JPS61151647A - ハロゲン化銀カラ−写真用カプラ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真画像の形成用カプラー、特に新規な
黄色色素形成カプラーに関するものである。

すなわちカプラーの溶解性、分散安定性、分光吸収特性
がすぐれており、特にベンジルアルコールを除去した発
色現像処理液中で色素形成速度が大きく、発色濃度が高
く、かつ画像保存性がすぐれ、発色現像液のｐＨ変化に
よってもカップリング反応性の著しい変化を起さない新
規な黄色カプラーの存在下で黄色々素画儂を形成する方
法に関するものである。

（従来の技術） 減色法カラー写真は周知のように芳香族第１級アミン系
発色現儂薬が露光されたハロゲン化銀粒子を還元するこ
とにより生成する発色現儂剤の酸化生成物と黄色、シア
ン詔よびマゼンタ色素な形成するカプラーきハロゲン化
銀乳剤中で酸化カップリングすることにより色画像が形
成される。

このような場合、黄色々素を形成するための黄色カプラ
ーとしては一般に活性メチレン基を有する化合物が用い
られ、マゼンタ色素を形成するためのマゼンタカプラー
としてはピラゾロン系、ピラゾロベンツイミダゾール系
、インダシロン系等の化合物が使用され、シアン色素を
形成するためのシアンカプラーとしてはフェノール系、
およびナフトール系水酸基を有する化合物が用いられて
いる。

各カプラーは実質的には水不溶性の高沸点有機溶側番こ
、又はこれに必要に応じ補助溶媒を併用して溶解させ、
ハロゲン化銀乳剤中に添加されるか、又はアルカリ水溶
液として乳剤中に添加される。

一般に前者の方が後者より耐光性、耐湿性、耐熱性、粒
状性、および色の鮮鋭度等においてすぐれている。

各カプラーに要求される基本的性質としては単に色素を
形成するだけでなく、高沸点有機溶媒あるいはアルカリ
に対する溶解度が大きいこと、又ハロゲン化銀写真乳剤
への分散性および安定性がよいこと、形成された色素が
光、熱、湿気に対して竪牢であること、分光吸収特性が
すぐれていること、透明性がよいこと、画像が鮮明であ
ると同　時に更に重要なことは発色濃度が大きいことお
よび色素形成速度か大きいこと等の種々の特性を有する
ことが望まれている。

更ｌこ廃液の処理のコストを下げる目的で発色現像処理
時に添加されるベンジルアルコールの除去が必要となっ
てきている。ところが一般にベンジルアルコールを添加
しない発色現像処理液を用いると、ハロゲン化銀写真乳
剤中に添加されたカプラーの発色性すなわち色素形成速
度および最大発色濃度は低下してしまうのが現状である
。したがって、黄色カプラーにおいて、その発色性がベ
ンジルアルコールに依存しないこと、かつ上記の画像の
保存性を改良すること等が望まれている。また一般に従
来の黄色カプラーはｐＨ依存性が高いため発色現像処理
中において、ｐＨ条件を極めて注意深く制御することが
要求されている。しかし発色現像の最適ｐＨは使用され
る個々の発色現像主薬、カプラーまたはカプラーの組合
せによって若干変化するのが普通でありｓ　　ｐＨ依存
性の小さい黄色カプラーが要求される。黄色カプラーに
おいては上記の必要とされる性能をすべて満足したカプ
ラーは未だ見出されていない、 イエローカプラーの骨格構造としては、ピバロイルアセ
トアニリド聾、ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジ
エステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型
、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモ
ノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベンズオ
キサシリルアセトアミド型、ベンズオキサシリルアセテ
ート型、ベンズイミダゾリルアセトアミド型もしくはベ
ンズイミダゾリルアセテート型のカプラーなどが知られ
ている。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及
びピバロイルアセトアニリド系が有利である。

これらの黄色カプラーの具体例は、米国特許コ。

♂７！　、０！ｔり号、同Ｊ、−ごｚ、ｔｏぶ号、同Ｊ
、４１０１．／１４１号、同Ｊ、１１／、／１１号、同
Ｊ、ＩＩコ、Ｊコａ号、同３，７コｊ　、　０７２号、
同４ｔ、３１４，２ｊ１号、同Ｊ、、ｒ９／、４ｔ４ｔ
ｊ号、西独特許／、！４ｔ７，１６１号、西独出願分間
−２−／り、２７７号、同コ、コロ／、３４／号、同コ
、４ｔ／４ｔ、００４号、英１１％許／。

４ｔコ！、０コＱ号、特公昭！／−１０７１３号、特開
昭４ｔ７一−乙ｌＪＪ号、同４ｔ？−７３／弘７号、同
！／−１０２ぶ３４号、同１Ｏ−４Ｊ４ｔ１号、同！０
−／ＪＪｊ４ｔ、２号、同！θ−／ＪＯ４ｔ４ｔコ号、
同Ｊ／−Ｊ／／コア号、同！０−１７４１０号、同ＪＪ
−／、、ｉａ、２４を号、同ｊＪ−／／ｊコｌデ号など
ｉζ記載されたものである。

以前はベンゾイルアセトアニリド系が広く使用されてい
たか、最近では特にカラーペーパー用感光材料において
はピバロイルアセトアニリド系が主流を占めている。こ
のピバロイルアセトアニリド系への移行は、主として光
および熱に対する堅牢性がベンゾイルアセトアニリド系
より良好であることに起因するものである。

しかし、ピバロイルアセトアニリド系においても、諸性
能を十分に満足するカプラーとは言えず、従来よりピバ
ロイル基の構造を工夫する試みがなされている。

例えば、米国特許第ｊ、７７０，４ｔ４ｔ４号、西独特
許（ＯＬＳ）第１．？！６．コ♂／号、日本国公開特許
ｊＯ−７３０弘４１２号、同ｊＯ−／Ｊり７３１号およ
びリサーチディスクロージャー／ｊ７３７号には置換ア
シルアセトアミド類から導ひかれるカプラーが記載され
ている。

これらのカプラーは種々の好ましい性質を有しているも
のの、な詔不満足な点が多い。例えば、米国特許Ｋｓｅ
’ｙ７ｏｅ弘４ｔｊ号、西独特許（ＯＬＳ）第１．りｊ
ぶ、２２７号に記載の（２−フエノキシーーーメチルプ
ロピオニル）アセトアミド型のカプラーは吸収極大波長
が短波長でしかも長波長側の吸収域が広いため色再現性
をそこなうこと、更には熱堅牢性、光堅牢性の点でピバ
ロイルアセトアニリド型カプラーより劣る。また、特開
５ｆ３Ｊ−０−／３り７３！号、特開昭６０−１３０４
１４１２号に記載の（２−フェニルチオーコーメチルプ
ロピオニル）アセトアニリド型、および１（２−（Ｎ−
モルホリニル）−コーメチルプロピオニル）アセトアニ
リド型カプラーは優れた分光吸収を有しているが、盛年
性の点でまだ不満足である。更には発色性（特にベンジ
ルアルコールを除去した時）が劣っており、十分に性能
を満足したカプラーとは言えない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的はベンジルアルコールを添加しない
発色現像液を用いる現像処理系に右いて充分なカップリ
ング活性を有する新規な黄色カプラーおよびこれを利用
した黄色色素画像形成方法を提供することにある。

本発明の第一の目的は生成した色素画像の保存性すなわ
ち、耐光性、耐熱性、耐湿性にすぐれた新規な黄色カプ
ラーを提供することにある。

本発明の第３の目的に発色現像液のｐＨの変化に非感応
的であり、しかも得られた色素画像のバラツキを減少さ
せることのできる新規な黄色カブ本発明の第グの目的は
アルカリ又は高沸点の有機溶剤等に対する溶解性、ハロ
ゲン化銀カラー写真乳剤に対する分散性および安定性が
すぐれた新規な黄色カプラーを提供することにある。

本発明の第！の目的は新規な黄色カプラーを使用するこ
とによる高温迅速処理に適した写真感光材料を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） これらの目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる黄色形成
カプラーによって達成されることを見い出した。

一般式（１） 式中、Ｒ１は、フェノキシ基、アルコキシ基、フェニル
チオ基、アルキルチオ基、フ ェニルスルホニル基、アルキルスルホ ニル基、または置換アミン基を表わす。

Ｒ＋２．Ｒ３は同一または異なるアルキル基を表わす。

Ｒ４は芳香族基または複素環基を表わす。

Ｘｌはアルキレン基を表わす。

Ｘｌは水素原子または芳香族第１級アミン発色現偉薬の
酸化体との反応により 離脱し得る基を表わす。

上記一般式（Ｉｌにおいて、Ｒ１で示されるフェノキシ
基は無置換のフェノキシ基または置換フェノキシ基を包
含する。許容の置換基としては、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシル基、カルバ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基等の置換基を
挙げることができる。アルコキシ基は無置換のアルコキ
シ基または置換アルコキシ基を包含する。

適当な置換基としてはアルコキシ基、アシルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基等を挙げることができる
。フェニルチオ基、アルキルチオ基、フェニルスルホニ
ル基、アルキルスルホニル基のフェニル基及びアルキル
基はそれぞれ前記の置換基で置換していてもよい。置換
アミン基の置換基としてはアルキル基、アシル基及び窒
素原子を介して！またはｇ員環へテロ環を形成する置換
基を包含する。

几２、Ｒ３で示されるアルキル基は同一または異なって
いてもよく、炭素数ｌ−４個の無置換アルキル基を表わ
す。

Ｒ４で示される芳香族基は置換または無置換のフェニル
基を包含する。許容される置換基としてはハロゲン原子
、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アミ
ノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコ
キシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スル
ファモイル基、スルホンアミド基などの７価の置換基お
よびフェニル基と縮合環を形成するコ価の置換基を挙げ
ることかできる。このようなコ価の置換基をもつフェニ
ル基としてはナフチル基、キノリル基、イソキノリル基
、クロマニル基、クロマニル基、テトラヒドロナフチル
基を挙げることができる。勿論これらの７価および１価
の置換基はそれ自体更に置換基を有していてもよい。

几４で示される複素環基は環を形成する炭素原子を介し
てカプラーの残基と結合し、その炭素原子は環の共役電
子系の一員を構成するものである。

このような複素環基としては、チオフェン系のもの（例
えば−一チオフェニル、３−チオフェニル、コーベンゾ
チオフェニル、コーベンゾチオフェニル、−一ナフトチ
オフェニル基のごときもの）、フラン系のもの（例えば
コーフリル、３−ベンゾフラニル、３−イソベンゾフラ
ニルのごときもの）、ビラン系のもの（例えば３−ピラ
ニル、グーピラニル、！−ピラニルのごときもの）、ク
ロメン系のもの（例えば３−クロメニル、弘−クロメニ
ルなど）、ピロール系のもの、ピラゾール系のもの、ピ
リジン系のもの（例えばコーピリジル、３−ピリジル、
コーキノリル、３−イソキノリルなど）ピラジン系のも
の（例えば２−ピラジニル、コーキノザリニルなど）、
ピリミジン系のもの（例えば−一ピリミジニル、λ−キ
ナゾリニルなど）、ピリダジン系のもの（例えば３−ピ
リダジニル、グーピリダジニルなど）、インドリジン系
のもの（例えば／−イントリジニル、コーインドリジニ
ルなど）、ぺＩＪ　ミジン系のもの（例えば−一ペリミ
ジンなど）、チアゾール系のもの（例えばコーチアゾリ
ル、λ−ベンゾチアゾリル、グーイソチアゾリルなど）
、イミダゾール系のもの（例えばコーベンゾイミダゾー
ルなど）、オキサゾール系のもの、／、ｊ、ｊ−トリア
ジン系のもの、オキサジン系のものなどが挙げられる。

これらの複素環基にはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、チオシアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基
、アミノ基、カルホキシ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキ
シスルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基
などによって置換されていてもよい。

一般式（１）において、Ｘ２で示される芳香族第１級ア
ミン発色現像薬の酸化体との反応によって離脱し得る基
とは下記に示した基を包含する。

ハロゲン原子以外の離脱し得る基としては、米国特許第
ｊ、＜＜４ｔ７，７１２号に記載のアシルオキシ基、米
国特許第Ｊ、４ｔＯ♂、／９弘号記載のフェノキシ基、
米国特許第３．ｔ／ｊ、６１２号に記載のスルホオキシ
基、西独特許（ＯＬＳ）第コ。

０１７　、？に／号番ζ記載のスルフィミド構造を有す
る基、米国特許第３　、２３−３　、り２４を号に記載
のチオシアナート基、特開昭ｇ７−２６７３３号、同４
ｔ♂−２９４ｔ３２号、回り／−７３／４ｔ７号に記載
のイミド系の構造を有する基、米国特許第３゜＝２７，
１６弘号、英国特許第１，２２４ｔ、！！１号に記載の
イオウを含む基、米国特許第３．／４ｔｔ、ｏｔλ号に
記載のアゾ基を含む基、米国特許第３，６／７．．２り
７号に記載のトリアゾール構造を有する基、西独特許公
開（ＯＬ８）第一。

／４３．ｌ”７７号に記載のピラゾール構造を有する基
などが挙げられる。

本発明に用いるカプラーでより好ましいものは下記一般
式（ＩＩ）で示される。

一般式（［） 式中、Ｒ１、Ｘ２は一般式（１）と同義であり、Ｑｌは
ハロゲン原子（例えば塩素、沸素、臭素など）、アルキ
ルｆｔ（例えばメチル、エチル、ｔａｒｔ−ブチルなど
）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基など
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、メチルフ
ェノキシ基など）、または置換アミノ基（例えばＮＮ−
ジメチルアミノ基など）を、Ｑ２　、Ｑａ　、Ｑ４およ
びＱｓは、同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば沸素、塩素、臭素など）、アルキル
基（例エバメチル、エチル、オクタデシルなど）アルコ
キシ基（例えばエトキシ、ドデシルオキシなど）、アリ
ール基（例えばフェニル基など）、アリールオキシ基（
例えばフェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（
例えばエトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカル
ボニル基など）、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基、ドデシルカルバモイル基なト）、スルファモ
イル基（例えばメチルスルファモイル基、Ｎ−γ−（ａ
、４を一ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピルス
ルファモイルなど）、アルキルアミノ基（例えばＮ、Ｎ
−ジメチルアミノ基）、アリールアミノ基（例えばアニ
リド基など）、スルホアミノ基（例えば メチルスルホアミノ、α−（３−ペン タデシルフェノキシ）プロピルスルホ アミノなど）、アシルアミノ基（例え ばアセトアミド、α−（３−ペンタデ シルフェノキシ）ブチルアミドなど）、シアノ基または
ヒドロキシ基を表わす。

本発明に用いるカプラーで最も奸才しいものは下記一般
式（１）で示される。

一般式（１） 式中、Ｒｓは置換または無置換のフェニル基（置換基と
してはハロゲン原子、アル キル基、アルコキシ基、アシルアミノ 基、アルコキシカルボニル基、シアノ 基、カルバモイル基、スルファモイル 基、スルホンアミド基など）、または 炭素数／−／１個のアルキル基を表わ す。

Ｑ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基
を表わす。

Ｑ７は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基を表わす。

Ｑａはアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スル
ファモイル基、スルホ アミノ基を表わす。

ｘ３は下記一般式（ｆｆ）または〔■〕を表わす。

一般式（ＩＶ） 一〇−Ｒ。

式中、Ｒ６はアリール基、複素環基を表わす。

一般式〔■〕 式中、ｚｌはダ員〜６員環を形成し得る非金属原子群を
表わす。

本発明に係るイエローカプラーのうち代表的な化合物例
を以下に挙げるが、 本発明に係るイエロ ーカプラーは以下に限定されるものではない。

一般式（Ｈ） 本発明のカプラーは通常の方法で容易に合成することが
できる。例えば、一般式〔ＩＩ〕で示されるカプラーは
下記のルートで合成できる。

合成例（例示カプラー（１）の合成） １〉中間体（ａ）　　（Ｒｓ＝　　Ｃ５Ｈｓ）＜７）合
成フェノールｊ６．４’Ｐｓ無水炭酸カリウム１０ｏｙ
をジメチルホルムアミド／／σ−に入れ、１０〜りｏ　
０Ｃで攪拌しながら３−クロロー−１２−ジメチルプロ
ピオン酸エチルエステル／／タタを滴下した。

同温度で３時間反応させた後、水冷し酢酸エチル≦００
ｄと水１０００−を入れた。酢酸エチル層を水洗した後
、硫酸マグネシュームで乾燥し、減圧濃縮して油状物質
を得た。

これを真空蒸溜して目的物を得た。

沸点；　′ｊ′〜’”　”’／ａｍｍＨｇ収量：　／／
ｌ、４ｔ１ｐ（１７，３％）ＩＩ　＞中間体（ｂ）　　
（Ｒｓ　＝−〇ｓ　Ｈｓ　）の合成コ、２−ジメチルー
３−フェノキシプロピオン酸エチルエステルｒｔ１ｐを
メチルアルコール４ｔｏｏ−に溶解した。ｚｏｏｃに加
熱し、これに水酸化ナトリウム−４ｔｐを溶かした水溶
液を滴下した。同温度で３０分間反応させた後、水冷し
、希塩酸で弱酸性にした後、酢酸エチル／５００ｄで抽
出した。硫酸マグネシュームで乾燥した後、減圧濃縮し
て油状物質を得た。この油状物質は放置後固化した。

収量：４％、４ｔＰ（／Ｊ、０％） 融点；７９〜ｒり０Ｃ １１１〉中間体（Ｃ）　　（Ｒ＝　　ＣａＨａ）の合成
λ、ココ−メチルー３−フェノキシプロピオン酸ｓｒ、
−タをトルエンｔＯｗｄに入れ、６００Ｃに加熱した後
、塩化チオニルｊＪ、４を−を滴下した。同温度で２時
間反応させた後、トルエンを減圧下にて留去した。

得られた油状物質を真空蒸溜して目的物を得た。

沸点；′〜”　’　°０／ｓ　ｍｍ、 収量；！＝。４ｔＰ（／λ、／９６） ＩＶ＞中間体（ｄ）　　（Ｒ”−ＣａＨｓ　）’）合成
金属マグネシュームｚ、ｒｐ、四塩化炭素コｄ１　エチ
ルアルコール１００ｄを攪拌しなから７０分間加熱還流
した。これにアセト酢酸エチルエステル２ぶ１を滴下し
た。一時間反応させた後、溶媒を減圧下で留去し、水冷
した。これにベンゼン１００ｄ１次に２，２−ジメチル
−３−フェノキシプロピオン酸クロリド４ｔ７Ｆを滴下
した。７時間加熱した後、水冷し、これに水２００ｄと
濃塩酸３０ｄを入れ、約７時間ＪＯ０Ｃで攪拌した。反
応液を中性になるまで水洗した後、１０俤アンモニア水
６０ｄを入れてａｏ　０ｃで２時間攪拌した。反応液を
中性になるまで水洗し、ベンゼン層を硫酸マグネシュー
ムで乾燥したのち、溶媒を減圧下で留去し、油状物質を
得た。

得られた油性物質を真空蒸溜して目的物を得た。

沸点；′〜／　／ｊ　’Ｃ１０，ノーＨｇ収量：ｊ／、
７り（ぶＯチ） ■〕中間体（ｆ）　　（Ｒ−Ｃ５Ｈｓ）の合成ｌｖ　）
で得たエチル（２−フエノキシメチルーーーメチルーー
ープロピオニル）アセテート２６、ゲタ、 およびキシレンｔＯｄをダ時間加熱還流し、生成するエ
タノールを系外に留去した。反応終了後、キシレンを留
去し、油状物質を得た。

得た油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーを行い、
目的物を含有する部分を減圧濃縮して、粉末状態として
目的物を得た。

収量；Ｊ７，９ノ（６♂％） ｖｉ　）例示カプラー（１）の合成 ■〕で得たダ当量カプラー／３．７Ｆをジクロルメタン
ＪＯｄに溶解させ、１００Ｃ以下で塩化スルフリル／、
６ＩＬｌを滴下した。３０分後、中性になるまで水洗し
た。有機層な硫酸マグネシュームで乾燥後、溶媒を留去
し、油状物質を得た。この油状物質をアセトニトリル３
０ｄに溶解させ、／−ベンジル−！−エトキシヒダント
イン９．ｙｙｓ　　トリエチルアミン４ｔｐをアセトニ
トリル／　００　ｄに溶解させた溶液に攪拌しながら加
熱還流下で滴下した。

２時間反応させた後、水冷し、酢酸エチル−００ｄと水
ｊ００ｄを添加した。有機層を水酸化すｌ−ＩＪウム（
０，♂Ｐ）の水溶液で洗い、水洗後金塩酸で中和した。

有機層を硫酸マグネシュームで乾燥後、減圧濃縮して残
渣を得た。（収量／♂、ＩＰ） 得た油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーを行い、
目的物を含有する部分を減圧濃縮して、粉末状態として
例示カプラー（１）を得た。

収電；１０．ａｙ（ｊ！チ） 融点；６／〜７４ｔ０Ｃ 本発明のカプラーは本発明以外の下記の色儂形成カプラ
ーと併用してもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオン−こ対しり当量性あるいは一２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。

カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

またピラゾロトリアゾール系化合物、ピラゾロイミダゾ
ール系化合物、ピラゾロピラゾール系化合物なども有利
に用いられる。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。

この他、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー（特に拡散
性の大きい現鷹抑制物質を放出するＤＩＲカプラー）な
ども併用することができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７　、ＱＸｊ号、同３，３７り、ｊ２
り号、西独特許出願（ＯＬＳ）！、４ｔ／７．？／４を
号、特開昭Ｊコー／！２７／号、特開昭７３−？／／４
号に記載のものが使用できる。

本発明のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる
。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

本発明のカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当ｒ）
２×７０　　　モルないし！×７０　　モル、好ましく
は／×１０−２モルないし！×７０＝モル添加される。

上記のカプラーと併用される場合は同じ色に発色するカ
プラーの全部の添加量が上記の範囲内に入るのが好まし
い。

上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法たとえば米国特許コ、３２２　。

０２７号に記載の方法などが用いられる。たとえばフタ
ール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート
）、クエン酸ニスデル（たとえばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香散オクチ
ル）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート）など、または沸点
約ＪＯ０Ｃ乃至／ｊ００ｃの有機溶媒、たとえば酢酸エ
チル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、フ
ロピオン買エチル、コ級ブチルアルコール、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチル
セロソルブアセテート等薯こ溶解したのち、親水性コロ
イドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒とを混合して用いてもよい。

また特公昭！／−３７，ＩＰ！３、特開昭！／−！？タ
ダ３に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物（たとえば米国特許
３，６３３．７９’４号に記載のもの）、グーチアゾリ
ドン化合物（たとえば米国特許３．Ｊ／４ｔ、７タグ号
、同ｊ　、Ｊｊ、２゜４１／号に記載のもの）、ベンゾ
フェノン化合物（たとえば特開昭４ｔｊ−２７ｒ４を号
に記載のもの）、ケイヒ駿エステル化合物（たとえば米
国特許３゜７０！、ｒＯＪ−号、同ｊ　、７０７．３７
１号に記載のもの）、ブタジェン化合物（たとえば米国
特許４１．０４ｔ１，２２９号に記載のもの）、あるい
はベンゾオキシゾール化合物（たとえば米国特許！、７
００，４ｔｊＪ°号に記載のもの）を用いることができ
る。さらに米国特許！、４ｔ９？、７６２号、特開昭１
４１−１１ｊＪｊ号に記載のものも用いることができる
。紫外線吸収性のカプラー（たとえばα−ナフトール系
のシアン色素形成カプラー）や紫外線吸収性のポリマー
などを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層
に媒染されてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／
り６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、／り６４年）、Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／りｔａ年
）などに記載された方法を用いて調製することができる
。

本発明においては、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤も使うことができる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明のカプラーは平板状の粒子、特に粒径／厚さの比
が１以上、特に２以上の粒子が全投影面積のｊ０９４以
上占以上上うな乳剤と併用してもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイド表しては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含廟さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモ
ヘンスイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンツ゛チアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾ）　ＩＩアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フ
ェニル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（％にグーヒドロキシ置換（／　、Ｊ　、ｊａ　、
７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、−一チオオキサゾリジンーＪ
、４ｔ−ジオン核、チアゾリジンーー、グージオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜≦員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特ｉこ強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい、 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。この
ような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である
。

本発明を用いてつくられる感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリ
アジン系、オキサゾール系あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。

公知の退色防止剤としてはハイドロキノン誘導体、没食
子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシ
フェノール誘導体、ビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。

本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、８よび青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通／ｒ　’Ｃから！θ０Ｃ
の間に選ばれるが、／１０Ｃより低い温度またはｒｏｏ
ｃをこえる温度としてもよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色ｆｊＡ家主薬は公知の２級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば弘
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−弘
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノーベ
ーエチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−％　−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチルーダ−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、グーア
ミノ−３−メチルーヘーエチルーＮ−β−メトキシエチ
ルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃａｓ＠ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆ
ｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／り４に年）の１４６〜２
１２頁、米国特許コ　ｌり３．θ／−を号％ｒＥＭ−２
１！タコ、３イタ号、特開昭４ｔｌ−４４ｔ？ｊｊ号な
どに記載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ホＩＪエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ
剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、米国特許グ、θｒ３．７コ３号に記載の
ポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬ８）２．
ｇ、ｚコ、２３０号に記載の酸化防止剤などを含んでも
よい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時ｌζ行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（１）、コバルト
（１）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用い
られる。たとえばフェリシアン化物、貢クロム酸塩、鉄
（１）またはコバルト（璽）の有機錯塩、たとえばエチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／、３−ジア
ミノーーープロパノール四酢駿などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫Ｒ塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフェリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢醸鉄（１）ナトリウ
ムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（１）アンモニウム
は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（１）錯
塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液に愈いて
も有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許！、０４ｔλ、！
２０号、同！、２４ｔ／、り乙６号、特公昭４ｔｔ−２
１０６号、特公昭４ｔｊ−１１３４号などに記載の漂白
促進剤、特開昭ｔｊ−４！７３２号ｌζ記載のチオール
化合物の他、糧々の添加剤を加えることもできる。

実施例−／ セルロースアセテートフィルム支持体上に、以下に記載
する組成の層からなる写真要素を製造した。

第一層・・・イエローカプラーとトリクレジルホスフェ
ートの重量比率が３二／になるように混合し、酢酸エチ
ルを加え加温溶解後、界面活性剤（ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ）を含むゼラチン水溶液中に乳化分散し
て、イエローカプラーの乳化分散物を得た。本乳化分散
物と沃臭化銀乳剤（沃化銀６モルＩｓ）とを銀対カプラ
ーのモル比率が３！：／になるように混合した液を作成
した。

第二層・・・ゼラチン水溶液に硬化剤（／、３−ビニル
スルホニルーコーフロパノール）ト界面活性剤（Ｔｒ　
ｉ　ｔｏｎ　Ｘ−２００）を混合したものを作成した。

第一層目に使用するイエローカプラーをそれぞれ表−／
に示すように変えて塗布試料１０／〜／θ！を製造した
。カプラーの塗布量は／。ｊｍｍｏｌｅ／　ｍ　２と調
整した。

この試料について白色露光を行い、次のように３？０Ｃ
で現像処理を行った。

１、カラー現僧・・・・・・３分／ｊ秒２、漂　　白・
・・・・・６分３０秒 ３、水　　洗・・・・・・３分／ｊ秒 ４、定　　着・・・・・・６分３０秒 ５、水　　洗・−ｊ分／ｊ秒 ６、安　　定・・・・・・３分／！秒 各工糧に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム　　　　　　７６０７亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　ダ、ｏｐ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３ｏ　、　ｏｐ臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　　／、４ｔｆｌｌヒドロキシルアミン
硫酸塩　　　　　２．４ＬＰａ−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
ヒドロ キシエチルアミノ）−λ−メナ ルーアニリン硫酸塩　　　　　　　グ、ｊｐ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／　　Ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　７６０．０９アンモニ
ア水（２７％）　　　　　　−！、θ−エチレンジアミ
ンー四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　／３θ　　１、Ｘ酢＃Ｒ
／ダ　　ｄ 水を加えて　　　　　　　　　　　　７　　Ｎ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　、ｚ、ｏｐ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　ダ、Ｏタチオ硫酸アンモ
ニウム（７０ｔ４）／７１．０ｙｄ重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　ダ、６ｊｊ水を加えて　　　　　　　
　　　　　／　　Ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｒ、Ｏｔｄ水を加
えて　　　　　　　　　　　　／ｆｌ上記結果より、本
発明を英雄する事により、カブリを増加させる事なしに
感度が高く、高発色濃度を有する写真要素を得る事が可
能になった。

実施例−一 ボリエテレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第７層（最下層）〜第７層（最上層）を順次塗布してカ
ラー写真感光材料（試料２００）を作成した。（表−２
＝表中キ／ｍ２は塗布量を表わす） 表−コ 表−３に示すようにイエローカプラーを変えて試料−０
７〜コア０を製造した。この場合、イエローカプラーは
比較カプラーＤと等モル量使用した。

ズ 工 （、）−〇 〒 各試料について青色光露光を与えた後、以下の処理工程
をこより現像処理を行った。

処理工程（３３°Ｃ） 各処理工程の成分は下記の通りである。

発色現像ｆｉ（Ａ） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　／ｊｄジエチ
レングリコール　　　　　　　　　よ−炭醗カリウム　
　　　　　　　　　　　　コｔｙ塩化ナトリウム　　　
　　　　　　　ｏ、ｉｐ臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　０．ｊＰ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　２Ｆヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　コタＮ
−エチルーヘーβ−メタン スルホンアミトコチル−３ 一メチルーグーアミノアニ リン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　弘ｙ水を加えて
／ＬとしＮａＯＨを加えてｐＨ１０゜３にする。

発色現像液（Ｂ） 発色現像液（Ａ）からベンジルアルコールを除去した他
は同一組成。

漂白定着液 チオ硫散アンモニウム　　　　　／、２４ｔ、１５７１
５重亜硫酸ナトリウム　　　　　／３゜ＪＰ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　コ、７ｊｊＥＤＴＡ第、！鉄
アンモニウム塩　　　　≦ｊＰ水を加えて／ＬとしｐＨ
４，／に合わせる現像処理した各試料の発色濃度を測定
した。各試料のカブリ、ガンマ、Ｄｍａｘを表−４ｔｉ
こ示す。

また、色素画像の保存性を調べるため、下記（イ）（ロ
）の要領で色素画像保存性試験を施した。

（イ）光退色性 照度（ルクス）　照射時間 Ａキセノン・フェードメーター　、？、１×７０４／θ
ＯＢ蛍光灯退色試験機　　　　７．４×７０４　　　３
００（０）暗退色性 ＣｒｏｏＣ加湿なし　　　λθ日間 Ｄ　　７０　’ＣｒＯｇＦＬＨ２０日間なお、・色素画
像保存性は初濃度（Ｄｏ）−／。

Ｑに対する試験後の濃度（Ｄ）の百分率（チ）で表わし
た。

結果を表−！に示した。

更に、カラー現像液（Ａ）のｐＨの変動による発色性へ
の影響を調べるため、カラー現儂剤浴をＮａＯＨまたは
リン駿でｐＨを変動して現像した。

現像された試料ス）　ＩＪツブの相対感度を表−６に示
した。

表−タ 表−！ 表−４ 表−ダかられかるように本発明の試料λ０３〜．２１０
は比較試料λθθ〜−〇−に比べて十分な発色性を示し
、且つ、ベンジルアルコールのない発色現像薬（Ｂ）で
の濃度、ガンマの低下がほとんど起らない特徴を有して
いる。

表−！かられかるように本発明のカプラーは光退色性、
暗退色性共に優れている、特に比較試料コ０７，２θ−
に比較して著しく改良されている。

表−≦かられかるようｉこ、本発明のイエローカプラー
の写真画像生成特性は、カラー現像剤中のｐＨの変動に
より大きく仕上りが影響を受けない特徴を有している。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（刃
側

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされるハロゲン化銀カラー写
   真用カプラー 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は、フェノキシ基、アルコキシ基、フェニ
   ルチオ基、アルキルチオ基、フ ェニルスルホニル基、アルキルスルホ ニル基、または置換アミノ基を表わす。 Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一または異なるアルキル基を表わす
   。 Ｒ＿４は芳香族基または複素環基を表わす。 Ｘ＿１はアルキレン基を表わす。 Ｘ＿２は水素原子または芳香族第１級アミ ン発色現像主薬の酸化体との反応によ り離脱し得る基を表わす。