JPH07146534A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラープルーフの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 鮮鋭性、乾燥性、を向上させ更に疲労した現
像液で処理した場合などでも白地の劣化の改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料カラープルーフ用感光材
料及びそれを用いたカラープルーフの製造方法を提供す
る。 【構成】 支持体上のハロゲン化銀乳剤層を有する側に
白色顔料を含有する親水性コロイド層を有し、コロイド
銀および漂白促進剤を含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料、該感光材料の総ゼラチンの鉄含有量が５ppm
未満であること、該感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有
する側の膨潤度が120〜160％であること、及び色分解さ
れたイエロー画像情報、マゼンタ画像情報、シアン画像
情報及び黒色画像情報からなる網点画像情報に基づい
て、このハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行
い、カラープルーフを作成すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。特にカラー製版・印刷工程におい
て色分解及び網点画像変換して得られる複数の白黒網点
画像から校正用カラー画像（カラープルーフ）を作製す
るのに好ましく用いることのできるハロゲン化銀カラー
写真感光材料およびそれを用いたカラープルーフの作製
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料は、通常、一般に用
いられる減色法による色再現を適用し、像様露光後、発
色現像液を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現像
し、生成した発色現像主薬の酸化体とイエロー、マゼン
タ、シアン各色素形成カプラーとを反応させ、次いで漂
白定着処理、水洗あるいは安定化処理することによりカ
ラー画像を得る。

【０００３】このようにして得られたカラー画像にとっ
て、画質の向上、特に鮮鋭性の向上や白地の向上などが
求められている。

【０００４】鮮鋭性を改良する技術としては、イラジエ
ーション防止染料を使用する技術や、黒色コロイドを含
有するハレーション防止層等の技術が知られているが、
感度の大幅な損失を伴ったり、処理後の白地に汚染が残
存するなどの問題を有する。

【０００５】反射支持体での鮮鋭性の劣化を防止する目
的で原紙の樹脂被覆層の白色顔料の充填率を増大させた
り、白色顔料を含有する親水性コロイド層を有する感材
が、例えば特開昭54-46035号、特開平2-28640号、特公
平2-29203号、特公昭59-820号、特開平3-89340号の各公
報に開示がある。

【０００６】より鮮鋭性を改良する手段として例えば特
開昭58-60738号公報や米国特許第5252424号明細書に記
載のあるようにコロイド銀を白色顔料と支持体の間の親
水性コロイド層に含有させたり、白色顔料と同じ層に含
有させたりすることが知られている。しかしながらこの
ような技術は新たに親水性コロイド層を設けたり、白地
が劣化しないように硬膜の程度を充分にあげられないな
どのために乾燥性が劣化したり、白地が特にランニング
処理で大幅に劣化するなどの問題を生じることがわかっ
た。

【０００７】一方、従来、カラー製版・印刷の工程にお
いて、色分解及び網点画像変換して得られた複数の白黒
網点画像からカラープルーフを得る方法として、白色支
持体を有する銀塩カラー写真感光材料を使用してカラー
プルーフを作成する方法が特開昭56-113139号、同56-10
4335号、同62-280746号、同62-280747号、同62-280748
号、同62-280749号、同62-280750号、同62-280849号等
の各公報に開示されている。

【０００８】この方法に於いては、色彩原稿から色分解
された網点画像に変換された複数枚から成る色分解白黒
網画像を密着焼付け等の方法で逐次一枚のカラーペーパ
ーに焼付け、発色現像を施し、発色現像により画像様に
カプラーから生成した色素で形成されるカラー画像が校
正用画像として用いられる。

【０００９】しかしながら、この技術には、特に網点面
積の小さな画像領域においてその網点の再現性が変動し
やすい欠点があり、特に現像処理の条件が変動した場合
に、変動が大きく、改良が要望されている。

【００１０】また上記、特公平2-29203や特公昭59-820
に記載の白色顔料を含有する親水性コロイド層を有する
感光材料を単にカラープルーフ用感材に適用した場合に
は更に、ランニング処理、生試料保存により網点面積の
小さい領域での小点再現性が劣化することがわかった。

【００１１】特に白地部が処理条件の変動により変動す
ると網点画像がある如く認識されるためプルーフにとっ
ては致命的な欠陥となる。

【００１２】カラープルーフ以外のハロゲン化銀写真感
光材料においても、特に反射支持体を有するカラー写真
感光材料では、白地の劣化は致命的な欠陥となるばかり
でなく色の再現上からも改良が望まれている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の鮮鋭性、乾燥
性、を向上させ更に疲労した現像液で処理した場合など
でも白地の劣化の改良されたハロゲン化銀乳剤を提供す
ることにある。

【００１４】更に本発明の別の目的は、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を用いて色分解および網点画像変換し
て得られた網点画像情報からカラープルーフを作成する
際に、小点再現性が改良され、乾燥性に優れ、しかも疲
労現像液等で処理した場合などでも白地の劣化が改良さ
れたカラープルーフ用感光材料及びそれを用いたカラー
プルーフの製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上のハロゲン化銀乳剤層を有する側に白色顔料を含
有する親水性コロイド層を有し、コロイド銀および漂白
促進剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料、該
感光材料の総ゼラチンの鉄含有量が５ppm未満であるこ
と、該感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する側の膨潤
度が120〜160％であること、及び色分解されたイエロー
画像情報、マゼンタ画像情報、シアン画像情報及び黒色
画像情報からなる網点画像情報に基づいて、このハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に露光を行い、カラープルー
フを作成すること、によって達成された。

【００１６】以下本発明について説明する。

【００１７】本発明に用いられる白色顔料は、例えばル
チル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸
バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、
酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができる
が、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。
白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等
の親水性コロイドの水溶性バインダー中に分散される。
白色顔料の塗布付き量は好ましくは、１ｇ／m²ないし50
ｇ／m²の範囲であり、更に好ましくは２ｇ／m²ないし20
ｇ／m²の範囲である。

【００１８】本発明に係る白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層は支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀
乳剤層との間に設けるのが好ましい。支持体と、支持体
から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料
含有層の他に必要に応じ支持体上に下塗り層、あるいは
任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設
けることができる。

【００１９】本発明の感光材料は、コロイド銀を含有す
る。コロイド銀には黄色、灰色、青色、及び黒色コロイ
ド銀等のものがある。コロイド銀を含有する親水性コロ
イド層はハロゲン化銀乳剤層以外の親水性コロイド層が
好ましく、乳剤層と乳剤層の間の中間層、白色顔料層、
白色顔料層と支持体の間に設けられた親水性コロイド
層、その他の非感光性親水性コロイド層などがあげられ
る。

【００２０】好ましい実施態様の一例としては、黒色コ
ロイド銀が白色顔料を含有する親水性コロイド層に含有
される。別の好ましい実施態様の一例では、黒色コロイ
ド銀が白色顔料層と支持体の間に設けられた親水性コロ
イド層に含有される。更に別の好ましい一例では黒色コ
ロイド銀が白色顔料層と最も支持体に近い乳剤層との間
に設けられた親水性コロイド層に含有される。

【００２１】イエローコロイド銀を含有する層をフィル
ター層として利用することもできる。

【００２２】本発明に係る白色顔料を含有するする親水
性コロイド層には、白色顔料の他黄色、灰色、青色、及
び黒色コロイド銀の他に、無機有色顔料、有機有色顔
料、染料等の着色剤を添加することができる。

【００２３】また本発明に係る白色顔料を含有する親水
性コロイド層は中空微粒子を含有させることが好まし
い。中空微粒子はスチレン−アクリル酸の共重合体等か
ら形成されている。

【００２４】本発明に係る白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層と支持体の間に、着色剤含有層を設けることが
できる。着色剤としてはコロイド銀の他に種々の公知の
フィルター染料を用いることができる。この様な光吸収
物質としては可視スペクトル域の全域の光のみを吸収す
るものを用いることも、またある一部の領域の光のみを
選択的に吸収するものを用いることもでき必要に応じて
選択することができる。着色剤含有親水性コロイド層の
透過率は50%以下が好ましく、特に好ましくは30%以下で
ある。

【００２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含
有せしめる漂白促進剤としては、漂白促進効果を有する
ものであれば制限は無いが、好ましくはジスルフィド結
合を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、チア
ゾリジン誘導体、チオ尿素誘導体及びイソチオ尿素誘導
体の中から選択されたものであって、下記一般式（I）
〜（VII）で表されるものが特に好ましい。

【００２６】

【化１】

【００２７】式中、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよ
く、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル基
（好ましくは炭素数１〜５のもの、特に好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基）又はアシル基（好ましく
は炭素数１〜３、例えばアセチル基、プロピルピオニル
基など）を表す。ｎは１〜３の整数である。

【００２８】Ｒ₁及びＲ₂として特に好ましくは、置換も
しくは非置換の低級アルキル基である。

【００２９】Ｒ₁及びＲ₂が有する置換基としてはヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを
挙げることができる。

【００３０】

【化２】

【００３１】式中のｎ、Ｒ₃及びＲ₄は一般式（I）の
ｎ、Ｒ₁及びＲ₂と好ましいものも含めて同義である。

【００３２】

【化３】

【００３３】式中、Ｒ₅は水素原子、ハロゲン原子、ア
ミノ基、置換もしくは非置換の低級アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５、特に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基が好ましい）、アルキル基を有したアミ
ノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基など）を表す。

【００３４】ここでＲ₅が有する置換基としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基など
を挙げることができる。

【００３５】

【化４】

【００３６】式中、Ｒ₆及びＲ₇は、同じでも異なっても
よく、各々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基
（好ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基など）、置換基を有してもよいフェニル
基又は置換基を有してもよい複素環基（具体的には、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくと
も１個含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフェン
環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリ
アゾール環、チアゾール環、イミダゾール環など）を表
し、Ｒ₈は水素原子又は置換基を有してもよい低級アル
キル基（好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エ
チル基など）を表す。

【００３７】Ｒ₆〜Ｒ₈が有する置換基としてはヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、低級ア
ルキル基などを挙げることができる。

【００３８】Ｒ₉は水素原子又はカルボキシル基を表
す。

【００３９】

【化５】

【００４０】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、及びＲ₁₂は同じでも異
なってもよく、各々水素原子又は低級アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基など）
を表す。Ｘは置換基（炭素数、メチル基などの低級アル
キル基、アセトキシメチル基などのアルコキシアルキル
基など）を有してもよいアミノ基、スルホン酸基、カル
ボキシル基を表す。

【００４１】Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂としては、特に、水素原子、メ
チル基又はエチル基が好ましく、Ｘとしてはアミノ基又
はジアルキルアミノ基が好ましい。

【００４２】以下に一般式（I）〜（VII）の化合物の具
体例を示す。

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】以上の化合物はいずれも公知の方法で合成
し得るが、特に、一般式（I）の化合物については、米
国特許第4.285,984号明細書、G.Schwarzenbach et al.,
Helv.Chim.Acta.,38,1147(1955)、R.O.Clinton et al.,
J.Am.Chem.Soc.,70,950(1948)、一般式（II）の化合物
については特開昭53-95630号公報、一般式（III）、（I
V）の化合物については、特開昭54-52535号公報、一般
式（V）の化合物については、特開昭51-68568号、同51-
70763号、同53-50169号の各公報、一般式（VI）の化合
物については特公昭53-9854号公報、特開昭59-214855号
公報、一般式（VII）の化合物については特開昭53-9492
7号公報を参照することができる。

【００５１】本発明で用いる分子中にメルカプト基又は
ジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体又
はイソチオ尿素誘導体の添加量は、目的に応じて適宜設
定し得るが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6〜１×
10^-1モルであり、好ましくは１×10^-4〜１×10^-2モルで
ある。

【００５２】上記化合物は本発明の感光材料を構成する
コロイド銀層、乳剤層、親水性コロイド層（中間層、保
護層、着色層、白色顔料層等の親水性コロイドを含む
層）のいずれにも含有させることができるが、好ましく
はコロイド銀層又は乳剤層である。

【００５３】本発明に係る支持体はポリエチレンテレフ
タレートなどの透明支持体の他、樹脂被覆した紙支持体
の如き反射支持体を好ましく使用することもできる。

【００５４】本発明に用いられる反射支持体は、原紙を
基体とし、その両面にポリオレフィン樹脂をラミネート
したものが好ましく用いられる。

【００５５】ポリオレフィン樹脂には酸化チタンなどの
白色顔料を含有させてもよい。

【００５６】本発明に用いられる反射支持体としては更
に、表面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリプロピレ
ン等の合成樹脂フィルム支持体等も用いることができ
る。

【００５７】本発明に係る反射支持体の厚みは特に制限
はないが、厚みが80〜160μmのものが好ましく用いられ
る。

【００５８】本発明の感光材料に含有される全ゼラチン
の鉄含有率は５ppm未満が好ましく、より好ましくは３p
pm未満である。

【００５９】本発明におけるゼラチンの鉄含有率は、ゼ
ラチンに含有される鉄及び鉄イオンの含有率であり、パ
ギイ法（写真用ゼラチン試験法合同審議会発行，第６
版，1987年10月）に記載された方法（原子吸光法）に基
づいて測定される。

【００６０】特にゼラチンの着色成分を除去するために
ゼラチン抽出液に過酸化水素処理を施したり、原料のオ
セインに対し過酸化水素処理を施したものから抽出した
り、着色のない原骨から製造されたオセインを用いるこ
とで透過率を向上したゼラチンが好ましく用いられる。

【００６１】本発明に用いられるゼラチンはアルカリ処
理オセインゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導
体、変性ゼラチンのいずれでも良いが、特にアルカリ処
理オセインゼラチンが好ましい。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料も
用いられるゼラチンの透過率は10％溶液に作製し、分光
光度計にて420nmで透過率を測定したときに、70％以上
であることが好ましい。

【００６３】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
（パギイ法による）は、好ましくは250ｇ以上であり、
特に好ましくは270ｇ以上である。

【００６４】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含有（パギイ法による）は、好ましくは1000ppm以下で
あり、特に好ましくは500ppm以下である。ゼラチン中の
カルシウム含量を低減させるには、一般にイオン交換樹
脂カラムによる処理が好ましく用いられる。

【００６５】本発明のゼラチンの分子量としては特に制
限はないが、好ましくは平均分子量で１万〜20万であ
る。

【００６６】本発明の感光材料に含有されるゼラチン量
の総和は11.0ｇ／m²未満であることが好ましい。下限に
ついては特に制限はないが、一般的に物性もしくは写真
性能の面から3.0ｇ／m²以上であることが好ましい。ゼ
ラチン量は、パギイ法に記載された水分の測定法で11.0
％の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められ
る。

【００６７】本発明の感光材料に含有されるゼラチンは
硬膜剤によって硬膜される。用いることのできる硬膜系
としては特に制限はなく、写真業界において公知の硬膜
剤、例えばアルデヒド系、活性ビニル系、活性ハロゲン
系、エポキシ系、エチレンイミン系、メタンスルホン酸
エステル系、カルボジイミド系、イソオキサゾール系、
カルバモイルピリジニウム塩等のカルボキシル活性化型
硬膜剤及び高分子硬膜剤等を挙げることができる。特に
好ましく用いられる硬膜剤は、ビニルスルホン系硬膜剤
（例えば特開平2-188753号の13〜14頁に記載された化合
物Ｈ−１〜Ｈ−24等）、及び／又はクロロトリアジン系
硬膜剤（例えば特開平1-216340号20〜21頁に記載された
化合物II−１〜II−13，III−１〜III−10等）、もしく
は特開平2-82237号、同1-129245号等に記載されたカル
ボキシル活性化型硬膜剤である。

【００６８】本発明の感光材料の膨潤度（処理液中にお
ける親水性コロイド層の膜厚／乾燥状態における親水性
コロイド層の膜厚）を％で示した場合、乾燥性という点
から好ましくは120〜160％である。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用いて、現像を行うことによりネガ
画像を形成するハロゲン化銀乳剤を用いてもよい。また
粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理（造核処理）を
施し、ついで表面現像を行うか、または画像露光後、カ
ブリ処理を施しながら、表面現像を行うことにより直接
ポジ画像を得ることが出来るものも好ましく用いること
ができる。

【００７０】上記のカブリ処理は全面露光を与えること
でもよいし、カブリ剤を用いて化学的に行うのでもよい
し、また強力な現像液を用いてもよく、更に熱処理等に
よってもよい。なお前記内部潜像型ハロゲン化銀乳剤粒
子を含有する乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主とし
て内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が
形成されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤をいう。

【００７１】この内部潜像型直接ポジの技術分野におい
ては、種々の技術がこれまでに知られている。例えば米
国特許2,592,250号、同2,466,957号、同2,497,875号、
同2,588,982号、同3,761,266号、同3,761,276号、同3,7
96,577号及び英国特許1,151,363号等に記載されている
方法が知られている。

【００７２】本発明に用いることのできる予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、任意のハロ
ゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含される。塩化銀を含
有している粒子は現像処理性に優れ、迅速処理に適して
いる。

【００７３】特に好ましくは、塗布銀量が約１〜3.5ｇ
／m²の範囲になるように透明な支持体に塗布した試料の
一部を約0.1秒から約１秒迄のある定められた時間に亘
って光強度スケールに露光し、実質的にハロゲン化銀溶
剤を含有しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面
現像液Ａを用いて20℃で４分現像した場合に、同一の乳
剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現
像する下記の内部現像液Ｂで20℃で４分間現像した場合
に得られる最大濃度の1／5より大きくない最大濃度を示
す乳剤である。更に好ましくは、表面現像液Ａを用いて
得られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の
1／10より大きくないものである。

【００７４】 （表面現像液Ａ） メトール 2.5ｇ L-アスコルビン酸 10.0ｇ メタ硼酸ナトリウム（４水塩） 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 1000ml （内部現像液Ｂ） メトール 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 90.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 52.5ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 沃化カリウム 0.5ｇ 水を加えて 1000 ml 又、本発明において好ましく用いられる内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが含まれ
る。例えば米国特許2,592,250号に記載されているコン
バージョン型ハロゲン化銀乳剤、又は米国特許3,206,31
6号、同3,317,322号及び同3,367,778号に記載されてい
る内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤、又は米国特許3,271,157号及び同3,447,927
号に記載されている多価金属イオンを内蔵しているハロ
ゲン化銀粒子を有する乳剤、又は米国特許3,761,276号
に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子
の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、又は
特開昭50-8524号、同50-38525号及び同53-2408号等に記
載されている積層構造を有する粒子から成るハロゲン化
銀乳剤、その他特開昭52-156614号及び同55-127549号に
記載されているハロゲン化銀乳剤などである。

【００７５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は立方体、八面体、(100)面と(111)面の混合から成る
14面体、(110)面を有する形状、球状、平板状等のいず
れであってもよい。平均粒径は0.05〜３μmのものが好
ましく使用できる。粒径の分布は粒径、及び晶癖が揃っ
た単分散乳剤でもよいし、粒径あるいは晶癖が揃ってい
ない乳剤でもよいが、粒径及び晶癖の揃った単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

【００７６】特に好ましい高度の単分散性乳剤は （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） により定義した分布の広さが20％以下のものである。こ
こに、平均粒径ｒは、粒径ｒ_iを有する粒子の頻度ｎ_iと
ｒ_i ³との積ｎ_i×ｒ_i ³が最大となるときの粒径ｒ_iと定義
する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する。）
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒
径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に拡
大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする。） 単分散乳剤は種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶性銀
塩溶液と水溶性ハライド溶液をpAg及びpＨの制御下ダブ
ルジェット法によって加えることによって得ることがで
きる。添加速度の決定に当たっては、特開昭54-48521
号、同58-49938号公報を参考にできる。

【００７７】更に高度な単分散性乳剤を得る方法として
は、特開昭60-122935号公報に開示されたテトラザイン
デン化合物の存在下での成長方法が適用できる。

【００７８】本発明におけるハロゲン化銀は、通常用い
られる増感色素によって光学的に増感することができ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀
乳剤等の超色増感に用いられる増感色素を組み合わせて
用いることは本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有用
である。増感色素についてはリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure、以下ＲＤと略す）15162号
及び17643号を参照することができる。

【００７９】本発明に好ましく用いられる内部潜像型直
接ポジ画像形成におけるカブリ処理は、全面露光を与え
るか又はカブリ核を生成する化合物即ちカブリ剤を用い
て行うことができる。

【００８０】全面露光は画像露光した感光材料を現像液
もしくはその他の水溶液に浸漬するか、又は湿潤させた
後、全面的に均一露光することによって行れる。ここで
使用する光源としては、上記写真感光材料の感光波長領
域の光を有するものであればどの様な光源でもよく、
又、フラッシュ光の如き高照度光を短時間当てることも
できるし、弱い光を長時間当ててもよい。又、全面露光
の時間は上記写真感光材料、現像処理条件、使用する光
源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られる
よう広範囲に変えることができる。又、全面露光の露光
量は、感光材料との組合せにおいて、ある決まった範囲
の露光量を与えることが最も好ましい。通常、過度に露
光量を与えると最小濃度の上昇や減感を起こし、画質が
低下する傾向がある。

【００８１】本発明において使用するカブリ剤としては
広範な種類の化合物を用いることができ、このカブリ剤
は現像処理時に存在すればよく、例えば写真感光材料の
支持体以外の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳
剤層中が好ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理
に先立つ処理液に含有せしめてもよい。又、その使用量
は目的に応じて広範囲に変えることができ、好ましい添
加量としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するとき
は、ハロゲン化銀１モル当たり１〜1,500mg、好ましく
は10〜1,000mgである。又、現像液等の処理液に添加す
るときの好ましい添加量は0.01〜５ｇ／ｌ、特に好まし
くは0.05〜１ｇ／ｌである。

【００８２】本発明に用いるカブリ剤としては、例えば
米国特許2,563,785号、同2,588,982号に記載されている
ヒドラジン類、あるいは米国特許3,227,552号に記載さ
れたヒドラジド又はヒドラジン化合物；米国特許3,615,
615号、同3,718,479号、同3,719,494号、同3,734,738号
及び同3,759,901号に記載された複素環第４級窒素塩化
合物；更に米国特許4,030,925号記載のアシルヒドラジ
ノフェニルチオ尿素類の如きハロゲン化銀表面への吸着
基を有する化合物が挙げられる。又、これらのカブリ剤
は組み合わせて用いることもできる。例えば前出のＲＤ
15162には非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併
用することが記載されており、この併用技術は本発明に
おいても有効である。本発明に用いるカブリ剤として
は、吸着型、非吸着型のいずれも使用することができる
し、それらを併用することもできる。

【００８３】本発明に係る写真感光材料の現像に用いる
現像液において使用することのできる現像剤としては、
通常のハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如
きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、3-
ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダク
トン類、フェニレンジアミン類等、あるいはその混合物
が含まれる。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノ
ール、N-メチルアミノフェノール、1-フェニル-3-ピラ
ゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、
1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリ
ドン、アスコルビン酸、N,N-ジエチル-p-フェニレンジ
アミン、ジエチルアミノ-o-トルイジン、4-アミノ-3-メ
チル-N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)ア
ニリン、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキ
シエチル)アニリン、4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロ
キシエチル)アニリン等が挙げられる。これらの現像剤
を予め乳剤中に含ませておき、高pＨ水溶液浸漬中にハ
ロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

【００８４】本発明において使用される現像液は、更に
特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することがで
き、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光材料の構
成層中に任意に組み入れることも可能である。

【００８５】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
には公知の写真用添加剤を使用することができる。

【００８６】公知の写真用添加剤としては例えば下表に
示したＲＤ17643及びＲＤ18716に記載の化合物が挙げら
れる。

【００８７】 添 加 剤 ＲＤ17643 ＲＤ18716 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 増感色素 23 IV 648 右上 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ防止剤 24 VI 649 右下 安 定 剤 〃 〃 色汚染防止剤 25 VII 650 左−右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VII 649右〜650左 フィルター染料 〃 〃 増 白 剤 24 V 硬 化 剤 26 X 651右 塗布助剤 26〜27 XI 650右 界面活性剤 26〜27 XI 650右 可 塑 剤 27 XII 650右 スベリ剤 〃 〃 スタチック防止剤 〃 〃 マット剤 28 XVI 650右 バインダー 29 IX 651右 本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現像主薬の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーを用いることができる。該色素形成カプラーは
各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収
する色素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑
感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳
剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかし
ながら、目的に応じて上記組合せと異なった用い方でハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい。

【００８８】これら色素形成カプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する炭素数８以上の
基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプラ
ーは１分子の色素が形成されるために４分子の銀イオン
が還元される必要がある４等量性であっても、２分子の
銀イオンが還元されるだけでよい２等量性のどちらでも
よい。現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性
や画像の粒状性を改良するＤＩＲカプラーや、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。

【００８９】用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合
物には、カップリング位に直接抑制剤が結合したもの
と、抑制剤が２価基を介してカップリング位に結合して
おり、カップリング反応により離脱した基内での分子内
求核反応や、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出
されるように結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー
及びタイミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。

【００９０】又、芳香族第１級アミン現像剤の酸化体と
カップリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプ
ラー（競合カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併
用して用いることができる。

【００９１】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【００９２】マゼンタカプラーとしては、公知の5-ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプ
ラー、ピラゾロアゾール系カプラー、アシルアセトニト
リル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用いるこ
とができる。

【００９３】シアン色素形成カプラーとしては、公知の
フェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系カプラ
ーを用いることができる。

【００９４】例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或
いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、
5-アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カ
プラー、離脱基として酸素原子を導入した２等量型ナフ
トール系カプラーなどが代表される。

【００９５】本発明のカラー写真感光材料のマゼンタ画
像形成層には、印刷インクの色調に近づけるために、マ
ゼンタカプラーと組み合わせてイエローカプラーを用い
ることが好ましい。

【００９６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９７】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした厚
さ110μmの支持体上に下記に示す構成の各層を塗設し、
多層カラー写真感光材料を作製した。

【００９８】（乳剤ＥＭ−１の調製）オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でKBr：NaCl＝95：5）を含む水溶液とを、コン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.30
μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形
状として立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比
でKBr：NaCl＝40：60）を含む水溶液とをコントロール
ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.42μm
となるまでシェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御した。

【００９９】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−１を得た。この乳剤ＥＭ−１の分布
の広さは８％であった。

【０１００】（乳剤ＥＭ−２の調製）オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でKBr：NaCl＝95：5）を含む水溶液とを、コン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.18
μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形
状として立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比
でKBr：NaCl＝40：60）を含む水溶液とをコントロール
ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.25μm
となるまでシェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御した。

【０１０１】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−２を得た。この乳剤ＥＭ−２の分布
の広さは８％であった。

【０１０２】（青感度性乳剤ＥＭ−Ｂの作製）ＥＭ−１
に増感色素Ｄ−１を加えて色増感後、Ｔ−１を銀１モル
当たり600mg添加して青感性乳剤ＥＭ−Ｂを作製した。

【０１０３】（緑感性乳剤ＥＭ−Ｇの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−２を加えて色増感した他は青感性乳剤と同
様にして緑感性乳剤ＥＭ−Ｇを作製した。

【０１０４】（赤感性乳剤ＥＭ−Ｒの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−３及びＤ−４を加えて色増感した他は青感
性乳剤と同様にして赤感性乳剤ＥＭ−Ｒを作製した。

【０１０５】（汎感性乳剤ＥＭ−Ｐの作製）ＥＭ−１に
増感色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３及びＤ−４を加えて色
増感した他は青感性乳剤と同様にして汎感性乳剤ＥＭ−
Ｐを作製した。

【０１０６】Ｔ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,
7-テトラザインデン

【０１０７】

【化１３】

【０１０８】上記ＥＭ−Ｂ、ＥＭ−Ｇ、ＥＭ−Ｒ、ＥＭ
−Ｐを用い下記の構成からなるカラー写真感光材料を作
製した。上記支持体の表面に第１層から第９層を下記の
構成で塗布し、裏面側に第10層を塗布した。尚、塗布助
剤としてＳＡ−１及びＳＡ−２を用い、又、硬膜剤とし
てはＨ−１、Ｈ−２を用いて試料１を作製した。

【０１０９】ＳＡ−１：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキ
シル)エステル・ナトリウム ＳＡ−２：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-ｓ-トリアジン・
ナトリウム Ｈ−２：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン 層 構 成 塗布付量（g／m²） 第９層 ゼラチン 0.78 （紫外線吸収層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.120 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.160 溶媒（ＳＯ−２） 0.1 シリカマット剤 0.03 第８層 ゼラチン 1.43 （青感層） 青感性乳剤ＥＭ-Ｂ（塗布銀量） 0.4 汎感性乳剤ＥＭ-Ｐ（塗布銀量） 0.1 イエローカプラー（ＹＣ−１） 0.82 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.025 溶媒（ＳＯ−１） 0.82 抑制剤（ＳＴ−１,ＳＴ−２,Ｔ−１） 適当量 第７層 ゼラチン 0.54 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１、３、４、５、６等量） 0.055 溶媒（ＳＯ-２） 0.072 第６層 ゼラチン 0.42 （イエロー イエローコロイド銀 0.1 コロイド銀層） 混色防止剤（ＡＳ−１、３、４、５、６等量） 0.04 溶媒（ＳＯ−２） 0.049 ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ） 0.047 イラジエーション防止染料（ＡＩ−３） 0.03 第５層 ゼラチン 0.54 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１、３、４、５、６等量） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） ０．０
７２ 第４層 ゼラチン １．４３ （緑感層） 緑感性乳剤ＥＭ−Ｇ（塗布銀量） 0.40 汎感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.10 マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 0.25 イエローカプラー（ＹＣ−２） 0.06 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.019 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 抑制剤（ＳＴ−１,ＳＴ−２,Ｔ−１） 適当量 第３層 ゼラチン 0.75 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１、３、４、５、６等量） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） 0.01 イラジエーション防止染料（ＡＩ−２） 0.01 第２層 ゼラチン 1.38 （赤感層） 赤感性乳剤ＥＭ−Ｒ（塗布銀量） 0.30 汎感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.06 シアンカプラー（ＣＣ−２） 0.44 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.015 抑制剤（ＳＴ−１,ＳＴ−２,Ｔ−１） 適当量 第１層 ゼラチン 1.0 （白色顔料層） アナターゼ型二酸化チタン （下記に示す） 黒色コロイド銀 （下記に示す） 添加剤 （下記に示す） 第10層 ゼラチン 6.00 （裏面層） シリカマット剤 0.65 塗布銀量は銀換算による。

【０１１０】ＳＯ−１：トリオクチルホスフェート ＳＯ−２：ジオクチルフタレート ＡＳ−１：2,4-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＡＳ−２：2,4-ジ-t-ブチルハイドロキノン ＳＴ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール ＳＴ−２：N-ベンジルアデニン

【０１１１】

【化１４】

【０１１２】

【化１５】

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】下記の如く処方を変更した以外は同様にし
て試料No.２〜７を作成した。

【０１１６】 試料No. 二酸化チタン 黒色コロイド銀 添加剤 添加量(モル／塗布銀モル) 1-1(比較) なし なし なし 1-2(比較) なし 0.09 なし 1-3(比較) 3.0 なし なし 1-4(比較) 3.0 0.09 なし 1-5(本発明) 3.0 0.09 II-2 ３×10^-4 1-6(本発明) 3.0 0.09 III-2 ６×10^-3 1-7(本発明) 3.0 0.09 VII-9 １×10^-2 上記試料１−３と同様にして試料を作成したが、第１層
白色顔料層と支持体の間に下記の構成のＵ１層を塗布し
た以外試料１−３と同様にして試料を作成した。

【０１１７】 Ｕ１層 ゼラチン 0.5ｇ／ｍ² （着色層） 黒色コロイド銀 （以下に示す） 添加剤 （以下に示す） 試料No. 黒色コロイド銀 添加剤 添加量(同上) 1-8(比較) なし なし 1-9(比較) 0.09 なし 1-10(本発明) 0.09 II-2 ３×10^-4 1-11(本発明) 0.09 III-2 ６×10^-3 1-12(本発明) 0.09 VII-9 １×10^-2 上記のようにして得られた試料１−１〜１−12に対し、
網点オリジナル原稿のうち墨版とシアン版を密着させて
下記に示す露光条件−１で露光した。ついで墨版とマゼ
ンタ版を密着させて下記に示す露光条件−２で露光し
た。更に墨版とイエロー版を試料に密着させて、下記に
示す露光条件−３で露光した。

【０１１８】（露光条件−１）各々の感光材料を赤色フ
ィルター（ラッテンNo.26）及びＮＤフィルターを通し
て白色光を露光する時にＮＤフィルター濃度を調整し
て、現像処理後の赤色光濃度が最小となる最低限の露光
量で0.5秒間露光する。

【０１１９】（露光条件−２）各々の感光材料を緑色フ
ィルター（ラッテンNo.58）及びＮＤフィルターを通し
て白色光を露光する時にＮＤフィルター濃度を調整し
て、現像処理後の緑色光濃度が最小となる最低限の露光
量で0.5秒間露光する。

【０１２０】（露光条件−３）各々の感光材料を青色フ
ィルター（ラッテンNo.47B）及びＮＤフィルターを通し
て白色光を露光する時にＮＤフィルター濃度を調整し
て、現像処理後の青色光濃度が最小となる最低限の露光
量で0.5秒間露光する。

【０１２１】なお、露光条件１〜３の光源としては昼光
色用蛍光灯を用いた。

【０１２２】上記露光を施された試料を下記処理条件−
１にしたがって処理を行い画像を得た。

【０１２３】 処理工程 温度 時間 浸漬（現像液） 37℃ 12秒 カブリ露光 − 12秒（１ルックス) 現 像 37℃ 95秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定化処理 25〜30℃ 90秒 乾 燥 60〜85℃ 40秒 処理液組成は以下の通りである。

【０１２４】 （発色現像液） ベンジルアルコール 15.0ml 硫酸第２セリウム 0.015ｇ エチレングリコール
８．０ｍｌ 亜硫酸カリウム
２．５ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン5酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 15.0ml 水を加えて全量を１リットルとし、pＨを10.15に調整す
る。

【０１２５】 （漂白定着液） ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 90.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 180ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 3-メルカプト-１,2,4-トリアゾール 0.15ｇ 炭酸カリウム又は氷酢酸でpＨを7.1に調整し、水を加え
て全量を１リットルとする。

【０１２６】 （安定化液） o-フェニルフェノール 0.3ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 12ml エチレングリコール 10ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.5ｇ 塩化ビスマス 0.2ｇ 硫酸亜鉛・７水塩 0.7ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−17） 0.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化アンモニウム
又は硫酸でpＨを7.5に調整する。尚、安定化処理は２槽
構成の向流方式にした。

【０１２７】以下にランニングを行う際の補充液の処方
を示す。

【０１２８】 （発色現像液補充液） ベンジルアルコール 18.5ml 硫酸第２セリウム 0.015ｇ エチレングリコール 10.0ml 亜硫酸カリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 0.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン5酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 5.4ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 18.0ml 水を加えて全量を１リットルとし、pＨを10.35に調整す
る。

【０１２９】（漂白定着液補充液）前記漂白定着液に同
じ。

【０１３０】（安定液補充液）前記安定液に同じ。

【０１３１】尚、補充量は現像液補充液、漂白定着液、
安定液、共に感光材料１m²当たり320mlとした。

【０１３２】試料の別の一部は、新液処理の場合と全く
同様の条件に露光し、処理工程−１と同様に処理をした
が、処理工程−１における現像液を、補充された補充液
の総量が現像槽の容量の３倍となるまで上記試料１にて
ランニング処理を行って得られた後の現像液、漂白定着
液、安定液を用いて処理を行った。（ランニング液処
理）なおランニング処理はコニカ製コンセンサスIIを用
いて行われた。

【０１３３】得られた試料１−１〜１−12までの画像に
ついて、白地部の青色光で測定した最小濃度Ｄ_minBおよ
び各試料の小点の網点品質についてルーペで観察し評価
をおこなった。網点品質は目視で観察して、○（優れ
る）〜△（中間）〜×（劣る）の３段階評価で評価し
た。得られた結果を表１に示す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】表１の結果から明らかなように本発明の試
料は白地が良好で、しかもランニング処理でもその白地
の劣化が小さく、小点の品質が優れていることがわか
る。

【０１３６】実施例２ 実施例１の試料１−10と同様にして試料を作成した。た
だし、使用したゼラチンを下記に記載の如き内容に変更
し、乳剤側の膨潤度は硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２の添加量
を調節して試料を作成した。

【０１３７】 試料No. ゼラチン 膨潤度 ２−１ ゼラチンＡ 140 ２−２ ゼラチンＢ 142 ２−３ ゼラチンＣ 138 ２−４ ゼラチンＤ 141 ２−５ ゼラチンＤ 113 ２−６ ゼラチンＤ 155 ２−７ ゼラチンＤ 169 ここに、 ゼラチンＡ：牛骨を原料としたアルカリ処理ゼラチン
（鉄含有率8.2ppm） ゼラチンＢ：ゼラチンＡにイオン交換処理を施したゼラ
チン（鉄含有率5.8ppm） ゼラチンＣ：ゼラチンＡにイオン交換処理を施したゼラ
チン（鉄含有率4.1ppm） ゼラチンＤ：ゼラチンＡにキレート樹脂による処理を施
したゼラチン（鉄含有率2.5ppm） 上記で得られた試料を、実施例１に準じて露光を行い、
実施例１に記載の新液による処理条件−１にて処理を行
った。各試料の別の一部は実施例１に記載のランニング
液を更に処理も補充も行わずに１週間室温で放置した後
の処理液（疲労処理液）で処理を行った。得られた画像
の白地部の青色光濃度を測定し、表２に記す。また25℃
60％の環境下でコンセンサスIIで処理した場合に試料が
乾燥できる下限の温度で乾燥性を評価した。その結果も
合わせて表２にまとめる。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】表２から明らかにわかるように、乳剤側の
膨潤度が120％〜160％の試料は疲労液で処理した場合の
白地の劣化、乾燥性においてより好ましいことがわか
る。またゼラチンの鉄含量を5ppm以下とした試料はより
疲労液での白地の劣化がより良好であることがわかる。

【０１４０】実施例３ 秤量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作成した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有率で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作成した。この反射支
持体に、表３及び表４に示す構成の各層を塗設し、多層
カラー感光材料試料３−１を作製した。塗布液は下記の
如く調製した。

【０１４１】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）3.34ｇ、（ＳＴ−２）3.34ｇ、色素画像安
定剤3.34ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.33ｇ、化合
物Am及び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）5.0gに酢酸エチル60
ccを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−
１）７ccを含有する10％ゼラチン水溶液220ccに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラ
ー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製し
た青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製
した。

【０１４２】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１４３】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又
各層にＦ−１を全量が0.04ｇ／ｍ²となるように添加し
た。

【０１４４】

【表３】

【０１４５】

【表４】

【０１４６】ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−２ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム 化合物Ａ：p-t-オクチルフェノール

【０１４７】

【化１８】

【０１４８】

【化１９】

【０１４９】

【化２０】

【０１５０】

【化２１】

【０１５１】

【化２２】

【０１５２】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝8.0、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号公報に記
載の方法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナト
リウム水溶液を用いて行った。

【０１５３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200cc （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200cc （Ｃ液） K₂IrCl₆ ２×10^-8モル／モルAg 塩化ナトリウム 102.7ｇ K₄Fe(CN)₆ １×10^-5モル／モルAg 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600cc （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１５４】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１５５】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ８×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＢＳ−１ ４×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＢＳ−２ １×10^-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.43μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。

【０１５６】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１５７】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モ
ル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＧＳ−１ ４×10^-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はEMP-１と同様にして平均粒径0.50μm、変動係
数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−３を得た。

【０１５８】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１５９】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＲＳ−２ １×10^-4モル／モル AgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール

【０１６０】

【化２３】

【０１６１】試料３−１と同様に試料を作成したが、試
料３−１の第１層と支持体との間に支持体側から下記の
構成のＵ１層（着色層）及びＵ２層（白色顔料層）を塗
布した。

【０１６２】 Ｕ１層 ゼラチン 0.6ｇ／ｍ² 黒色コロイド銀 0.09 〃 添加剤 （以下に示す） Ｕ２層 ゼラチン 1.0 〃 （白色顔料層） アナターゼ型二酸化チタン 3.5 〃 試料No. 添加剤 添加量（モル／塗布銀モル） ３−２ なし ３−３ II−２ ３×10^-4 ３−４ III−２ ６×10^-3 ３−５ VII−９ １×10^-2 このようにして作成した試料３−１〜３−５を常法によ
り光楔露光した後、下記現像処理工程３−１に従って処
理した。

【０１６３】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120cc 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１６４】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエチレンジアミン 2ｇ 3ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１６５】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpＨ＝5.0に調整する。

【０１６６】安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpＨ＝7.5に調製する。

【０１６７】試料３−１〜３−４の別の一群を下記の様
に変更した処理３−２で処理した。

【０１６８】 処理３−２ 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 25秒 81cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 25秒 54cc 安 定 化 30〜34℃ 25秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１６９】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.5ｇ 10.5ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5ｇ 6.0ｇ N,N-ビス(2-スルホエチル)ヒドロキシアミン 3.5ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルlとし、タンク液はpＨ＝1
0.10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１７０】漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 100ｇ 50ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 200cc 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 1.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 50cc 25cc 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はpＨ＝7.0に、補充液はpＨ＝6.5に調製
する。

【０１７１】安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 10cc 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１７２】得られた白地部の青色濃度Ｄ_minBを測定し
た。又、補充液量の総和がタンク容量の３倍となるまで
ランニング処理を行い、その処理液で各試料を処理して
得られたＤ_minBについても測定した。併せて各試料の処
理３−２によるシャープネスを色素画像の10本／mmのＭ
ＴＦ値の測定も行った。結果を表５に示す。

【０１７３】

【表５】

【０１７４】表５により明らかなように、本発明の試料
は良好な鮮鋭性を有し、ランニング処理を行っても白地
の劣化が無いことが解る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 3/10 Ｂ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上のハロゲン化銀乳剤層を有する
   側に白色顔料を含有する親水性コロイド層を有し、コロ
   イド銀および漂白促進剤を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 総ゼラチンの鉄含有量が５ppm未満であ
   ることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層を有する側の膨潤度
   が120〜160％であることを特徴とする請求項１又は請求
   項２のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 色分解されたイエロー画像情報、マゼン
   タ画像情報、シアン画像情報及び黒色画像情報からなる
   網点画像情報に基づいて、請求項１乃至３に記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行い、カラープル
   ーフを作成することを特徴とするカラープルーフの製造
   方法。