JPH07134375A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハイライ
トや白地の再現性及びムラを改良し、かつ露光量が変動
したりランニング処理しても安定した画像のカラープル
ーフを作成する。 【構成】 原紙にポリオレフィン樹脂被覆層を設けてな
る反射支持体の一方の側に、白色顔料を含有する親水性
コロイド層、非感光性親水性コロイド層、イエロー画像
形成性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成性ハロゲ
ン化銀乳剤層及びシアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層
を有する写真構成層を設けたハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記シアン画像形成層のシアン画像形
成に主として寄与するハロゲン化銀乳剤層の分光感度ピ
ークの前後30nmの領域のいずれかの波長で測定したとき
の前記写真構成層の処理前の透過濃度と処理後の透過濃
度の差をΔＤＴとし、同じ波長で測定した前記写真感光
材料の処理前の反射濃度と処理後の反射濃度の差をΔＤ
Ｒとしたときに（ΔＤＴ−ΔＤＲ／２）≧０であること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真感光材料に
おいて、特にハイライト部の画像の再現性の向上に関す
るものである。そのうち特にカラー製版・印刷工程にお
いて色分解及び網点画像変換して得られる複数の白黒網
点画像から校正用カラー画像（カラープルーフ）を作成
するのに好ましく用いることのできるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料およびそれを用いたカラープルーフの作
成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー感光材料は、通常、一般に用いら
れる減色法による色再現を適用し、像様露光後、発色現
像液を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、
生成した発色現像主薬の酸化体とイエロー、マゼンタ、
シアン各色素形成カプラーとを反応させ、次いで漂白定
着処理、水洗あるいは安定化処理することによりカラー
画像を得る。

【０００３】このようにして得られたカラー画像にとっ
て、画質の向上、特にハイライト部の色調で画面の中に
ムラのない均一な画像、白地の向上などが特に求められ
ている。

【０００４】また、鮮鋭性を改良する技術として、イラ
ジエーション防止染料を使用する技術や、黒色コロイド
銀を用いる技術が開示されている。が、しかし感度の大
幅な損失を伴ったり、処理後の白地に汚染が残存するな
どの問題を有する。更には、反射支持体での鮮鋭性の劣
化を防止する目的で原紙の樹脂被覆層の白色顔料の充填
率を増加したり、白色顔料を含有する親水性コロイド層
を有する感材が、例えば特開昭54-46035号、特開平2-28
640号、特公平2-29203号、特公昭59-820号、特開平3-89
340号に開示されているが、補充量が少ない時や現像液
の疲労など処理条件の変動にともない脚部の階調変動
や、ハイライト部の色調変動が生じる問題があることが
わかった。

【０００５】一方、従来より、カラー製版・印刷の工程
において、色分解及び網点画像変換して得られた複数の
白黒網点画像からカラープルーフを得る方法としては、
フォトポリマーやジアゾ化合物を用いて色画像を形成す
るオーバーレイ法と、サープリント法が知られている。

【０００６】オーバーレイ法は非常に簡単であり、作成
コストも安く、４色（減法混色の原色及び黒）のフィル
ムシートを重ねるだけで校正用として使用できる利点を
有しているが、フィルムシートを重ねることによって光
沢を生じ、このため印刷物とは異なった質感のものとな
る欠点がある。

【０００７】サープリント法は、一つの支持体上に着色
像を重ね合わせるものであり、この方法としては、光重
合材料の粘着性を利用してトナー現像によって着色画像
を得る方法が米国特許第3,582,327号、第3,607,264号及
び同第3,620,726号で知られている。

【０００８】また、感光性の着色シートを用いて支持体
に転写し、露光及び現像により画像を形成した後、この
上に別の着色シートを積層し、同様のプロセスを繰り返
すことによってカラープルーフを作成する方法が特公昭
47-27441号及び特開昭56-501217号により知られてい
る。

【０００９】また、感光性の着色シートを用い、対応す
る各色分解フィルムを露光及び現像して得られた各着色
画像を転写して１つの支持体上に形成する方法が特開昭
59-97140号で知られている。これらの画像を形成するト
ナー及び着色シートの着色剤としては、印刷インキと同
様の着色材料を使用できる利点があるため、得られたカ
ラープルーフの色調は印刷物に近似したものとなる。

【００１０】しかし、これらの方法は、カラープルーフ
を作成する工程で、画像を重ね合わせたり、転写したり
しなければならず、操作に時間がかかり、また製作コス
トも高い欠点がある。

【００１１】このような欠点を解消したものとして、白
色支持体を有する銀塩カラー写真感光材料を使用してカ
ラープルーフを作成する方法が特開昭56-113139号及び
同56-104335号、同62-280746号、同62-280747号、同62-
280748号、同62-280749号、同62-280750号、同62-28084
9号等に開示されている。

【００１２】この方法に於いては、色彩原稿から色分解
された網点画像に変換された複数枚から成る色分解白黒
網点画像を密着焼付け等の方法で逐次一枚のカラーペー
パーに焼付け、発色現像を施し、発色現像により画像様
にカプラーから生成した色素で形成されるカラー画像が
校正用画像として用いられる。

【００１３】しかしながら、この技術には、特に網点面
積の小さな画像領域においてその網点の再現性が変動し
やすい欠点があり、特に現像処理の条件が変動した場合
に、変動が大きく、改良が要望されている。

【００１４】更に、画像露光の露光量にムラが生じた
り、現像処理のムラが生じたりした場合に特にハイライ
トや白地のムラとなってしまう。

【００１５】また上記、特公平2-29203号や特公昭59-82
0号に記載の白色顔料を含有する親水性コロイド層を有
する感光材料を単にカラープルーフ用感材に適用した場
合には、更に、ランニング処理、生試料保存により網点
面積の小さい領域での小点の再現や文字や髪の毛などの
細かい画像の色再現性が劣化したり白地が劣化する等の
難点が生じることがわかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハイライトや白
地の再現性やムラを改良し、かつ露光量が変動したりラ
ンニング処理でも安定した画像が得られるハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１７】更に本発明の別の目的は、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を用いて色分解および網点画像変換し
て得られた網点画像情報からカラープルーフを作成する
際に、現像条件やランニング処理、生試料保存による小
点再現性の劣化が改良された安定した色調の画像として
得られカラープルーフ用感光材料、及びそれを用いたカ
ラープルーフの作成方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成によって達成された。

【００１９】（１）原紙にポリオレフィン樹脂被覆層を
設けてなる反射支持体の一方の側に、白色顔料を含有す
る親水性コロイド層、非感光性親水性コロイド層、イエ
ロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成
性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成性ハロゲン化
銀乳剤層を有する写真構成層を設けたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、シアン画像形成層のシアン画
像形成に主として寄与するハロゲン化銀乳剤層の分光感
度ピークの前後30nmの領域のいずれかの波長で測定した
ときの前記写真構成層の処理前の透過濃度と処理後の透
過濃度の差をΔＤＴとし、同じ波長で測定した前記写真
感光材料の処理前の反射濃度と処理後の反射濃度の差を
ΔＤＲとしたときに（ΔＤＴ−ΔＤＲ／２）≧０である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２０】（２）ΔＤＴ≧0.4であることを特徴とす
る前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２１】（３）ΔＤＲ≧0.4であることを特徴とす
る前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

【００２２】（４）反射支持体と白色顔料を含有する層
との間に着色剤を含有する親水性コロイド層を有してい
ることを特徴とする前記（１）、（２）または（３）に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２３】（５）原紙にポリオレフィン樹脂被覆層を
設けてなる反射支持体の一方の側に、白色顔料を含有す
る親水性コロイド層、非感光性親水性コロイド層、イエ
ロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成
性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成性ハロゲン化
銀乳剤層を有する写真構成層を設けたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、前記写真構成層の全ゼラチン
の平均鉄含有量が５ppm未満であることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２４】（６）写真構成層の全ゼラチンの平均鉄含
有量が５ppm未満であることを特徴とする前記（１）か
ら（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２５】（７）前記（１）から（６）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料に、色分解されたイエロー画像情
報、マゼンタ画像情報、シアン画像情報及び黒色画像情
報からなる網点画像情報に基づいて露光を行うことを特
徴とするカラープルーフの製造方法。

【００２６】以下、本発明について説明する。

【００２７】本発明に用いられる白色顔料は、例えばル
チル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸
バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、
酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができる
が、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。
白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等
の親水性コロイドの水溶性バインダー中に分散される。
白色顔料の塗布付き量は好ましくは、１ｇ／m²ないし50
ｇ／m²の範囲であり、更に好ましくは２ｇ／m²ないし20
ｇ／m²の範囲である。

【００２８】本発明に係る白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層は支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀
乳剤層との間に設けるのが好ましい。支持体と、支持体
から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料
含有層の他に必要に応じ支持体上に下塗り層、あるいは
任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設
けることができる。

【００２９】本発明に用いられる反射支持体は、原紙を
基本とし、その両面にポリオレフィン樹脂をラミネート
したものが好ましく用いられる。

【００３０】ポリオレフィン樹脂には酸化チタンなどの
白色顔料を含有させてもよい。

【００３１】本発明に用いられる反射支持体としては更
に、表面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリプロピレ
ン等の合成樹脂フィルム支持体等も用いることができ
る。

【００３２】本発明に係る反射支持体の厚みは特に制限
はないが、厚みが80〜160μm のものが好ましく用いら
れる。

【００３３】本発明において写真構成層とは、画像形成
する層が塗設されている側の親水性コロイド層を含有す
る層を意味する。具体的には、白色顔料含有層、非感光
性層、イエロー、マゼンタ、シアン各画像を形成するハ
ロゲン化銀乳剤層等を指す。本発明では白色顔料層と支
持体との間に着色剤含有層が設けられていてもよく、前
記着色剤含有層も該写真構成層に含まれる。

【００３４】本発明においては、シアン画像形成層に含
有されるシアン画像形成に主として寄与するハロゲン化
銀乳剤層の分光感度ピークの前後30nm以内のいずれかの
波長で測定した写真構成層の処理前の透過濃度と処理後
の非画像部つまり白地部の透過濃度の差ΔＤＴを測定す
る。

【００３５】上記シアン画像形成層に含有されるシアン
画像形成に主として寄与するハロゲン化銀乳剤とは、前
記シアン画像形成層中の複数ある乳剤における最も比率
の高いmol％で含有されているものを示す。

【００３６】写真構成層の透過濃度の差ΔＤＴは次のよ
うにして測定することができる。測定波長は、該感光材
料のシアン画像形成層の主たるハロゲン化銀乳剤の分光
感度ピークの前後30nm以内のいずれかの波長で測定すれ
ばよい。まず測定すべき写真感光材料の生試料の透過濃
度を測定する。この透過濃度をＤＡとする。次に写真構
成層を支持体から除去し透過濃度を測定しこの透過濃度
をＤＢとする。画像が最小濃度になるように露光を決定
する。ネガタイプの感材であれは未露光のままで、一方
ポジタイプの感材であれば最小濃度となるのに必要な露
光を与え現像処理を行い非画像部の試料を得る。その試
料の透過濃度を測定しその濃度をＤＣとする。さらにそ
の試料の写真構成層を支持体から除去し透過濃度を測定
した値をＤＤとする。本発明にいう写真構成層の処理前
の透過濃度と処理後の透過濃度の差は次式で表される。

【００３７】ΔＤＴ＝（ＤＡ−ＤＢ）−（ＤＣ−ＤＤ） 本発明においては上記ΔＤＴを測定した同じ波長で測定
したときの写真感光材料の処理前の反射濃度と処理後の
反射濃度の差ΔＤＲを測定する。

【００３８】写真感光材料の反射濃度の差ΔＤＲは次の
ようにして測定することができる。測定波長は前記ΔＤ
Ｔを測定したのと同じ波長である。まず測定すべき写真
感光材料の生試料の反射濃度を測定する。この反射濃度
をＤＥとする。次に画像が最小濃度になるように露光を
決定する。ネガタイプの感材であれば未露光のままで、
一方ポジタイプの感材であれば最小濃度となるのに必要
な露光を与え現像処理を行い非画像部の試料を得る。そ
の試料の反射濃度を測定しその濃度をＤＦとする。本発
明にいう写真感光材料の処理前の反射濃度と処理後の反
射濃度の差は次式で表される。

【００３９】ΔＤＲ＝ＤＥ−ＤＦ 本発明においては、（ΔＤＴ−ΔＤＲ／２）≧０であ
り、好ましい態様は左辺が0.3以上、さらに好ましくは
0.6以上である。

【００４０】本発明においてはΔＤＲ≧0.4であること
が好ましい。またΔＤＴにおいても、ΔＤＲ同様にΔＤ
Ｔ≧0.4であることが好ましい。

【００４１】本発明においては、白色顔料層と支持体と
の間に着色剤含有層を設けるのが好ましい。

【００４２】本発明における写真構成層の処理前の透過
濃度と処理後の透過濃度の差、あるいは反射濃度の差の
関係を満たすためには、少なくともシアン画像形成性層
に含有されるシアン画像形成に主として寄与するハロゲ
ン化銀乳剤の分光感度ピークの前後30nm以内の波長領域
に吸収を有する水溶性染料を添加する方法および／また
は最下層あるいはそれ以外の層にアンチハレーションを
設ける方法が好ましい。更に、染料を固体微粒子粉末で
感光材料中に含有させて染料が感光材料中で拡散するの
を抑制する方法等が挙げられる。

【００４３】本発明に用いられる水溶性染料としては、
オキソノール染料、シアニン染料、メロシアニン染料、
アゾ染料、アントラキノン染料、アリリデン染料等が挙
げられるが、現像処理液中での高分解性及びハロゲン化
銀乳剤への非色増感の点から、特に好ましい染料はオキ
ソノール染料及びメロシアニン染料である。

【００４４】オキソノール染料としては、米国特許4,18
7,225号、特開昭48-42826号、同49-5125号、同49-99620
号、同50-91627号、同51-77327号、同55-120660号、同5
8-24139号、同58-143342号、同59-38742号、同59-11164
0号、同59-111641号、同59-168438号、同60-218641号、
同62-31916号、同62-66275号、同62-66276号、同62-185
755号、同62-273527号、同63-139949号等に記載されて
いる。

【００４５】メロシアニン染料としては、特開昭50-145
124号、同58-120245号、同63-35437号、同63-35438号、
同63-34539号、同63-58437号等に記載されている。

【００４６】オキソノール染料及びメロシアニン染料の
代表的な具体例を以下に示すが、これに限定されない。

【００４７】（水溶性イエロー染料）

【００４８】

【化１】

【００４９】

【化２】

【００５０】

【化３】

【００５１】

【化４】

【００５２】

【化５】

【００５３】（水溶性マゼンタ染料）

【００５４】

【化６】

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】

【化１０】

【００５９】（水溶性シアン染料）

【００６０】

【化１１】

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】次にオキソノール染料及びメロシアニン染
料以外の水溶性染料の代表的な具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されない。

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】水溶性染料の使用量は、本発明でいう処理
前後の透過濃度の差、もしくは反射濃度の差を満たすよ
うに量を選択して添加できる。

【００７１】本発明の水溶性染料は、単独又は２種以上
のものを組み合わせて用いることも出来る。本発明にお
いては、最下層又はその他の層にアンチハレーション層
を設けることもできる。アンチハレーション層は光を吸
収する化合物を含有する。光を吸収する化合物として
は、その作用を有する各種の有機化合物及び無機化合物
を用いることである。この無機化合物としては、コロイ
ド銀、コロイドマンガン等が好適であるが、コロイド銀
が特に好ましい。これらコロイド状金属は脱色性が良好
なため、本発明のカラー感光材料に適用する場合にも有
効なものである。

【００７２】上記のコロイド銀、例えば灰色コロイド銀
は、硝酸銀をゼラチン中でハイドロキノン、フェニド
ン、アスコルビン酸、ピロガロールあるいはデキストリ
ンのような還元剤の存在下にアルカリ性に保って還元
し、その後、中和、冷却してゼラチンをセットさせてか
ら、ヌードル水洗法によって還元剤や不要な塩類を除去
することによって得られる。アルカリ性で還元する際、
アザインデン化合物、メルカプト化合物の存在下でコロ
イド銀粒子を作ると、均一な粒子のコロイド銀分散液を
得ることができる。

【００７３】コロイド銀の付量としては、シアン画像形
成性ハロゲン化銀に対する露光領域内の少なくとも一つ
の波長で測定した現像処理前の生試料反射濃度が0.8以
上となるように量を選択して添加できる。

【００７４】本発明のカラー感光材料においては、任意
のハロゲン化銀乳剤層中及び／又はそれ以外の親水性コ
ロイド写真構成層中に、カルボキシル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基の少なくとも一つを有する染料
が固体分散して含有される。

【００７５】カルボキシル基、スルファモイル基、スル
ホンアミド基の少なくとも１つを有する染料とは、より
具体的には例えば下記一般式〔１〕〜〔８〕で示される
染料である。

【００７６】

【化２０】

【００７７】式中、Ｒ₁,Ｒ₂は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、-COOR₅、-COR
₅、-SO₂R₅、-SOR₅、-SO₂NR₅R_６、-CONR₅R₆、-NR₅R₆、-NR
₅SO₂R₆、-NR₅COR₆、-NR₅CONR₆R₇、-NR₅CSNR₆R₇、-OR₅、-
SR₅又はシアノ基を表し、Ｒ₃,Ｒ₄は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。Ｒ₅,Ｒ₆,Ｒ₇は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｌ
₁〜Ｌ₅はメチン鎖を表す。ｎ₁は０又は１の整数を表
し、ｎ₂は０〜２の整数を表す。

【００７８】

【化２１】

【００７９】式中、Ｒ₁,Ｒ₃,Ｌ₁〜Ｌ₅,ｎ₁及びｎ₂は、
それぞれ一般式〔１〕と同様の意味を表す。

【００８０】Ｅはオキソノール染料を形成するのに必要
な酸性核を表す。

【００８１】

【化２２】

【００８２】式中、Ｒ₃,Ｒ₄,Ｌ₁〜Ｌ₅,ｎ₁及びｎ₂は、
それぞれ一般式〔１〕と同様の意味を表し、Ｒ₈,Ｒ₉はＲ
₃,Ｒ₄と同様の意味を表す。

【００８３】Ｘ₁,Ｘ₂は酸素原子又は硫黄原子を表す。

【００８４】

【化２３】

【００８５】式中、Ｒ₃,Ｌ₁及びＬ₂は一般式〔１〕と同
様の意味を表し、Ｅは一般式〔２〕と同様の意味を表
す。Ｒ₁₀,Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、-OR₅、-SR₅、-NR₅R₆、-NR₅SO₂R₆、-NR₅COR
₆、-COR₅又は-COOR₅を表す。又、Ｒ₁₀とＲ₁₁で環二重結
合を形成することもできる。Ｘ₃は酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、-(R₁₂)C(R₁₃)-又は-N(R₃)-を表し、Ｒ
₃,Ｒ₅,Ｒ₆は一般式〔１〕と同様の意味を表す。

【００８６】Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は水素原子又はアルキル基を表
す。ｎ₃は１〜３の整数を表す。

【００８７】

【化２４】

【００８８】式中、Ｒ₃,Ｒ₄,Ｌ₁,Ｌ₂,Ｌ₃及びｎ₁は一般
式〔１〕と同様の意味を表し、Ｅは一般式〔２〕と同様
の意味を表す。Ｒ₁₀,Ｒ₁₁は一般式〔４〕と同様の意味
を表し、Ｒ₁₄はＲ₁₀と同様の意味を表す。

【００８９】

【化２５】

【００９０】式中、Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₁₀,Ｒ₁₁,Ｌ₁〜Ｌ₅,Ｘ₃,
ｎ₁及びｎ₂は一般式〔１〕と同様の意味を表し、Ｘ₄は
Ｘ₃と、Ｒ₁₅,Ｒ₁₆はＲ₁₀と同様の意味を表す。

【００９１】Ｘ^-はアニオンを有する基を表す。又、Ｒ
₁₀とＲ₁₁,Ｒ₁₅とＲ₁₆で環二層結合を形成することがで
きる。

【００９２】

【化２６】

【００９３】式中、Ａ₁はピロール核、イミダゾール
核、ピラゾール核、フェノール核、ナフトール核又は縮
合複素環を表す。

【００９４】

【化２７】

【００９５】式中、Ｚ₁,Ｚ₂,Ｚ₃は電子吸引性基を表
し、Ａ₂はアリール基又は複素環基を表す。

【００９６】以下に各一般式に示す染料の具体例を挙げ
るが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９７】

【化２８】

【００９８】

【化２９】

【００９９】

【化３０】

【０１００】

【化３１】

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】

【化３４】

【０１０４】

【化３５】

【０１０５】

【化３６】

【０１０６】

【化３７】

【０１０７】

【化３８】

【０１０８】

【化３９】

【０１０９】

【化４０】

【０１１０】

【化４１】

【０１１１】

【化４２】

【０１１２】

【化４３】

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】

【化４５】

【０１１５】

【化４６】

【０１１６】

【化４７】

【０１１７】

【化４８】

【０１１８】本発明の染料化合物は、実質的に（pH７以
下の水に対し）水不溶性でpH９以上で解離する親水性基
を持つ化合物であり、ボールミルやサンドミル等で微粒
子化する方法や有機溶媒中に溶かしてゼラチン溶液中に
分散する方法を用いて得られた固体微粒子分散体（顕微
鏡的寸法の団体粒子の形であり、平均粒径が好ましくは
10μm以下、より好ましくは１μm以下）の状態で、ゼラ
チン或は高分子バインダー中に存在させることにより、
写真構成層中の任意の感光性乳剤層、非感光性親水性コ
ロイド層中に含有させることができる。

【０１１９】本発明の染料固体微粒子分散体は、カラー
写真感光材料中に水不溶性で安定に存在しているが、露
光後、発色現像液（pH９以上が望ましい）で処理される
ことにより、染料化合物中の親水性基が解離して水溶性
となるか、或は脱色することにより、前記カラー写真感
光材料中から大部分が消失してしまう。

【０１２０】本発明の染料は２種以上用いてもよいし、
使用目的によっては、水溶性染料を一部併用してもよ
い。

【０１２１】本発明の染料の使用量は、本発明でいう処
理前後の透過濃度の差、もしくは反射濃度の差を満たす
ように量を選択して添加できる。具体的には一般的に0.
001〜0.5ｇ／m²になるように用いられるのが好ましい。

【０１２２】次に、本発明に用いられるゼラチンについ
て説明する。

【０１２３】ゼラチンは、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
種々の重金属を不純物として含有しており、一般には５
〜20ppmの鉄イオンを含有している。

【０１２４】本発明の感光材料に含有されるゼラチンの
鉄含有率は５ppm未満であり、より好ましくは３ppm未満
である。

【０１２５】本発明におけるゼラチンの鉄含有率は、ゼ
ラチンに含有される鉄及び鉄イオンの含有率であり、パ
ギイ法（写真用ゼラチン試験法合同審議会発行，第６
版，1987年10月）に記載された方法（原子吸光法）に基
づいて測定される。

【０１２６】本発明の感光材料に複数の異なるゼラチン
が含有される場合には、感光材料に含有される全ゼラチ
ンの鉄含有率の平均値、即ち、感光材料に含有される全
ゼラチンに対する感光材料に含有される全ゼラチン中の
鉄の重量比によって規定される。

【０１２７】ゼラチン中の金属イオンを低減させる方法
として、一般にイオン交換樹脂を用いたイオン交換処理
が行われるが、ゼラチン中に含有される微量の鉄イオン
の除去には必ずしも有効とは限らず、更に、キレート樹
脂の利用や溶媒抽出、起泡分離等の方法も用いられる。
又、鉄含有量の少ない原料を用いてゼラチンを製造する
ことが、ゼラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効で
あり、更にゼラチン製造工程における製造装置からの鉄
の混入の防止や、混入した鉄粉の磁石等による除去もゼ
ラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効である。

【０１２８】特にゼラチンの着色成分を除去するために
ゼラチン抽出液に過酸化水素処理を施したり、原料のオ
セインに対し過酸化水素処理を施したものから抽出した
り、着色のない原骨から製造されたオセインを用いるこ
とで透過率を向上したゼラチンが好ましく用いられる。

【０１２９】本発明のゼラチンはアルカリ処理オセイン
ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼラ
チンのいずれでも良いが、特にアルカリ処理オセインゼ
ラチンが好ましい。

【０１３０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料も
用いられるゼラチンの透過率は10％溶液に作製し、分光
光度計にて420nmで透過率を測定したときに、70％以上
であることが好ましい。ゼラチンの着色成分を除去し、
透過率を上げる方法は前記した方法がとられるが、過酸
化水素処理をオセイン調製段階で用いる方法、オセイン
をライミングする際のライミング槽に過酸化水素を添加
しライミング中のオセインに反応させる方法、あるいは
ゼラチン抽出液に用いる方法が好ましい。過酸化水素溶
液は市販のものが用いられる。過酸化水素の濃度、添加
反応時間、その後の水洗方法については、最適化するこ
とで適宜決定される。

【０１３１】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
（パギイ法による）は、好ましくは250ｇ以上であり、
特に好ましくは270ｇ以上である。本発明に用いられるゼ
ラチンのカルシウム含有（パギイ法による）は、好まし
くは1000ppm以下であり、特に好ましくは500ppm以下で
ある。ゼラチン中のカルシウム含量を低減させるには、
一般にイオン交換樹脂カラムによる処理が好ましく用い
られる。

【０１３２】本発明のゼラチンの分子量としては特に制
限はないが、好ましくは平均分子量で１万〜20万であ
る。

【０１３３】本発明の感光材料に含有されるゼラチン量
の総和は11.0g/m²未満であることが好ましい。下限につ
いては特に制限はないが、一般的に物性もしくは写真性
能の面から3.0ｇ／m²以上であることが好ましい。ゼラ
チン量は、パギイ法に記載された水分の測定法で11.0％
の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められ
る。本発明の感光材料に含有されるゼラチンは硬膜剤に
よって硬膜される。用いることのできる硬膜系としては
特に制限はなく、写真業界において公知の硬膜剤、例え
ばアルデヒド系、活性ビニル系、活性ハロゲン系、エポ
キシ系、エチレンイミン系、メタンスルホシ酸エステル
系、カルボジイミド系、イソオキサゾール系、カルバモ
イルピリジニウム塩等のカルボキシル活性化型硬膜剤及
び高分子硬膜剤等を挙げることができる。特に好ましく
用いられる硬膜剤は、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば
特開平2-188753号の13〜14頁に記載された化合物Ｈ−１
〜Ｈ−24等）、及び／又はクロロトリアジン系硬膜剤
（例えば特開平1-216340号20〜21頁に記載された化合物
II−１〜II−13，III−１〜III−10等）、もしくは特開
平2-82237号、同1-129245号等に記載されたカルボキシ
ル活性化型硬膜剤である。

【０１３４】本発明の感光材料の膨潤率（処理液中にお
ける親水性コロイド層の膜厚／乾燥状態における親水性
コロイド層の膜厚）は好ましくは1.5〜4.0であり、更に
好ましくは2.0〜3.0である。

【０１３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用いて、現像を行うことによりネガ
画像を形成するハロゲン化銀乳剤を用いてもよい。また
粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理（造核処理）を
施し、ついで表面現像を行うか、または画像露光後、カ
ブリ処理を施しながら、表面現像を行うことにより直接
ポジ画像を得ることが出来るものも好ましく用いること
ができる。

【０１３６】上記のカブリ処理は全面露光を与えること
でもよいし、カブリ剤を用いて化学的に行うのでもよい
し、また強力な現像液を用いてもよく、更に熱処理等に
よってもよい。なお前記内部潜像型ハロゲン化銀乳剤粒
子を含有する乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主とし
て内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が
形成されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤をいう。

【０１３７】この内部潜像型直接ポジの技術分野におい
ては、種々の技術がこれまでに知られている。例えば米
国特許2,592,250号、同2,466,957号、同2,497,875号、
同2,588,982号、同3,761,266号、同3,761,276号、同3,7
96,577号及び英国特許1,151,363号等に記載されている
方法が知られている。

【０１３８】ポジ画像の形成機構については、必ずしも
明かではないが、例えばフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science
andEngineering ）20巻、158頁（1976）には次のよう
に記載されている。

【０１３９】画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内
に生じた光電子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜
像が形成される。この内部潜像は伝導帯にある電子に対
し有効な捕獲中心として働くので、露光された粒子にお
いては、その後のカブリ現像過程で注入される電子は内
部に捕獲され潜像を補力することになる。この場合、潜
像は内部にあるので表面現像では現像されない。一方画
像露光を受けなかった粒子においては、注入された少な
くとも一部の電子は粒子表面に捕獲されて、そこに潜像
が形成されるので該粒子は表面現像によって現像され
る。

【０１４０】本発明に用いることのできる予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化
銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部分
を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤で
あって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含さ
れる。

【０１４１】特に好ましくは、塗布銀量が約１〜3.5ｇ
／m²の範囲になるように透明な支持体に塗布した試料の
一部を約0.1秒から約１秒迄のある定められた時間に亘
って光強度スケールに露光し、実質的にハロゲン化銀溶
剤を含有しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面
現像液Ａを用いて20℃で４分現像した場合に、同一の乳
剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現
像する下記の内部現像液Ｂで20℃で４分間現像した場合
に得られる最大濃度の1／5より大きくない最大濃度を示
す乳剤である。更に好ましくは、表面現像液Ａを用いて
得られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の
1／10より大きくないものである。

【０１４２】 （表面現像液Ａ） メトール 2.5ｇ L-アスコルビン酸 10.0ｇ メタ硼酸ナトリウム（４水塩） 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 1000ml （内部現像液） メトール 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 90.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 52.5ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 沃化カリウム 0.5ｇ 水を加えて 1000ml 又、本発明において好ましく用いられる内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが含まれ
る。例えば米国特許2,592,250号に記載されているコン
バージョン型ハロゲン化銀乳剤、又は米国特許3,206,31
6号、同3,317,322号及び同3,367,778号に記載されてい
る内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤、又は米国特許3,271,157号及び同3,447,927
号に記載されている多価金属イオンを内蔵しているハロ
ゲン化銀粒子を有する乳剤、又は米国特許3,761,276号
に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子
の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、又は
特開昭50-8524号、同50-38525号及び同53-2408号等に記
載されている積層構造を有する粒子から成るハロゲン化
銀乳剤、その他特開昭52-156614号及び同55-127549号に
記載されているハロゲン化銀乳剤などである。

【０１４３】本発明に好ましく用いられる内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子は、任意のハロゲン組成のハロゲン化
銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀であればよい。塩化銀を含有している
粒子は現像処理性に優れ、迅速処理に適している。

【０１４４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は立方体、八面体、(100)面と(111)面の混合から成る
14面体、(110)面を有する形状、球状、平板状等のいず
れであってもよい。平均粒径は0.05〜３μmのものが好
ましく使用できる。粒径の分布は粒径、及び晶癖が揃っ
た単分散乳剤でもよいし、粒径あるいは晶癖が揃ってい
ない乳剤でもよいが、粒径及び晶癖の揃った単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤であることが好ましい。本発明におい
て、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｒを中心
に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、
全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものをいい、
好ましくは70％以上であるものをいい、更に好ましくは
80％以上である。ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒ_iを有
する粒子の頻度ｎ_iとｒ_i ³との積ｎ_i×ｒ_i ³が最大となる
時の粒径ｒ_iと定義する。（有効数字３桁、最小桁数字
は４捨５入する。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲ
ン化銀粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時
の直径である。粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径または投影時の面積を実測することによって得るこ
とができる。（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある
こととする。） 特に好ましい高度の単分散性乳剤は （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） により定義した分布の広さが20％以下のものである。こ
こに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒ_iから求
めるものとする。

【０１４５】単分散乳剤は種粒子を含むゼラチン溶液中
に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpAg及びpH
の制御下ダブルジェット法によって加えることによって
得ることができる。添加速度の決定に当たっては、特開
昭54-48521号、同58-49938号を参考にできる。

【０１４６】更に高度な単分散性乳剤を得る方法として
は、特開昭60-122935号に開示されたテトラザインデン
化合物の存在下での成長方法が適用できる。

【０１４７】本発明におけるハロゲン化銀は、通常用い
られる増感色素によって光学的に増感することができ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀
乳剤等の超色増感に用いられる増感色素を組み合わせて
用いることは本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有用
である。増感色素についてはリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure、以下ＲＤと略す）15162号
及び17643号を参照することができる。

【０１４８】本発明に好ましく用いられる内部潜像型直
接ポジ画像形成におけるカブリ処理は、全面露光を与え
るか又はカブリ核を生成する化合物即ちカブリ剤を用い
て行うことができる。

【０１４９】全面露光は画像露光した感光材料を現像液
もしくはその他の水溶液に浸漬するか、又は湿潤させた
後、全面的に均一露光することによって行れる。ここで
使用する光源としては、上記写真感光材料の感光波長領
域の光を有するものであればどの様な光源でもよく、
又、フラッシュ光の如き高照度光を短時間当てることも
できるし、弱い光を長時間当ててもよい。又、全面露光
の時間は上記写真感光材料、現像処理条件、使用する光
源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られる
よう広範囲に変えることができる。又、全面露光の露光
量は、感光材料との組合せにおいて、ある決まった範囲
の露光量を与えることが最も好ましい。通常、過度に露
光量を与えると最小濃度の上昇や減感を起こし、画質が
低下する傾向がある。

【０１５０】次に本発明に好ましく用いるカブリ剤につ
いて述べる。

【０１５１】本発明において使用するカブリ剤としては
広範な種類の化合物を用いることができ、このカブリ剤
は現像処理時に存在すればよく、例えば写真感光材料の
支持体以外の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳
剤層中が好ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理
に先立つ処理液に含有せしめてもよい。又、その使用量
は目的に応じて広範囲に変えることができ、好ましい添
加量としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するとき
は、ハロゲン化銀１モル当たり１〜1,500mg、好ましく
は10〜1,000mgである。又、現像液等の処理液に添加す
るときの好ましい添加量は0.01〜５g／ｌ、特に好まし
くは0.05〜１g／ｌである。

【０１５２】本発明に用いるカブリ剤としては、例えば
米国特許2,563,785号、同２，５８８，９８２号に記載
されているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２
７，５５２号に記載されたヒドラジド又はヒドラジン化
合物；米国特許3,615,615号、同3,718,479号、同3,719,
494号、同3,734,738号及び同3,759,901号に記載された
複素環第４級窒素塩化合物；更に米国特許4,030,925号
記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如きハロ
ゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。
又、これらのカブリ剤は組み合わせて用いることもでき
る。例えば前出のＲＤ15162には非吸着型のカブリ剤を
吸着型のカブリ剤と併用することが記載されており、こ
の併用技術は本発明においても有効である。本発明に用
いるカブリ剤としては、吸着型、非吸着型のいずれも使
用することができるし、それらを併用することもでき
る。有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸
塩、4-メチルフェニルヒドラジン塩酸塩、1-アセチル-2
-フェニルヒドラジン、1-ホルミル-2-(4-メチルフェニ
ル)ヒドラジン、1-メチルスルホニル-2-フェニルヒドラ
ジン、1-メチルスルホニル-2-(3-フェニルスルホンアミ
ドフェニル)ヒドラジン、1-ベンゾイル-2-フェニルヒド
ラジン、ホルムアルデヒドフェニルヒドラジン等のヒド
ラジン化合物；3-(2-ホルミルエチル)-2-メチルベンゾ
チアゾリウムブロマイド、3-(2-アセチルエチル)-2-ベ
ンジル-5-フェニルベンゾオキサゾリウムブロマイド、3
-(2-アセチルエチル)-2-ベンジルベンゾセレナゾリウム
ブロマイド、2-メチル-3-〔3-(フェニルヒドラジノ)プ
ロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、1,2-ジヒドロ
-3-メチル-4-フェニルピリド[2,1-b]ベンゾチアゾリウ
ムブロマイド、1,2-ジヒドロ-3-メチル-4-フェニルピリ
ド[2,1-b]ベンゾセレナゾリウムブロマイド、4,4′-エ
チレンビス(1,2-ジヒドロ-3-メチルピリド[2,1-b]ベン
ゾチアゾリウムブロマイド等のN-置換第４級シクロアン
モニウム塩；5-(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-
3-〔4-(2-ホルミルヒドラジノ)フェニル〕ローダニン、
1,3-ビス〔4-(2-ホルミルヒドラジノ)フェニル〕チオ尿
素、7-(3-エトキシチオカルボニルアミノベンズアミド)
-9-メチル-10-プロパギル-1,2,3,4-テトラヒドロアクリ
ジニウムトリフルオロメタンスルホナート、1-ホルミル
-2-〔4-｛3-(2-メトキシフェニル)ウレイド｝フェニ
ル〕ヒドラジン等が挙げられる。

【０１５３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料は、画像露光後、全面露光するか又はカブ
リ剤の存在下に現像処理することによって直接ポジ画像
を形成する。

【０１５４】本発明に係る写真感光材料の現像に用いる
現像液において使用することのできる現像剤としては、
通常のハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如
きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、3-
ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダク
トン類、フェニレンジアミン類等、あるいはその混合物
が含まれる。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノ
ール、N-メチルアミノフェノール、1-フェニル-3-ピラ
ゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、
1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリ
ドン、アスコルビン酸、N,N-ジエチル-p-フェニレンジ
アミン、ジエチルアミノ-o-トルイジン、4-アミノ-3-メ
チル-N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)ア
ニリン、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキ
シエチル)アニリン、4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロ
キシエチル)アニリン等が挙げられる。これらの現像剤
を予め乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中にハ
ロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

【０１５５】本発明において使用される現像液は、更に
特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することがで
き、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光材料の構
成層中に任意に組み入れることも可能である。

【０１５６】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
には公知の写真用添加剤を使用することができる。

【０１５７】公知の写真用添加剤としては例えば下表に
示したＲＤ17643及びＲＤ18716に記載の化合物が挙げら
れる。

【０１５８】 添 加 剤 ＲＤ17643 ＲＤ18716 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 増感色素 23 IV 648 右上 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ防止剤 24 VI 649 右下 安 定 剤 〃 〃 色汚染防止剤 25 VII 650 左−右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VII 649右〜650左 フィルター染料 〃 〃 増 白 剤 24 V 硬 化 剤 26 X 651右 塗布助剤 26〜27 XI 650右 界面活性剤 26〜27 XI 650右 可 塑 剤 27 XII 650右 スベリ剤 〃 〃 スタチック防止剤 〃 〃 マット剤 28 XVI 650右 バインダー 29 IX 651右 本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現像主薬の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーを用いることができる。該色素形成カプラーは
各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収
する色素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑
感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳
剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかし
ながら、目的に応じて上記組合せと異なった用い方でハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい。

【０１５９】これら色素形成カプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する炭素数８以上の
基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプラ
ーは１分子の色素が形成されるために４分子の銀イオン
が還元される必要がある４等量性であっても、２分子の
銀イオンが還元されるだけでよい２等量性のどちらでも
よい。現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性
や画像の粒状性を改良するＤＩＲカプラーや、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。

【０１６０】用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合
物には、カップリング位に直接抑制剤が結合したもの
と、抑制剤が２価基を介してカップリング位に結合して
おり、カップリング反応により離脱した基内での分子内
求核反応や、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出
されるように結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー
及びタイミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。

【０１６１】又、芳香族第１級アミン現像剤の酸化体と
カップリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプ
ラー（競合カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併
用して用いることができる。

【０１６２】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【０１６３】マゼンタカプラーとしては、公知の5-ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプ
ラー、ピラゾロアゾール系カプラー、アシルアセトニト
リル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用いるこ
とができる。

【０１６４】シアン色素形成カプラーとしては、公知の
フェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系カプラ
ーを用いることができる。

【０１６５】例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或
いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、
5-アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カ
プラー、離脱基として酸素原子を導入した２等量型ナフ
トール系カプラーなどが代表される。

【０１６６】本発明のカラー写真感光材料のマゼンタ画
像形成層には、印刷インクの色調に近づけるために、マ
ゼンタカプラーと組み合わせてイエローカプラーを用い
ることが好ましい。

【０１６７】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１６８】実施例−１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした厚
さ110μmの支持体上に下記に示す構成の各層を塗設し、
多層カラー写真感光材料を作製した。

【０１６９】（乳剤ＥＭ−１の調製）オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でKBr：NaCl＝95：5）を含む水溶液とを、コン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.30
μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形
状として立方体が得られるようにpH及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比
でKBr：NaCl＝40：60）を含む水溶液とをコントロール
ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.42μm
となるまでシェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpH及びpAgを制御した。

【０１７０】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−１を得た。この乳剤ＥＭ−１の分布
の広さは８％であった。

【０１７１】（乳剤ＥＭ−２の調製）オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でKBr：NaCl＝95：5）を含む水溶液とを、コン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.18
μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形
状として立方体が得られるようにpH及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比
でKBr：NaCl＝40：60）を含む水溶液とをコントロール
ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.25μm
となるまでシェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpH及びpAgを制御した。

【０１７２】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−２を得た。この乳剤ＥＭ−２の分布
の広さは８％であった。

【０１７３】（青感性乳剤ＥＭ−Ｂの作製）ＥＭ−１に
増感色素Ｄ−１を加えて色増感後、Ｔ−１を銀１モル当
たり600mg添加して青感性乳剤ＥＭ−Ｂを作製した。

【０１７４】（緑感性乳剤ＥＭ−Ｇの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−２を加えて色増感した他は青感性乳剤と同
様にして緑感性乳剤ＥＭ−Ｇを作製した。

【０１７５】（赤感性乳剤ＥＭ−Ｒの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−３及びＤ−４を加えて色増感した他は青感
性乳剤と同様にして赤感性乳剤ＥＭ−Ｒを作製した。

【０１７６】（汎感性乳剤ＥＭ−Ｐの作製）ＥＭ−１に
増感色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３及びＤ−４を加えて色
増感した他は青感性乳剤と同様にして汎感性乳剤ＥＭ−
Ｐを作製した。

【０１７７】Ｔ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,
7-テトラザインデン

【０１７８】

【化４９】

【０１７９】上記ＥＭ−Ｂ、ＥＭ−Ｇ、ＥＭ−Ｒ、ＥＭ
−Ｐを用い下記の構成からなるカラー写真感光材料１−
１を作製した。上記支持体の表面に第１層から第11層を
下記の構成で塗布した。尚、塗布助剤としてＳＡ−１及
びＳＡ−２を用い、又、硬膜剤としてはＨ−１、Ｈ−２
を用いて試料１−１を作製した。

【０１８０】ＳＡ−１：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキ
シル)エステル・ナトリウム ＳＡ−２：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-ｓ-トリアジン・
ナトリウム Ｈ−２：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン 層 構 成 塗布付量（g／m²） 第11層 ゼラチン 0.78 （紫外線吸収層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.120 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.160 溶媒（ＳＯ−２） 0.1 シリカマット剤 0.03 第10層 ゼラチン 1.43 （青感層） 青感性乳剤ＥＭ-Ｂ（塗布銀量） 0.4 凡感性乳剤ＥＭ-Ｐ（塗布銀量） 0.1 イエローカプラー（ＹＣ−Ａ） 0.82 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.025 溶媒（ＳＯ−１） 0.82 抑制剤（ＳＴ−１,ＳＴ−２,Ｔ−１） 第９層 ゼラチン 0.54 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.055 溶媒（ＳＯ-２） 0.072 第８層 ゼラチン 0.42 (イエロー イエローコロイド銀 0.1 コロイド銀層） 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.04 溶媒（ＳＯ−２） 0.049 ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）0.047 第７層 ゼラチン 0.54 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 第６層 ゼラチン 1.43 （緑感層） 緑感性乳剤ＥＭ−Ｇ（塗布銀量） 0.40 凡感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.10 マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 0.25 イエローカプラー（ＹＣ−２） 0.06 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.019 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 抑制剤（ＳＴ−１,ＳＴ−２,Ｔ−１） 第５層 ゼラチン 0.75 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 第４層 ゼラチン 1.38 （赤感層） 赤感性乳剤ＥＭ−Ｒ（塗布銀量） 0.30 凡感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.06 シアンカプラー（ＣＣ−２） 0.44 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.015 抑制剤（ＳＴ−１,ＳＴ−２,Ｔ−１） 第３層 ゼラチン 0.06 （中間層） 黒色コロイド銀 （下記の値となるように含有） 第２層 ゼラチン 1.0 （白色顔料層） アナターゼ型二酸化チタン 3.0 第１層 ゼラチン 0.7 黒色コロイド銀 （下記の値となるように含有） 塗布銀量は銀換算による。

【０１８１】上記第１層及び第３層の黒色コロイド銀の
付量を変化させ下記の様な値を有する試料を得た。

【０１８２】 試料No. ΔＤＴ ΔＤＲ （ΔＤＴ-ΔＤＲ／２） １−１ 比較 0.72 1.64 -0.10 １−２ 比較 0.72 1.50 -0.03 １−３ 本発明 0.72 1.36 0.04 １−４ 本発明 0.72 0.74 0.35 １−５ 本発明 0.72 0.16 0.64 １−６ 比較 0.44 1.08 -0.10 １−７ 比較 0.44 0.94 -0.03 １−８ 本発明 0.44 0.80 0.04 １−９ 本発明 0.44 0.20 0.34 １−10 比較 0.32 0.70 -0.03 １−11 本発明 0.32 0.58 0.03 １−12 本発明 0.34 0.36 0.16 １−13 本発明 1.08 1.46 0.35 １−14 本発明 1.08 0.88 0.64 ＳＯ−１：トリオクチルホスフェート ＳＯ−２：ジオクチルフタレート ＡＳ−１：2,4-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＡＳ−２：2,4-ジ-t-ブチルハイドロキノン ＳＴ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール ＳＴ−２：N-ベンジルアデニン

【０１８３】

【化５０】

【０１８４】

【化５１】

【０１８５】

【化５２】

【０１８６】上記のようにして得られた試料１−１〜１
−14に対し、網点オリジナル現行のうち墨版とシアン版
を密着させて下記に示す露光条件−１で露光した。つい
で墨版とマゼンタ版を密着させて下記に示す露光条件−
２で露光した。更に墨版とイエロー版を試料に密着させ
て、下記に示す露光条件−３で露光した。これを標準露
光条件としたとき、標準露光条件の露光条件−１、２お
よび３のそれぞれの露光量を２倍にした条件で露光を行
った（２倍露光条件）。更に別に標準露光条件の露光条
件−１、２および３のそれぞれの露光量を１／２とした
条件で露光を行った（１／２倍露光条件）。

【０１８７】このように露光を施した各感光材料を下記
に示す現像処理工程によって処理し、網点からなる色素
画像を得た。

【０１８８】得られた濃度測定の結果を表記する。な
お、濃度測定はコニカ製ＰＤ−65を使用して測定した。

【０１８９】（露光条件−１）各々の感光材料を赤色フ
ィルター（ラッテンNo.26）及びＮＤフィルターを通し
白色光を露光する時にＮＤフィルター濃度を調整して、
現像処理後のシアン画像の50％の網点部が65％に再現さ
れるような露光量で0.5秒間露光する。

【０１９０】（露光条件−２）各々の感光材料を緑色フ
ィルター（ラッテンNo.58）及びＮＤフィルターを通し
白色光を露光する時にＮＤフィルター濃度を調整して、
現像処理後のマゼンタ画像の50％の網点部が65％に再現
されるような露光量で0.5秒間露光する。

【０１９１】（露光条件−３）各々の感光材料を青色フ
ィルター（ラッテンNo.47Ｂ）及びＮＤフィルターを通
し白色光を露光する時にＮＤフィルター濃度を調整し
て、現像処理後のイエロー画像の50％網点部が65％に再
現されるような露光量で0.5秒間露光する。

【０１９２】なお、露光条件−１〜３の光源としては昼
光色用蛍光灯を用いた。

【０１９３】下記の処理工程−１に従って処理を行った
（新液処理）。ただし、カブリ露光は現像液に浸漬した
ままで、厚みが３mmの現像液の層を通して感光材料表面
に均一に全面露光された。

【０１９４】試料の別の一部は、新液処理の場合と全く
同様の条件に露光し、処理工程−１と同様に処理をした
が、処理工程−１における現像液を、補充された補充液
の総量が現像槽の容量の３倍となるまで上記試料１−４
にてランニング処理を行って得られた後の現像液、漂白
定着液、安定液を用いて処理を行った。（ランニング液
処理）新液処理で得られた画像中のそれぞれ50％のシア
ン、マゼンタ、イエロー画像からなるニュートラル部の
緑色濃度に対する赤色濃度の比率Ｄr／Ｄgを測定し、新
液の標準露光条件での値を100とした時の相対値で表し
た結果を表１に示す。

【０１９５】 処理工程−１ 温度 時間 浸漬（現像液） 37℃ 12秒 カブリ露光 − 12秒(１ルックス) 現像 37℃ 95秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定化処理 25〜30℃ 90秒 乾燥 60〜85℃ 40秒 処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール 15.0ml 硫酸第２セリウム 0.015ｇ エチレングリコール 8.0ml 亜硫酸カリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル) 4.5ｇ メタトルイジン3/2硫酸塩1水塩 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 15.0ml 水を加えて全量を１リットルとし、pHを10.15に調整す
る。

【０１９６】 （漂白定着液） ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 90.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 180ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 3-メルカプト-１,2,4-トリアゾール 0.15ｇ 炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを7.1に調整し、水を加え
て全量を１リットルとする。

【０１９７】 （安定化液） ｏ-フェニルフェノール 0.3ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 12ml エチレングリコール 10ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-１,１-ジホスホン酸 2.5ｇ 塩化ビスマス 0.2ｇ 硫酸亜鉛７水塩 0.7ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−17） 0.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）2.0ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化アンモニウム
又は硫酸でpHを7.5に調整する。なお、安定化処理は２
槽構成の向流方式にした。

【０１９８】以下にランニングを行う際の補充液の処方
を示す。

【０１９９】 （発色現像補充液） ベンジルアルコール 18.5ml 硫酸第２セリウム 0.015ｇ エチレングリコール 10.0ml 亜硫酸カリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 0.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル) 5.4ｇ メタトルイジン3/2硫酸塩1水塩 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 18.0ml 水を加えて全量を１リットルとし、pH10.35に調整す
る。

【０２００】（漂白定着液補充液）前記漂白定着液に同
じ。

【０２０１】（安定液補充液）前記安定液に同じ。

【０２０２】なお、補充量は現像液補充液、漂白定着
液、安定液共に、感材１ｍ²当たり320mlとした。

【０２０３】

【表１】

【０２０４】上記表１から明らかなように、本発明の試
料は、露光量が変動してもハイライトの色バランスの変
動が小さく、すなわち露光量のムラが目立たない良好な
性能を示す。更にランニングにより色バランスの変動は
小さく処理条件の変動に対しても安定であることがわか
る。また新液での標準露光条件の白地の赤色濃度と、ラ
ンニング液での１／２倍露光条件の白地の赤色濃度の差
を同じく上記に示すが、色バランスと同様に本発明の試
料は変動が小さく良好な特性を示していることが分か
る。

【０２０５】実施例−２ 実施例−１の試料１−１と同様にして試料を作成した
が、ただし第１層および第３層のコロイド銀を除き、そ
の代わりに第１層に下記に示すように染料１−１および
１−９の固体分散体を付量がそれぞれ0.02ｇ／m²となる
ように添加した。また使用したゼラチンを下記に記載の
如き内容で変更した。それ以外は試料１−１と同様にし
て試料２−１〜２−４を作成した。

【０２０６】また試料２−１及び２−４と同様にそれぞ
れ試料を作成し、試料２−１及び２−４の第２層をそれ
ぞれ除いて塗布したこと以外は試料２−１及び２−４と
同様にして試料２−５、２−６を作成した。

【０２０７】 （染料の固体微粒子分散法） 染料 0.15ｇ ２％ゼラチン 80ml 界面活性剤Ａ（10％溶液） 3ml

【０２０８】

【化５３】

【０２０９】上記混合液を容量360mlのアルミナ製ボー
ルミル用ポットに入れ、アルミナ製ボール400ｇ（直径3
mm〜10mm）を加えて５日間回転させ分散を行った。

【０２１０】 試料No. ゼラチン種類 第２層 ２−１ ゼラチンＡ あり ２−２ ゼラチンＢ あり ２−３ ゼラチンＣ あり ２−４ ゼラチンＤ あり ２−５ ゼラチンＡ なし ２−６ ゼラチンＤ なし ゼラチンＡ：牛骨を原料としたアルカリ処理ゼラチン
(鉄含有率8.2ppm) ゼラチンＢ：ゼラチンＡにイオン交換処理を施したゼラ
チン(鉄含有率5.8ppm) ゼラチンＣ：ゼラチンＡにイオン交換処理を施したゼラ
チン(鉄含有率4.1ppm) ゼラチンＤ：ゼラチンＡにキレート樹脂による処理を施
したゼラチン(鉄含有率2.5ppm) 上記で得られた試料２−１〜２−６を、通常のセンシト
メトリー法に従って、光学ウエッジを通して露光し、前
記実施例−１に記載の新液による処理条件−１にて処理
を行い、試料の別の一部は実施例−１に記載のランニン
グ液による処理を行った。得られた画像の白地の部分の
青色光濃度を測定し、以下に記載する。

【０２１１】 白地部の青色光濃度 試料No. 新液 ランニング液 ２−１ 0.18 0.23 ２−２ 0.18 0.22 ２−３ 0.12 0.14 ２−４ 0.11 0.12 ２−５ 0.16 0.18 ２−６ 0.15 0.17 上記結果から明らかなように、白色顔料層を有する感材
を用い更に鉄含有率が5ppmより小さいゼラチンを使った
場合（試料No.２−３、２−４）に白地が良好であり、
特にランニングなどの処理条件が変動しても良好な白地
を維持することができる。

【０２１２】実施例−３ 実施例−１の試料１−９および実施例−２の試料２−４
に使用している乳剤ＥＭ−Ｂの代わりにネガタイプの青
感性塩臭化銀乳剤（AgBr:AgCl=70:30)、ＥＭ−Ｒの代わ
りにネガタイプの赤感性塩臭化銀乳剤（AgBr:AgCl=70:3
0）にそれぞれ置き換え、第４層、第６層、第10層のＥ
Ｍ−Ｐを除去した他は同様にして、それぞれ試料３−１
及び３−２を作成た。

【０２１３】上記で得られた試料３−１および３−２
を、通常のセンシトメトリー法に従って、光学ウエッジ
を通して露光し、前記実施例−１に記載の新液による処
理条件−１にて処理を行い、試料の別の一部は実施例−
１に記載のランニング液により処理を行った。ただし、
現像液中での全面露光は行わずに処理を行った。得られ
た画像の白地の部分の青色光濃度を測定し、その結果を
以下に示す。

【０２１４】 白地部の青色光濃度 試料No. 新液 ランニング液 ３−１ 0.10 0.12 ３−２ 0.11 0.12 上記結果から明らかなように、それぞれランニングでの
青色光濃度の上昇は小さく抑えられ良好な白地を示し
た。

【０２１５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料および画像形成方法はハイライトや白地の再現性及び
ムラを改良し、かつ露光量が変動したりランニング処理
しても安定した画像のカラープルーフを作成することが
できるという顕著に優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５４０ 9121−2Ｈ Ｇ０３Ｆ 3/10 Ｂ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原紙にポリオレフィン樹脂被覆層を設け
   てなる反射支持体の一方の側に、白色顔料を含有する親
   水性コロイド層、非感光性親水性コロイド層、イエロー
   画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成性ハ
   ロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成性ハロゲン化銀乳
   剤層を有する写真構成層を設けたハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、前記シアン画像形成層のシアン画
   像形成に主として寄与するハロゲン化銀乳剤層の分光感
   度ピークの前後30nmの領域のいずれかの波長で測定した
   時の前記写真構成層の処理前の透過濃度と処理後の透過
   濃度の差をΔＤＴとし、同じ波長で測定した前記写真感
   光材料の処理前の反射濃度と処理後の反射濃度の差をΔ
   ＤＲとした時に（ΔＤＴ−ΔＤＲ／２）≧０であること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 ΔＤＴ≧0.4であることを特徴とする前
   記請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 ΔＤＲ≧0.4であることを特徴とする前
   記請求項１または請求項２記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
4. 【請求項４】 反射支持体と白色顔料を含有する層との
   間に着色剤を含有する親水性コロイド層を有しているこ
   とを特徴とする前記請求項１から請求項３に記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 原紙にポリオレフィン樹脂被覆層を設け
   てなる反射支持体の一方の側に、白色顔料を含有する親
   水性コロイド層、非感光性親水性コロイド層、イエロー
   画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成性ハ
   ロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成性ハロゲン化銀乳
   剤層を有する写真構成層を設けたハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、前記写真構成層の全ゼラチンの平
   均鉄含有量が５ppm未満であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】 写真構成層の全ゼラチンの平均鉄含有量
   が５ppm未満であることを特徴とする前記請求項１から
   請求項４記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記請求項１から請求項６記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料に、色分解されたイエロー画像情
   報、マゼンタ画像情報、シアン画像情報及び黒色画像情
   報からなる網点画像情報に基づいて露光を行うことを特
   徴とする画像形成方法。