JPH01131559A - 色再現性の優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

色再現性の優れたハロゲン化銀写真感光材料

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JPH01131559A
JPH01131559A JP29821287A JP29821287A JPH01131559A JP H01131559 A JPH01131559 A JP H01131559A JP 29821287 A JP29821287 A JP 29821287A JP 29821287 A JP29821287 A JP 29821287A JP H01131559 A JPH01131559 A JP H01131559A
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友海 吉沢
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増川 豊明
Shuji Kida
修二 木田
Osamu Ishige
修 石毛
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特
に色再現性にすぐれたカラー写真感光材料に関する。本
発明は例えば、プリント用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料などの直接観察用の感光材料に好適に適用すること
ができる。
〔発明の背景〕
よく知られているように、通例のハロゲン化銀カラー写
真法においては、色形成カプラーを内臓するハロゲン化
銀写真感光材料をパラフェニレンジアミン系発色現像主
薬などを用いて現像することにより、酸化された現像主
薬と該色形成カプラーをカップリングさせ、色素を形成
して色画像を得ている。
カラー画像を得るプロセスのうち、減色法による現在の
プロセスにおいては、カラーネガとよばれる盪影用感光
材料に撮影、記録した後に上記の発色現像法を用いて現
像を行うことによりネガ像を−たん得、そののちこれを
プリンターによってカラーペーパー上にプリントすると
いう手順をとるのが一般的である。
カラーネガ感光材料においては、例えば通常、400〜
500nm、 500〜600nm、 600〜700
nmの各波長域に分光増感された3種のハロゲン化銀乳
剤層中に、それぞれイエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーを含有させて、多層構成がとられて
いる。すなわち青に感光した部分ではイエロー色素が、
緑に感光した部分ではマゼンタの色素が、また赤に感光
した部分ではシアン色素がそれぞれ形成されて、いわゆ
るネガ像が形成される。このようなネガ像を得た後に、
やはりイエローカプラーを含有する青感光居、マゼンタ
カプラーを含有する緑感光層、そしてシアンカプラーを
含有する赤感光層から成るカラーペーパー上にプリント
して、カラー画像を得るのが一般的である。
しかしながらカラー写真に用いられる色素は、減色法に
おいて理想的とされるブロック型色素、つまり特定の波
長域にのみ感光性を有するものと異なり、スペクトルの
他の領域にかなりの不整吸収を持ち、従って吸収してほ
しくない光に対しても一部光を吸収するために、このま
までは十分な色再現ができない。このため例えばカラー
ネガフィルムにおいてはこの不整吸収を補正するための
カラードカプラーを用いたマスキングなどが行われ、こ
れにより良好な色再現性の実現を図っている。
また、さらに減色法三原色の原理と人間の眼の性質に基
づく負の分光感度補正を行ったり、純色を強調したりす
るためにインターイメージ効果を使ったりしている。
このようにカラーネガ感光材料においては、種々の色補
正手段が用いられているが、上記の如く種々補正して記
録したオリジナルの信号も、カラーペーパーにプリント
する時、従来のカラーペーパー自身には色補正機能が全
く備わっていないために、結局システム全部の色再現性
がここで劣化してしまうという問題点が残る。
また、カラー複写機やその他の分野において用いられて
いるダイレクトポジ感光材料も、それ自身を使用者が観
るための直接観察用の感光材料であるので、カラーネガ
感光材料等で使われているカラードカプラー等によるマ
スキング技術が使えないため、充分な色再現性を有して
いるとはいえず改良が望まれている。
さらにこれらの直接観察用感光材料は、そのハロゲン化
銀成分として実質的に塩化銀、塩臭化銀などを含有する
ものを用いているので、従来カラーネガフィルムにおい
て画質向上のため用いられているDIRカプラーは、該
感光材料の現像速度を遅らせてしまったり、また現像速
度が迅速な場合あまり効果が出なかったりして、使用が
難しい。
このように実質的に上記塩化銀等を含有する感光材料に
対しては、有効なマスキング手段がないというのが実情
であった。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、実質的に塩化銀、塩臭化銀、または塩
沃臭化銀からハロゲン化銀を含有する感光材料について
、その色再現性を大幅に向上できるようにして、すぐれ
た色再現性をもつハロゲン化銀写真感光材料を提供する
とこである。
〔発明の構成及び作用〕
上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層が実質的に塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀を含存し、かつ前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記−I〕
で表されるイエローカプラーの少なくとも1つを含有し
、更に写真構成層のいずれかの少なくとも1層に下記−
数式(1)で表される現像主薬の酸化生成物と反応して
該酸化物をスカベンジし得る化合物、あるいはその前駆
体を放出し得る化合物(以下rDSR化合物」と称する
)の少なくとも1つを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって、達成される。
本発明の感光材料は、上記DSR化合物がもたらすイン
ターイメージ効果により、例えば減色法を用いたネガ−
ポジシステムにおいて、すぐれた色再現性を実現するこ
とができ、またカラー複写用の直接ポジ型感光材料に適
用して、すぐれた色再現性を得ることができる。
[式中、Rylはアルキル基またはシクロアルキル基を
表し、Ry2はアルキル基、シクロアルキル基、アシル
基またはアリール基を表し、R,1はベンゼン環に置換
可能な基を表す。nは0または1を表す。R,4はカル
ボニルまたはスルホニル単位を有する結合基を1つ含む
有機基を表し、Jはル基、アリール基または複素環基を
表す。)を表す。Xylは発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。] 一般式(1) %式% [式中、Coupは、発色現像主薬酸化体との反応によ
り(TimeiSCを放出し得るカプラー残基を表し、
Timeは、Coupから放出された後、SCを放出す
ることができるタイミング基を表し、SCはCoupか
ら放出された後、発色現像主薬酸化体を酸化還元反応ま
たはカップリング反応によりスカベンジし得る発色現像
主薬酸化体のスカベンジャーを表し、lはOまたは1を
表す、] 本発明において、DSR化合物は、いずれかの写真構成
層、好ましくはいずれかの乳剤層中に含有されることに
より、現像時にイメージワイズに酸化された現像主薬と
カップリング反応する化合物、もしくは酸化された現像
主薬と酸化還元反応する化合物を放出し、白層で現像の
結果生成する酸化された現像主薬と反応することにより
白層での色素形成を抑える働きがある。これにより白層
のガンマが低下するとともに、酸化された現像主薬をス
カベンジする化合物は、これらの白層での効果に加えて
、他層に拡散して他層での発色反応を抑える作用をもつ
この作用により、例えばマゼンタ層にDSR化合物を加
えた場合、マゼンタが発色した時には該マゼンタ層での
マゼンタ色素濃度に比例してシアン層のシアン色素の発
色を抑えることができ、これにより、マゼンタ色素が本
来の縁領域以外にもっている例えば赤の吸収を抑え、マ
スキング作用を行うと考えられる。中でもマゼンタ層に
DSR化合物を含有させ、マゼンタ層から他の層へイン
ターイメージ効果をかけてやることが、赤〜紫系統の色
再現には好ましく、純度の高い赤の形成に特に効果があ
る。
またシアン層にDSR化合物を含有させることも好まし
く、例えばシアン層からマゼンタ層へ同様にインターイ
メージをかけてやることも、青系統の色再現に特に効果
が大きい。同様にして、放出された現像主薬酸化体をス
カベンジする化合物の拡散度を高めてやることにより、
シアン層からイエロー層へ、また逆にイエロー層からマ
ゼンタ層、シアン層へとインターイメージをかけてやる
ことも可能であり、本発明は種々の態様で使用できる。
なおインターイメージ効果を生せしめる素材として、沃
素含有ハロゲン化銀乳剤やDIRカプラー等を用いるこ
ともできるが、これらは現像抑制剤を放出するために現
像を全体に遅らせてしまうので、近年の処理の迅速化と
いう要請には反する。
よって迅速処理が要される感光材料については、使用し
にくい。またこれら迅速処理を要する重層感光材料は、
その各層の現像をバランスよく停止させることが難しい
ので、これらの現像抑制剤の放出によるマスキングは、
このような感光材料への適用は困難である。
実質的に塩化銀、塩臭化銀、または塩沃臭化銀から成る
感光材料において、現像主薬の酸化生成物をスカベンジ
し得る化合物、もしくはこれらの前駆体(プレカーサー
)を放出しうる化合物を用いる本発明は、きわめて効果
的である。
即ち本発明者等は、DSR化合物を、特定の構造を有す
るイエローカプラーと併用することにより、非常に大き
なインターイメージ効果が得られ、更に色再現性も相乗
的に向上することを見出し、本発明に至ったものである
以下本発明について、更に詳細に説明する。
まず、前記−数式(Y−1)で表されるイエローカプラ
ーについて説明する。
前記−数式(Y−1)において、R9,で表されるアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、t−ブチル基、ドデシル基等が挙げられる。こ
れらRylで表されるアルキル基には更に置換基を有す
るものも含まれ、置換基としては例えばハロゲン原子、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルスルホニル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基が挙げられる。
R21で表されるシクロアルキル基としては、シクロプ
ロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げ
られる。
Rylとして好ましくは、分岐のアルキル基である。
一般式(Y−1)において、R,!で表されるアルキル
基、シクロアルキル基としてはRy、と同様の基が挙げ
られ、アリール基としては、例えばフェニル基が挙げら
れる。これらR,!で表されるアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基にはR,lと同様の置換基を有する
ものも含まれる。また、アシル基としては例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基
、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ry!とじて好ましくは、アルキル基、アリール基であ
り、更に好ましくはアルキル基である。
−数式(Y−I)において、R,ffで表されるベンゼ
ン環に置換可能な基としては、ハロゲン原子(例えば塩
素原子)、アルキル基(例えばエチル基、i−7’ロピ
ル基、t−ブチル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ
基)、了り−ルオキシ基(例えばフェニルオキシ基)、
アシルオキシ基(例えばメチルカルボニルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセトア
ミド基、フェニルカルボニルアミノ基)、カルバモイル
基(例えばN−メチルカルバモイル基、N−フェニル力
ルバモイル基)、アルキルスルホンアミド基(例えばエ
チルスルホニルアミノ基)、アリールスルホンアミド基
(例えばフェニルスルホニルアミノ基)、スルファモイ
ル基(例えばN−ブロビルスルファモイル基、N−フェ
ニルスルファモイル基)及びイミド基(例えばコハク酸
イミド基、グルタルイミド基)などが挙げられる。nは
0または1を表す。
一般式(Y−1〕において、R□はカルボニルまたはス
ルホニル単位を有する結合基を1つ含む有機基を表す。
カルボニル単位を有する基としては、エステル基、アミ
ド基、カルバモイル基、ウレイド基、ウレタン基等が挙
げられ、スルホニル単位を有する基としては、スルホン
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アミノスル
ホンアミド基等が挙げられる。
子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
Ry5で表されるアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ドデシル基等が
挙げられる。またR、sで表されるアリール基としては
、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。
これらR,Sで表されるアルキル基、アリール基または
複素環基は、置換基を有するものも含まれる。
一般式(Y−I)において、X2.は発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱しうる基を表すが、例えば下記
−数式(y−n)または(Y−111)で表される基を
表す。
ORyb         (Y −II )−数式(
Y−n)において、Ry、は置換基を有するものも含む
アリール基またはへテロ環基を表す。
゛・0.+・′ 一般式(Y−I[[’]において、Zylは窒素原子と
共同して5乃至6員環を形成するのに必要な非金属原子
群を表す。ここで非金属原子群を形成するのに必要な原
子団としては、例えばメチレン、メチン、置換メチン、
ンC−01−NH−1−N=、−0−1−S−1−SO
,−等が挙げられる。
前記−数式(Y−1]で表される2当量イエローカプラ
ーはR,SR,またはR#部で結合してビス体を形成し
てもよい。
本発明の2当量イエローカプラーとして好ましいものは
、下記−数式(Y −IV)で表される。
−数式(Y−IV)において、R,、、、R□、Ry3
及びJは一般式(Y−I)におけるRrl、Rア2、R
y2及びJと同様の基を表す。nは0またはIを表す。
R77はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリ
ーレン基、アリーレンアルキレン基または−A−V□−
B−(A及びBはそれぞれ、アルキレン基、アリーレン
基、アルキレンアリーレン基またはアリーレンアルキレ
ン基を表し、■、。
は−0−1−3−等の2価の連結基を表す。)を表し、
Ryllはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはへテロ環基を表す。Pはカルボニルまたはスルホ
ニル単位を有する結合基を表す。
XyzはX、lと同義である。
前記−数式(Y −IV)において、Pはカルボニルま
たはスルホニル単位を有する結合基を表すが、好ましく
は下記群(Y−V)で示される基を表す。
群(Y−V) 式中、R,r及びR、zrは水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基を表し、Ryl及びRV”は同じ
でも異なっていてもよい。
Ryl及びR、ffで表される基としは、前記Rysと
同様の基を挙げることができ、また、これらの基にはR
Ysと同様の置換基を有するものも含まれる。R31’
及びRY’″として好ましくは水素原子である。
前記−数式(Y−IV)において、xyZはカップリン
グ離脱基であるが、好ましくは下記−数式(Y’−VI
)〜(Y−XII)で表される基を表す。
R2,はカルボキシル基、エステル基、アシル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ
基または前記RVzで示された基と同様の置換基を表し
、lは1〜5の整、数を表す。lが2以上のときRyq
は同じであっても異なっていてもよい。
〔Y−■)     (Y−■)     CY−■E
Ryl。、R,、、はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基
、カルボン酸エステル基、アミノ基、アシルアミノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルフィニル基、了り−ルスルフィニル基、アルキル
スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、カルボ
ン酸基を表し、これらの基は同じであっても異なってい
てもよい。
また、R,10及びR,、、で環を形成してもよい。
Zy2、Zylはへテロ原子を表し、R□2、R,、、
RV+4は上記Rylo及びRyllと同様の基を表す
R3Sはアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基また
はアリールスルホニル基を表す。
yyはへテロ原子(例えば、−NH−1−N=、−0−
1−S−など)、スルホニル基、カルボニされる炭素原
子を表し、ZV<は−yy−N −C0−と共同して5
乃至6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
RV+いRV+t、R)’Igは、前記RV+。及びR
y、。
と同様な基を表す、また、RV Ih % Ry It
、R3’ r sは、ZVaの一部と共同して環を形成
してもよい。
前記−数式(Y −It/)で表される2当量イエロー
カプラーはRy l % Ry 3またはバラスト基で
結、合してビス体を形成してもよい。
次に本発明に用いられる一般式(Y−1)で表されるイ
エローカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれ
によって限定されるものではない。
本発明に係る一般式(Y−1)で表されるイエローカプ
ラーは従来公知の方法により合成することができるが、
特に特願昭61−269216号明細書第27〜33頁
の合成方法に従って合成することができる。
本発明に係るイエローカプラーは1種または2種以上を
組み合わせて用いることができ、また別の種類のイエロ
ーカプラーと併用することもできる。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においてはハ
ロゲン化銀1モル当たり本発明に係るイエローカプラー
を10〜300g添加することが好ましいが、必要に応
じて適宜変更することができる。
また、本発明の感光材料にシアンカプラーを含有させる
場合についても、シアンカプラーとしては目的に応じて
任意のものを用いることができるが、次の一般式(PC
−r)または(PC−II)で表されるシアンカプラー
を好ましく用いることができる。
一般式(PC−I)は次に示すものである。
−数式CPCII (式中、R目は炭素原子数2〜6のアルキル基を表わす
。R12はバラスト基を表わす。zlGは水素原子また
は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子
もしくは基を表わす。)R”で表わされるアルキル基は
直鎖でも分岐でもよく、置換基を有するものも包含する
* R”で表わされるバラスト基は、カプラーが適用さ
れる層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないよう
にするのに十分ながさばりをカプラー分子に与えるとこ
ろの大きさと形状を有する有機基である。
該バラスト基として好ましいものは下記−数式%式% R1ffは炭素原子数1から12のアルキル基を表わし
、^rは、フェニル基等のアリール基を表わし、このア
リール基は置換基を有するものを包含する。
次に一般式(PC−1)で表わされるカプラーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。
一般式(PC−1) H これらを含め、本発明の好ましい態様において用いるこ
とのできるシアンカプラーの具体例は、特公昭49−1
1572号、特開昭61−3142号、同61−965
2号、同61−9653号、同61−39045号、同
61−50136号、同61−99141号、同61−
105545号などに記載されている。
前記−数式(PC−1)で示されるシアン色素形成カプ
ラーは、通常ハロゲン化1EI Iモル当りlXl0−
’モル−1モル、好ましくはlXl0−”モル〜8X1
0”’モルの範囲で用いることができる。
次に一般式(PC−II)について述べる。
−数式(PC−n) 1C 〔式中、R2+はアルキル基またはアリール凸を表わす
。R12はアルキル基、シクロアルキル店、アリール凸
または複素環基を表わす。R23は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。またR
Z3はR21と共同して環を形成しても良い。z20は
水素原子または芳香族第1級アミン系発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱可能な基を表わす。〕 11;1記−最大(PC−II)で表わされるシアンカ
プラーにおいて、R21で表わされるアルキル基として
は、炭素数1〜32のものが好ましく、これらは直鎖で
も分岐でもよく、置換基を有するものも含む。
R21で表わされるアリール基としてはフェニル基が好
ましく、置換基を有するものも含む。
R22で表わされるアルキル基としては炭素数1〜32
のものが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐
でもよく、また置換基を有するものも含む。
R22で表わされるシクロアルキル基としては炭素数3
〜12のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は
置換基を有するものも含む。
RZIで表わされるアリール基としてフェニル基が好ま
しく、置換基を有するものも含む。
RZIで表わされる複素環基としては5〜7員のものが
好ましく、置換基を有するものを含み、又縮合していて
もよい。
R23は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わし、該アルキル基及び該アルコキシ基
は置換基を有するものを含むが、R23は好ましくは水
素原子である。
また、RZIとR23が共同して形成する環としては5
〜6員環が好ましく、その例としては、■ 」最大(PC−n)において220で表わされる発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基としては、
ハロゲン原子、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アシ
ルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基及びイミド基などくそ
れぞれ置換基を有するものを含む)が挙げられるが、好
ましくは、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキ
シ基である。
上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下記
−最大(PC−n−A)で示されるものである。
一般式(PC−11−A) XA 式中、RAIは少なくとも1個のハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表わし、これらのフェニル基は、さら
にハロゲン原子以外の置換基を有するものを含む。RA
2は前記−最大(PC−II)のRZIと同義である。
XAはハロゲン原子、了り−ルオキシ基またはアルコキ
シ基を表わし、HtA基を有するものを含む。
以下に一般式(PC−ff)で表わされるシアンカプラ
ーの代表的具体例を示す。
一般式(PCI[)で表わされるシアンカプラーの具体
例としては、更に例えば、特願昭61−21853号明
細書第26頁〜35頁、特開昭60−225155号公
報第7頁左下のfM〜10頁右下の欄、特開昭60−2
22853号公報第6頁左上の欄〜8頁右下の欄及び特
開昭59−185335号公報第6頁左下のa〜9頁左
上の欄に記載された2、5−ジアシルアミノ系シアンカ
プラーを含み、これらの明細書及び公報に記載されてい
る方法に従って合成することができる。
一般式(pc−n)で表わされるシアンカプラーは赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ、その添加量はハロ
ゲン化銀1モル当たり2X10−’〜8X10−’モル
が好ましく、特に好ましくは1×104〜5X10−’
モルの範囲である。
本発明の感光材料にマゼンタカプラーを含有さセる場合
、マゼンタカプラーとしては目的に応じて任意のものを
用いることができるが、次の一般式CM−13で表され
るマゼンタカプラーを好ましく用いることができる。
一能代CM−I)は次に示すものである。
一般式(M−1) 一般式CM−1)中、Zは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表し、該Zにより形成される環は置
換基を有してもよい。
Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。
またRは水素原子または置換基を表す。
Rの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、了り−ルオキシカルポニル、複素環
チオの多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。
Rで表されるアルキル基としては、炭素数1〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
Rで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。
Rで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、了り−ルカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。
Rで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。
Rで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は、上記Rで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。
Rで表されるアルケニル基としては、炭素数2〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数3〜■2、特に
5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。
Rで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数3〜
12、特に5〜7のものが好ましい。
Rで表されるスルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基環;スルフィニル基として
はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等
; ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、了り−ルオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環; アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等; カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等; スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環;アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等;カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等; ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等; スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、了り−ルスルファモイルアミノ基等; 複素環基としては5〜7員のものが好ましく、M体的に
は2−フリル基、2−チエニル!、2−ピリミジニル基
、2−ベンゾチアゾリル基等;複素環オキシ基としては
5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例えば3.
4.5. 6−テトラヒドロビラニル−2−オキシ基、
1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基等; 複素環チオ基としては、5〜7員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ペンゾチアゾリ
ルチオ基、2.4−ジフェノキシ−1,3,5−トリア
ゾール−6一チオ基等;シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等; イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等; スピロ化合物残基としてはスピロ[3,3]へブタン−
1−イル等; 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2゜2.1
]ヘプタン−1−イル、トリシクロ[3,3゜1.13
°7]デカン−1−イル、7,7−シメチルービシクロ
[2,2,1]へブタン−1−イル等が挙げられる。
Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、臭素原
子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、了り−ルオキシ力ルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、N原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 (R,’は前記Rと同義であり、Z′は前記Zと同義で
あり、R2’及びR3′は水素原子、了り−ル基、アル
キル基または複素環基を表す。)等の多基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
またZまたはZ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Rについて述べたものが挙げられ
る。
一般式CM−1)で表されるものは更に具体的には例え
ば下記−数式CM−n)〜〔M−■〕により表される。
以下余白 パ、7゜1 ′ニー 一般式(M−rV) 前記−数式CM−11〕〜〔M−■〕においてR1−R
8及びXは前記R及びXと同義である。
また、−能代CM  I)の中でも好ましいのは、下記
−数式〔M−■〕で表されるものである。
式中R1X及びZ、は−数式CM−1)におけるR、X
及びZと同義である。
前記−数式(M−n)〜〔M−■〕で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいものは、−数式(M−II
)で表されるマゼンタカプラーである。
前記複素環上の置換基R及びR,とじて最も好ましいの
は、下記−数式(M−IX)により表されるものである
一般式CM −IX) R7 式中R9,R,。及びR1□は、それぞれ前記Rと同義
である。
また、前記R,,R,,及びR8の中の2つ例えばR9
とR1゜は結合して飽和または不飽和の環(例えばシク
ロアルカン、シクロアルケン、複素環)を形成してもよ
く、更に該環にR1+が結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい。
−最大CM −IX)の中でも好ましいのは、(i)R
7−R1の中の少なくとも2つがアルキル基の場合、(
ii)Rq〜R0の中の1つ例えばR,□が水素原子で
あって、他の2つR9とRIoが結合して根元炭素原子
と共にシクロアルキルを形成する場合、である。
更に(i)の中でも好ましいのは、R1−R11の中の
2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子または
アルキル基の場合である。
また、−最大CM−I]におけるZにより形成される環
及び−最大〔M−■〕におけるZlにより形成される環
が有してもよい置換基、並びに−最大CM−II)〜(
M −Vl )におけるR2−R3としては下記−最大
CM−X)で表されるものが好ましい。
一最大CM−X) −R’−So□−R2 式中R1はアルキレン基を、R2はアルキル基、シクロ
アルキル基または了り−ル基を表す。
R1で示されるアルキレン基は、好ましくは直鎖部分の
炭素数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直
鎖2分岐を問わない。
R2で示されるシクロアルキル基としては、5〜6員の
ものが好ましい。
以下に一最大CM−I)で示されるマゼンタカプラーの
代表的具体例を示す。但し、下記例示に限定されるもの
ではない。
以下余白ユ )゛ 0− ・ l0H2I ■ CI(。
Hs しiコ        しsH+t(tJH H3 CI(。
C4)。
C?H+ s CIゴ           し5Lt(L)゛、蛇゛ C1(□ CH。
※−CsH++(t) c+zLs CaH+* しsH+t(tJ rσ CH。
CI(。
C,H。
l CH。
I Cρ N −N□〜  しI+2 ’CJ+t(t) l C1□Ls 以上のマゼンタカプラーの代表的具体例の他に、−数式
CM−1)で示されるマゼンタカプラーの具体例として
は、特願昭61−9791号明細書の第66頁〜122
頁に記載されている化合物の中で、NULL〜4,6.
8〜17.19〜24.26〜43.45〜59.61
〜104、106〜121.123〜162.164〜
223で示される化合物を挙げることができる。
また前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアテ4  (Journal of the C
hemi−cal 5ociety)、パーキン(Pe
rkin) I (1977L2047〜2052、米
国特許3,725,067号、特開昭59−99437
号、同58−42045号、同59−162548号、
同59−171956号、同60−33552号、同6
0−43659号、同60−172982号及び同60
−190779号等を参考にして合成することができる
一般式(M−I)で示されるマゼンタカプラーは、通常
ハロゲン化銀1モル当りlXl0−’モル−1モル、好
ましくはlXl0−”モル〜8X10−’モルの範囲で
用いることができる。
また−数式CM−1)で示されるカプラーは、他の種類
のマゼンタカプラーと併用することもできる。
以下余白 へ 、゛・、f″ 込′ 次に、本発明において用いる現像主薬の酸化生成物と反
応して該酸化生成物をスカベンジし得る化合物、あるい
はその前駆体を放出し得る化合物(DSR化合物)につ
いて説明する。該DsR化合物は一般式(1)によって
表わされる。
−形式CI) Coup−fTime +−j−3 C−形式(1)に
おいて、Co upは、発色現像主薬酸化体との反応に
より  (Time +7−SCを放出し得るカプラー
残基を表し、T i m eは、Coupより放出され
た後、SCを放出することができるタイミング基を表し
、SCは、Coupから放出された後、発色現像主薬酸
化体を酸化還元反応またはカップリング反応によりスカ
ベンジし得る発色現像主薬酸化体のスカベンジャーを表
し、lはOまたは1を表す。
更に上記化合物を具体的に説明すると、−形式CI]に
おいてCoupで表されるカプラー残基は、一般にイエ
ローカプラー残基、マゼンタカプラー残基、シアンカプ
ラー残基、または実質的に無色のカプラー残基であり、
好ましくは下記−形式CII)ないしくIX)で表され
るカプラー残基である。
一般式〔■〕       −形式CI)一般式(rV
)        −形式(V)一般式(Vl)   
 −形式〔■〕   −形式〔■〕一般式(IK) 上記−形式(n)におけるR、はアルキル基、アリール
基、アリールアミノ基を表し、R2は了り−ル基、アル
キル基を表す。
上記−形式(I[I)において、R3はアルキル基。
了り−ル基を表し、Rtは、アルキル基、アシルアミノ
基、了り−ルアミノ基、フェニルウレイド基、アルキル
ウレイド基を表す。
上記−形式(IV)において、R4は一般式(I[[]
のR4と同義であり、R1はアシルアミノ基、スルホン
アミド基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を
表す。
更に上記−形式(V)及び(Vl)における置換基R7
は、アルキル基、了り−ル基、アシルアミノ基、了り−
ルアミノ基、アルコキシ基、フェニルウレイド基、アル
キルウレイド基を表し、R8はアルキル基、アリール基
を表す。
上記−形式〔■〕におけるR9はアシルアミノ基、カル
バモイル基、フェニルウレイド基を表し、R8はハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基を表す。
上記−形式〔■〕において、R7は一般式〔■〕におけ
ると同義であり、R1゜はアミノ基、置換アミノ基、炭
酸アミド基、スルホンアミド基、ヒドロキシル基を表す
上記−形式(IX)において、RIIはニトロ基、アシ
ルアミノ基、コハク酸イミド基、スルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表
わす。
また、上記−形式〔■〕及び(IX)におけるnは0な
いし2の整数を表し、上記−形式〔■〕におけるmはO
または1の整数を表す。
更に上記多基は置換基を有しないもの及び置換基を有す
るものの双方を含み、置換基を有する場合の好ましい置
換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ス
ルホンアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ア
ルキル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アシル
アミノ基、アリール基から任意に選ばれるものである。
上記各−形式におけるR1ないしR11の呈する親油性
は目的に応じて任意に選ぶことができ、通常の画像形成
カプラーの場合、R1ないしRIIの炭素原子数の総和
は10ないし60が好ましく、更に好ましくは15ない
し30である。
一方、発色現像により生成する色素が感光材料中を適度
に移動する移動性色素形成カプラーの場合、該R,ない
しR11の炭素原子数の総和は15以下が好ましい。
また実質的に無色のカプラーの場合には15以下が好ま
しく、更にR,ないしR11の置換基として少なくとも
一つのカルボキシル基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルスルホンアミド基を有することが好ましい。
尚、実質的に無色のカプラー残基とは、色素形成反応後
感光材料から処理液中に流出するか、処理液中の成分と
反応して色素が漂白されるなどして現像処理後色像が残
らないものを意味し、それぞれ流出性色素形成カプラー
、漂白性色素形成カプラーとして知られている。
前記−形式〔■〕において、Timeで表されるタイミ
ング基は、好ましくは下記−形式〔X〕、[XI)また
は[XII)で示される。
−形式(X) 式中、Bはベンゼン環またはナフタレン環を完成するの
に必要な原子群を表わし、Yは一〇−1一 S−または
□N□を表わし、− 形式(I)のカップリング成分C0UPの活性点に結合
しており、R1□、RI3及びR+aは水素原子う位に
置換されており、Cに結合している。
−形式(XI) 式中、Y、R,、、RIffは各々前記−形式(X)に
おけると同様であり、RI5は水素原子、アルキル基、
了り−ル基、アシル基、スルホン基、アルコキシジカル
ボニル基または複素環残基を表わし、Rlthは水素原
子、アルキル基、了り−ル基、複素環残基、アルコキシ
基、アミノ基、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基また
はシアノ基を表す。
また、前記−形式(XI)で表わされるタイミング基は
、前記−数式(X)におけると同様に、Yが前記カップ
リング成分Coupの活性点に、次に分子内眼核置換反
応によりSCを放出するT i m e基として、下記
−数式(X If)で示されるものがある。
一般式(Xll) −N u −D −E −Z 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子等
を有している求核基を表し、カップリング成分Coup
のカップリング位に結合しており、Eは電子の不十分な
カルボニル基、チオカルボニル基、ホスフィニル基、チ
オホスフィニル基を表わし、この求電子基EはSCのへ
テロ原子と結合しており、DはNu及びEを立体的に関
係づけていて、カップリング成分Co upからNuが
放出された後、3員環ないし7員環の形成を伴う分子内
求核置換を破り、かつそれによってSCを放出すること
のできる結合基を表す。
一般式(1)におシする、SCで表わされる発色現像主
薬酸化体のスカベンジャーは、酸化還元型のものとカッ
プリング型のものがある。
−数式CI)において、SCが酸化還元反応によって発
色現像主薬酸化体をスカベンジする時には、該スカベン
ジャーは発色現像主薬酸化体を還元し得る基であり、例
えばAngew、Chem、Int、Ed、。
1ヱ 875−886  (1978)、 The  
Theory  of  thePhotograph
ic Process第4版(Macm i l la
n社1977)11章、特開昭59−5247号等に記
載された還元剤が好ましく、また現像時にそれら還元剤
を放出できる前駆体であってもよい。具体的には発色現
像主薬酸化体と反応する時、−OH基、−NH3O2R
基、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール
基を表す)を少なくとも2つ有するアリール基。
ヘテロ環基が好ましく、中でもアリール基が好ましく、
フェニル基が更に好ましい。scの親油性は、上記−数
式(I[]ないしくIX)で表されたカプラーと同様に
目的に応じて任意に選ばれるが、本発明の効果を最大限
に発揮するためには好ましくはSCの炭素数の総和は6
〜50、より好ましくは6〜30、更に好ましくは6〜
20である。
SCがカップリング反応により発色現像主薬酸化体をス
カベンジするものである時には、該scは実質的に無色
のカプラー残基であり、前述の流出性色素形成カプラー
、漂白性色素形成カプラー及び反応活性点に非離脱性の
置換基を有し色素を形成しないWeissカプラー等を
利用することができる。
一般式(1)の表すCoup−+timeq SCの具
体的化合物としては、例えばBP第1546837号明
細書、特開昭52−150631号、同57−1115
36号、同57−111537号、同57−13863
6号、同60−185950号、同60−203943
号、同60−213944号、同60−214358号
、同61−53643号、同51−84646号、同6
1−86751号、同61−102646号、同61−
102647号、同61−107245号、同f3L−
113060号、同61−231533号、同61−2
33741号、同61−236550号、同61−23
6551号、同61−238057号、同61−240
240号、同61−249052号公報等に記載された
ものがある。
SCとして酸化還元型スカベンジャーを好ましく用いる
ことができ、この場合には発色現1象生薬酸化体を還元
することによってSCを再利用することができる。
次に上記−数式CI〕で表されるDSR化合物を例示す
るが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。
以下余白−7、 DSR−1 C−x 5R−2 す NH302CH3 5R−3 5R−4 C,e 5R−5 c、1 5R−7 C,l 5R−8 I 5R−9 l 5R−10 C,I 5R−11 I 5R−12 M dl DSR−14 xt DSR−15 CI! 5R−16 p 5R−17 l e 5R−18 ll 5R−19 +IO1,り、z’ CO:讐HCJ=110′ベピ゛ 5R−20 H NItSO□C,、H。
5R−22 II 5R−23 DSR−24 0H DSR−26 5R−28 H しl′ll  Lent D S R−31 Cρ 5R−33 し+11122 5R−34 DSR−35 DSR−37 All 5R−38 C! 本発明は、各種のカラー写真感光材料に適用することが
できる。例えば直接観察の対象となるカラーペーパー、
ダイレクトポジペーパー、ダイレクトポジフィルムなど
に好適に用いることができる。
本発明をカラーペーパーに具体化する場合、通常のネガ
型ハロゲン化銀乳剤を用いることができる。またダイレ
クトポジペーパーに具体化する場合、好ましいのは、表
面がカブらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用いることである。
該乳剤は、光カブリ法により、あるいは核形成剤と併用
して、用いられる。これらの感光材料は、カラーネガフ
ィルムの様に色補正機能を自分自身で有していないため
に、色材であるイエロー、マゼンタ、シアンの各発色色
素のもつ不整吸収による色のずれを補正することができ
ず、よって本来の色再現を悪化させているが、このよう
なものに本発明は効果的である。特にネガによる補正も
きかない直接撮影のためのダイレクトポジ怒光材料にお
いては、本発明のもたらすインターイメージ効果を用い
たマスキングは、色再現上効果が大きい。
本発明において、上記DSR化合物は、感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び/または罪悪光性の写真構成層に添加す
ることができるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加す
るのが好ましい。
DSR化合物は、同一層に2種以上を含んでもよい。ま
た同じDSR化合物を、異なる2つ以上の層に含んでも
よい。
これらのDSR化合物は、−iに乳剤層中の恨1モル当
すI Xl0−’〜5モル用いることが好ましく、より
好ましくはlXl0−2〜5X10−’モルを用いるこ
とである。
これらのDSR化合物をハロゲン化銀乳剤中または他の
写真構成層塗布液中に含有せしめるには、核DSR化合
物がアルカリ可溶性である場合には、アルカリ性溶液と
して添加してもよく、油溶性である場合には、例えば米
国特杵築2,322,027号、同第2,801,17
0号、同第2,801,171号、同第2,272゜1
91号及び同第2,304,940号各明細書に記載の
方法に従ってBDsR化合物を高沸点溶媒に、必要に応
じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散して
ハロゲン化銀乳剤または他の写真構成層塗布液中に添加
するのが好ましい。このとき必要に応じて他のハイドロ
キノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用して
もさしつかえない。
また2種以上のDSR化合物を混合して用いてもさしつ
かえない。さらに本発明において好ましいDSR化合物
の添加方法を詳述するならば、1種または2種以上の3
g D S R化合物を必要に応じて他のカプラー、ハ
イドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共
に有機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケト
ン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ
−n−ブチルフタレート、トリークレジルホスフェート
、トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレ
ート、ジ−n−ブチルセバケート、トリーn−へキシル
ホスフェート、N、 N−ジ−エチル−カプリルアミド
ブチル、N、 N−ジエチルラウリルアミド、n−ペン
タデシルフェニルエーテル、ジーオクチルフタレート、
n−ノニルフェノール、3−ペンタデシルフェニルエチ
ルエーテル、2,5−ジーsec −7ミルフエニルブ
チルエーテル、モノフェニル−ジー0−りロロフェニル
ホスフェートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒
、及び/または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル、プロピオン詮ブチル、シクロヘキサノー
ル、ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラ
ヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン
等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸
及びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界
面活性剤及び/またはソルビタンセスキオレイン酸エス
テル及びソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノニ
オン系界面活性剤及び/またはゼラチン等の親水性バイ
ンダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロ
イドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲ
ン化銀乳剤等に添加することである。
この他、上記DSR化合物は、ラテックス分散法を用い
て分散してもよい。ラテックス分散法及びその効果は、
特開昭4944538号、同51−59943号、同5
4−32552明細公報やリサーチ・ディスクロージャ
ー1976年8月、NcL14850.77〜79頁に
記載されている。
適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、
2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロパ
ン−1−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピルア
クリルアミド、N−(2−(2−メチル〒4−オキソペ
ンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマー及びターポリマーである。
上記のDSR化合物は、特開昭57−138638号、
同57−155537号、同ゴ7−171334号、同
58−111941号、同61−53643号、同61
−84646号、同61−86751号、同61−10
2646号、同61−102647号、同61−107
245号、同61−113060号等に記載された方法
によって合成する事が出来る。
本発明において用いられる上記DSR化合物から現像時
に画像の濃度に対応して放出される酸化された現像主薬
とカップリング反応もしくは酸化還元反応する化合物乃
至はそのプレカーサーは、層内においては、その層が感
光乳剤層である場合に、画像濃度に対応して色素形成反
応(カップリング反応)を抑制し、画像の鮮鋭変向上等
の所謂イントラ・イメージ効果を生じ、また一方、放出
された現像主薬酸化体をスカベンジする化合物が他層に
拡散する場合には、他層の色素形成反応を拡散源の層の
画像の濃度に対応して阻害するマスク作用等の所謂イン
ター・イメージ効果を生じることができ、このような2
種のイメージ効果を得ることが可能である。
上記DSR化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/
または非恣光性の写真構成層に添加することができる。
好ましくはハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に含有
させればよい。例えば青忍光性ハロゲン化銀乳剤層と緑
怒光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層とを有する通常の多層カラー写真感光材料に適用する
場合には、これらの1層あるいは2層以上に含有させる
ことができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層の少なくともINは、実質的に塩化銀、塩臭化
銀、または塩沃臭化銀から成るハロゲン化銀を有する。
これは塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物である
場合も含む。「実質的に」とは、上記成分の作用効果を
阻害しない程度の他のハロゲン化銀成分を含有すること
は妨げないことを意味する。即ち速い現像性を実現する
ために、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を
含むことが好ましく、少なくとも1%の塩化を艮を含有
する塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好まし
い。
本発明のハロゲン北限カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量(S艮付f)は特に限定はないが
、8光性ハロゲン化銀乳剤層の全体で0.3〜1 、5
g / mとされるのが好ましい。即ち、優れた画質を
得るためシこは、該銀量がt g / m以下であるこ
とが好ましく、一方、高い最高濃度及び高い感度を得る
ためには、該銀量が0.3g/rr?以上であることが
好ましい。
本発明をカラー印画紙として具体化する場合、ハロゲン
化銀としてネガ型のハロゲン化銀粒子が用いられまた本
発明を直接ポジ感光材料として具体化する場合には、内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を用るのが好ましい。カラー
印画紙に用いられるハロゲン化銀粒子について述べれば
、その結晶は、正常晶でも双晶でもその他でもよく、[
1,0,OE面と[11,1:i面の比率は任意のもの
が使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶
構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内部
と外部が異質の層状構造(コア・シェル型)をしたもの
であってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を
主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成
する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子
を用いることもできる。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤は、単分
散性のものであり、これは、従来から知られている酸性
法、中性法またはアンモニア法等のいずれの潤製法によ
り得られたものでもよい。
また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpHlpAg等をコントロールし、例
えば特開昭54−48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子の調製は、以上のよう
にして行われるのが好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀孔側は、活性ゼラチン;硫
黄増悪剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シス
チン等の硫黄増感剤;セレン増惑剤;還元増惑剤例えば
第1スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金属増
感剤例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオ
ー3−メチルヘンジチアゾリウムクロライド等あるいは
例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロオーレ−ト及びナト
リウムクロロパラデート (これらの成る種のものは量
の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作
用する。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金
増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増盛剤と
の併用等)して化学的に増感されてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟成
し、この化学熟成する前、熟成中、または熟成後、少な
くとも1種のヒドロキシテトラザインデン及びメルカプ
ト基を有する含窒素へテロ環化合物の少な(とも1種を
含、有せしめてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増悪色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5xto−’〜3X10−”モ
ル添加して光学増悪させてもよい。
増悪色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を1種または2種以上組合せて用いること
ができる。本発明において有利に使用される増感色素と
しては、例えば次の如きものを挙げることができる。
即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いろれる増感色
素としては、例えば西独特許929.080号、米国特
許2,231.658号、同2□493.748号、同
2,503゜776号、同2,519.001号、同2
,912,329号、同3,656゜959号、同3,
672,897号、同3,694,217号、同4.o
25.349号、同4,046,572号、英国特許1
,242,588号、特公昭44−14030号、同5
2−24844号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また緑怒光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増悪
色素としては、例えば米国特許1,939.201号、
同2,072.908号、同2,739、149号、同
2,945,763号、英国特許505,979号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤怒光性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増悪色素としては、例えば米国特許2,269
.234号、同2.270.378号、同2,442,
710号、同2,454,629号、同2,776.2
80号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。更に米国特許2、213.9
95号、同2,493,748号、同2,519,00
1号、西独特許929,080号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に有利に用いることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。増悪色素の組合せは特に超色増
感の口約でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2,688,545号、同2,9
77.229号、同3,397.060号、同3.52
2.052号、同3,527,641号、同3,617
.293号、同3,628.964号、同3,666゜
480号、同3,672.898号、同3.679.4
28号、同3,703.377号、同3,769,30
1号、同3,814,609号、同3,837゜862
号、同4.026.707号、英国特許L344,28
1号、同1,507,803号、特公昭43−4936
号、同53−12375号、特開昭52−110618
号、同52−109925号に記載されている。
次に本発明を直接ポジ感光材料に適用する場合に使用さ
れる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤について述べる。直接
ポジ怒光材料とする場合も、そのハロゲン化銀乳剤の少
なくとも1層は実質的に塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
からなるハロゲン化銀を有するが、このような乳剤とし
ては、例えば米国特許2.592.250号に記載され
ている変換方法による所謂コンバージョン型ハロゲン化
銀乳剤、または米国特許3,206,316号、同3,
317,322号及び同3,367.778号に記載さ
れている内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤、または米国特許3,271.157
号、同3,447,927号及び同3,531,291
号に記載されている多価金属イオンを内臓しているハロ
ゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特
許3,761,276号に記載されているドープ剤を含
有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感した
ハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8524号、同
50−38525号及び同53−2408号に記載され
ている積層方法による所謂コア・シェル型ハロゲン化銀
乳剤、その他特開昭52−156614号、同55−1
27549号及び同57−79940号に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤などが挙げられる。
本発明に内部潜像型ハロゲン化銀を用いる場合には、積
層型粒子でつくられたものが特に好ましい。
このようなハロゲン化銀は通常の積層型ハロゲン化銀と
同様にして製造することができる。例えば特開昭50−
8524号、同50−38525号、同53−6022
2号、同55−1524号及び米国特許3,206,3
13号等に記載される如く、塩化銀粒子を形成後臭化物
を加えて臭化銀粒子に変換し、更にハロゲン化物を硝酸
銀を加えて積層する方法或いは過剰ハロゲンの少ない状
態で沃臭化銀粒子を作り、更に塩化銀、臭化銀を順次積
層していく方法等で製造することができる。
本発明に用いる内部;曹像型ハロゲン化銀乳剤には、各
種の写真用添加剤を加えることが出来る。
例えば、本発明において使用し得る光学増感剤としては
、シアニン類、メロシアニン類、三核または四核メロシ
アニン類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホ
ロポーラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類
及びヘミオキソノール類等が挙げられる。
本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感
することができる。超色増馨の方法については、例えば
「超色増感の機構の総説」 (レビュー・オブ・スーパ
ーセンシタイゼーション)、Review of 5u
persensitization″、(フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリングL  
Photographic 5cience and 
Engineering’;(P S E) Vol、
18.第4418頁(1974)に記載されている。
本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、表面
悪魔をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度及びより
安定な特性を付与せしめるために通常用いられる安定剤
、例えばアザインデン環を持つ化合物及びメルカプト基
を有する複素環式化合物等を含有させることができる。
アザインデン環をもつ化合物としては、例えば4−ヒド
ロキシ−6−メチル−13,3a、7−テトラザインデ
ンが好ましい。またメルカプト基を複素環式化合物のう
ち含窒素へテロ環化合物としてはピラゾール環、1.2
.4− )リアゾール環、1,2.3−トリアゾール環
、1,3.4−チアジアゾール環、■、2.3−チアジ
アゾール環、1,2.4−チアジアゾール環、1.2.
5−チアジアゾール環、1,2.3.4−テトラゾール
環、ピリダジン環、1,2.3− トリアジン環、1.
2゜4−トリアジン環、1,3.5− トリアジン環等
、さらにこれらの環が2〜3個縮合した環、例えばトリ
アゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザイ
ンデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環等
、またフタラジノン環、インダゾール環などが挙げられ
るが、特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
が好ましい。
本発明においては、前記した一般式CY−1〕で表され
るイエローカプラー及びDSR化合物をそれぞれ少なく
とも1種用いるが、本発明の感光材料のハロゲン化銀乳
剤層には、それ以外のカプラー、即ち、発色現像主薬の
酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させる
ことができる。
本発明において使用できる上記カプラーとしては各種の
マゼンタカプラー、及びシアンカプラーを特別の制限な
く用いることができ、また前記−形式(Y−13で表さ
れるイエローカプラーと併用してそれ以外のイエローカ
プラーを用いることができる。
これらのカプラーはいわゆる2当量型であってもよいし
4当量型カプラーであってもよく、またこれらのカプラ
ーに組合せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いるこ
とも可能である。
本発明に係る一般式(Y−I)で表されるイエローカプ
ラーを併用して用いることができるイエローカプラーと
しては、開鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる2当量
型カプラーと称される活性点−〇−アリール置換カプラ
ー、活性点−〇−ア ゛シル置換カプラー、活性点ヒダ
ントイン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物
置換カプラー及び活性点コハク酸イミド化合物置換カプ
ラー、活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは
臭素置換カプラー、活性点−〇−スルホニル置換カプラ
ー等が有効なイエローカプラーとして用いることができ
る。用い得るイエローカプラーの具体例としては、米国
特許2,875,057号、同3,265゜506号、
同3.408.194号、同3,551.155号、同
3゜582、322号、同3,725,072号、同3
.891445号、西独特許1,547,868号、西
独出願公開2,219,917号、同2,261.36
1号、同2,414.006号、英国特許1.425,
020号、特公昭51−10783号、特開昭47−2
6133号、同48−73147号、同51−1026
36号、同50−6341号、同50−123342号
、同50〜130442号、同51−21827号、同
50−87650号、同52−82424号、同52−
11521958−95346号等に記載されたものを
挙げることができる。
但し、これら−形式(Y−I)で示されるもの゛以外の
イエローカプラーを併用する場合、効果の点で、−形式
(Y  I〕で示されるイエローカプラーに対し50モ
ル%以下であることが好ましい。
また本発明において用いることができるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロアゾール系、ピラ
ゾリノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物
を挙げることができる。
これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様4
当量型カプラーだけでなく、2当量型カプラーであって
もよい。マゼンタカプラーの具体例としては米国特許2
,600,788号、同2,983,608号、同3,
062,653号、同3,127,269号、同3,3
11,476号、同3,419,391号、同3,51
9,429号、同3,558,319号、同3,582
,322号、同3,615.506号、同3,834,
908号、同3,89L445号、西独特許1,810
,464号、西独特許出願(OL S)2,408,6
65号、同2,417,945号、同2.418,95
9号、同2,424,467号、特公昭40−6031
号、特開昭5120826号、同52−58922号、
同49−129538号、同49−74027号、同5
0−159336号、同52−42121号、同49−
74028号、同50−60233号、同51−265
41号、同53−55122号、特願昭55−1109
43号等に記載されたものを挙シデることかできる。
これらのマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは、
前記した一最大CM−T〕で示されるものである。
さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでな
く、2当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,369.929号、同2
,434,272号、同2゜474、293号、同2,
521,908号、同2,895,826号、同3.0
34,892号、同3,311.476号、同3,45
8,315号、同3,476.563号、同3,583
,971号、同3,591,383号、同3,767.
411号、同4,004,929号、西独特許出願(O
L S) 2,414,830号、同2.454.32
9号、特開昭48−59838号、同51−26034
号、同48−5055号、同51−146827号、同
52−69624号、同52−90932号、同58−
95346号等に記載のものを挙げることができる。
これらのシアンカプラーの中で特に好ましいものは、前
記した一般式〔Pc−1)およびCPC−II)で示さ
れるものである。
本発明に使用できる上記各種のカプラーを本発明の写真
構成層中に添加する方法は、前記DSR化合物の添加方
法を参照することができ、その添加量は限定的ではない
が、銀1モル当りlXl0−’〜5モルが好ましく、よ
り好ましくはtxio−2〜5X10−’モルである。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載され
ているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体は任
意であり、各種のものを用いることができる。カラー印
画紙等に通用する場合、反射性を有する支持体であれば
いずれのものでもよく、例えばバライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、
または反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレートまたは
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム
、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ
リスチレンフィルム等が挙げられる。
透明な支持体ももちろん使用することができ、透明支持
体としては、例えば必要に応じて下引加工したポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
セルロースアセテートフィルム等があげられ、これらの
支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761
,791号、同2,941,898号に記載の方法によ
る2層以上の同時僧布法を用いることもできる。
本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次前窓光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各に2以上の層から成っていてもよ
い。
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加側を含有せしめる
ことができる。
本発明の写真感光材料の処理方法については特に制限は
なく、あらゆる処理方法が適用できる。
例えば、その代表的なものとしては、発色現像あるいは
カブリ現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗
及び/または安定処理を行う方法、発色現像あるいはカ
ブリ現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じさ
らに水洗及び/または安定処理を行う方法等がある。
本発明の感光材料の処理に用いられる発色現像液は、発
色現像主薬を含む、pHが好ましくは8以上、更に好ま
しくはpHが9〜12のアルカリ性水溶液である。この
発色現像主薬としては芳香族第1級アミン現像主薬が通
常使用され、これは芳香族環上に第1級アミノ基を持ち
露光されたハロゲン化物を現像する能力のある化合物で
ある。さらに必要に応じてこのような化合物を形成する
前駆体を添加してもよい。
上記発色現像主薬としてはp−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。
即ち例えば、4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、
3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、
4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メトキシエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メトキシ−4−アミノ−N−エチル
−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メトキシ−
4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニ
リン、3−アセトアミド−4−アミノ−N、N−ジメチ
ルアニリン、N−エチルーN−β−〔β−(β−メトキ
シエトキシ)エトキシ〕エチルー3−メチル−4−アミ
ノアニリン、N−エチル−N−β−(β−メトキシエト
キシ)エチル−3−メチル−4−アミノアニリンや、こ
れらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエ
ンスルホン酸塩等である。
さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−1
31526号、同51−95849号及びベント等のジ
ャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー、73巻、3100〜3125頁(1951年)記
載のものも代表的なものとして挙げられる。
これらの芳香族第1級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては0.0002モル/lから0.7モル/1まで
の範囲で用いられる。また目的によって2つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる。例えば3−メ
チル−4−アミノN、N−ジエチルアニリンと3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
と3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒド
ロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由に
組合せ使用し得る。
本発明の感光材料を処理するために用いられる発色現像
液には、更に通常添加されている種々の成分、例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アル
カリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカ
リ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベ
ンジルアルコール、水軟化剤、濃厚化剤、及び現像促進
剤等を任意に含有させることもできる。
上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、5−メチル−ベンゾトリアゾール
、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。
また本発明を直接ポジ型内部潜像型ハロゲン化銀写真感
光材料に具体化した場合、直接ポジ画像を形成する主要
な工程は、予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を画像露光後カブリ処理を施した後、
乃至はカブリ処理を施しながら、表面現像を行なうこと
が一般的である。ここでカブリ処理は、全面均一露光を
与えるか若しくはカブリ剤を用いることにより行うこと
ができる。この場合、全面均一露光は画像露光した内部
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を現像液或いはその他
の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、全面的に均
一露光することによって行なわれることが好ましい。こ
こで使用する光源としては内部潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料の感光波長域内の光であればいずれでもよく、
またフラッシュ光の如き高照度光を短時間照射すること
もできるし、または弱い光を長時間照射してもよい。
全面均一露光の時間は内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最
終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えるこ
とができる。また、上記カブリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時
に存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内部
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料中あるいは現像液ある
いは現像処理に先立つ処理液に含存せしめてもよいが、
内部)替像型ハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめ
るのがよい(その中でも、特にハロゲン化銀乳剤層中が
よい)。またその使用量は目的に応じて広範囲に変える
ことができ、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀乳
剤層中に添加するときは、ハロゲン化1艮1モル当り1
〜1500mg、特に好ましくは10〜1000mgで
ある。また、現像液等の処理液に添加するときの好まし
い添加量は0.01〜5g/l、特に好ましくは0.0
8〜0.15g/j!である。
かかるカブリ剤としては、例えば米国特許2.563.
785号、同2,588.982号に記載されているヒ
ドラジン類、あるいは米国特許3,227,552号に
記載されたヒドラジド、またはヒドラゾン化合物二また
米国特許3,615,615号、同3,718,470
号、同3,719.494号、同3,734,738号
及び同3,759,901号等に記載された複素環第4
級窒素化合物二更に米国特許4、030.923号に記
載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類が挙げられる
。また、これらカブリ剤は組合せて用いることもできる
。例えばリサーチ゛ディスクロージャー (Resea
rch Disclosure)第15162号には非
吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用することが
記載されており、本発明−二も適用できる。
有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、4−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、1−ホルミル−2−(4−メチルフェニル
)ヒドラジン、l−アセチル−2−フェニルヒドラジン
、1−アセチル−2−(4−アセトアミドフェニル)ヒ
ドラジン、1−メチルスルフォニル−2−フェニルヒド
ラジン、1−ベンゾイル−2−フェニルヒドラジン、1
−メチルスルフォニル−2−(3−フェニルスルフォン
アミドフェニル)ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物が挙げられる。
本発明を内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料に適用し
た場合は、前記の如く画像露光後、全面露光するか若し
くはカブリ剤の存在下に現像処理することによって直接
ポジ画像を形成するが、該感光材料の現像処理方法は任
意の現像処理方法が採用され、好ましくは表面現像処理
方法である。
この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に
含まない現像液で処理することを意味する。
これらの直接反転処理においては、露光済みのハロゲン
化銀写真感光材料に前述の発色現像処理及び定着能を有
する処理液による処理を施すことによって原画に対応す
るポジ画像(顕像)を形成する。
本発明のカラー写真感光材料は、その処理において漂白
工程を経ることができ、あるいは漂白定着液により処理
することができる。
漂白工程の・禦白液もしくは漂白定着液に用いられる漂
白剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエ
ン酸等の有股酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが一般に知られている。そして上記のアミノ
ポリカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げる
ことができる。
エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンク酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤
、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含
有させてもよい。
なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿酸、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着(または漂白、定着)、更に必要に応じて行わ
れる水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は
、迅速処理の見地からは30℃以上で行われるのが好ま
しい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料について、特
開昭58−14834号、同58−105145号、同
58−134634号及び同58−18631号並びに
特願昭58−2709号及び同59−89288号等に
示されるような水洗代替安定化処理を行ってもよい。
〔実施例〕
以下に本発明の具体的実施例をのべるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
実施例−1 (ハロゲン化銀乳剤の調製〕 中性法、同時混合法により、表−1に示す3種類のハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。
表−1 111ハロゲン化銀1モル当り2mg添加本2 ハロゲ
ン化銀1モル当り5XlO−Sモル添加率3 ハロゲン
化銀1モル当り0.9ミリモル添加*4 ハロゲン化銀
1モル当り0.7ミリモル添加*5 ハロゲン化!!1
モル当り0.2ミリモル添加用いた分光増感色素は下記
のとおりである。
(SD−1) (SD−2) 5OJH(CJs)i (SD−3) それぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤安
定剤として下記に示す(STB−1)をハロゲン化銀1
モル当り、5X10−’モル添加した。
(STB−1) n■ (ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製)次いで
以下の層1〜7を両面をポリエチレンで被覆した紙支持
体上に順次塗設(同時塗布)し、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料(試料N11l)を作製した。(なお、以下
の実施例において、添加量は感光材料1M当りの量で示
す。) 層1・・・・・・ゼラチン1.2gと、0.29g (
銀換算、以下同じ)の青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em
−1)、そして0.75 gのイエローカプラー(YY
−1)、0.3 g (7)光安定剤(ST−1)及び
0.015 gの2.5−ジオクチルハイドロキノン(
HQ−1)を溶解した0、3gのジノニルフタレート(
DNP)を含有している層。
層2 ・−・・−ゼラチン0.9gと、0.04g(7
)HQ−1を溶解した0、2gのジオクチルフタレート
(D。
P)を含有している層。
層3・・・・・・ゼラチン1.4gと、0.2gの緑感
光性ハロゲン化銀乳剤(Em−2)と、0.9ミリモル
のマゼンタカプラー(M−1)と、0.25 gの光安
定剤(ST−2)及び0.01 gのHQ−1を溶解し
た0、5gのDOPと、5mgの下記フィルター染料(
AI−1)を含有している層。
層4・・・・・・ゼラチン1.2gと、下記の0.6 
gの紫外線吸収剤(UV−1)及び0.05g(7)(
HQ−1)を溶解した0、3gのDNPを含有している
層。
層5・・・・・・ゼラチン1.4gと、0.20 gの
赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−3)、及び0.4g
の前記例示したシアンカプラー(PC−1−2)と、0
.2gの同じく前記例示したシアンカプラー(PC−■
−2)と0.01g(7) (HQ−1)及び0.3g
(D(ST−1)を溶解した0、3g(7)DOPを含
有している層。
層6−・−ゼ−1y チ:/1.1 gと、0.2g(
7)(UV−1)を溶解した0、2gのDOP及び5m
gの下記フィルター染料(AI−2)を含有している層
層7・・・・・・ゼラチン1.0gと、0.05gの2
,4−ジクロロ−6−ヒトロキシトリアジンナトリウム
を含有している層。
また、層3に0.14gの本発明に係るDSr2化合物
であるl1qSR−14を添加した以外は上記試料点l
と同様にして試料11h2を、層1のイエローカプラー
YY−1を同モルの本発明に係る一般式〔Y−!〕で表
されるイエローカプラー例示11h3に変えた以外は上
記試料点1と同様にして試料点3を、さらに表−2に示
す如<DSR化合物及びイエローカプラー、マゼンタカ
プラーを変更して試料点4〜6を作成した。
試料作成に用いた各化合物は下記に示すとおりである。
(ST−1) (ST−2) (UV−1) (AI−1) (A I −2) (YY−1) (M−1) (PC−I−2)  (前掲) (PC−n−2)  (前掲) 得られた試料を感光針KS−7型(小西六写真工業■製
)を使用し、青色光及び白色光によりウェッジ露光した
後、下記の発色現像液、漂白定着液、安定化液を用いて
下記の処理工程により処理し、青色光によりセンシトメ
トリーを行ない、青色光露光時と白色光露光時のガンマ
(γ)を比較した。
く発色現像液) 純水を加えて全量を11とし、pH10,2に調整する
く漂白定着液) 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH5,7に調整し水を加
えて全量をIItとする。
く安定化液) 水を加えて11とし、硫酸または水酸化カリウムにてp
Hを7.0に調整する。
(処理工程) 温度   時間 発色現像    34.7±0.3℃    45秒漂
白定着    34.7±0.5℃    50秒安定
化   30〜34℃   90秒乾  燥     
 60〜80℃       60秒測定結果を、まと
めて表−2に示す0表−2からも明らかなように、DS
R化合物を添加しない試料隘1及びN11L3に対しD
SR化合物を添加した試料11h2.N14.磁5及び
阻6はIIEの値が大きく、インターイメージ効果があ
ることは明らかである。
また、試料阻2とm4.Ih5及び磁6との比較より、
本発明に係るイエローカプラーの方がIIEO値が太き
(、色再現上好ましいことがわかる。
実施例−2 上記試料寛1〜隘6について、以下の方法によって色再
現性を評価した。
まず、カラーネガフィルム〔サクシカラー5RV−10
0:小西六写真工業0菊製〕とカメラ〔コニカF T 
−I MOTOR:小西六写真工業側製〕を用いてマク
ベス社製カラーチエッカ−を撮影した。続いて、カラー
ネガ現像処理CCNK−47小西六写真工業■製〕を行
ない、得られたネガ像をサクラカラープリンターCL 
−P2O00(小西六写真工業■製〕を用いて上記試料
隘1〜N16に82mm X 117mmの大きさでプ
リントし、前記実施例−1と同様にして処理し実技プリ
ントを得た。プリントの際のプリンター条件は、カラー
チエッカ−上の灰色がプリント上で灰色になるように各
試料毎に設定を行なった。
得られた実技プリントについて、色再現性を評価した。
測定結果を表−3にまとめて示した。
表−3 ■: 色再現性が非常に良好。
O: 色再現性良好。
×: 色再現性(色相、彩度)が不良。
表−3からも明らかなように、−数式(Y−1)のイエ
ローカプラーを用いず、かつDSR化合物も用いない試
料迎1は、青、緑、赤、黄、マゼンタ、シアンすべてに
色再現性の向上が認められない0本発明のDSR化合物
を用いるが一般式〔Y−I)のイエローカプラーは用い
ない試料阻2は青、赤、黄、シアンに色再現性の向上が
認められ、また−数式(Y −1)のイエローカプラー
を用いるがDSR化合物は用いない試料隘3は、青、緑
及び黄に色再現性の向上が認められるが、いずれの試料
も他の色に対しては向上が少なく、いずれも充分とは言
い難い。
これに対し、本発明に係るDSR化合物と本発明に係る
イエローカプラーを用いた試料隘4〜6はいずれの色に
対しても色再現性の向上が認められる。特に試料階5及
び11h6は色再現性が非常に良好である。
実施例−3 この実施例は、本発明を直接ポジハロゲン化銀写真感光
材料に適用したものである。本実施例では、次のように
してまず内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を調製した。
(乳剤Sの調製) 2.0%不活性ゼラチン液750m 12を50℃に保
ち、撹拌しながら下記Al液とB液を同時に加え、3分
間かけて注入した。25分間熟成後、沈殿水洗法により
過剰塩を除去した後再分散させC1液とDl液を加えた
。10分後再度過剰の水溶性塩を除去し、ゼラチンを少
量加えてハロゲン化銀粒子を分散させた。
(乳剤りの調製) 1.5%不活性ゼラチン液750m1を60℃に保ち、
撹拌しなからA2液とB液を同時に加え、15分かけて
注入した。40分間熟成後、沈殿水洗法により過剰塩を
除去した後、再分散させハイポlomgを加えた後C2
液とD2液を加えた。lO分後後再度過剰水溶性塩を除
去し、ゼラチンを少量加えてハロゲン化銀粒子を分散さ
せた。
(乳剤Mの調製) 2.0%不活性ゼラチン液750m 12を50℃に保
ち、撹拌しながら下記A3液とB液を同時に加え、5分
間かけて注入した。25分熟成後、沈殿水洗法により過
剰塩を除去した後、再分散させC1液とD2液を加えた
。10分後再度過剰の水溶性塩を除去し、ゼラチンを少
量加えてハロゲン化銀粒子を分散させた。
tNHJr        6.9g  (5,0モル
%)この3種の乳剤に下記のように、増感色素、カプラ
ー等を加えた乳剤を、表面処理されたポリエチレンラミ
ネート紙上に第1層から第9層を同時塗布し、乾燥して
ダイレクトポジ型多層カラー感光材料を作成した。
赤感光乳剤層(第1層) 乳剤S及び乳剤Mに対しそれぞれ増感色素(D−3)、
(D−4)、安定剤(T−1)、(T−2)、界面活性
剤(S〜2)、更にジブチルフタレート、酢酸エチル、
界面活性剤(S−2)、2.5−ジオクチルハイドロキ
ノン及び前掲のシアンカプラー(PC−I−2)、(P
C−II−2)を含むプロテクト分散されたカプラー液
を加えた。
ゼラチンを加えそれぞれの乳剤の単独ならびに混合比を
変えてのガンマ値が1.5となるように塗布した。
第1中間層(第2層) ジオクチルフタレート、2.5−ジオクチルハイドロキ
ノン、紫外線吸収剤チヌビン328(チバガイギー社製
)、界面活性剤(S−1)を含むプロテクト分散された
液を含むゼラチン液を用意しチヌビン塗布量0.’15
g/nfとなるように塗布した。
緑感光乳剤層(第3層) 乳剤Sと乳剤Mに対し増感色素(D−2)、安定剤(T
−1)、(T−2)、界面活性剤(S−2)更にジブチ
ルフタレート、酢酸エチル、2ts−ジオクチルハイド
ロキノン、界面活性剤(S−1)、マゼンタカプラーと
して一般式(M−1)の例示化合物rbioを含むプロ
テクト分散されたカプラー液を加えた。
ゼラチンを加え、更に硬膜剤(H−1)を加えて、でき
た乳剤のガンマ値が1.5となるように塗布した。
第2中間層(第4層) 第1中間層と同一処方でチヌビン328塗布量を0.2
 g / rrlとなるよう塗布した。
イエローフィルター層(第5層) アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた(中和後ヌ
ードル水洗法により弱還元剤を除去)イエローコロイド
銀及びジオクチルフタレート、酢酸エチル、界面活性剤
(S−1)、2.5−ジオクチルハイドロキノン液、界
面活性剤(S−2)及び硬膜剤(H−1)を加えてコロ
イド銀塗布量0.15g/rrfとなるように塗布した
第3中間層(第6層) 第1中間層と同じ。
青感光乳剤層(第7層) 乳剤し、乳剤S及び乳剤Mに対しそれぞれ増感色素(D
−1)、安定剤(T−1)、(T−3)、界面活性剤(
S−2)、更にジブチルフタレート、酢酸エチル、2.
5−ジオクチルハイドロキノン、界面活性剤(S−1)
及びイエローカプラーとして本発明に係る一般式(Y−
1)の例示化合物阻3を含むプロテクト分散されたカプ
ラー液を加えた。
ゼラチンを加え、更に硬膜剤(H−1)を加えて、でき
た乳剤をガンマ値が1.5となるように混合して塗布し
た。
第3中間層(第8層) 第1中間層と同じ処方でチヌビン328塗布量0.35
 g / gとなるよう塗布した。
保護層(第9層) コロイダルシリカ、塗布助剤(S−2)、硬膜剤(H−
2)、(H−3)を含むゼラチン液を用いゼラチン塗布
量1.0g/rrfとなるよう塗布する。
以上のようにして調製した試料を試料11h7とし、更
に試料N17における第7層の青感光乳剤層の付量を全
体に5%増加させ、例示マゼンタカプラー隘10の10
モル%をDSR化合物である前記DSR−14にかえた
ものを試料魚8とした。
また試料患7における第1層の赤感光乳剤層の付置を全
体に8%増加させ、シアンカプラー(PC−1−2)及
び(PC−II−2)の15モル%をDSR化合物であ
るDS、R−21にかえたものを試料11h9とした。
更に試料漱7の第3層の付量を全体に5%増加させ、マ
ゼンタカプラー1’hlOの10モル%をDSR化合物
であるDSR−14にかえ、第1層の付量を全体に8%
増加させ、シアンカプラー(PC−1−2)及び(P 
C−U  2) (7115モル%をDSR化合物であ
るD S R−21にかえたものを試料隘10とした。
また表−4に示すように、DSR化合物及びイエローカ
プラーを変えて、試料11m11〜隘16を調製した。
本実施例で用いた各化合物は以下に示すとおりである。
E (H−2) (H−3) ■ 5OzCH=CHz (D−1) (D−2) S03り              SυコH(D−
3) (D−4) (T−1、前記5TB−1と同じ) H (T−2) (T−3) (S−1) (S −2) C2)15 ■ CHz  Coo  CHz  CH−(CHz)s 
 CH+次に試料Nu7.N18についてはそれぞれ緑
色光のベタ露光もしくは緑色光のウェッジ露光を行い、
下記の発色現像液、漂白定着液、及び安定化液を用いて
、下記の処理工程によって処理した。
試料1’h7,11h8について緑色ウェッジ露光を行
った場合のR,B、Gの各濃度とlog Eの関係は、
第1図、第2図のとおりであった。
本発明の試料阻8をウェッジ露光をした場合、第2図の
ように緑色濃度が増加すると赤色濃度、青色濃度が減少
するので、DSR化合物を含有させた緑感光乳剤層であ
るオルソ層からの青感光乳剤層(レギュラー層)、赤感
光乳剤層(パン層)に対するインターイメージ効果が生
じていることがわかる。
一方、比較試料である試料11kL7をウェッジ露光し
ても第1図のようであり、インターイメージ効果は認め
られなかった。
処理工程(処理温度と処理時間) [1]浸漬(発色現像液)38℃     8秒[2]
カプリ露光         1ルツクスで10秒 [3]発色現像      38℃    2分[4]
漂漂白者      35℃     60秒[5]安
定化処理     ・25〜30℃ 1分30秒[6]
乾燥        75〜80℃ 1分処理液組成 く発色現像液〉 水を加えて全量11とし、pH10,20に調整する。
〈漂白定着液〉 炭酸カリウムまたは氷酢酸でp H7,1に調整し水を
加えて全量を11とする。
く安定化液〉 水を加えて全量を11とし、水酸化アンモニウムまたは
硫酸でpH7,0に調整する。
なお安定化処理は2槽構成の向流方式である。
また前記のようにして調製した試料隘7〜隘16につい
て、それぞれコニカカラー7 (小西六写真工業株式会
社製のカラー複写機)を用いて露光現像、定着の写真処
理を行ない、マクベス社製カラーチエッカ−のコピーを
作製した。
なお各試料については、上記写真処理終了後の画像感度
のT値のバランスは、ニュートラルの再現が完全にでき
るように予め複写機中にセットされたフィルターにより
調製した。
コピーについては、色再現性を評価した。評価結果を表
−4に示す。
表−4からも明らかなように、本発明に係るイエローカ
プラーを使用した試料隅7は本発明外のイエローカプラ
ーを用いた試料隅16に対して黄、緑の色再現性の向上
が認められるが、そのレベルは充分とは言いがたい。こ
れに対して本発明に係るイエローカプラーを使用し、さ
らに緑感光性層に本発明のDSR化合物を添加した本発
明の試料Na8及び赤感光性層にDSR化合物を添加し
た本発明の試料11h9においては、はとんどの色に対
して満足すべき色再現性が得られる。
また、さらに本発明に係るイエローカプラーを用い本発
明に係るDSR化合物を緑感光性層と赤感光性層の相方
に使用した本発明の試料11hlo〜15においては全
ての色に対して非常に良好な色再現性が得られる。
〔発明の効果〕
以上述べたように本発明によれば、色再現性の優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図、第3図は比較試料と本発明の試料につ第1図、
第2図は比較試料と本発明の試料について緑色光でウェ
ッジ露光を行ってから現像処理を行った場合のR,B、
Gの濃度とlog Eの関係を示す図である。 特許出願人  小西六写真工業株式会社代理人弁理士 
高  月     事 前光量iog E 第1図 ヂ「ツ6g  ヱog  E ぶ(者’)NO,8(オヌ介日月り二4禾ろ試゛桝)緑
色光57=7ツ゛窪光 第2図 手 Vε 争市 正 で1(方式) %式% 1、事件の表示  昭和62年特許願第298212号
/1 、発明の名称  色再現性の優れたハロゲン化銀写真¥
晃材料3、補正をする者 事件との関係   特許出願人 住所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称 (
127)コニカ株式会社 4、代理人 FAX 03 (221) 1914 5、補正命令の日付 昭和63年2月16日6、補 正
 の 対 象  明細書中「図面の簡単な説明」の欄。 7、補 正 の 内 容  明細書中、第163頁最下
行を削除する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
    るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
    乳剤層が実質的に塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀からな
    るハロゲン化銀を含有し、且つ前記ハロゲン化銀乳剤層
    の少なくとも一層に、下記一般式〔Y− I 〕で表され
    るイエローカプラーの少なくとも1つを含有し、更に写
    真構成層のいずれかの少なくとも1層に下記一般式〔
    I 〕で表される現像主薬の酸化生成物と反応して該酸化
    物をスカベンジし得る化合物、あるいはその前駆体を放
    出し得る化合物の少なくとも1つを含有することを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Y− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_y_1はアルキル基またはシクロアルキル
    基を表し、R_y_2はアルキル基、シクロアルキル基
    、アシル基またはアリール基を表し、R_y_3はベン
    ゼン環に置換可能な基を表す。nは0または1を表す。 R_y_4はカルボニルまたはスルホニル単位を有する
    結合基を1つ含む有機基を表し、Jは▲数式、化学式、
    表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
    す▼(R_y_5は水素原子、アルキル基、アリール基
    または複素環基を表す。)を表す。X_y_1は発色現
    像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。] 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Coupは、発色現像主薬酸化体との反応によ
    り▲数式、化学式、表等があります▼を放出し得るカプ
    ラー残基を表し、Timeは、Coupから放出された
    後、SCを放出することができるタイミング基を表し、
    SCはCoupから放出された後、発色現像主薬酸化体
    を酸化還元反応またはカップリング反応によりスカベン
    ジし得る発色現像主薬酸化体のスカベンジャーを表し、
    lは0または1を表す。]
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