JP3017288B2 - ピラゾロンカプラー含有写真要素及び方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、写真特性を改良することが可能であり、製
造特性及び取扱い特性を改良することが可能である、特
定のアリールチオカプリング離脱基を有するピラゾロン
マゼンタ色素形成性カプラー、並びにかかるカプラーを
用いる写真材料及び方法に関する。

写真要素が満足するものであるために、調製しなけれ
ばならない多くの性質及び特性がある。これらには、光
安定性、暗所安定性、現像液保持性、色素濃度、ロイコ
色素形成性、印刷性、継続カプリングの最少化及びカプ
リング効率がある。光安定性とは、要素、例えば、カラ
ープリントが光露光されても劣化することなく持ちこた
える能力をいう。暗所安定性とは、要素が暗所保存、例
えば、写真アルバム中で安定である能力をいう。現像液
保持性とは、慣用の処理浴がフィルム構造内から未反応
残留現像液を効果的に除去するのでかかる現像液が一定
時間カプラーと反応しつづけることがなくそして更なる
望ましくない色素濃度を形成することがないようにする
能力をいう。十分な色素濃度は、所望程度のカラーコン
トラスト及び強度を得るためには必須である。ロイコ色
素は色素形成の中間段階であり、そのすべてを現像工程
の終了までに（例えば、ネガティブ−ポジティブについ
ては90秒間、又はカラーネガティブについては３分15秒
間）色素に転化しなければならず、そうしない場合は、
色素濃度及び対応するカラーバランスは不安定なものに
なる。カプラーが安定なロイコ色素を形成する傾向があ
る場合には、微細ハロゲン化銀（“リップマン銀”）の
層を用いてロイコ色素を酸化してその最終形態とするこ
とが多い。印刷性とは、高速印刷において印刷標準とし
て用いられる曲線と比較して、波長の関数としての光吸
収曲線の適合性をいう。継続カプリングとは、カプラー
が望ましくないことではあるが漂白液中で生成した酸化
現像剤と反応し、その結果ステインを生じる程度をい
い、カプリング効率とは、所定の色素濃度を達成するの
に必要なカプラー量をいう。近年の写真法に用いられる
有機カプラーの複雑性のために、これらの種々多様なニ
ーズを満足させる材料を見出すことは極めて困難となっ
ている。いわゆる４当量の３−アニリノピラゾロンカプ
ラーは有用な特性を有するマゼンタ色素画像を提供して
きた。かかる化合物の例は、例えば、米国特許第3,907,
571号、米国特許第3,928,044号、米国特許第3,935,015
号、米国特許第4,199,361号及び米国特許第3,519,429号
に記載されている。例えば、米国特許第3,519,429号に
記載されているかかるピラゾロンカプラーの１つの例
は、比較カプラーＣ−１と本明細書中で称され、式： により表される。この従来カプラーは多くの欠点を有す
る。Ｃ−１は４当量カプラーなので、十分な色素量を得
るためには、２当量カプラーと比較してより多くのハロ
ゲン化銀及びカプラーを用いなければならない。このた
めに、このタイプのカプラーではコスト増加を伴うこと
になる。また、色素の光安定性が望ましいほど高くな
く、そして色素の暗所安定性はきわめて乏しい。更に、
カプラーそれ自身が、特に湿潤状態に保持した場合最少
濃度域で実質的に黄色の原因となる。

いわゆる２当量の３−アニリノ−４−（アリールチ
オ）ピラゾロン類は、例えば、米国特許第4,413,054
号、特開昭第60/057839号、米国特許第4,351,897号、米
国特許第4,900,657号及び米国特許第4,876,182号に記載
されている。例えば、米国特許第4,413,054号に記載さ
れている、かかるピラゾロンカプラーの例は、本明細書
中で比較カプラーＣ−２と称されそして式： により表される。カプラーＣ−２のフェニルチオカプリ
ング離脱基上のオルト位にアルコキシ基が存在するため
に、有利な特性が付与される。しかしながら、このタイ
プのカプラーは、露光及び処理の際、カラー写真ハロゲ
ン化銀要素に望ましくないステインを発生するために完
全に満足できるものではなく、そして迅速マシン処理用
の所望の印刷特性も得られないカプラーＣ−２は、特
に、写真要素中に存在するリップマン微細粒子ハロゲン
化銀の存在なしには、露光したカラー写真要素をマシン
処理した場合に、十分な色素濃度が得られない。処理さ
れたカラー写真ハロゲン化銀要素中の色素濃度を低下さ
せずに、リップマンの微細粒子ハロゲン化銀に対する必
要性をも低減もしくは回避することが望ましい。従来技
術のカプラーＣ−２はこの課題を解決するものではな
い。

当該技術分野において知られているピラゾロンカプラ
ーの別の例は、米国特許第4,853,319号に記載されてお
り、本明細書中で比較カプラーＣ−３と称され、そして
式： により表される。カプラーＣ−３のフェニルチオカプリ
ング離脱基上のオルソ位にアシルアミン基が存在するの
で有利な特性が付与される。このカプラーは、迅速マシ
ン処理の際、十分な色素濃度を得るためにリップパン微
細粒子ハロゲン化銀を必要としない。しかしながら、こ
のタイプのカプラーは、暗所に放置した際、未露光域中
の緑色濃度及び青色濃度の両者が増加するという欠点が
あり、望ましくない。このタイプのカプラーの別の課題
は、処理後に現像液を保持する傾向があることであり、
その結果、放置した際に望ましくない濃度増加又はステ
イン増加となる。更に、このクラスのカプラーの色素の
光安定性は良好ではあるが、色素の光安定性の更なる改
良がなお必要とされている。

当該技術分野において知られているピラゾロンカプラ
ーの別の例は米国特許第4,853,319号に記載されてお
り、本明細書中では比較カプラーＣ−４と称され、そし
て式： により表される。このタイプのカプラーの合成には問題
がある。カプリング離脱基のバラスト部分は、バラスト
化フェノール、水酸化ナトリウム、アセトン及びクロロ
ホルムの反応により生成するが、極めて反応性のあるカ
ルベン中間体を包含する。この物質は爆発の危険を伴う
ので安全という観点から許容できない。したがって、こ
のルートは生産スケールで合成するのには適切ではな
い。また、対称性のジメチル置換アシルアミンバラスト
化カプリング離脱基のみが得られる。アセトン以外の反
応体はこの反応で満足のいくように作用しない。このカ
プリング反応は、全くオルソ置換を有しないか又はせい
ぜい少量のオルソ置換を有するフェノールの場合に最良
に作用するという更なる限定がある。このことが反応の
範囲を更に限定する。写真要素においては、このタイプ
のカプラーの光安定性は望ましい程には良好ではなく、
このカプラーからの色素は望ましくない青色吸収が高
く、したがって色再現も不正確である。分子の対称性は
色素凝集の問題及び溶解性の問題を引起こす。

当該技術分野において知られるピラゾロンカプラーの
別の例は、特開昭第60−057839号に記載されており、本
明細書において比較カプラーＣ−５と称され、そして
式： により表される。このタイプのカプラーは、特に迅速ア
クセスフォーマットにおいて、写真要素中のカプラーと
して有用であるのに十分な程の色素濃度を生じない。更
に、このカプラーの色相は乏しく、そして３−アシルア
ミノタイプのピラゾロンカプラーの望ましくない吸収特
性を示す。

当該技術分野において知られているピラゾロンカプラ
ーの他の例は米国特許第4,853,319号及び第4,929,540号
に記載されており、本明細書では比較Ｃ−６及びＣ−７
と称され、式： により表される。

これらのカプラー及び比較カプラーＣ−2,C−３及び
Ｃ−４はすべて生成した色素が望ましくないことに凝集
するものであり、このことはカラーネガティブ処理にお
いて第一の懸念事項である。この凝集により、ヒプソク
ロミックサイド（hypsochromic side、短波長）の色素
色相曲線が非対称にふくらむ結果となる。ネガティブ−
ポジティブ系において、緑色層、特に440nm及び480nm
（この波長でそれぞれプリンタ及びカラー印画紙は青色
濃度の程度を示す）での望ましくない青色濃度を最少に
し、550nm（この波長でプリンタ及びカラー印画紙は緑
色濃度の程度を示す）での緑色濃度を最高にすること
が、良好な色再現のためには重要である。比較カプラー
Ｃ−2,C−3,C−4,C−６及びＣ−７はすべて、凝集のた
めに青色濃度が、望ましくないことに、増加し、このた
めにカラープリントの色再現性が乏しいことになる。一
方、本発明カプラーはそのような程度まで、望ましくな
い青色濃度を示さず、そして印刷性という観点からはる
かに満足できるものである。

ピラゾロンカプラーの更なる一例は、米国特許第4,87
6,182号に記載されており、式： を有する。この化合物により良好な結果が得られるが、
しかしカプラー効率は望ましいもの程高くない。

カラー写真ハロゲン化銀要素中の、カプリング離脱基
を有する新規なピラゾロンカプラーを提供すること並び
に色素量が高く、望ましくない青色吸収が低く、同時に
活性が高くそして継続カプリングの発生率が低減され
た、安定性の良好なマゼンタ色素画像を形成することが
できる方法を提供することが望まれている。更に、光露
光されない領域で優れた熱安定性を示し、写真処理後に
発色現像剤を保持する傾向がないようなカプラーを提供
することが望ましい。更に、前記の特質のすべてを有
し、そして大規模生産に適した便利かつ安全な操作によ
り好収率で製造することができる新規なピラゾロンカプ
ラーを提供することが望ましい。

発明の要旨 以下の式： 前記式中、 ａ及びｂは個々に０〜５であり、ｃは０〜４であり、
ｄは１〜５であり； 各R₁,R₂,R₃及びR₄は個々にハロゲン、例えば、塩素、
臭素又はフッ素；ニトロ；シアノ；カルボキシ；アルキ
ルもしくはアリール、例えば、炭素原子数１〜30個のも
の；アルコキシ、例えば、炭素原子数１〜30個のもの；
アリールオキシ、アシルアミノ；スルホンアミド；スル
ファモイル；スルファミド；カルバモイル；ジアシルア
ミノ；アリールオキシカルボニル；アルコキシカルボニ
ル；アルコキシスルホニル；アリールオキシスルホニ
ル；アルキルスルホニル；アリールスルホニル；アルキ
ルチオ；アリールチオ；アルコキシカルボニルアミノ；
アリールオキシカルボニルアミノ；アルキルスルホキシ
ル；アリールスルホキシル；アルキルウレイド；アリー
ルウレイド；及び複素環式；及びアシルオキシから選ば
れ； R₅は、水素、アルキル、アリール、アシル及び複素環
式基からなる群より選ばれ；そして R₆は、水素、アルキル、アリール及び複素環式基から
選ばれる、により表される５−ピラゾロン写真カプラー
と組合わさったハロゲン化銀乳剤層を少くとも一層担持
する支持体を含んでなるカラー写真要素により、前記目
的が達成されるとの知見を得た。

発明の詳細な説明 本明細書及び請求の範囲を通じて、特に断らない限
り、置換可能な水素を含む基（例えば、アルキル、アミ
ン、アリール、アルコキシ、複素環式等）として認定さ
れた置換基についての言及は、非置換状態の置換基のみ
ならず、本発明の利点を損わない任意の置換基で置換さ
れた状態のものも包含することが理解される。

適切な置換基R₁,R₂,R₃及びR₄の例としては、ハロゲ
ン、例えば、塩素、臭素又はフッ素；アルキルもしくは
アリール（直鎖もしくは分枝鎖のアルキルを含む）、例
えば、炭素原子数１〜30個のもの、例えば、メチル、ト
リフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル及びテトラデシ
ル；アルコキシ、例えば、炭素原子数１〜30個のもの、
例えば、メトキシ、エトキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ及びテトラデシルオキシ；アリールオキシ、例えば、
フェノキシ、α−もしくはβ−ナフチルオキシ及び４−
トリルオキシ；アシルアミノ、例えば、アセトアミド、
ベンゾアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α
−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−アセトアミ
ド、α−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル
アミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサン
アミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノ
キシ）テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−
１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１
−イル、Ｎ−メチル−テトラデカンアミド及びｔ−ブチ
ルカルボンアミド；スルホンアミド、例えば、メタンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエン
スルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、及びヘキ
サデカンスルホンアミド；スルファモイル、例えば、Ｎ
−メチルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモ
イル、N,N−ジメチルスルファモイル;N−〔３−（ドデ
シルオキシ）プロピル〕スルファモイル、Ｎ−〔４−
（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕スルフ
ァモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイ
ル、及びＮ−ドデシルスルファモイル；スルファミド、
例えば、Ｎ−メチルスルファミド及びＮ−オクタデシル
スルファミド；カルバモイル、例えば、Ｎ−メチルカル
バモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−〔４−
（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕カルバ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル、
及びN,N−ジオクチルカルバモイル；ジアシルアミノ、
例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、2,5
−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−2,
5−ジオキシ−１−イミダゾリル、及びＮ−アセチル−
Ｎ−ドデシルアミノ；アリールオキシカルボニル、例え
ば、フェノキシカルボニル及びｐ−ドデシルオキシフェ
ノキシカルボニル；アルコキシカルボニル、例えば、炭
素原子数２〜30個のアルコキシカルボニル、例えば、メ
トキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、及びド
デシルオキシカルボニル、アルコキシスルホニル、例え
ば、炭素原子数１〜30個のアルコキシスルホニル、例え
ば、メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、
テトラデシルオキシスルホニル、及び２−エチルヘキシ
ルオキシスルホニル；アリールオキシスルホニル、例え
ば、フェノキシスルホニル、2,4−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェノキシスルホニル；アルカンスルホニル、例えば、炭
素原子数１〜30個のアルカンスルホニル、例えば、メタ
ンスルホニル、オクタンスルホニル、２−エチルヘキサ
ンスルホニル、及びヘキサデカンスルホニル；アレンス
ルホニル、例えば、ベンゼンスルホニル、４−ノニルベ
ンゼンスルホニル、及びｐ−トルエンスルホニル；アル
キルチオ、例えば、炭素原子数１〜22個のアルキルチ
オ、例えば、エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチ
オ、テトラデシルチオ、及び２−（2,4−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）エチルチオ；アリールチオ；例えば、
フェニルチオ及びｐ−トリルチオ；アルコキシカルボニ
ルアミノ、例えば、エトキシカルボニルアミノ、ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ、及びヘキサンデシルオキシ
カルボニルアミノ；アルキルウレイド、例えば、Ｎ−メ
チルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−
Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、N,
N−ジオクタデシルウレイド、及びN,N−ジオクチル−
Ｎ′−エチルウレイド；アシルオキシ、例えば、アセチ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキ
シ、ｐ−ドデカンアミドベンゾイルオキシ、及びシクロ
ヘキサンカルボニルオキシ；ニトロ；シアノ；カルボキ
シ及び複素環式が挙げられ、前記の有機置換基は30個以
下の炭素原子を含むのが好ましく、そして20個以下の炭
素原子を含むのが好ましい。

本明細書中の用語“カプラー”は、カプラー成分及び
カプリング離脱基を含む完全な化合物を指す。用語“カ
プラー成分”又は“COUP"はカプリング離脱基以外の化
合物部分を指し、用語“COG"はカプリング離脱基を指
す。

“COUP"は、写真技術分野において知られ又は用いら
れる任意の３−アニリノ−５−ピラゾロンカプラー成分
であってよく、このカプラー成分は酸化された発色現像
主薬と発色反応生成物、特にマゼンタ色素を生成する。
有用なピラゾロンカプラー成分の例は、例えば、米国特
許、第4,443,536号；米国特許第4,853,319号；米国特許
第4,199,361号；米国特許第4,351,897号；米国特許第4,
385,111号；特開昭（Japanese Published Patent Appli
cation）60/170854米国特許第3,419,391号；米国特許第
2,343,703号に記載されており、これらの開示は引用す
ることにより本明細書中に包含する。COUP成分の合成
は、Research Disclosure,Item16736,1978年３月；英国
特許第1,530,272号；米国特許第3,907,571号及び米国特
許第3,928,044号に記載されているようにする。これら
の特許に記載されているピラゾロンカプラー成分に、カ
プリング離脱基があるならば、それらは本発明のカプリ
ング離脱基と置き換ってもよい。本発明のピラゾロンカ
プラーは、写真技術分野において知られるもしくは用い
られる任意の他のカプラーと組合わせて、例えば、これ
らの特許もしくは特許公開公報に記載されているピラゾ
ロンカプラーの少くとも一種と組合わせて、写真要素中
にあってよい。

R₅及びR₆又はR₅及びR₃は、場合により一緒になって脂
環式又は複素環式環を形成する。

ピラゾロンカプラーはモノマー性、ダイマー性、トリ
マー性、オリゴマー性もしくはポリマー性カプラーであ
ってよい。またこのカプラーはカプリング離脱基の硫黄
とアシルアミノ基の間にアルキル連結基を含んでもよ
い。

本発明の好ましい実施態様において、R₆は、R₆が結合
している炭素がキラル基であるように水素以外である。
この特徴により、化合物にさらにバルク及び構造上の特
徴が付与され、このことは、色素色相に悪影響を与える
こともある色素凝集の度合いを最小にするのを助ける。

具体的カプラーとしては以下のものが挙げられる： 前記式中、Ｑは本発明のカプリング離脱基を表す。具体
的なカプリング離脱基（Ｑ）は以下のとおりであり、硫
黄はピラゾロンの４−炭素に結合していると理解され
る： ピラゾロンカプラーは少くとも１個のバラスト基を含む
ことが好ましい。バラスト基は写真技術分野において知
られる任意のバラストであってよい。バラストは典型的
に、拡散を調整するが、カプラーの反応性、安定性及び
他の望ましい性質に悪影響を与えずそしてカプラーから
形成される色素の安定性、色相及び他の望ましい性質に
悪影響を与えないものである。具体的な有用バラスト基
は以下の例に記載されている。

本発明カプラーは、カプリング離脱基を含まない４−
当量カプラーを、本発明のカプリング離脱基のアリール
二硫化物と反応させることにより製造することができ
る。これは単純な方法であり、複数の複雑な合成工程を
含まない。反応は典型的に溶媒、例えば、ジメチルホル
ムアミド又はピリジン中で行う。

本発明のカプラーは以下の具体例に示した合成スキー
ムにより製造することができる。合成スキーム中、COUP
は、そのカプリング位にカプリング離脱基を結合せしめ
たカプリング成分を表す： 前記式中、COUPはカプラー成分であり、R₃〜R₆は定義し
たとおりである。

以下の例は、本発明カプラーの製造を具体的に示すも
のである。

合成例A: カプラーＭ−１の合成 ｏ−アミノフェニル二硫化物の合成 磁気攪拌棒及び還流コンデンサを備えた1Lフラスコ
に、ｏ−アミノベンゼンチオール（200g,1.6モル）及び
ジメチルスルホキシド（500mL）を投入した。十分に攪
拌した混合物を緩やかに加熱した（〜50℃）；反応を監
視して完了させた（2.5時間、TLC、リグロイン950:EtoA
c,2:1）。この混合物を細砕した氷中に注いだ。生成
物、ｏ−アミノフェニル二硫化物を緑黄色固体として収
集した（169g、85％収率）。これをさらに熱メタノール
から再結晶して、淡黄色固体として得た。mp88〜89℃;H
PLC＝99％。

ｏ−（2,4−ジ−tertペンチルフェノキシ）ブチルアミ
ドフェニル二硫化物の合成 磁気攪拌棒を備えた１リットル丸底フラスコに２−
（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）酪酸（68.8g,2
10mmol）及びジクロロメタン250mLを投入した。この十
分に攪拌した酸溶液を約25℃（水浴）に保持し、これに
オキザリルクロライド（28.5g,220mmol）を滴下ロート
を介して添加した。得られた混合物を冷却し（０℃，氷
浴）そしてN,N−ジメチルホルムアミド（DMF,0.2mL）を
触媒として添加した。反応物を完了するまで25℃で攪拌
した。（メタノールを用いてエステル化し次いでリグロ
イン950:EtoAc,2:1中でTLC分析をすることにより監視す
る）。回転蒸発器で溶媒を除去すると淡黄色粘稠液体と
して所望の酸クロライドが得られた。

このように合成した酸クロライドをテトラヒドロフラ
ンに溶解し（THF,100mL）、次いで均圧添加ロールを介
して、THF200mL及びピリジン75mL中にｏ−アミノフェニ
ル二硫化物（24.8g,100mmol）の磁気攪拌溶液を含む１
−Ｌフラスコに滴加した。反応を完了に至るまでTLCに
より監視した（20分）。この混合物を破砕氷中に注ぎ入
れそして沈澱物を収集した；粗生成物、ｏ−（2,4−ジ
−tert−ペンチルフェノキシ）ブチルアミドフェニル二
硫化物をアセトニトリル及びプロピオニトリルの混合物
から再結晶することによりさらに精製して所望の生成物
35g（41％収率）を得た。HPLC:99.1％。

C₅₂H₇₂O₄N₂S₂としての分析： 計算値 C,73.2;H,8.5;N,3.3;S,7.5 実験値 C,73.2;H,8.3;N,2.9;S,7.0 ′H NMRスペクトル（CDCl₂,300MHz）は所定構造と一
致した。

ｏ−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ブチルア
ミドフェニルチオカプリング離脱基のピラゾロンカプラ
ーへの結合 磁気攪拌棒及び均圧添加ロールを備えた500mLフラス
コに（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ブチルア
ミドフェニル二硫化物（8.6g,10.1mmol）、ピラゾロン
カプラー（MW614,11.8g、19.2mmol）及びDMF（70mL）を
投入した。この十分に攪拌したスラリーに、DMFに溶解
した臭素（1.8g,11.1mmol）を添加ロートを介して滴加
した。得られた混合物を注意深く〜60℃まで加熱し、次
いでその温度で保持し；反応に続いてTLCを行って完了
させた（４時間）。この混合物を破砕氷中に注ぎ入れ次
いで得られた生成物をろ過して所望カプラーを得た（1
8.5g,85％）。これを熱プロピオニトリルから再結晶す
ることによりさらに精製した。mp201〜203℃;HPLC:99.6
％；′H NMRスペクトルは所定構造と一致した。

C₅₅H₇₁Cl₄N₅O₄Sについての分析 計算値 C,63.5;H,6.9;N,6.7;Cl,13.6;S,3.1; 実験値 C,63.8;H,6.7;N,6.5;Cl,13.3;S,3.2; 合成例B: カプラーＭ−３の合成 ｏ−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ヘキサア
ミドフェニル二硫化物の合成 250mLフラスコにｏ−アミノフェニル二硫化物（6.8g,
27.5mmol）、THF（100mL）及びピリジン（35mL）を投入
した。十分に攪拌した混合物を水浴（〜25℃）に浸漬し
た。２−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ヘキ
サノイルクロライド（21.2g,58mmol）のTHF溶液を激し
く攪拌しながら添加ロートを介して滴加した。反応を完
了に至るまでTLC（リグロイン950:EtoAc,2:1）により監
視した。通常の後処理によりｏ−（2,4−ジ−tert−ペ
ンチルフェノキシ）ヘキサンアミドフェニル二硫化物
（24.3g,96％）を黄褐色ガラス状物質として得た。Ｈ′
NMRスペクトルは所定構造と一致した。

ｏ−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ヘキサン
アミドフェニルチオカプリング離脱基のピラゾロンカプ
ラーへの結合 実験工程は先の実験と同一である。ｏ−（2,4−ジ−t
ert−ペンチルフェノキシ）ヘキサンアミドフェニル二
硫化物（7.6g,8.4mmol）、DMF（60mL）及びピラゾロン
カプラー（MW614.6,9.25g,15mmol）を反応フラスコに入
れ、次いで得られた溶液を室温で激しく攪拌した。DMF
（10mL）中に溶解した臭素（1.5g,9.2mmol）を添加ロー
トを介して徐々に添加した。添加ロートを還流コンデン
サーと取り代え、次いで混合物を60〜70℃で加熱して完
了させた（TLC,リグロイン950:EtoAc,2:1）。混合物を
激しく攪拌した破砕氷中に注ぎ入れた。沈澱をろ過し次
いで乾燥して所望カプラー（13.7g,86％収率）を淡褐色
の実質的に純粋な固体として得た。これを、熱アセトニ
トリル及びプロピオニトリルの1:1混合物から２回再結
晶して白色固体を得た。mp212〜214℃;HPLC:96％。

C₅₇H₇₅Cl₄N₅O₄Sについての分析 計算値 C,64.1;H,7.1;N,6.5;Cl,13.3;S,3.0 実験値 C,64.0;H,7.0;N,6.2;Cl,13.2;S,3.4 合成した２当量カプラーの純度を、（ａ）２〜３種類
の異なる極性を有する異なる溶媒系中のTLC、（ｂ）HPL
C,（ｃ）300MHz FT−NMR及び（ｄ）元素分析（C,H,N,C
l,S）により調べ；いくつかの試料はまた質量分析にも
かけた。合成例において示したように、カプラーのCOG
部分は、大規模製造も可能な簡単な製造ルートにより好
収率で容易に得ることができる。このことは、米国特許
第4,853,319号に開示されているタイプのCOGを製造する
のに必要な危険なルートとは対照的である。

典型的に、カプラーをハロゲン化銀乳剤に包含し、こ
の乳剤を支持体上にコーティングして写真要素部分を形
成する。あるいは、カプラーをハロゲン化銀乳剤に隣接
する位置に包含し、そこでは現像中カプラーは、酸化さ
れた発色現像主薬のような現像生成物と反応可能な状態
で組合わされるであろう。すなわち、本明細書において
用いられているように、用語“組合わされて”とは、カ
プラーがハロゲン化銀乳剤層中又は隣接位置にあり、処
理中カプラーはハロゲン化銀現像生成物と反応可能であ
ることを意味する。

写真要素は、単一色要素または多色要素であることが
できる。多色要素は、３種の主要領域の可視スペクトル
の各々に感光する色素画像形成単位を含む。各単位は、
単一乳剤層または与えられた領域のスペクトルに感光す
る複数乳剤層からなることができる。要素の各層（画像
形成単位層を含む）は、写真技術分野で知られるような
種々の順序で配列することができる。別の様式では、３
種の主要領域のスペクトルのそれぞれに感光する乳剤
が、単一に区分けされた層として配置されうる。

典型的な多色写真要素は、少なくとも一つのシアン色
素形成性カプラーが組み合わさった赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも一つ含んでなるシアン色素画像形成
性単位、少なくとも一つのマゼンタ色素形成性カプラー
が組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一つ含んでなるマゼンタ画像形成性単位および少なく
とも一つのイエロー色素形成性カプラーが組み合わさっ
た青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一つ含んでな
るイエロー色素形成性単位（要素中のこれらカプラーの
少くとも１層は本発明のカプラーである）を、担持する
支持体を含んでなる。本発明の要素は、フィルター層、
中間層、オーバーコート層および下塗り層などの追加の
層を含んでよい。

記載したような乳剤や要素で使用するのに適する材料
の以下の検討は、Research Disclosure,1989年12月,Ite
m308119（Kenneth Mason Publications,Ltd.発行、Dudl
ey Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P010
7DQ,England）を引用して行うだろう。この刊行物は、
以下「Research Disclosure」と略記する。Research Di
sclosureの内容は、そこに引用された特許及び刊行物を
含めて、引用することにより本明細書に包含し、以下に
引用する節はResearch Disclosureの節である。

本発明要素に用いられるハロゲン化銀乳剤はネガティ
ブ作動性又はポジティブ作動性であってよい。適切な乳
剤及びその製造並びに化学増感及び分光増感の方法につ
いては第Ｉ〜IV節に記載されている。発色材料及び現像
調整剤は第Ｖ及びXXI節に記載されている。ビヒクルは
第IX節に記載されており、各種添加物、例えば、増白
剤、かぶり防止剤、安定剤、光吸収材料及び光散乱材
料、硬化剤、コーティング助剤、可塑剤、潤滑剤及びマ
ット剤については、例えば、第V,VI,VII,X,XI,XII及びX
VI節に記載されている。製造方法は第XIV及びXV節に、
他の層及び支持体は第XIII及びXVII節に、処理方法及び
処理剤は第XIX及びXX節に、そして露光別法は第XVIII節
に記載されている。

好ましい発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジア
ミン類が挙げられる。特に好ましいものは、 ４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、 ４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩
酸塩、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メ
タンスルホンアミド）エチル）アニリンセスキ硫酸塩水
和物、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン硫酸塩、 ４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチ
ル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩および ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−ｍ−トルイジン ジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩
が挙げられる。

ネガティブ作動性ハロゲン化銀を用いてネガティブ画
像を形成することができる。場合により、ポジティブ
（又は反転）画像を形成することができる。

本明細書に記載されるマゼンタカプラーは、他のクラ
スのマゼンタ画像カプラー、例えば、３−アシルアミノ
−５−ピラゾロン類及び複素環式カプラー（例えば、ピ
ラゾロアゾール類）、例えば、ヨーロッパ特許第285,27
4号；米国特許第4,540,654号；ヨーロッパ特許第119,86
0号に記載されているものと、異なるバラストもしくは
カプリング離脱基を含有する他の５−ピラゾロンカプラ
ー、例えば、米国特許第4,301,235号；米国特許第4,85
3,319号及び米国特許第4,351,897号に記載されているも
のと組合わせて使用してもよい。カプラーは、イエロー
もしくはシアン発色カプラー（例えば、中間層修整レベ
ルの調整のため）と、及びマスキングカプラー、例え
ば、ヨーロッパ特許第213,490号；特開昭58−172,647
号；米国特許第2,983,608号；ドイツ特許出願第2,706,1
17C;英国特許第1,530,272号；日本特許出願第113935
号；米国特許第4,070,191号およびドイツ特許出願第2,6
43,965号に記載されているものと組合わせて使用しても
よい。マスキングカプラーはシフト又はブロックされて
いてよい。

これらのカプラーは、例えば、漂白もしくは定着の処
理工程を促進もしくは修正して画像品質を改善する材料
と組合わせて用いてもよい。ヨーロッパ特許第193,389
号；ヨーロッパ特許第301,477号；米国特許第4,163,669
号；米国特許第4,865,956号；及び米国特許第4,923,784
号に記載されている漂白促進剤は特に有用である。核
剤、現像促進剤もしくはその前駆体（英国特許第2,097,
140号；英国特許第2,131,188号）；電子移動剤（米国特
許第4,859,578号；米国特許第4,912,025号）；かぶり防
止剤及び色混合防止剤、例えば、ハイドロキノン類の誘
導体、アミノフェノール類、アミン類、没食子酸；カテ
コール；アスコルビン酸；ヒドラジン類；スルホンアミ
ドフェノール類；及び非発色性カプラーと組合わせて前
記カプラーを用いることも意図されている。

これらカプラーは、水中油形分散体、ラテックス分散
体としての又は固体粒子分散体としての、コロイド状銀
ゾル又はイエロー及び／もしくはマゼンタフィルター色
素を含んでなるフィルタ色素層と組合わせて用いてもよ
い。さらに、これらは“スミアリング（smearing）”カ
プラー（例えば、米国特許第4,366,237号；ヨーロッパ
特許第96,570号；米国特許第第4,420,556号；及び米国
特許第4,543,323号に記載されているような）と共に用
いてもよい。また、これらのカプラーは、特開昭61/25
8,249号又は米国特許第5,019,492号に記載されているよ
うに、保護された形でブロックもしくはコーティングさ
れてもよい。

このカプラーは、さらに、画像改良化合物、例えば、
“現像剤抑制剤−放出”化合物（DIR）と組合わせて用
いてもよい。本発明のカプラーと連係して有用なDIRは
当該技術分野において知られており、その例は米国特許
第3,137,578号；第3,148,022号；第3,148,062号；第3,2
27,554号；第3,384,657号；第3,379,529号；第3,615,50
6号；第3,617,291号；第3,620,746号；第3,701,783号；
第3,733,201号；第4,049,455号；第4,095,984号；第4,1
26,459号；第4,149,886号；第4,150,228号；第4,211,56
2号；第4,248,962号；第4,259,437号；第4,362,878号；
第4,409,323号；第4,477,563号；第4,782,012号；第4,9
62,018号；第4,500,634号；第4,579,816号；第4,607,00
4号；第4,618,571号；第4,678,739号；第4,746,600号；
第4,746,601号；第4,791,049号；第4,857,447号；第4,8
65,959号；第4,880,342号；第4,886,736号；第4,937,17
9号；第4,946,767号；第4,948,716号；第4,952,485号；
第4,956,269号；第4,959,299号；第4,966,835号；第4,9
85,336号；並びに英国特許公報等1,560,240号；第2,00
7,662号；第2,032,914号；第2,099,167号；ドイツ特許
第2,842,063号；第2,937,127号；第3,636,824号；第3,6
44,416号；並びに以下のヨーロッパ特許公報第272,573
号；第335,319号；第336,411号；第346,899号；第362,8
70号；第365,252号；第365,346号；第373,382号；第37
6,212号；第377,463号；第378,236号；第384,670号；第
396,486号；第401,612号；第401,613号に記載されてい
る。

かかる化合物は、“カラー写真用現像剤−抑制剤−放
出（DIR）カプラー”、C.R.Barr,J.R.Thirtle及びP.W.V
ittum.Photographic Science and Engineering、第13
巻、174頁（1969年）（引用することにより本明細書に
包含する）にも記載されている。一般に、現像剤抑制剤
−放出（DIR）カプラーはカプラー成分及び抑制剤カプ
リング離脱成分（IN）を含む。抑制剤−放出カプラーは
時間遅延化タイプのもの（DIARカプラー）であってよ
く、時間調整成分又は化学的スウィッチも含むもので、
抑制剤の放出を遅延させるものである。典型的な抑制剤
成分の例はオキサゾール類、チアゾール類、ジアゾール
類、トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾ
ール類、オキサチアゾール類、チアトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、ベンゾイミダゾ
ール類、インダゾール類、イソインダゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、セレノテトラゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、セレノベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、セレノベンゾオキサゾ
ール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、セレノベン
ゾイミダゾール類、ベンゾジアゾール類、メルカプトオ
キサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプ
トオキサジアゾール類、メルカプトジアゾール類、メル
カプトオキサチアゾール類、テレウロテトラゾール類又
はベンゾイソジアゾール類である。好ましい態様では、
抑制剤成分もしくは基は以下の式から選ばれる： 前記式中、R_Iは、炭素原子数１〜約８個の直鎖及び分枝
のアルキル、ベンジル基及びフェニル基であって、前記
基が少くとも１個のアルコキシ置換基を含むものからな
る群より選ばれ;R_IIは、R_I及び−SR_Iから選ばれ;R_IIIは
炭素原子数１〜約５個の直鎖又は分枝のアルキル基であ
り、そしてｍは１〜３であり;R_IVは水素、ハロゲン類並
びにアルコキシ基、フェニル基及びカルボンアミド基、
−COOR_V及び−NHCOOR_V（R_Vは置換及び非置換のアルキル
基及びアリール基から選ばれる）からなる群より選ばれ
る。

典型的に、現像剤抑制剤−放出カプラーに含まれるカ
プラー成分が、そのカプラーが位置する層に対応する画
像色素を形成するが、異なるフィルム層と組合わさって
異なるカラーを形成してもよい。現像剤抑制剤−放出カ
プラーに含まれるカプラー成分が無色生成物及び／又は
処理中に写真材料から洗い出される生成物（いわゆる
“ユニバーサルカプラー”）を形成することも有用であ
るかもしれない。

前述したように、現像剤抑制剤−放出カプラーは、抑
制剤の時間遅延放出を行うタイミング基、例えば、ヘミ
アセタールの開裂反応を利用する基（米国特許第4,146,
396号、特願昭第60−249148号；第60−249149号）；分
子内求核置換反応を用いる基（米国特許第4,248,962
号）；共役系に沿った電子移動反応を利用する基（米国
特許第4,409,323号；第4,421,845号；特願昭第57−1880
35号；第58−98728号；第58−209736号；第58−209738
号）；エステル加水分解を利用する基（ドイツ特許公開
（OLS）第2,626,315号）；イミノケタールの開裂を利用
する基（米国特許第4,546,073号）；カプラー又はカプ
ラー反応後の還元剤として機能する基（米国特許第4,43
8,193号；米国特許第4,618,571号）及び前記特徴を併せ
もつ基を包含してよい。

典型的には、タイミング基又は成分は、以下の式の１
つである： 前記式中、INは抑制成分であり、Ｚはニトロ、シアノ、
アルキルスルホニル；スルファモイル（−SO₂NR₂）；及
びスルホンアミド（−NRSO₂R）基であり;nは０又は１で
あり；そしてR_VIは置換もしくは非置換のアルキル及び
フェニル基からなる基より選ばれる。各タイミング基の
酸素原子は、DIARの各々のカプラー成分のカプリング離
脱位置に結合している。

本発明に使用するのに適する現像剤抑制剤−放出カプ
ラーとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定
されない： Research Disclosure,1979年11月、Item18716（Kenneth
Mason Publications,Ltd.,Dudley Annex,12a North St
reet,Emsworth,Hampshire PO101 7DQ,Englandから入手
可能）（引用することにより本明細書に包含する）に記
載されているような反射カラープリントを得るのに本発
明概念を用いてもよいということも意図している。本発
明材料は、米国特許第4,917,994号に記載されているよ
うなpH調整支持体上に；エポキシ溶媒（ヨーロッパ特許
第0 164 961号）と共に；ニッケル錯塩安定剤（例え
ば、米国特許第4,346,165号；米国特許第4,346,165号；
米国特許第4,540,653号及び米国特許第4,906,559号）と
共に；カルシウムのような多価カチオンに対する感度を
減じるためのバラスト化キレート剤、例えば、米国特許
第4,994,359号のものと共に；並びに米国特許第5,068,1
71号に記載されているようなステイン低減化合物と共に
コーティングしてもよい。本発明と組合わせて有用な他
の化合物は、特開昭第90−072,629号；第90−072,630
号；第90−072,631号；第90−072,632号；第90−072,63
3号；第90−072,634号；第90−077,822号；第90−078,2
29号；第90−078,230号；第90−079,336号；第90−079,
337号；第90−079,338号；第90−079,690号；第90−07
9,691号；第90−080,487号；第90−080,488号；第90−0
80,489号；第90−080−490号；第90−080,491号；第90
−080,492号；第90−080,494号；第90−085,928号；第9
0−086,669号；第90−086,670号；第90−087,360号；第
90−087,361号；第90−087,362号；第90−087,363号；
第90−087,364号；第90−088,097号；第90−093,662
号；第90−093,664号；第90−093,665号；第90−093,66
6号；第90−093,668号；第90−094,055号；第90−094,0
56号；第90−103,409号；第83−62,586号；第83−09,95
9号．に記載されている。

本発明材料は、磁性粒子を含有する比較的透明なフィ
ルムが材料に包含されている写真材料と関連づけて用い
てもよいことも意図されている。本発明材料は、かかる
組合せにおいて良好に機能しそして優れた写真結果が得
られる。かかる磁性フィルムの例は周知であり、例え
ば、米国特許第4,990,276号及びヨーロッパ特許第459,3
49号に記載されている（引用することにより本明細書に
包含する）。

これらの刊行物に開示されているようにこれらの粒子
は、フェロー及びフェリー磁性酸化物、他の金属との錯
体酸化物、フェライト等のような任意のタイプのもので
あってよく、既知の微細形状及びサイズであってよく、
ドーピング剤を含有してもよく、そして当該技術分野で
知られるpH値を示すものでよい。これらの粒子はシェル
コーティングされてよく、そして典型的被覆量の範囲で
塗布してよい。実施態様は、バインダー、硬化剤、静電
防止剤、分散剤、可塑剤、湿潤剤及び他の既知添加剤に
関して限定されない。

本発明において特に有用であるのは平板状粒子ハロゲ
ン化銀乳剤である。特に、意図される平板状粒子乳剤
は、乳剤粒子の全投影面積の50％より多くが、0.3μｍ
（青感性乳剤については0.5μｍ）未満の厚さ及び25
（好ましくは100より大きい）より大きい平均平板度
（Ｔ）を有する平板状粒子により占められているもので
あり、ここで、用語“平板度（tabularity）は、 Ｔ＝ECD/t² 前記式中、 ECDは平板状粒子の平均等価円直径（μｍ）であり、
そして ｔは平板状粒子の平均厚さ（μｍ）である、として当
該技術分野において認められている使用法で用いられて
いる。

乳剤のECDは実際には約４μｍを超えることは稀であ
るが、写真乳剤の有用なECDの平均は約10μｍまでの範
囲であることがある。写真スピード及び粒状度の両者は
ECDの増加に伴って増加するが、目的とするスピード要
件と両立する最少の平板状粒子ECDを用いるのが好まし
い。

乳剤平板度は平板状粒子の厚さの減少と共に著しく増
加する。目的とする平板状粒子投影面積は、薄い（ｔ＜
0.2μｍ）平板状粒子により満足されるのが一般に好ま
しい。最低レベルの粒状度を達成するためには、目的と
する平板状粒子投影面積が超薄（ｔ＜0.06μｍ）平板状
粒子により満足されるのが好ましい。平板状粒子厚さは
典型的に約0.02μｍまでの範囲になる。しかしながら、
さらに低平板状粒子厚さが意図される。例えば、Dauben
diek等の米国特許第4,672,027号明細書は、粒子厚さが
0.017μｍの３モル％ヨウ化物平板状粒子ヨウ臭化銀乳
剤を報告している。

先に述べたように、特定の厚さ未満の平板状粒子が、
乳剤の全粒子投影面積の少くとも50％を占める。高い平
板度の利点を最高にするためには、前述の厚さ限界を満
足する平板状粒子が、乳剤の全粒子投影面積の最高到達
可能パーセントを占める。例えば、好ましい乳剤では、
前記厚さ限界を満足する平板状粒子が全粒子投影面積の
少くとも70％を占める。最高性能の平板状粒子乳剤にお
いては、前記の厚さ限界を満足する平板状粒子が全粒子
投影面積の少くとも90％を占める。

適切な平板状乳剤は、以下のような各種の教示の中か
ら選択することができる:Research Disclosure,Item225
34,1983年１月、Kenneth Mason Publications,Ltd刊
行、Emsworth,Hampshire P010 7DD,英国；米国特許第4,
439,520号；第4,414,310号；第4,433,048号；第4,643,9
66号；第4,647,528号；第4,665,012号；第4,665,012
号；第4,672,027号；第4,678,745号；第4,693,964号；
第4,713,320号；第4,722,886号；第4,755,456号；第4,7
75,617号；第4,797,354号；第4,801,522号；第4,806,46
1号；第4,835,095号；第4,853,322号；第4,914,014号；
第4,962,015号；第4,985,350号；第5,061,069号；及び
第5,061,616号。

用いられるカプラー溶媒は、当該技術分野で知られて
いるもの、例えば、Research Disclosure第XIV節に記載
されているようなものであってよい。

以下の例は、本発明を更に理解するために包含する。

コーティング法1: ゲル下塗り処理を施こしたポリエチレン被覆紙支持体
に、２当量カプラーについては、0.182gAg/m²で及び４
当量カプラーチェックについては0.278で、塩化銀乳剤
含有感光層をコーティングすることにより写真要素を製
造した。銀及びカプラーのレベルは、これらのカプラー
についてほぼ等しい色素濃度を与えるように選択した。
ゼラチンを1.64g/m²でコーティングした。マゼンタ画像
カプラー（Ｍ−１）を0.334mmol/m²でコーティングし
た。２当量チェックカプラーＣ−３及びＣ−８を0.423m
mol/m²でコーティングし、一方、４当量チェックカプラ
ー（Ｃ−１）を0.549mmol/m²でコーティングした。本発
明及び比較の、２当量カプラーを以下の添加物（カプラ
ーについての重量％）と共に分散させた：トリクレジル
ホスフェート（51.0％）、Addendum−２（10.3％）、Ad
dendum−３（111.5％）、Addendum−５（60.2％）。比
較カプラーＣ−１は以下の添加物（カプラーについての
重量％）と共に分散させた:o−ジブチルフタレート（50
％）、Addendum−１（42.6％）、Addendum−２（10
％）。この感光層を、1.07g/m²のゼラチンを、そして全
ゼラチンに基づいて1.78重量％のビスビニルスルホニル
メチルエーテル硬化剤を含有する保護層でオーバーコー
ティングした。

コーティング法2: ゲル下塗り処理を施こしたポリエチレン被覆紙支持体
を、0.172gAg/m²で塩化銀乳剤（又は４−当量カプラー
については0.2865）、1.238gAg/m²のゼラチン、及び0.3
8mmol/m²の、等重量のトリクレジルホスフェート中に分
散させた以下に示すマゼンタ画像カプラーを含有する感
光層でコーティングすることにより写真要素を製造し
た。各カプラー分散体はまた以下の添加物（カプラーに
ついての重量％）を含有した:Addendum−３（48％）、A
ddendum−４（29％）、Addendum−５（32％）、Addendu
m−６（16％）、そしてエチルアセテート層は全ゼラチ
ンに基づいて1.08g/m²のゼラチン及び２重量％のビスビ
ニルスルホニルメチルエーテル硬化剤を含有した。

各要素試料を1/10秒間、段階濃度試験物体を介して画
像様露光し、次に発色現像液中35℃で（発色現像液１で
45秒間、漂白−定着浴１中で45秒間）で処理し、洗浄
し、乾燥した（例１〜３）。

コーティング法3: セルロースアセテート−ブチレートフィルム支持体
（レム−ジェットハーレーション防止バッキングを有す
る）を、1.08g/m²の臭ヨウ化銀乳剤、3.77g/m²のゼラチ
ン及び0.52mmol/m²の、前記カプラー／添加物に分散さ
せた画像カプラーを含有する感光層でコーティングする
ことにより単一層写真要素を製造した。この感光層を2.
69g/m²のゼラチン及び全ゲルに基づいて175重量％のビ
ス−ビニルスルホニルメチルエーテル硬化剤を含有する
層でオーバーコーティングした。

各要素試料を、段階濃度試験物体を介して画像様露光
し、次いでBritish Journal of Photography Annual 19
88,196〜198頁に記載されているKODAK FLEXICOLOR（C4
1）の変法に付した。

非画像様ステイン発生（継続のカプリングとも称す
る）のレベルを測定するために、現像工程と漂白工程の
間で１分間３％酢酸停止浴で処理した１連の実施例（非
継続カプリング）、停止浴なしで処理した１連の実施例
（“通常の"C41条件）及び停止浴なしで6.0（“通常
の”漂白pHは5.25である）に調整したF.LEXICOLOR漂白
液のpHを用いて処理した１連の実施例について比較し
た。この最後の変法は、高pH現像液が漂白液に持ち込ま
れたために増加したpHによる、“シーズン化された”漂
白液の挙動のシュミレートを意図したものである。停止
浴なしの処理と停止浴を用いた処理との間のDminにおけ
る濃度差は継続カプリングのレベルを反映するものであ
り、大きい値は継続カプリングが増加したことを意味す
る。

色相測定を、1.0に近似する全緑色濃度で行った。440
及び／又は480nm（カラー写真印画紙の最高青色感度
域）での濃度の、550nm（カラー写真印画紙の最高緑色
感度域）での濃度に対する比の増加は、カラー写真印画
紙により検出されるような、望ましくない色相のヒプソ
クロミックシフトを意味する。

例１ 処理細片の色素画像（コーティング法１、発色現像液
１、漂白−定着液１）を、24℃及び45％相対湿度でガラ
スを介して２週間50Kルックスキセノン露光に付した。
この試験は、明光露光の結果としての画像色素の安定性
を測定するものである。初期濃度1.0からの色素濃度損
失（低下）の結果を表IIに示す。

本発明カプラーを用いて形成した色素は比較カプラー
より光退色が少ないことがわかる。特に、同一タイプの
“COUP"を用いるが“COG"を用いないカプラー（Ｃ−
１）及びアリールチオ“COG"と共に同一の“COUP"を用
いるが置換フェノキシ基又はキラル基を有しないもの
（Ｃ−３）は、本発明カプラー（Ｍ−１）より濃度損失
がはるかに大きい。

例２ 処理細片（コーティング法１、発色現像液１、漂白−
定着液１）の色素画像を、40％相対湿度で２週間、高温
（80℃）暗所保持試験に付した。この促進試験の結果
は、露光処理フィルムの画像が暗所貯蔵条件下でいかに
十分に保持されるかを測定するものである。結果を表II
Iに示す。

これらの結果は、本発明が、４当量チェックカプラー
（Ｃ−１）（同一タイプの“COUP"を用い“COG"有しな
い）より色素画像損失が少なく、そしてまたチェックカ
プラーＣ−３より幾分さらに安定であることを示してい
る。本発明カプラーの増量が小さいのはカバーリングパ
ワー現象が増加し、この現象は比較でも存在するかもし
れないが、比較においては本発明におけるよりさらに相
殺されているためであろう。さらに、本発明カプラーで
は、比較カプラーと比べて、インキュベーションの際、
写真コーティングの未露光（最少濃度）域における変化
がより少ない。

例３ コーティング物（コーティング法１）を変法で試験し
て、それらの発色現像主薬保持傾向を監視した。細片を
前記のように（発色現像液１、漂白−定着液１）処理し
たが、漂白−定着時間を15秒まで短縮しそして洗浄時間
を２分間から１分間に短縮した。処理時間を変更する
と、シーズン化工程における発色現像主薬保持の発生を
より良好にシュミレートする。変法を行った後、コーテ
ィング物の未露光域の緑色濃度を記録した。これらコー
ティングを次に酸化溶液中に90秒間吸収させて発色現像
主薬を酸化させた。この発色現像主薬は保持され、その
結果、現像処理後望ましくない更なる色素を生成する可
能性のあるものである。洗浄後、細片の未露光域の緑色
濃度を再び記録した。吸収前及び吸収後の緑色濃度の差
異を表IVに示す。

同等の写真上の結果を得るのに必要なカプラーレベル
において、本発明カプラーは、チェックカプラーＣ−３
と比較して及び４当量カプラーＣ−１と比較してはるか
に低いDmin濃度増加を示している。

例４〜７については、各要素試料を1/10秒間、段階濃
度試験物体を介して画像様露光し、次に35℃で（発色現
像液２では45秒間、漂白−定着浴２では45秒間）発色現
像液で処理し、洗浄し次いで乾燥した。

例４^a,b 比較の４当量カプラーＣ−１は方法１でコーティング
し、一方、比較のカプラーＣ−３及び本発明カプラーは
方法２でコーティングした。処理細片を以下に詳述する
条件下で保持した。

これは、全く露光しない場合のイエローステインの増
加を測定することにより、カプラーの暗所安定性を示す
ための促進試験である。乾燥炉試験における青色濃度変
化は、本発明カプラーについては、比較カプラーＣ−１
及びＣ−３と比較して、ちょうど同等か又はそれより良
好である。湿潤炉試験においては、本発明カプラーは比
較の４当量カプラーＣ−１よりはるかにその変化が少な
い（0.005の差異は、典型的に平均的視力を有する人に
とってサイドバイサイド目視により区別できることに注
意されたい）。

例５ 比較カプラーＣ−４及び本発明カプラーを方法２によ
りコーティングした。処理細片を以下に詳述する条件下
で保持した。

本発明カプラーは、比較カプラーＣ−４と比較して光
誘起フェードに対して、より抵抗性のある色素を形成す
る。

例６ 本発明カプラー及び比較カプラーＣ−２を方法２を用
いてコーティングし次いで方法２を用いて処理した。処
理コーティング物を熱に露らした。結果を以下に表示す
る。

チェックカプラーについての濃度の大幅な増加は、安
定なロイコ色素が存在し次いで熱処理により更なるマゼ
ンタ色素が形成したことを示している。かかる状況は、
現像画像の発色バランスが不安定になるであろうから許
容しがたい。本発明カプラーはこれらの迅速（90秒）ア
クセス条件下で、安定なロイコ色素を形成しない。した
がって、本発明カプラーでは迅速マシン処理のためにリ
ップマン微細粒子ハロゲン化銀を必要としないので、比
較カプラーＣ−１と比較して明らかに有利である。

例７ 本発明カプラー及び比較カプラーＣ−５を方法２を用
いてコーティングし次いで方法２を用いて処理した。処
理コーティング物を熱に露らした。その結果を以下に表
示する。

表からわかるように、チェックカプラーでは許容可能
量の色素濃度が得られず、したがって有用ではない。

例８ 表示した本発明カプラー及び比較カプラーをコーティ
ングし次いで方法３を用いて処理した。色素色相曲線を
測定した。550nmでの濃度に対する440nm及び480nmでの
濃度の比を表IXに示す。

最良の色再現を得るためには、550nmでの緑色濃度に
対する440nm及び480nmでの青色濃度の比はできるだけ低
くすべきである。表中のデータが示しているように、本
発明カプラーは、チェックカプラーと比較して、望まし
くない青色吸収が少ない。

例９ 既知カプラー及び本発明カプラーについて、光安定性
及び同等のセンシトメトリーを得るためのカプラー効率
を比較した。比較カプラー及び本発明カプラーを方法１
によりコーティングした。これらの試料を24週間5.4Kル
クス露光に付して、色素光フェード（緑色濃度損失によ
り測定）及び望ましくない濃度増加（青色Dmin増加によ
り測定）を記録した。また、同等のセンシトメトリーを
得るためのカプラーの被覆量を記録した。これはカプラ
ーについての色素形成効率の目安である。

結果を表Ｘに示す。この比較によれば、本発明カプラ
ーは、他の個々の比較カプラーと比較して確固とした光
安定性の結果を示しながら最も効率がよいことも実証さ
れた。特に注目に値するのは、望ましくない青色濃度増
加が低減したことである。

例10 本例は、比較と比べて本発明について得られた望まし
くない“継続カプリング”の度合いを測定した。継続カ
プリングは、現像液が大量に漂白浴に持ち込まれる際に
起こる（処理中シーズニングされた浴で発生）。現像液
は漂白液により酸化されて、酸化現像液（Dox）を生成
する。カプラーが漂白浴中で容易にイオン化されると、
次にDoxと反応して非画像様色素もしくはステインを形
成する。表XIに結果を示す。試料を方法３によりコーテ
ィングした。この比較により、非置換のフェノキシ置換
基を含有するアリールチオカプリング離脱基を用いる
と、継続カプリングの程度が増加して望ましくないこと
を実証した。異なるカプラー溶媒系を用いた場合、本発
明に比較して、１％〜46％の範囲で継続カプリングが増
加することが認められた。

本発明をその好ましい実施態様を特に参考にして説明
してきたが、変更及び修正を本発明の精神及び範囲内で
行うことができることが理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フロー，ビンセント ジェイムズ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14476, ケンドール，ケンドール ロード 2468 (72)発明者 ベイリー，デビッド スコット アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，ドーバー ロード 29 (72)発明者 ギアチェリオ，デビッド ジェイムズ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，メイフェア ドライブ 115 (72)発明者 ポーラック，ジョン ローレンス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，バークデール クレセン ト 115 (72)発明者 シンガー，スティーブン ポール アメリカ合衆国，ニューヨーク 14559, スペンサーポート，ウォルナット ヒル ドライブ 22 (56)参考文献 特開 平２−32341（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−34836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−57839（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/384

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の式： 前記式中、 ａ及びｂは個々に０〜５であり、ｃは０〜４であり、そ
   してｄは１〜５であり； 各R₁,R₂,R₃及びR₄は個々に水素、ハロゲン、ニトロ、シ
   アノ、カルボキシ、アルキル、アリール、アルコキシ、
   アリールオキシ、アシルアミノ、スルホンアミド、スル
   ファモイル、スルファミド、カルバモイル、ジアシルア
   ミノ、アリールオキシカルボニル、アルコキシカルボニ
   ル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニ
   ル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキ
   ルスルホキシル、アリールスルホキシル、アルキルチ
   オ、アリールチオ、アルコキシカルボニルアミノ、アル
   キルウレイド、アリールウレイド、複素環式、及びアシ
   ルオキシからなる群より選ばれ； R₅は、水素、アルキル、アリール、アシル及び複素環式
   基からなる群より選ばれ；そして R₆は、水素、アルキル、アリール及び複素環式基からな
   る群より選ばれる、 により表される５−ピラゾロン写真用カプラーと組合わ
   さったハロゲン化銀乳剤層を少くとも一層担持する支持
   体を含んでなる写真要素。
2. 【請求項２】R₅が水素である請求項１記載の要素。
3. 【請求項３】少くとも１個のR₂がハロゲンである請求項
   １記載の要素。
4. 【請求項４】少くとも３個のR₂が塩素である請求項３記
   載の要素。
5. 【請求項５】置換基R₁の炭素原子の総数が少くとも８個
   である請求項１記載の要素。
6. 【請求項６】少くとも１個のR₁がハロゲンである請求項
   １記載の要素。
7. 【請求項７】前記ハロゲンが塩素である請求項６記載の
   要素。
8. 【請求項８】少くとも１個のR₁が−NRCOR;−SO₂NR₂;−N
   RSO₂R;−CONR₂;−CO₂R;又は−SO₂Rであり、ここで各Ｒ
   が個々に水素、アルキル、アリール及び複素環式から選
   ばれるものである請求項１記載の要素。
9. 【請求項９】少くとも１個のR₁が−NRCORである請求項
   ８記載の要素。
10. 【請求項１０】R₆が結合している炭素がキラル基の中心
    である請求項１記載の要素。
11. 【請求項１１】少なくとも１個のR₄がアルキル基である
    請求項１記載の要素。
12. 【請求項１２】前記R₄のアルキル基が少くとも４個の炭
    素原子を有する請求項11記載の要素。
13. 【請求項１３】R₃,R₄,R₅及びR₆中の炭素原子の総数が少
    くとも８個である請求項12記載の要素。
14. 【請求項１４】更に磁性粒子を含有する層を含む請求項
    １記載の要素。
15. 【請求項１５】支持体、写真用ハロゲン化銀層を含有
    し、そしてマゼンタ色素形成性カプラーと組合わさっ
    た、カラー写真要素の緑感性層により形成されるカラー
    品質を改良する方法であって、前記要素中に、請求項１
    記載のカプラーを、得られるマゼンタ色素の色相を改良
    するのに十分な量包含せしめることからなる改良方法。
16. 【請求項１６】支持体及び請求項１で定義したような５
    −ピラゾロン写真用カプラーと組合わさったハロゲン化
    銀乳剤層を少くとも一層含んでなる、ネガティブ−ポジ
    ティブ色再現用に適応させたカラー写真要素。
17. 【請求項１７】請求項１で定義した要素を発色現像主薬
    と接触させることからなる、写真要素の現像方法。