JPH07248578A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH07248578A
JPH07248578A JP3863194A JP3863194A JPH07248578A JP H07248578 A JPH07248578 A JP H07248578A JP 3863194 A JP3863194 A JP 3863194A JP 3863194 A JP3863194 A JP 3863194A JP H07248578 A JPH07248578 A JP H07248578A
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JP
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silver halide
gelatin
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hydrophilic colloid
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JP3863194A
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English (en)
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Keiichi Hoshino
啓一 星野
Susumu Okawachi
進 大川内
Yasuo Tosaka
泰雄 登坂
Yoshiyuki Nonaka
義之 野中
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低湿条件下での処理前の試料のカール、処理
後の試料のクラックおよび白地を劣化させることなく鮮
鋭性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料の提
供。また、カラープルーフ用途に使用した場合、簡便で
なおかつ上記問題点が解決され、鮮鋭性が向上したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の非感光性の親水
性コロイド層の少なくとも一層に白色顔料を含有し、か
つ該白色顔料を含有する親水性コロイド層およびまたは
該白色顔料を含有する親水性コロイド層から支持体に近
い側の非感光性の親水性コロイド層に、沸点が150℃以
上である水不溶な高沸点有機化合物の分散物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の特に鮮鋭性を改良する手段として、白色顔
料含有層を設けたハロゲン化銀カラー写真感光材料の物
性・白地の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】カラー感光材料は、通常、一般に用いら
れる減色法による色再現を適用し、像様露光後、発色現
像液を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、
生成した発色現像主薬の酸化体とイエロー、マゼンタ、
シアン各色素形成カプラーとを反応させ、次いで漂白定
着処理、水洗あるいは安定化処理することによりカラー
画像を得る。
【0003】このように得られたカラー画像にとって画
質の向上、特に鮮鋭性の向上は必要不可欠な課題の一つ
である。
【0004】その鮮鋭性を改良する技術としては、イラ
ジエーション防止染料を使用する技術や黒色コロイド銀
を用いる技術が開示されているが、感度の大幅な損失を
伴ったり、処理後の白地に汚染が残存する等の問題を有
する。反射支持体での鮮鋭性の劣化を防止する目的で原
紙の樹脂被覆層の白色顔料の充填率を増加したり、白色
顔料を含有する親水性コロイド層を有する感材が、例え
ば特開昭54-46035号、特開平2-28640号、同3-89340号、
特公昭59-820号、特公平2-29203号に開示があるが、確
かに鮮鋭性は向上するものの、低湿条件下でカールが強
く発生し現像機の中でジャムトラブルを発生したり、ま
た処理ができたとしても同様に低湿条件下で折り曲げに
よる画像の壊れ(以降クラックという)が発生する問題
があることが判った。
【0005】加えて、白色顔料として一般的に使われて
いる酸化チタンを親水性コロイド液中に含有してテスト
したところ、著しく白地が劣化することが判明した。
【0006】一方、従来、カラー製版・印刷の工程にお
いて、色分解及び網点画像変換して得られた複数の白黒
網点画像からカラープルーフを得る方法としては、フォ
トポリマーやジアゾ化合物を用いて色画像を形成するオ
ーバーレイ法と、サープリント法が知られている。
【0007】オーバーレイ法は非常に簡単であり、作成
コストも安く、4色(減法混色の原色及び黒)のフィル
ムシートを重ねるだけで校正用として使用できる利点を
有しているが、フィルムシートを重ねることによって光
沢を生じ、このため印刷物とは異なった質感のものとな
る欠点がある。
【0008】サープリント法は、一つの支持体上に着色
像を重ね合わせるものであり、この方法としては、光重
合材料の粘着性を利用してトナー現像によって着色画像
を得る方法が米国特許3,582,327号、同3,607,264号及び
同3,620,726号で知られている。
【0009】又、感光性の着色シートを用いて支持体に
転写し、露光及び現像により画像を形成した後、この上
に別の着色シートを積層し、同様のプロセスを繰り返す
ことによってカラープルーフを作成する方法が特公昭47
-27441号及び特開昭56-501217号により知られている。
【0010】又、感光性の着色シートを用い、対応する
各色分解フィルムを露光及び現像して得られた各着色画
像を転写して一つの支持体上に形成する方法が特開昭59
-97140号で知られている。これらの画像を形成するトナ
ー及び着色シートの着色剤としては、印刷インキと同様
の着色材料を使用できる利点があるため、得られたカラ
ープルーフの色調は印刷物に近似したものとなる。
【0011】しかし、これらの方法は、カラープルーフ
を作成する工程で、画像を重ね合わせたり、転写したり
しなければならず、操作に時間が掛かり、又、製作コス
トも高い欠点がある。
【0012】このような欠点を解消したものとして、白
色支持体を有する銀塩カラー写真感光材料を使用してカ
ラープルーフを作成する方法が特開昭56-113139号、同5
6-104335号、同62-280746号、同62-280747号、同62-280
748号、同62-280749号、同62-280750号、同62-280849号
等に開示されている。
【0013】この方法においては、色彩原稿から色分解
された網点画像に変換された複数枚から成る色分解白黒
網画像を密着焼付け等の方法で逐次一枚のカラーペーパ
ーに焼き付け、発色現像を施すことにより、画像様にカ
プラーから生成した色素で形成されるカラー画像が校正
用画像として用いられる。
【0014】このハロゲン化銀写真感光材料を用いたプ
ルーフの作成は簡便であり、かつコストも低いため、近
年広くプルーフ市場に受け入れられてきている。
【0015】このようにして画像を得るプルーフ用感光
材料にとって鮮鋭性の向上は必須であるが、その手段と
して上記特公平2-29203号や特公昭59-820号に記載の白
色顔料を含有する親水性コロイド層を有する感光材料
を、単にカラープルーフ用感光材料に適用した場合、確
かに鮮鋭性は向上するものの、先に述べた低湿条件下で
のカールや処理後のクラックおよび白地の劣化がおこ
り、カラープルーフ用感光材料としては不十分な性能し
か得られないことがわかった。
【0016】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる
カラープルーフでは、画像露光部〜発色現像処理部を経
る一連の画像作成システムにより通常は画像を得るが、
その際、感光材料のカールが大きいと該システム中で感
光材料のジャムトラブルが発生し、簡便性を失うことに
なる。また、うまく画像が得られたとしても、プルーフ
特有の評価である折れ検版を行った場合、特に低湿下で
は画像構成層が壊れてしまい、十分な評価ができないこ
とになる。さらには、白地の劣化はユーザーにとって一
目でわかるものであり、プルーフ用感光材料に限らなく
ても一連の写真要素にとって重要な性能の一つを取り崩
すことになる。
【0017】写真感光材料の低湿条件下でのカールは、
画像形成システム機器または自動現像機中で感光材料の
搬送不良を起こす要因の一つとされている。感光材料が
シート形状の場合、露光〜発色現像処理時にカール起因
でのジャムトラブルが発生しやすい。また、感光材料が
ロール形状の場合も同様にしてジャムトラブルが発生し
やすくなるが、この場合は特にジャムトラブルが発生す
るとその前後数メートルにわたって使用できなくなる。
このように感光材料のカールの劣化はコストの面からも
たいへん不利である。また現像処理時にジャムトラブル
が発生した場合はその解除の際、発色現像処理液中に定
着液等の処理液が混入する恐れがある。これは、バック
コンタミといわれ、白地劣化、最高濃度の低下等の感光
材料の性能の劣化をきたす。ひいては発色現像液の交換
を余儀なくされることも少なくない。このように、写真
感光材料にとってカール、特に低湿条件下でのカールは
劣化させてはならない性能の一つである。カールの改良
手段としては支持体に対して、写真画像形成層と反対側
に層(バックコート層)を設ける、バックコート層中の
バインダー付量を増加する等の方法があるが、製造コス
トの増加、現像処理後の乾燥性の劣化等が起こるため、
特に写真画像形成層側に白色顔料をもうけた写真感光材
料ではその改良手段の検討が必須であった。
【0018】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の低湿条件下での
処理前の試料のカール、処理後の試料のクラックおよび
白地を劣化させることなく鮮鋭性が向上したハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【0019】さらには、本発明のハロゲン化銀カラー写
真感光材料をカラープルーフ用途に使用した場合、簡便
でなおかつ上記問題点が解決され、鮮鋭性が向上したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【0020】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
及び少なくとも一層の非感光性の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する側の非感光性の親水性コロイド層
の少なくとも一層に白色顔料を含有し、かつ該白色顔料
を含有する親水性コロイド層およびまたは該白色顔料を
含有する親水性コロイド層から支持体に近い側の非感光
性の親水性コロイド層に、沸点が150℃以上である水不
溶な高沸点有機化合物の分散物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成され
る。
【0021】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、鉄含有量が5ppm未満であるゼラチンを少なくと
も1種類含有していると、より効果が著しい。
【0022】また、前記白色顔料を含有する非感光性の
親水性コロイド層から支持体より遠い側にある構成層の
総ゼラチンの付量が3〜15g/m2の範囲にある場合、又
は前記沸点が150℃以上である水不溶な高沸点有機化合
物の付量が、該有機化合物の分散物を含有している層の
バインダー付量に対して重量比で5〜200%であると顕
著な効果を示す。以下、本発明について説明する。
【0023】本発明に用いられる白色顔料は、例えばル
チル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸
バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、
酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができる
が、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。
白色顔料は、処理液が浸透できるような例えばゼラチン
等の親水性コロイドの水溶性バインダー中に分散され
る。白色顔料の塗布付量は、好ましくは0.5〜50g/m2
の範囲であり、更に好ましくは1〜20g/m2である。
本発明に係る白色顔料を含有する親水性コロイド層は、
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との
間に設けるのが好ましい。支持体と、支持体から最も近
いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他
に必要に応じ支持体上に下塗り層、あるいは任意の位置
に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることが
できる。
【0024】本発明に用いられる支持体としては、例え
ばRD17643の28頁およびRD18716の647頁に記載されてい
るものが挙げられる。適当な支持体としてはポリマーフ
ィルム、または両面にポリオレフィン樹脂をラミネート
した紙などで、ポリマーフィルムやポリオレフィン樹脂
には酸化チタン等の白色顔料を含有させてもよい。
【0025】反射支持体としては、更に、表面をポリオ
レフィン樹脂で被覆したポリプロピレン等の合成樹脂フ
ィルム支持体等も用いることができる。
【0026】またこれら支持体には接着性、帯電防止性
等を高めるための処理がなされていてもよい。
【0027】本発明に係る支持体の厚みは特には制限は
ないが、厚みが80〜250μmのものが好ましく用いられ
る。
【0028】本発明では白色顔料を含有する親水性コロ
イド層、およびまたは白色顔料を含有する親水性コロイ
ド層から支持体に近い側の非感光性の親水性コロイド層
に沸点が150℃以上でありかつ、水不溶な高沸点有機化
合物を添加することが好ましい。
【0029】沸点測定時に高温で分解される化合物であ
ってもよいが、沸点300℃以上の高沸点有機溶媒である
ことがさらに好ましい。この場合でいう沸点とは、1気
圧におけるものであり、100℃における蒸気圧が0.5mmHg
以下の高沸点溶媒であることも好ましい。
【0030】本発明に係る水不溶な高沸点有機化合物と
して、例えばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、
脂肪酸エステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水
素化合物等が挙げられ、特開平1ー156748号の34頁H-1〜H
-20に記載されている有機化合物等も使用できる。
【0031】本発明で使用できる高沸点有機化合物とし
ては、好ましくは炭素数が20以上の有機化合物(分岐、
または置換基により置換されていてもよい)、さらに好
ましくは炭素数が24以上の有機化合物(分岐、または置
換基により置換されていてもよい)であって、特に好ま
しくはこれらの有機化合物が飽和炭化水素化合物(分
岐、または置換基により置換されていてもよい)であ
る。また、最も好ましくはパラフィンである。 以下に
本発明に係る有機化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
【0032】化合物例 O−1 ジ-n-オクチルフタレート O−2 ジ-i-デシルフタレート O−3 トリ-n-ノニルホスフェート O−4 ジ(ω-ブチル-ジ(エチレンオキシ))アジペート O−5 ジ-n-オクチルセバテート O−6 グリセリントリアセテート O−7 ジ-n-オクチルフマレート O−8 トリオクチル−トリメリテート O−9 トリドデシルホスフェート O−10 トリオクチル−ホスフィンオキシド O−11 n-ヘキサデカン O−12 n-アイコサン O−13 n-ドコサン O−14 n-テトラコサン O−15 n-ヘキサコサン O−16 サンソサイザー E-200(新日本理化(株)社
製) O−17 サンソサイザー P-1500A(新日本理化(株)
社製) O−18 流動パラフィン No150-S(三光化学工業
(株)社製) 本発明に係る高沸点有機化合物は単独で使用しても、ま
た2種以上のものを併用してもよい。
【0033】本発明に係る前記高沸点有機化合物は低沸
点有機溶媒及びまたは水溶性有機溶媒を併用して、ゼラ
チン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用い
てかくはん機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロー
ジェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳
化分散した後目的とする親水性コロイド層中に添加す
る。ゼラチン水溶液含有層から支持体に近い側の非感光
性の親水性コロイド層中に存在させる場合、親水性コロ
イドは好ましくはゼラチンが用いられる。
【0034】また本発明に用いられる高沸点有機化合物
の添加量は、該有機化合物を含有する親水性コロイド層
中のバインダー付量に対して、重量比で5〜200%であ
ることが好ましく、さらに好ましくは10〜100%であ
る。
【0035】次に、本発明に用いられるゼラチンについ
て説明する。
【0036】ゼラチンは、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
種々の重金属を不純物として含有しており、一般には5
〜20ppmの鉄イオンを含有している。
【0037】本発明の感光材料に含有されるゼラチンの
鉄含有率は5ppm未満であり、より好ましくは3ppm未満
である。
【0038】本発明におけるゼラチンの鉄含有率は、ゼ
ラチンに含有される鉄及び鉄イオンの含有率であり、パ
ギイ法(写真用ゼラチン試験法合同審議会発行,第6
版,1987年10月)に記載された方法(原子吸光法)に基
づいて測定される。
【0039】本発明の感光材料に複数の異なるゼラチン
が含有される場合には、感光材料に含有される全ゼラチ
ンの鉄含有率の平均値、即ち、感光材料に含有される全
ゼラチンに対する感光材料に含有される全ゼラチン中の
鉄の重量比によって規定される。
【0040】ゼラチン中の金属イオンを低減させる方法
として、一般にイオン交換樹脂を用いたイオン交換処理
が行われるが、ゼラチン中に含有される微量の鉄イオン
の除去には必ずしも有効とは限らず、更に、キレート樹
脂の利用や溶媒抽出、起泡分離等の方法も用いられる。
又、鉄含有量の少ない原料を用いてゼラチンを製造する
ことが、ゼラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効で
あり、更にゼラチン製造工程における製造装置からの鉄
の混入の防止や、混入した鉄粉の磁石等による除去もゼ
ラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効である。
【0041】特にゼラチンの着色成分を除去するために
ゼラチン抽出液に過酸化水素処理を施したり、原料のオ
セインに対し過酸化水素処理を施したものから抽出した
り、着色のない原骨から製造されたオセインを用いるこ
とで透過率を向上したゼラチンが好ましく用いられる。
【0042】本発明のゼラチンはアルカリ処理オセイン
ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼラ
チンのいずれでも良いが、特にアルカリ処理オセインゼ
ラチンが好ましい。
【0043】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料も
用いられるゼラチンの透過率は10%溶液に作製し、分光
光度計にて420nmで透過率を測定したときに、70%以上
であることが好ましい。ゼラチンの着色成分を除去し、
透過率を上げる方法は前記した方法がとられるが、過酸
化水素処理をオセイン調製段階で用いる方法、オセイン
をライミングする際のライミング槽に過酸化水素を添加
しライミング中のオセインに反応させる方法、あるいは
ゼラチン抽出液に用いる方法が好ましい。過酸化水素溶
液は市販のものが用いられる。過酸化水素の濃度、添加
反応時間、その後の水洗方法については、最適化するこ
とで適宜決定される。
【0044】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
(パギイ法による)は、好ましくは250g以上であり、
特に好ましくは270g以上である。本発明に用いられるゼ
ラチンのカルシウム含有(パギイ法による)は、好まし
くは1000ppm以下であり、特に好ましくは500ppm以下で
ある。ゼラチン中のカルシウム含量を低減させるには、
一般にイオン交換樹脂カラムによる処理が好ましく用い
られる。
【0045】本発明のゼラチンの分子量としては特に制
限はないが、好ましくは平均分子量で1万〜20万であ
る。
【0046】本発明の鉄含有量が5ppm未満であるゼラ
チンはハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する任意
の層のうち、一層以上の層に含有されていることを特徴
としており、必要であれば全層に使用することができ
る。
【0047】また、鉄含有量が5ppm未満のゼラチンは
1種類で使用してもよく、または2種類以上のゼラチン
を同一の構成層およびまたは別の構成層中で使用しても
よいし、本発明外のゼラチンと混合して使用することも
できる。
【0048】本発明の感光材料でいう白色顔料を含有す
る親水性コロイド層から支持体より遠い側にある構成層
のゼラチンの総付量は3〜15g/m2の範囲にある事が好
ましい。さらに好ましくは3.5〜11g/m2の範囲にある
ことである。ゼラチン量はパギイ法に記載された水分の
測定法で11%の水分を含有したゼラチンの重量に換算し
て求められる。
【0049】本発明の感光材料に含有されるゼラチンは
硬膜剤によって硬膜される。用いることのできる硬膜剤
としては特に制限はなく、写真業界において公知の硬膜
剤、例えばアルデヒド系、活性ビニル系、活性ハロゲン
系、エポキシ系、エチレンイミン系、メタンスルホン酸
エステル系、カルボジイミド系、イソオキサゾール系、
カルバモイルピリジニウム塩等のカルボキシル活性化型
硬膜剤及び高分子硬膜剤等を挙げることができる。特に
好ましく用いられる硬膜剤は、ビニルスルホン系硬膜剤
(例えば特開平2-188753号の13〜14頁に記載された化合
物H−1〜H−24等)、及び/又はクロロトリアジン系
硬膜剤(例えば特開平1-216340号20〜21頁に記載された
化合物II−1〜II−13,III−1〜III−10等)、もしく
は特開平2-82237号、同1-129245号等に記載されたカル
ボキシル活性化型硬膜剤である。本発明の感光材料の膨
潤率(処理液中における親水性コロイド層の膜厚/乾燥
状態における親水性コロイド層の膜厚)は好ましくは1.
5〜4.0であり、更に好ましくは2.0〜3.0である。
【0050】本発明の感材に用いられるハロゲン化銀と
しては臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀およ
び塩化銀等の通常ハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。
【0051】本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子
内部から外部に至るまで均一なものでも、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。
【0052】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に
制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等
を考慮すると、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましく
は0.25〜1.2μmの範囲である。
【0053】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布
は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。
【0054】好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布に
おいて、その変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15
以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数
は、(粒径分布の標準偏差)/(平均粒径)で表され
る。
【0055】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られ
たものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、
種粒子を作った後、成長させてもよい。
【0056】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組み合わせなどいずれでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。
【0057】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、
{100}面を結晶表面として有する立方体である。
【0058】又、8面体、14面体、12面体等の粒子や双
晶面を有する粒子を用いてもよい。ハロゲン化銀粒子
は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の
形状の粒子が混合されたものでもよい。
【0059】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び/又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)、鉄
塩(錯塩を含む)を用いて金属イオンを添加し、粒子内
部及び/又は粒子表面に包含させる、又、適当な還元的
雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又は粒子表面
に還元増感核を付与することが好ましい。
【0060】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャ17643号記載の方
法に基づいて行うことができる。
【0061】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子であっても、又、主として粒子内部に
形成される粒子でもよい。
【0062】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
(例えば硫黄増感、金増感、貴金属増感、セレン増感、
還元増感)及び分光増感(例えばシアニン色素、メロシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオ
キソノール色素による分光増感)することができる。
又、当分野で知られているカブリ抑制剤又は安定剤(例
えばアザインデン類、メルカプト複素環化合物)を加え
ることができる。
【0063】ハロゲン化銀乳剤は、単独で用いても、混
合して用いても良いが、混合して用いる方が好ましい。
【0064】本発明の感光材料においては、イエロー画
像形成性ハロゲン化銀乳剤層(以後イエロー層と記す場
合もある)、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤層
(以後マゼンタ層と記す場合もある)、シアン画像形成
性ハロゲン化銀乳剤層(以後シアン層と記す場合もあ
る)の他、黒色画像形成性ハロゲン化銀乳剤層(黒色層
と記す場合もある)を有することもできる。
【0065】又、本発明の感光材料において、イエロー
層、マゼンタ層及びシアン層はそれぞれ互いに異なる分
光感度波長領域を有するハロゲン化銀乳剤を含有してい
る。
【0066】本発明においては、黒色層は、一つの好ま
しい実施態様においては、イエロー層、マゼンタ層、シ
アン層のそれぞれの分光感度波長領域と異なる波長領域
にその分光感度を有するようにする事ができる。即ち、
具体的な一例を挙げて説明すると、イエロー層は青感性
乳剤を、マゼンタ層は緑感性乳剤を、シアン層は赤感性
乳剤を、そして黒色層は赤外感光性乳剤をそれぞれ含有
する。各層の感光性の組み合わせはもちろんこの例に限
定されることなく任意に設定できる。
【0067】また、本発明においては汎感性乳剤を使用
することができる。汎感性乳剤とは、ハロゲン化銀乳剤
を増感する際に青感性、緑感性、赤感性を同時にもたせ
た乳剤のことで、この乳剤を使用する好ましい実施態様
としては、内部潜像型直接ポジ乳剤を使用したカラープ
ルーフ用感光材料の作成時に青感性、緑感性、赤感性の
各ハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくとも一層に混合し
て存在させることが好ましく、さらに好ましくは青感
性、緑感性、赤感性のハロゲン化銀乳剤層に同時に存在
させることである。
【0068】本発明において内部潜像型直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤を使用した場合、画像形成におけるカブリ処
理は全面露光を与えるかまたはカブリ核を生成する化合
物すなわちカブリ剤を用いて行うことができる。
【0069】全面露光は、画像露光した感光材料を現像
液もしくはその他の水溶液に浸漬するか、又は湿潤させ
た後、全面的に均一露光することによって行われる。こ
こで使用する光源としては、上記写真感光材料の感光波
長領域の光を有するものであればどの様な光源でもよ
く、又、フラッシュ光の如き高照度光を短時間当てるこ
ともできるし、弱い光を長時間当ててもよい。又、全面
露光の時間は上記写真感光材料、現像処理条件、使用す
る光源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得ら
れるよう広範囲に変えることができる。又、全面露光の
露光量は、感光材料との組合せにおいて、ある決まった
範囲の露光量を与えることが好ましい。通常、過度に露
光量を与えると、最小濃度の上昇や減感を起こし画質が
低下する傾向がある。
【0070】次に本発明に好ましく用いるカブリ剤につ
いて述べる。
【0071】本発明において使用するカブリ剤としては
広範な種類の化合物を用いることができ、このカブリ剤
は現像処理時に存在すればよく、例えば写真感光材料の
支持体以外の構成層中(その中でも、特にハロゲン化銀
乳剤層中が好ましい)、あるいは現像液あるいは現像処
理に先立つ処理液に含有せしめてもよい。又、その使用
量は目的に応じて広範囲に変えることができ、好ましい
添加量としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加する時
は、ハロゲン化銀1モル当たり1〜1500mg、好ましくは
10〜1000mgである。又、現像液等の処理液に添加すると
きの好ましい添加量は0.01〜5g/リットル、特に好ま
しくは0.05〜1g/リットルである。
【0072】本発明に用いるカブリ剤としては、例えば
米国特許2,563,785号、同2,588,982号に記載されている
ヒドラジン類、あるいは米国特許3,227,552号に記載さ
れたヒドラジド又はヒドラジン化合物;米国特許3,615,
615号、同3,718,479号、同3,719,494号、同3,734,738号
及び同3,759,901号に記載された複素環第4級窒素塩化
合物;更に米国特許4,030,925号記載のアシルヒドラジ
ノフェニルチオ尿素類の如きハロゲン化銀表面への吸着
基を有する化合物が挙げられる。又、これらのカブリ剤
は組み合わせて用いることもできる。例えば前出のRD
15162には、非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と
併用することが記載されており、この併用技術は本発明
においても有効である。本発明に用いるカブリ剤として
は、吸着型、非吸着型のいずれも使用することができる
し、それらを併用することもできる。
【0073】本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用い
られるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して340nmより長波長領域に分光吸収極大
波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる
化合物をも用いることができるが、特に代表的な物とし
ては波長域350〜500nmに分光吸収極大を有するイエロー
カプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有す
るマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大
波長を有するシアンカプラーとして知られているものが
代表的である。
【0074】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114152号明細書17ページに記載の一般式(C−
I)、(C−II)で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにCC-1
〜CC-9として記載されているものを挙げることができ
る。
【0075】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4-114152号明細書12ページに記載の一般式
(M−I)で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書13〜16ページにMC-1〜MC-7
として記載されているものを挙げることができる。
【0076】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114152号明細書8ページに記載の一般式
(Y−I)で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書9〜11ページにYC-1〜YC
-9として記載されているものを挙げることができる。中
でも同明細書11ページに記載されているYC-8、YC-9は好
ましい色調の黄色を再現でき好ましい。
【0077】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。
【0078】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-
ブチルアクリルアミド)等を挙げることができる。
【0079】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号明細書33ページに記載の化合物
(d-11)、同明細書35ページに記載の化合物(A'-1)等
の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米
国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いる
ことも出来る。
【0080】公知の写真用添加剤としては例えば下記に
示したRD17643及びRD18716に記載の化合物が挙げら
れる。
【0081】 添 加 剤 RD17643 RD18716 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 増感色素 23 IV 648 右上 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ防止剤 24 VI 649 右下 安 定 剤 〃 〃 色汚染防止剤 25 VII 650 左−右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VII 649右〜650左 フィルター染料 〃 〃 増 白 剤 24 V 硬 化 剤 26 X 651右 塗布助剤 26〜27 XI 650右 界面活性剤 26〜27 XI 650右 可 塑 剤 27 XII 650右 スベリ剤 〃 〃 スタチック防止剤 〃 〃 マット剤 28 XVI 650右 バインダー 29 IX 651右 ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際し
て、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。
塗布法としては2種以上の層を同時に塗布することの出
来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用である。
【0082】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。
【0083】CD-1) N,N-ジエチルーp-フェニレンジアミ
ン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン CD-4) 4ーアミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシ
エチル)アニリン CD-5) 2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチ
ル)アミノ)アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタン
スルホンアミド)エチル)-アニリン CD-7) N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシ
エチル)アニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の
現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pH
緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾト
リアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤など
が用いられる。
【0084】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。
【0085】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。
【0086】実施例1 (乳剤EM−1の調製)オセインゼラチンを含む水溶液
を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含む水
溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム(モル比でKB
r:NaCl=95:5)を含む水溶液とを、コントロールダブ
ルジェット法で同時に添加して、粒径0.30μmの立方体
塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形状として立方
体が得られるようにpH及びpAgを制御した。得られたコ
ア乳剤に、更にアンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、
臭化カリウム及び塩化ナトリウム(モル比でKBr:NaCl
=40:60)を含む水溶液とをコントロールダブルジェッ
ト法で同時に添加して、平均粒径0.42μmとなる迄シェ
ルを形成した。その際、粒子形状として立方体が得られ
るようにpH及びpAgを制御した。
【0087】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤EM−1を得た。この乳剤EM−1の分布
の広さは8%であった。
【0088】(乳剤EM−2の調製)オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
(モル比でKBr:NaCl=95:5)を含む水溶液とを、コン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.18
μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形
状として立方体が得られるようにpH及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に、更にアンモニア及び硝酸銀を
含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム(モル
比でKBr:NaCl=40:60)を含む水溶液とをコントロー
ルダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.25μ
mとなる迄シェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpH及びpAgを制御した。
【0089】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤EM−2を得た。この乳剤EM−2の分布
の広さは8%であった。
【0090】(青感性乳剤EM−Bの作製)EM−1に
増感色素D−1を加えて色増感後、T−1を銀1モル当
たり600mg添加して青感性乳剤EM−Bを作製した。
【0091】(緑感性乳剤EM−Gの作製)EM−2に
増感色素D−2を加えて色増感した他は青感性乳剤と同
様にして緑感性乳剤EM−Gを作製した。
【0092】(赤感性乳剤EM−Rの作製)EM−2に
増感色素D−3及びD−4を加えて色増感した他は青感
性乳剤と同様にして赤感性乳剤EM−Rを作製した。
【0093】(汎感性乳剤EM−Pの作製)EM−1に
増感色素D−1、D−2、D−3及びD−4を加えて色
増感した他は青感性乳剤と同様にして汎感性乳剤EM−
Pを作製した。
【0094】T−1:4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,
7-テトラザインデン
【0095】
【化1】
【0096】紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
厚さ110μmの支持体上に、上記EM−B、EM−G、E
M−R及びEM−Pを用い、下記に示す構成の第1層か
ら第10層の各層を、裏面(ポリエチレンのみラミネー
ト)に第11層を塗設して多層カラー感光材料試料1−1
を作製した。尚、塗布助剤としてSA−1及びSA−2
を用い、又、硬膜剤としてはH−1、H−2を用いた。
【0097】SA−1:スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキ
シル)エステル・ナトリウム SA−2:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウム H−1:2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム H−2:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン 層 構 成 塗布付量(g/m2) 第10層 ゼラチンI 0.78 (紫外線吸収層) 紫外線吸収剤(UV−1) 0.065 紫外線吸収剤(UV−2) 0.120 紫外線吸収剤(UV−3) 0.160 溶媒(SO−2) 0.1 シリカマット剤 0.03 第9層 ゼラチンI 1.43 (青感層) 青感性乳剤EM-B(塗布銀量) 0.4 汎感性乳剤EM-P(塗布銀量) 0.1 イエローカプラー(YC−1) 0.82 ステイン防止剤(AS−2) 0.025 溶媒(SO−1) 0.82 抑制剤(ST−1,ST−2,T−1) 第8層 ゼラチンI 0.54 (中間層) 混色防止剤(AS−1) 0.055 溶媒(SO-2) 0.072 第7層 ゼラチンI 0.42 (イエロー イエローコロイド銀 0.1 コロイド銀層) 混色防止剤(AS−1) 0.04 溶媒(SO−2) 0.049 ポリビニールピロリドン(PVP)0.047 第6層 ゼラチンI 0.54 (中間層) 混色防止剤(AS−1) 0.055 溶媒(SO−2) 0.072 第5層 ゼラチンI 1.43 (緑感層) 緑感性乳剤EM−G(塗布銀量) 0.40 汎感性乳剤EM−P(塗布銀量) 0.10 マゼンタカプラー(MC−1) 0.25 イエローカプラー(YC−2) 0.06 ステイン防止剤(AS−2) 0.019 溶媒(SO−1) 0.31 抑制剤(ST−1,ST−2,T−1) 第4層 ゼラチンI 0.75 (中間層) 混色防止剤(AS−1) 0.055 溶媒(SO−2) 0.072 第3層 ゼラチンI 1.38 (赤感層) 赤感性乳剤EM−R(塗布銀量) 0.30 汎感性乳剤EM−P(塗布銀量) 0.06 シアンカプラー(CC−1) 0.44 溶媒(SO−1) 0.31 ステイン防止剤(AS−2) 0.015 抑制剤(ST−1,ST−2,T−1) 第2層 ゼラチンI 0.60 混色防止剤(AS−1) 0.055 溶媒(SO−2) 0.072 着色剤(F) 0.1 第1層 ゼラチンI 1.5 (白色顔料含有層) アナターゼ型二酸化チタン (後記) 高沸点有機化合物 (後記) 第11層 (裏面層) ゼラチンI 6.0 シリカマット剤 0.2 塗布銀量は銀換算による。
【0098】SO−1:トリオクチルホスフェート SO−2:ジオクチルフタレート AS−1:2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン AS−2:2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン ST−1:1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール ST−2:N-ベンジルアデニン
【0099】
【化2】
【0100】
【化3】
【0101】ただし、本発明の有機化合物は、ゼラチン
溶液およびノニオン系界面活性剤を適量用い、乳化分散
し、得られた乳化分散物を第1層に添加した。
【0102】上記第1層の二酸化チタンの付量及び高沸
点有機化合物の種類を表1のように変化させ、試料I−
1〜I−9を作成した。また各層に添加したゼラチンI
をIIに変えて試料II−1〜II−9、同じくIIIに変え
て、III−1〜III−9、IVに変えて、同様にして表1に
示す、IV−1〜IV−9をそれぞれ作成した。
【0103】ただし、添加した高沸点有機化合物の量は
一律0.6g/m2であり、なおかつ酸化チタン含有層より
支持体から遠い側にある構成層の総ゼラチンの付量は一
律7.87g/m2である。
【0104】ゼラチンI〜IVは以下のとおり。
【0105】ゼラチン I :牛骨を原料としたアルカリ
処理ゼラチン(鉄含有率8.2ppm) ゼラチン II:ゼラチンIにイオン交換処理を施したゼラ
チン(鉄含有率5.8ppm) ゼラチンIII:ゼラチンIにイオン交換処理を施したゼラ
チン(鉄含有率4.1ppm) ゼラチンIV :ゼラチンIにキレート樹脂による処理を施
したゼラチン(鉄含有率2.5ppm) 上記で得られた試料I−1〜IV−9の処理前の試料(生
試料)について、カールを測定した。
【0106】カールの測定方法は感光材料のカール度合
いがわかれば、どのような方法を用いても構わないが、
本発明では以下の方法により評価した。
【0107】生試料を570mm×770mmサイズに切断し、23
℃10%RH条件下で半日放置した後、試料の四隅の反り高
さを測定して平均値として求め結果は表1に示す。
【0108】評価基準 ◎:反りの高さの平均値 0〜 8.0mm ○:反りの高さの平均値 8.5〜15.0mm △:反りの高さの平均値 15.5〜22.0mm ×:反りの高さの平均値 22.5mm以上 また上記で得られた各試料に、網点オリジナル原稿のう
ち墨版とシアン版を密着させて下記の露光条件−1で露
光した。次に墨版とマゼンタ版を密着させて露光条件−
2で露光した。更に墨版とイエロー版を密着させて露光
条件−3で露光した。
【0109】このように露光を施した各試料を下記の現
像処理工程によって処理し、網点からなる色素画像を得
た。
【0110】得られた濃度測定の結果を表記する。な
お、濃度測定にはコニカ製PD−65を使用して測定し
た。
【0111】(露光条件−1)感光材料試料を赤色フィ
ルター(ラッテンNo.26)及びNDフィルターを通し白色
光を露光する時にNDフィルター濃度を調整して、現像処
理後のシアン画像の50%の網点部が65%に再現されるよ
うな露光量で0.5秒間露光する。
【0112】(露光条件−2)感光材料試料を緑色フィ
ルター(ラッテンNo.58)及びNDフィルターを通し白色
光を露光する時にNDフィルター濃度を調整して、現像処
理後のマゼンタ画像の50%の網点部が65%に再現される
ような露光量で0.5秒間露光する。
【0113】(露光条件−3)感光材料試料を青色フィ
ルター(ラッテンNo.47B)及びNDフィルターを通し白
色光を露光する時にNDフィルター濃度を調整して、現像
処理後のイエロー画像の50%網点部が65%に再現される
ような露光量で0.5秒間露光する。
【0114】なお、露光条件−1〜3の光源としては昼
光色用蛍光灯を用いた。
【0115】下記の処理工程に従って処理を行った。た
だし、カブリ露光は現像液に浸漬したままで、厚みが3
mmの現像液の層の総てを通して感光材料表面に均一に全
面露光した。
【0116】 処理工程−1 温度 時間 浸漬(現像液) 37℃ 12秒 カブリ露光 − 12秒(1ルックス) 現像 37℃ 95秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定化処理 25〜30℃ 90秒 乾燥 60〜85℃ 40秒 処理液組成は以下の通り。
【0117】 (発色現像液) ベンジルアルコール 15.0ml 硫酸第2セリウム 0.015g エチレングリコール 8.0ml 亜硫酸カリウム 2.5g 臭化カリウム 0.6g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 25.0g T−1 0.1g ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0g 4-アミノ-N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル) 4.5g メタトルイジン3/2硫酸塩1水塩 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 水酸化カリウム 2.0g ジエチレングリコール 15.0ml 水を加えて全量を1リットルとし、pHを10.15に調整す
る。
【0118】 (漂白定着液) ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄アンモニウム 90.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 180ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール 0.15g 炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを7.1に調整し、水を加え
て全量を1リットルとする。
【0119】 (安定化液) o-フェニルフェノール 0.3g 亜硫酸カリウム(50%水溶液) 12ml エチレングリコール 10g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 硫酸亜鉛7水塩 0.7g 水酸化アンモニウム(28%水溶液) 2.0g ポリビニルピロリドン(K−17) 0.2g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 水を加えて全量を1リットルとし、水酸化アンモニウム
又は硫酸でpHを7.5に調整する。なお、安定化処理は2
槽構成の向流方式にした。
【0120】得られた色素画像について白地を測定し
た。白地の測定はPDA−65(コニカ(株)社製)に
より行い、評価は試料I−1に対するブルー光による測
定濃度の差をとった。
【0121】また、得られた画像サンプルについてクラ
ックを評価した。評価方法として100mm×100mmに切断し
た色素画像をカールと同様にして23℃10%RH下で半日放
置し、画像形成層側が外になるようにして折り曲げ、そ
の際の画像の壊れを評価した。評価基準は下記の通り
で、結果は表1に示す。
【0122】○:ほとんど画像が壊れない ×:音を立てて画像がひび割れ、支持体が切れることが
ある さらに上記で得られた試料I−1〜IV−9の各試料につ
いて、以下のように鮮鋭性の評価を行った。鮮鋭性はマ
ゼンタ色単色でのCTF値を求め、その効果を百分率で
表した。数値が高い程、鮮鋭性が高いことを表す。CT
Fは各試料に矩形波チャートを露光し、前記処理を行っ
た後、得られた画像をマイクロデンシトメーターPDM−
5(コニカ(株)社製)にて濃度測定した値を特性曲線
から有効露光量に変化しCTFを算出した。
【0123】以上の評価を一覧にまとめると表1のよう
になる。
【0124】
【表1】
【0125】表1からわかるように本発明の態様におい
ては、鮮鋭性が改良され、なおかつカール、クラック、
白地が良好であることが明かであるが、鮮鋭性について
はマゼンタのみならず、シアン、イエローについても同
様に本発明を満たす結果が得られた。
【0126】実施例2 実施例1における本発明の実施態様である試料III−6
の構成で、酸化チタン含有層より支持体から遠い側にあ
る構成層の総ゼラチンの付量(A)を表2に示すように
変えて試料III−10〜13を作成した。尚、ゼラチン付量
の増減は第2層から第10層のゼラチン付量を一律で増量
または減量し、試料の塗布を行った。本発明外にあたる
(A)のゼラチン量が3.0g/m2の試料も作成しようと
試みたが、塗布が思うようにいかず、評価できなかっ
た。
【0127】上記試料を実施例1と同様に評価を行っ
た。結果を下表2に示す。
【0128】
【表2】
【0129】本発明の酸化チタン含有層より支持体から
遠い側にある構成層の総ゼラチンの付量の範囲であれば
期待した結果が得られるものの本発明から外れるものに
ついては鮮鋭性はあるていど向上するものの、白地、カ
ールが劣化することがわかる。
【0130】実施例3 実施例1における本発明の実施態様である試料III−6
の構成で、第1層の高沸点有機化合物(O−18)の付量
(B)を下記のように変化させた試料III−14〜17を作
成した。
【0131】(B)g/m2 III−6 0.60 本発明 III−14 0.05 本発明外 III−15 0.12 本発明 III−16 2.25 本発明 III−17 4.50 本発明外 上記試料を実施例1と同様に評価を行った結果、本発明
の高沸点有機化合物の付量の範囲であれば期待した結果
が得られるものの本発明から外れるものについては、添
加量が少ないとカールが十分に改良できないことがわか
った。また添加量を増やして行くと逆に鮮鋭性の劣化が
起こり、本発明外の試料については酸化チタンを添加し
たことによる鮮鋭性の向上効果は得られない事がわかっ
た。また上記生試料各2枚づつ写真乳剤層を含有する側
とバックコート層を有する側を重ね合わせ、40℃50%RH
の条件下において100g/dm2になるように重さをかけ、
10時間保管した後、重ね部分をはがして、試料のくっつ
き具合いを評価した。本発明の範囲内であれば問題はな
いものの、本発明の範囲から外れるものについては、く
っつきが発生し、特にもっとも高沸点有機化合物の付量
が多いものについては、乳剤を有する層の膜はがれを生
じるものもあった。また、実施例1のごとく鮮鋭性を評
価した際、試料を40℃50%RHの条件下に保存すると、に
じみが発生し、鮮鋭性が劣化することも確認され、高沸
点有機化合物の添加量が多すぎると、試料の保存性の一
つでもある、くっつきによる膜はがれおよび経時での画
像のにじみによる、鮮鋭性の劣化が発生しやすくなるこ
とがわかった。
【0132】実施例4 実施例1の試料III−6の構成で、高沸点有機溶媒を以
下のものに変更した試料III−18、19を作成した。
【0133】 高沸点有機溶媒 沸点(1atm) III−6 O−18 345℃以上 本発明 III−18 O−6 258℃ 本発明 III−19 メチルトリエトキシシラン 143℃ 本発明外 上記試料について実施例1と同様な評価をしたところ、
カール、クラック、白地、鮮鋭性は満足した結果を得た
が、化合物の沸点が下がる程感光材料のくっつき、画像
のにじみが劣化していくことがわかり、本発明外の試料
については、使用に耐えないものであることを確認し
た。
【0134】実施例5 支持体として表面を酸化チタンを含むポリエチレンで被
覆し、裏面をポリエチレンで被覆した紙支持体(厚さ23
0μm)の表面に、下記第1層から第8層までを、また、
裏面にバック層を塗設して、カラー感光材料を作成し
た。
【0135】なお、添加量はg/m2で示す。但し、ハロ
ゲン化銀乳剤は銀換算値で示した。
【0136】 層 構 成 塗布付量 第8層 ゼラチンV 1.0 (保護層) シリカ(平均粒径3μm) 0.03 混色防止剤(HQ−2) 0.01 混色防止剤(HQ−3) 0.01 第7層 ゼラチンV 0.4 (中間層) 紫外線吸収剤(UV−1) 0.2 紫外線吸収剤(UV−2) 0.2 紫外線吸収剤(UV−3) 0.2 混色防止剤(HQ−1) 0.01 溶媒(SO−3) 0.2 PVP 0.2 イラジェーション防止染料(AI−1) 0.07 第6層 ゼラチンV 1.3 (赤感層) Em−R 0.22 シアンカプラー(C−1) 0.3 溶媒(SO−1) 0.15 混色防止剤(HQ−1) 0.02 第5層 ゼラチンV 0.6 (中間層) 混色防止剤(HQ−1) 0.01 混色防止剤(HQ−2) 0.01 溶媒(SO−3) 0.2 イラジェーション防止染料(AI−2) 0.01 第4層 ゼラチンV 1.2 (緑感層) Em−G 0.35 マゼンタカプラー(M−1) 0.2 色調調整剤(MY−1) 0.05 混色防止剤(HQ−1) 0.02 溶媒(SO−1) 0.4 第3層 ゼラチンV 0.6 (中間層) 混色防止剤(HQ−1) 0.02 溶媒(SO−3) 0.2 イラジェーション防止染料(AI−3) 0.03 第2層 ゼラチンV 1.2 (青感層) Em−B 0.35 イエローカプラー(EX−Y1) 0.4 混色防止剤(HQ−1) 0.02 溶媒(SO−1) 0.38 第1層 ゼラチンV 1.3 (白色顔料含有層)アナターゼ型二酸化チタン (後記) 高沸点有機化合物 (後記) バック層 ゼラチン 6.0 シリカ(平均粒径3μm) 0.1 尚、塗布助剤としてSA−1及びSA−2を用い、硬膜
剤としてH−1を用いた。
【0137】使用した化合物の構造を以下に示す。
【0138】
【化4】
【0139】
【化5】
【0140】UV−1、2、3は実施例1記載と同一 PVP:ポリビニルピロリドン SO−1:トリオクチルホスフェート SO−3:ジ(2-エチルヘキシル)セバケート HQ−1:2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン HQ−2:2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン HQ−3:2-メチル-5-ヘキサデセニルハイドロキノン SA−1:スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステ
ル・ナトリウム SA−2:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウム H−1:2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム (青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃に保温した2%
ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A液)及び(B
液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ30分かけて同時
添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg=8.0、p
H=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。この
時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行
い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用
いて行った。
【0141】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200cc (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200cc (C液) K2IrCl6 2×10-8モル/モルAg 塩化ナトリウム 102.7g K4Fe(CN)6 1×10-5モル/モルAg 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600cc (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散
立方体乳剤EMP−1を得た。
【0142】上記EMP−1に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、比較用青感性ハロゲン
化銀乳剤(Em−B)を得た。
【0143】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 STAB−3 8×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モル AgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.43μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤E
MP−2を得た。
【0144】上記EMP−2に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤(Em−G)を得た。
【0145】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モル AgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モル AgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.50μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤E
MP−3を得た。
【0146】上記EMP−3に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳
剤(Em−R)を得た。
【0147】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モル AgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モル AgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モル AgX STAB−1:1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール STAB−2:1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール STAB−3:1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール
【0148】
【化6】
【0149】上記第1層の酸化チタンの付量および、高
沸点有機化合物の種類を下記のように変化させ、試料V
−1〜V−9を作成した。また、各層に添加したゼラチ
ンVをゼラチンVIに変えて同様にして以下に示す試料VI
−1〜VI−9を作成した。
【0150】ただし、添加した高沸点有機化合物の量は
一律0.52g/m2であり、添加方法は実施例1に従った。
また、酸化チタン含有層より支持体から遠い側にある構
成層の総ゼラチンの付量は一律6.30g/m2である。
【0151】 ゼラチン種類 二酸化チタン 高沸点有機化合物 付量(g/m2) V−1 比較 V なし なし V−2 〃 V なし O−2 V−3 〃 V なし O−6 V−4 〃 V 2 なし V−5 〃 V 2 O−2 V−6 〃 V 2 O−6 V−7 〃 V 5 なし V−8 〃 V 5 O−2 V−9 〃 V 5 O−6 VI−1 〃 VI なし なし VI−2 〃 VI なし O−2 VI−3 〃 VI なし O−6 VI−4 〃 VI 2 なし VI−5 本発明 VI 2 O−2 VI−6 〃 VI 2 O−6 VI−7 比較 VI 5 なし VI−8 本発明 VI 5 O−2 VI−9 〃 VI 5 O−6 使用したゼラチンは以下のとおり。
【0152】ゼラチンV:牛骨を原料としたアルカリ処
理ゼラチンにイオン交換処理を施したゼラチン。ただし
鉄含有率は5.8ppmである。
【0153】ゼラチンVI:牛骨を原料としたアルカリ処
理ゼラチンにイオン交換処理を施したゼラチン。ただし
鉄含有率は4.1ppmである。
【0154】上記で得られた試料V−1〜VI−9(生試
料)について実施例1と同様にして、カール、白地、ク
ラック、鮮鋭性を評価した。ただし、試料は常法に従
い、露光を行った。また、カールについても評価に適す
る方法に従い評価を行った。ちなみに処理工程は以下の
とおりであった。
【0155】 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 38±0.3℃ 22秒 81cc 漂白定着 35±0.5℃ 22秒 54cc 安定化 30〜34℃ 60秒 150cc 乾燥 60〜80℃ 40秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【0156】 発色現像液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0g 10.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g 6.0g N,N-ビス(2-スルホエチル)ヒドロキシルアミン 3.5g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベン スルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.
10に、補充液はpH=10.60に調整する。
【0157】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 100g 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0g 1g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 50ml 25ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でタンク液はpH=7.0に、補充液はpH=6.5に
調整する。
【0158】 安定化液タンク及び補充液 オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 10ml 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpH=7.5に調整する。
【0159】実施例1と同様、本発明の実施態様におい
ては、カール、クラック、白地を劣化させることなく、
鮮鋭性が向上する写真感光材料が得られることを確認し
た。 実施例6 支持体の厚さが110μmのものを用い、実施例5と同様に
して、第1層〜第8層を設けた試料を作成し、実施例1
及び5と同様にしてカール、白地、クラック、鮮鋭性を
評価した。
【0160】ただし、塩化銀99.5%乳剤EMP−1は塩
臭化銀乳剤(Br:80モル%、Cl:20モル%)に変更したE
MP−2を作成し、第6層のEm−RはEMP−2をR
S−1で分光増感した乳剤に、第4層のEm−GはEM
P−2をGS−1で分光増感した乳剤に、第2層のEm
−BはEMP−2をBS−1で分光増感した乳剤に夫れ
夫れ変更した。塗布量は実施例5と同じ。
【0161】得られた試料を常法に従って露光し、下記
に示す処理工程にて処理を行った。
【0162】 処理工程 処理温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 120秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 30秒 (発色現像液) ベンジルアルコール 15ml Ce2(SO4)3 0.015g エチレングリコール 8.0ml 亜硫酸カリウム 2.5g 臭化カリウム 0.6g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 25.0g T−1(構造は上述した) 0.1g ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0g ジエチレントリアミン5酢酸ナトリウム 2.0g 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤(4,4'-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 水酸化カリウム 2.0g ジエチレングリコール 15.0ml 水を加えて全量を1lとし、pHを10.15に調整する。
【0163】 (漂白定着液) ジエチレントリアミン5酢酸第2鉄アンモニウム 90.0g ジエチレントリアミン5酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 180ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール 0.15g 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpHを7.1に調整し水を加え
て全量を1lとする。
【0164】 (安定化液) O-フェニルフェノール 0.3g 亜硫酸カリウム(50%水溶液) 12ml エチレングリコール 10g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジスルホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 硫酸亜鉛の7水塩 0.7g 水酸化アンモニウム(28%水溶液) 2.0g ポリビニルピロリドン(K-17) 0.2g 蛍光増白剤(4,4'-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 水を加えて全量を1lとし、水酸化アンモニウムまたは
硫酸でpHを7.5に調整する。なお、安定化処理は2槽構
成の向流方式にした。
【0165】実施例1及び5と同様の結果がえられ、本
発明の実施態様においては、カール、クラック、白地を
劣化させることなく、鮮鋭性が向上する写真感光材料が
得られることがわかった。
【0166】実施例7 実施例1で作成したIII−1〜III−9の試料を570mm×4
5mのロールサイズに切断し、コンセンサスII(コニカ
(株)社製)にて画像を得るべく処理を行った。試料は
B2サイズが各20枚ずつコンセンサスIIを通るように実
施した。
【0167】ただし、コンセンサスIIを23℃10%RH条件
下に設置し、試料のジャムトラブルの有無を評価した。
その結果本発明の態様外の試料では特にカールの高いも
のほどジャムトラブルを発生し、多いものでは4枚発生
したが、本発明の実施態様の試料においては、ジャムト
ラブルは1枚も発生しなかった。
【0168】以上の結果から、本発明の目的は達成さ
れ、あらゆるタイプのハロゲン化銀写真感光材料におい
て、その性能を劣化させることなくカール、クラック等
の物性を改良することができた。
【0169】
【発明の効果】本発明により、低湿条件下での処理前の
試料のカール、処理後の試料のクラックおよび白地を劣
化させることなく鮮鋭性が向上したハロゲン化銀カラー
写真感光材料が得られ、さらには、本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料をカラープルーフ用途に使用した
場合、簡便でなおかつ上記問題点が解決され、鮮鋭性が
向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/00 540 7/392 Z (72)発明者 野中 義之 神奈川県小田原市堀ノ内28番地コニカ株式 会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性の親水
    性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
    において、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の非感光性の
    親水性コロイド層の少なくとも一層に白色顔料を含有
    し、かつ該白色顔料を含有する親水性コロイド層および
    または該白色顔料を含有する親水性コロイド層から支持
    体に近い側の非感光性の親水性コロイド層に、沸点が15
    0℃以上である水不溶な高沸点有機化合物の分散物を含
    有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。
  2. 【請求項2】 鉄含有量が5ppm未満であるゼラチンを
    少なくとも1種類含有していることを特徴とする前記請
    求項1記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  3. 【請求項3】 前記白色顔料を含有する非感光性の親水
    性コロイド層から支持体より遠い側にある構成層の総ゼ
    ラチンの付量が3〜15g/m2の範囲にあることを特徴と
    する前記請求項1または2に記載のハロゲン化銀カラー
    写真感光材料。
  4. 【請求項4】 前記沸点が150℃以上である水不溶な高
    沸点有機化合物の付量が、該有機化合物の分散物を含有
    している層のバインダー付量に対して重量比で5〜200
    %であることを特徴とする前記請求項1または2または
    3に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2004046817A1 (ja) * 2002-11-20 2004-06-03 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. ハロゲン化銀写真感光材料
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