のみに
限定されない。

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】 これらの化合物は、例えば、特開昭52-42725号、同58-5
732号等各公報に記載の方法によって容易に合成するこ
とができる。

【００３２】上記一般式［ａ］又は［ｂ］で表わされる
発色カプラーの添加量は、ハロゲン化銀１モル当り好ま
しくは３〜15モル％、さらに好ましくは５〜10モル％で
ある。本発明ではハロゲン化銀乳剤層は少なくとも２層
からなり、この場合にも２層全体でハロゲン化銀１モル
当り３〜15モル％添加すればよく、各層への添加量は特
に限定されない。上記カプラーを例えば、トリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレートなどの沸点175℃以
上の高沸点溶媒に溶解してカプラー液とし、このカプラ
ー液を乳剤塗布前の適宜の時期に乳剤中に添加する。特
に化学熟成中であって、増感剤が添加された後にカプラ
ー液を添加するのが好ましい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけ
るゼラチンの含有量は、本発明に係る乳剤及びブラック
カプラーを含有する層が塗布された時に、付量として1.
0〜1.5g／m²の範囲になるように該層に含有させること
が特徴である。これはゼラチンの付量によって、発色し
たブラックカプラーのニュートラリティーに顕著な差が
あることを、本発明者等が検討の中で見い出したことに
基づくもので、本発明の範囲より少ないと、発色したブ
ラックカプラーが低濃度部と高濃度部で色調が異なり、
更にゼラチンが本発明の範囲より多いと中濃度部も、他
の濃度部と色調に差のあるいわゆる二色性、三色性を示
すことによるものである。

【００３４】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
（パギイ法による）は、好ましくは250g以上であり、特
に好ましくは270g以上である。

【００３５】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含有（パギイ法による）は、好ましくは1000ppm以下で
あり、特に好ましくは500ppm以下である。ゼラチン中の
カルシウム含量を低減させるには、一般にイオン交換樹
脂カラムによる処理が好ましく用いられる。

【００３６】本発明のゼラチンの分子量としては特に制
限はないが、好ましくは平均分子量で１万〜20万であ
る。

【００３７】本発明のゼラチンは、上述の条件を満たし
ていれば、どのようなゼラチンを用いてもよく、いわゆ
るアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、変成ゼラチンのいずれも使用
することができる。本発明の目的には、アルカリ処理し
たオセインゼラチンが最も好ましく用いられる。

【００３８】本発明の感光材料に含有されるゼラチンは
硬膜剤によって硬膜される。

【００３９】用いることのできる硬膜剤としては特に制
限はなく、写真業界において公知の硬膜剤、例えばアル
デヒド系、活性ビニル系、活性ハロゲン系、エポキシ
系、エチレンイミン系、メタンスルホン酸エステル系、
カルボジイミド系、イソオキサゾール系、カルバモイル
ピリジニウム塩等のカルボキシル活性化型硬膜剤及び高
分子硬膜剤等を挙げることができる。特に好ましく用い
られる硬膜剤は、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば特開
平2-188753号公報明細書の第13〜14頁に記載された化合
物Ｈ−１〜Ｈ−24等）、及び／又はクロロトリアジン系
硬膜剤（例えば特開平1-216340号公報明細書の第20〜21
頁に記載された化合物II−１〜II−13，III−１〜III−
10等）、もしくは特開平2-82237号、同1-129245号等に
記載されたカルボキシル活性化型硬膜剤である。

【００４０】本発明の感光材料の膨潤率（処理液中にお
ける親水性コロイド層の膜厚／乾燥状態における親水性
コロイド層の膜厚）は好ましくは1.5〜4.0であり、更に
好ましくは2.0〜3.0である。

【００４１】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤、
画像安定化剤、硬膜剤、可塑剤、イラジエーション防止
染料、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、ホルマリン
スカベンジャー、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意
に用いることができる。これらの化合物については、例
えば特開昭62-215272号、同63-46436号等に記載されて
いる。

【００４２】本発明に係る感光材料の現像処理において
発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー
写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノフ
ェノール及びｐ−フェニレンジアミン系化合物が用いら
れる。特に、芳香族第１級アミン系発色現像主薬が好ま
しく用いられる。

【００４３】芳香族第１級アミン現像主薬としては、例
えば以下のものが挙げられる。 （１）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩 （２）Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩 （３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）トルエン （４）Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 （５）Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 （６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン （７）４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン・ｐ−トルエンスルホン酸
塩 （８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシ
プロピル）−３−メチルアニリン・ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩 これらの発色現像主薬は、現像液１リットル当たり0.00
1〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、0.005〜
0.2モルの範囲で使用することがより好ましい。

【００４４】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【００４５】上記発色現像液に用いられるアルカリ剤と
しては、炭酸カリウム、硼酸カリウム、燐酸三ナトリウ
ムなどが用いられ、主にpＨ調整等の目的に水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等が用いられる。発色現像液の
pＨ値は９〜12であることが一般的であり、9.5〜11の範
囲内のpＨ値が好ましく用いられる。

【００４６】現像抑制の目的には、ハロゲン化物イオン
が用いられることが多いが、現像処理の迅速化を図るた
めには主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩
化ナトリウム等が用いられる。塩化物イオンの量は、お
およそ発色現像液１リットル当たり3.0×10^-2モル以
上、好ましくは4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。臭化
物イオンは現像を抑制する効果が大きく、おおよそ発色
現像液１リットル当たり1.0×10^-3モル以下、好ましく
は5.0×10^-4モル以下であることが望ましい。

【００４７】保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導
体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジドアミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、シアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等が特に有効
な有機保恒剤である。特に、ジエチルヒドロキシルアミ
ンのようなジアルキル置換のヒドロキシルアミン類、ト
リエタノールアミンのようなアルカノールアミン類が好
ましく用いられる。

【００４８】本発明に係る発色現像液に用いられるキレ
ート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
の化合物が用いられる。特に、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が好ま
しく用いられる。

【００４９】発色現像温度は通常15℃以上であり一般的
には20〜50℃の範囲である。又、迅速処理の為には30℃
以上で行うことが好ましい。

【００５０】発色現像処理時間は一般的には10秒〜４分
であるが、迅速を目的とした場合は10秒〜１分の範囲で
行われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合に
は10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。

【００５１】発色現像液を連続的に補充しながらランニ
ング処理をしていく場合、発色現像液のオーバーフロー
液をなくし、廃液による公害問題を軽減するためには、
発色現像液の補充量は感光材料１m²当たり20〜60mlであ
ることも好ましい態様である。

【００５２】本発明の感光材料は、発色現像処理後、漂
白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理
が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を
行ってもよい。

【００５３】本発明の感光材料の現像処理に用いる現像
処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光
材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプで
あっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンド
レスベルト方式であってもよいが、特に処理槽をスリッ
ト状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に
感光材料を搬送する方式でもよい。

【００５４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。 実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面（乳剤
層塗布面）に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミ
ネートした支持体上に、表１に示す構成の下記塗布液か
らなる各層をスライドホッパーを用いて塗布し、感光材
料試料を作成した。塗布液は下記の如く調製した。

【００５５】第１層塗布液 ブラックカプラー（表１記載）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.6
7g及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60m
lを加えて溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−
１）７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてブラックカプラ
ー分散液を作成した。この分散液を下記条件にて作成し
た青感性ハロゲン化銀乳剤（銀8.67g）と混合し、表１
で示すように、ゼラチン付量が変化するようにゼラチン
添加量を変えた塗布液を調整した。更に、イラジエーシ
ョン防止染料（ＡＩ−１）を加えた。

【００５６】第２層塗布液 ゼラチン2.0gを含む100mlの溶液に、界面活性剤（ＳＵ
−２）及び硬膜剤（ＨＨ−１）を添加し、塗布液を調整
した。

【００５７】各層に用いられた添加剤は以下の通りであ
る。 ＨＨ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）エス
テル・ナトリウム ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン

【００５８】青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）の調
製 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法に従い行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
の水溶液を用いて行った。 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42 g 臭化カリウム 0.03 g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10 g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7 g 臭化カリウム 1.0 g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300 g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。

【００５９】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い、50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化
銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（表１記載） 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｄ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｄ−４ 1×10^-4モル／モルAgX

【００６０】

【化５】 ＳＴＢ−３ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン

【００６１】

【化６】

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】 塗布された試料を用いて以下の評価を行った。

【００６４】＜色調評価＞常法に従って、青色光によっ
てウェッジ露光後、下記の処理工程によって処理し、濃
度0.3以下（低濃度部）、濃度0.3〜1.5（中濃度部）、
濃度1.5以上（高濃度部）の色調を色彩評価用蛍光灯下
において目視評価した。処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒

【００６５】各処理液の組成を以下に示す。発色現像液 タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10 g Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 5 g 塩化カリウム 2.4 g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 1.0 g エチレンジアミン四酢酸 1.0 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 5.4 g 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0 g 炭酸カリウム 27 g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨを10.02に調整し
た。漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60 g エチレンジアミン四酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpＨを5.7に調整する。安定化液 Ｆ−１ 1.0 g エチレングリコール 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 g エチレンジアミン四酢酸 1.0 g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0 g 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.5 g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpＨを7.0に調整する。

【００６６】結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】 表１から明らかなように、ゼラチン付量が本発明の範囲
内であれば、低濃度部から高濃度部まで中性灰色が保た
れた画像になる。範囲外では二色性、三色性が表われ、
黒白画像とは言い難い色調である。

【００６８】又、安定剤の種類によって中性灰色の安定
性に差が見られ、ＳＴＢ−１及び２使用の場合は特に良
好であるが、ＳＴＢ−３使用の場合はやや劣る結果にな
った。

【００６９】実施例２ 実施例１と同様にして、以下の２種の乳剤を調製した。緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）の調製 （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００７０】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｄ−２ 4×10^-4モル／モルAgX

【００７１】赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）の調
製 （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００７２】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｄ−３ 1×10^-4モル／モルAgX これらの乳剤を用いて、表２及び表３に示す構成の多層
感光材料を作製した。尚、カプラーの種類、ゼラチン付
量は表４に示した。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】 ハロゲン化銀乳剤の添加量は銀に換算して示した。 * ミリモル／m²で示す。 Ｆ−１：５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−
オン 他の各化合物については実施例１使用のものと同じ。

【００７５】得られた試料は、実施例１と同様にして、
白色光でウェッジ露光して処理した。

【００７６】各濃度部の色調について、評価した結果を
表４に示す。

【００７７】表４から、本発明の範囲内のゼラチン付量
である試料（24〜26）は、低濃度部から高濃度部に至る
まで安定した中性灰色を保っている。それに対して、ゼ
ラチン付量が少ない試料（22，23）、多い試料（27）は
青色、紫色が表われており、安定な色調が得られないこ
とが明白である。又、本実施例のように感色性の異なる
乳剤を重層した場合、ゼラチン付量が１層でも本発明の
範囲外である試料（28〜30）の場合も、色調が崩れてお
り、全濃度域で中性灰色の色調にならないことも判る。

【００７８】ブラックカプラーについては３層とも同一
である必要はなく、層毎に適宜変更組み合せをしてもゼ
ラチン付量が本発明の範囲内にあれば、試料（37〜42）
に見られるように、良好なグレーの色調を再現できるこ
とが判明した。

【００７９】

【表４】

【００８０】実施例３ 実施例１で作製した本発明の試料Ｎo.９，Ｎo.17及び実
施例２で作製した本発明の試料Ｎo.25，Ｎo.41を用い
て、通常の撮影をしたカラーネガから引伸しプリントを
行ない、画質を評価した。

【００８１】その結果、すべての試料で、全濃度域に渡
って中性灰色を保った色調を有する黒白プリントが得ら
れたが、Ｎo.９，Ｎo.17は、被写体色に対する階調再現
性と粒状性がＮo.25，Ｎo.41に比べて劣り、カラーネガ
からのプリントにはカラーペーパーと同様に、青色、緑
色、赤色の三色感光性に調製された感光材料が好ましい
ことが判った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀が実質的
   に沃化銀を含まない、塩化銀含有率が90モル％以上の塩
   臭化銀であり、かつレゾルシン系発色カプラーおよびア
   ミノフェノール系発色カプラーから選ばれるカプラーを
   含有し、更に該ハロゲン化銀乳剤層が該層の塗布時に1.
   0〜1.5g／m²の付量となる量のゼラチンを含有している
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。