DE69221361T2

DE69221361T2 - Photographische Kupplerzusammensetzungen und Verfahren zur Verminderung einer fortgesetzten Kupplung

Info

Publication number: DE69221361T2
Application number: DE69221361T
Authority: DE
Inventors: Paul Barrett Merkel; Edward Schofield; Stephen Paul Singer
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-04-23
Filing date: 1992-04-21
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2012-04-22
Also published as: JP3017288B2; EP0536383A1; DE69223582T2; JPH05508251A; EP0549745B1; WO1992018903A1; EP0549745A1; US5298368A; EP0510576B1; DE69221361D1; EP0536387A1; DE69227616D1; JPH05508248A; EP0536383B1; DE69223582D1; JPH05119447A; JPH05508247A; WO1992018902A1; DE69227616T2; EP0536387B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Kupplerzusammensetzungen, die einen einen purpurroten Farbstoffliefernden Kuppler sowie eine Sulfoxidverbindung, welche eine fortgesetzte Kupplung der Kupplerverbindung zwischen den Entwicklungs- und Bleichstufen eines farbphotographischen Prozesses vermindert, umfassen. Die Erfindung betrifft ferner farbphotographische Materialien mit solchen Kupplerzusammensetzungen, Verfahren zur Verminderung einer fortgesetzten Kupplung von einen purpurroten Farbstoffliefernden Kupplerverbindungen sowie Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern, wobei die Verfahren die neuen Kupplerzusammensetzungen verwenden.
Auf dem Gebiet der Farbphotographie ist es allgemein bekannt, daß Farbbilder erzeugt werden durch einen Farbstoff, der erzeugt wird durch eine Kupplungsreaktion zwischen einem oxidierten Produkt einer aus einem aromatischen primären Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung sowie einem Kuppler. Verschiedene Typen von blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe liefernde Kuppler sind allgemein für die Verwendung in derartigen Kupplungsreaktionen bekannt. Die Kuppler werden oftmals in Kombination mit einem oder mehreren Lösungsmitteln und/oder anderen Additiven verwendet. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 4 686 177 von Aoki und anderen farbphotographische Silberhabgenidmaterialien, die einen blaugrünen Kuppler enthalten, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Aoki und andere beschreiben im weiten Sinne zahlreiche organische Lösungsmittel, die verwendet werden können. Die japanische Literaturstelle 61-51063 beschreibt Zusammensetzungen, in denen ein Kuppler in einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, gelöst ist.
Oftmals ist es in der Farbphotographie wünschenswert, die Kupplerverbindungen mit verbesserten Eigenschaften auszustatten, beispielsweise mit einer verbesserten Kuppleraktivität, d.h. einem verbesserten färberischen Verhalten, das angezeigt wird durch die Beschleunigung der Reaktion des Kupplers mit dem oxidierten Entwickler bei der Erzeugung des Farbstoffes und/ oder durch eine Erhöhung der Farbdichte des anfallenden Farbstoffes. Auch ist wünschenswert, wenn der Farbstoff, der bei der Reaktion der Kupplerverbindung mit dem oxidierten Entwickler anfällt, eine verbesserte Lichtstabilität aufweist. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentsghrift 4 113 488 von Yamada und anderen ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines purpurroten Farbbildes durch Einverleibung mindestens einer die Lichtechtheit verbessernden phenolischen Verbindung und mindestens einer synergistisch wirkenden, die Lichtechtheit verbessernden Sulfid- oder Sulfoxidverbindung in eine Schicht, die das purpurrote Farbstoffbild enthält.
Die U.S.-Patentschrift 4 770 987 von Takahashi und anderen beschreibt farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, die einen purpurroten Kuppler enthalten und ein Antiverfärbungsmittel in Form von feinen lipophilen Teilchen. Das Antiverfärbungsmittel umfaßt eine Sulfonverbindung und das Material wird beschrieben als ein solches, bei dem eine Verfärbung der nichtfarbentwickelten Bereiche aufgrund einer Alterung und dergleichen nach der Entwicklung vermieden wird. Die U.S.-Patentschrift 4 419 431 von Lischewski und anderen beschreibt zusätzliche Zusammensetzungen mit einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung sowie einer Sulfid-, Sulfoxid- oder Sulfonverbindung zur Verbesserung der Lichtstabilität eines Azobildfarbstoffes, der erzeugt wird durch Licht-Bildaufzeichnung und Entwicklung der Zusammensetzung. Die U.S.-Patentschrift 4 758 498 von Hirata und anderen beschreibt zusätzliche photographische Zusammensetzungen mit einer Sulfonverbindung zur Verhinderung des Ausbleichens eines Bildfarbstoffes und der Verfärbung von weißen Hintergrundbereichen.
Viele Kupplerzusammensetzungen sind jedoch nachteilig deshalb, weil vergleichsweise große Mengen an Kuppler erforderlich sind, um eine zufriedenstellende Farbdichte zu erzielen, weil die Reaktionsgeschwindigkeit des Kupplers mit dem oxidierten Entwickler unerwünscht niedrig ist, weil das farbige Bild, das durch die Umsetzung der Kupplerverbindung mit dem oxidierten Entwickler erhalten wird, eine nicht-akzeptable Lichtinstabilität aufweist, und/oder dergleichen. Demzufolge besteht ein fortgesetztes Bedürfnis nach Kupplerzusammensetzungen von verbesserter Aktivität für die Verwendung in farbphotographischen Materialien und Verfahren.
Zusätzlich zeigen verschiedene Kupplerverbindungen, zum Beispiel purpurrote 2-Äguivalent-Pyrazolonkuppler, ein Phänomen, das als fortgesetzte Kupplung bezeichnet wird. Das heißt, die Kuppler führen oftmals zu hohen Dmin-Werten, wenn ein Unterbrecherbad nicht zwischen den Entwicklungs- und Bleichstufen eines farbphotographischen Prozesses angewandt wird. Die fortgesetzte Kupplung kann eine Funktion der geringen "pKa"-Eigenschaft der Kuppler sein und reflektiert die Tendenz der Kuppler, unter Bleichbedingungen beträchtlich ionisiert zu bleiben, wodurch eine Umsetzung mit zurückgehaltenem Entwickler ermöglicht wird. Da es wünschenswert ist, die farbphotographische Entwicklung zu vereinfachen durch Ausschluß der Notwendigkeit eines Unterbrecherbades, sind alternative Mittel der Verminderung des fortgesetzten Kupplungsphänomens erwünscht, ohne daß die Kuppleraktivität in ins Gewicht fallender Weise beeinflußt wird.
Demzufolge ist ein Gegenstand der Erfindung die Bereitstellung von neuen Kupplerzusammensetzungen für die Verwendung auf dem Gebiet der Farbphotographie. Es ist ein speziellerer Gegenstand der Erfindung, Kupplerzusammensetzungen bereitzustellen, die eine Verminderung des fortgesetzten Kupplungsphänomens der Kupplerverbindung zeigen, das während der Bleichstufe eines farbphotographischen Prozesses auftritt. Es ist ein hiermit im Zusammenhang stehender Gegenstand der Erfindung, solche Kupplerzusammensetzungen bereitzustellen, die eine Verminderung des fortgesetzten Kupplungsphänomens zeigen, die jedoch eine gute Kuppleraktivität aufweisen, beispielsweise gemessen durch den photographischen Gamma-Wert. Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung,
Verfahren zur Verminderung des fortgesetzten Kupplungsphäno mens einer Kupplerverbindung in der Bleichstufe eines farbphotographischen Prozesses bereitzustellen. Zu zusätzlichen Gegenständen der Erfindung gehören ferner die Bereitstellung von verbesserten farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien und verbesserte Methoden zur Erzeugung von Farbbildern.
Diese und zusätzliche Gegenstände werden durch die photographischen Kupplerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, die umfassen eine einen purpurroten Farbstoff liefernde Kupplerverbindung, vorzugsweise eine einen purpurroten Farbstoffliefernde Pyrazolon-Kupplerverbindung, sowie eine Sulfoxidverbindung, worin der den Farbstoffliefernde Kuppler und die Sulfoxidverbindung in einem Gew.-Verhaltnis von 1:0,1 bis 1:10 vorliegen, und wobei die Sulfoxidverbindung der Formel entspricht
R&sub1;- -R&sub2;
worin R&sub1; und R&sub2; einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppen, Alkenylgruppen sowie Alkylengruppen; geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkylengruppen, die mindestens einen Substituenten aufweisen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Alkoxycarbonyl Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Carbonamido- und Carbamoylgruppen sowie Halogenatomen; einer Phenylgruppe; und einer Phenylgruppe, die mindestens einen Substituenten aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Carbonamido- und Carbamoylgruppen und Halogenatomen; und worin R&sub1; und R&sub2; zusammen mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Im Falle bevorzugter Ausführungsformen sind die Kupplerzusammensetzungen frei von Phenolverbindungen oder R&sub1; und R&sub2; sind einzeln ausgewählt aus geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkylengruppen.
Es wurde gefunden, daß die Sulfoxidverbindung, die in den Kupplerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorliegt, den fortgesetzten Kupplungseffekt reduziert, der durch purpurrote Farbstoffe liefernde Kuppler herbeigeführt wird, wie zum Beispiel durch purpurrote Farbstoffe liefernde 2-Äquivalent- Pyrazolonkuppler in der Bleichstufe eines farbphotographischen Prozesses, insbesondere ohne ins Gewicht fallende Verminderung der Aktivität der Kupplerverbindung. Die Kupplerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eignen sich infolgedessen für die Verwendung zur Herstellung von verbesserten farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien und zur Verwendung im Rahmen von verbesserten Methoden zur Herstellung von Farbbildern.
Diese und zusätzliche Vorteile ergeben sich vollständiger aus der folgenden detaillierten Beschreibung.
Die photographischen Kupplerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen einen einen Farbstoffliefernden Kuppler, vorzugsweise einen Purpurrotkuppler, wie zum Beispiel einen 2-Äquivalent-Pyrazolon-Purpurrotkuppler, sowie eine Sulfoxidverbindung in einer Menge, die ausreicht, um das fortgesetzte Kupplungsphänomen zu reduzieren, das durch die Kupplerverbindung in der Bleichstufe eines üblichen farbphotographischen Prozesses auftritt. Wie sich im einzelnen aus den unten folgenden Beispielen ergibt, zeigt sich eine Verminderung des fortgesetzten Kupplungsphänomens durch die Differenz zwischen den Dmin- Werten, erhalten mit und ohne Verwendung eines Unterbrecherbades im Rahmen des Entwicklungsprozesses. Die Verminderung des fortgesetzten Kupplungsphänomens erlaubt die Vereinfachung des farbphotographischen Prozesses, da ein Unterbrecherbad nicht erforderlich ist. Zusätzlich zeigen die Kupplerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung das verminderte fortgesetzte Kupplungsphänomen, ohne daß eine ins Gewicht fallende Verminderung der Kuppleraktivität auftritt, beispielsweise gemessen durch den photographischen Gamma-Wert.
Die Sulfoxidverbindung, die in den Kupplerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann als ein Lösungsmittel für die Kupplerverbindung dienen und/oder es kann als Nicht-Lösungsmitteladditiv verwendet werden. Wichtig ist, daß die Sulfoxidverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ausreichend Ballast aufweist, um ihre Wasserlöslichkeit, Flüchtigkeit und Diffundierbarkeit auf ein Minimum zu reduzieren. Sulfoxidverbindungen, die für die Verwendung in den Kupplerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, entsprechen der Formel
R&sub1;- -R&sub2;
worin R und R einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkylengruppen; geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkylengruppen, die mindestens einen Substituenten aufweisen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Carbonamido- und Carbamoylgruppen sowie Halogenatornen; einer Phenylgruppe; sowie einer Phenylgruppe, die mindestens einen Substituenten enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Carbonamido- und Carbamoylgruppen sowie Halogenatomen; und worin R&sub1; und R&sub2; zusammen mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform sind R&sub1; und R&sub2; einzeln ausgewählt aus geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkylengruppen und R&sub1; und R&sub2; enthalten zusammen mindestens 12 Kohlenstoffatome. In weiter bevorzugter Weise enthalten R&sub1; und R&sub2; zusammen mindestens 14 Kohlenstoffatome. Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen R&sub1; und R&sub2; jeweils eine verzweigte Alkylgruppe und enthalten zusammen 16 bis 24 Kohlenstoffatome. Im Falle weiterer Ausführungsformen haben R&sub1; und R&sub2; die gleiche Bedeutung, wodurch sie eine Bis-Verbindung bilden, oder und R bilden einen Ring mit dem Schwefelatom. Bevorzugte Halogensubstituenten für die Sulfoxidverbindungen sind Chlor und/oder Fluor. Auch geeignet für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Sulfoxidverbindungen, in denen R&sub1; und/oder R&sub2; substituiert ist mit einer nukleophilen abspaltenden Gruppe, wie zum Beispiel einer Hydroxy-, Alkoxy-, Cyano-, Amino-, Acyloxy-, Carbonamido- oder Sulfonamidogruppe am Beta-Kohlenstoff. Da diese Typen von Sulfoxidverbindungen jedoch instabil bezüglich einer Beta-Eliminierung sein können (umgekehrte Michael-Reaktion), sind diese Verbindungen etwas weniger bevorzugt.
Zu geeigneten Sulfoxidverbindungen für die Verwendung in den Kupplerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden:
Vorzugsweise sind die Kupplerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ferner frei von Phenolverbindungen. Unter "im wesentlichen frei" ist dabei gemeint, daß die Kupplerzusammensetzung frei von Phenolverbindungen in Mengen ist, die die fortgesetzte Kupplung nachteilig beeinflussen würden.
Wie oben festgestellt, karin die Sulfoxidverbindung, die in den Kupplerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als Lösungsmittel für den einen Farbstoffliefernden Kuppler wirken. Auch können ein oder mehrere zusätzliche organische (und vorzugsweise nicht-flüchtige, hoch siedende) Lösungsmittel für die Kupplerverbindung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ganz allgemein sind übliche organische Kupplerlösungsmittel aus dem Stande der Technik bekannt und sie können verwendet werden, wenn die Sulfoxidverbindung der vorliegenden Erfindung in einer additiven Menge eingesetzt wird, die nicht ausreicht, um zu einer Lösung der Kupplerverbindung zu führen. Beispiele von geeigneten organischen Lösungsmitteln, die in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden können, werden in den unten folgenden Beispielen beschrieben.
Wie im vorstehenden angegeben, umfaßt der einen Farbstoff liefernde Kuppler, der in den vorliegenden Kupplerzusammensetzungen vorliegt, einen einen purpurroten Farbstoffliefernden Kuppler. Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen purpurrote Farbstoffe liefern, sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben, wie: den U.S.-Patentschriften 2 600 788; 2 369 489; 1 969 479; 2 311 082; 3 061 432; 3 725 067; 4 120 723; 4 500 630; 2 343 703; 2 311 052; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653; 2 908 573; 4 774 172; 4 443 536; 3 935 015; 4 540 654; 4581 326; den europäischen Patentanmeldungen 284 239; 284 240; 240 852; 170 164; 177 765 sowie der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961), worauf hier Bezug genommen wird.
In weiter bevorzugter Weise umfaßt die Kupplerverbindung, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten ist, einen einen purpurroten Farbstoffliefernden 2-Äquivalent- Pyrazolonkuppler der Formel
worin:
Ar eine unsubstituierte Arylgruppe ist oder eine Arylgruppe oder eine Pyridylgruppe, die substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen und Cyano-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Carbonamido-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Ureido-, Nitro-, Alkyl- und Trifluoromethylgruppen;
Y ist eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe oder eine derartige Gruppe, die substituiert ist durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, sowie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Alkylsulfoxyl-, Arylsulfoxyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyl-, Acyloxy-, Ureido-, Imido-, Carbamat-, heterocyclischen, Cyano-, Trifluoromethyl-, Alkylthio-, Nitro-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen, sowie Gruppen, die eine Bindung an eine Polymerkette bilden, und worin Y mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält; und
X steht für Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen sowie Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Sulfonyloxy-, Carbonamido-, Arylazo-, Stickstoff enthaltende heterocyclischen sowie Imidogruppen.
Abkuppelnde Gruppen sind dem auf dem photographischen Gebiet tätigen Fachmann bekannt. Im allgemeinen bestimmen solche Gruppen die Äquivalenz des Kupplers und modifizieren die Reaktivität des Kupplers. Abkuppelnde Gruppen können ferner in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen mit der der Kuppler aufgetragen wurde oder andere Schichten in dem photographischen Material, indem sie nach der Abspaltung von dem Kuppler solche Funktionen ausüben, wie eine Entwicklungsinhibierung, Bleichbeschleunigung, Farbkorrektur, Entwicklungsbeschleunigung und dergleichen. Zu repräsentativen abkuppelnden Gruppen gehören, wie oben angegeben, Halogenatome (zum Beispiel Chloro), Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Carbonamido-, Arylazo-, Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen, wie zum Beispiel Pyrazolyl- und Imidazolylgruppen sowie Imidogruppen, wie zum Beispiel Succinimido- und Hydantoinylgruppen. Mit Ausnahme der Halogenatome können diese Gruppen, falls erwünscht, substituiert sein. Abkuppelnde Gruppen werden im Detail beschrieben in den U.S.-Patentschriften 2 355 169; 3 227 551; 3 432 521; 3 476 563; 3 617 291; 3 880 661; 4 052 212 und 4 134 766 sowie in den britischen Patentschriften 1 466 728; 1 531 927; 1 533 039; 2 006 755A und 2 017 704A, worauf hier Bezug genommen wird.
Wie es aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist, sollte eine Kupplerverbindung nicht-diffundierend sein, wenn sie in ein photographisches Element eingeführt wird. Das heißt, die Kupplerverbindung sollte eine solche Molekulargröße und Konfiguration haben, daß sie praktisch nicht aus der Schicht, in der sie aufgetragen wurde, herausdiffundiert. Um dieses Ziel zu erreichen, sollte die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die in Y vorliegen, bei mindestehs 6 liegen. Vorzugsweise enthält Y 6 bis 30 Kohlenstoffatome.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform des einen purpurroten Farbstoffliefernden Kupplers entspricht Ar der Formel
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen sowie Cyano-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Carbonamido-, Ureido-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro- und Trifluoromethylgruppen. Weiterhin bevorzugt ist, daß Y der Formel entspricht
worin
p für Null bis 2 steht und R&sup4; eweils sich in einer meta- oder para-Position bezüglich zu R&sup5; befindet;
R&sup4; jeweils einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen sowie Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Alkylsulfoxyl-, Arylsulfoxyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Ureido-, Imido-, Carbamat-, heterocyclischen, Cyano-, Nitro-, Acyl-, Trifluoromethyl-, Alkylthio- sowie Carboxylgruppen; und
R&sup5; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen sowie Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Acyloxy-, Acyl-, Cyano-, Nitro- und Trifluoromethylgruppen. Vorzugsweise ist R&sup5; ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe.
Vorzugsweise weist die abkuppelnde Gruppe X ferner die allgemeine Formel auf:
worin R&sup6; und R&sup7; einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff, Habgenatomen sowie Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonamido-, Ureido-, Carbamat-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Amino- und Carboxylgruppen; und worin q steht für 0, 1 oder 2 und R&sup7; kann sich in der meta- oder para-Position bezüglich zu dem Schwefelatom befinden. Die Gruppen, aus denen R&sup6; und R&sup7; ausgewählt sind, können gegebenenfalls substituiert sein. In besonders bevorzugter Weise weist R&sup6; mindestens ein Kohlenstoffatom auf und die Gesamtzahl an Kohlen stoffatomen in R&sup6; und R&sup7; liegt bei mindestens 5, ist jedoch nicht größer als 25.
Zu geeigneten, einen purpurroten Farbstoffliefernden Pyrazolon- Kupplerverbindungen für die Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden M1-M20:
Die farbphotographischen Kupplerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden in farbphotographischen Materialien in einer Art und Weise verwendet, die aus dem farbphotographischen Stande der Technik bekannt ist. Beispielsweise wird ein tragendes Substrat beschichtet mit einer Silberhalogenidemulsion sowie der Kupplerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einer einen purpurroten Farbstoffliefernden Pyrazolonverbindung sowie einer Sulfoxidverbindung in einer Menge, die ausreicht, um die fortgesetzte Kupplung der Kupplerverbindung in der Bleichstufe eines farbphotographischen Prozesses zu reduzieren. Das photographische Material wird dann bildweise exponiert, und zwar in einer Weise, wie es auf dem farbphotographischen Gebiet bekannt ist, worauf sich eine Entwicklung mit einem aus einem aromatischen primären Amin bestehenden Entwickler anschließt. Im Hinblick auf die Verminderung des fortgesetzten Kupplungsphänornens ist die Anwendung eines Unterbrecherbades in dem Verfahren nicht erforderlich. Vielmehr kann sich an die Entwicklungsstufe die ursprüngliche Bleichstufe anschließen. Wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, reagiert das Oxidationsprodukt des aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklers mit der Kupplerverbindung unter Erzeugung der Farbstoffbilder.
Photographische Elemente, in die die Zusammensetzungen dieser Erfindung eingeführt werden, können einfache Elemente oder mehrschichtige mehrfarbige Elemente sein. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können in Schichten eingeführt werden, die Silberhalogenidemulsionen einer Vielzahl von Typen aufweisen, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie zum Beispiel feinkörnige oder grobkörnige Emulsionen, Tafelkomemulsionen, Silberchlorobromid- und Silberbromojodidemulsionen. Geeignete Tafelkornemulsionen werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 22534, Januar 1983, sowie in der U.S.-Patentschrift 4 748 106. Die Schichten, in die die Zusammensetzungen dieser Erfindung eingeführt werden, können ferner andere Kupplerkomponenten enthalten, wie zum Beispiel farbige Maskierungskuppler, bildmodifizierende Kuppler (einschließlich DIR-Kuppler sowie zeitgesteuerte oder geschaltete DIR-Kuppler, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201, 4 409 323 und 4 248 962) sowie Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler (einschließlich derjenigen, die in der EP 193 389 beschrieben werden).
Die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen Angaben auf Gewichtsteile gemacht werden, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Sulfoxidverbindungen, die in den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind identifiziert durch die Zahlen I bis XII, wie oben angegeben. Ferner werden zusätzlich übliche Kupplerlösungsmittel S1 und S2 zu Vergleichszwecken verwendet, die bestehen aus gemischten Tritolylphosphaten bzw. Dibutylphthalat.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verminderung des fortgesetzten Kupplungsphänomens, die erreicht wird durch eine photographische Kupplerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Kupplerzusammensetzungen, die übliche Kupplerlösungsmittel enthalten. Genauer gesagt wurden Dispersionen der Kupplerverbindung M7, wie oben näher angegeben, hergestellt, unter Verwendung der verschiedenen Kupplerlösungsmittel, die in Tabelle 1 angegeben werden. Die Dispersionen enthielten ein Verhältnis von Kupplerverbindung zu Kupplerlösungsmittel von 1:1. Die entsprechenden Dispersionen wurden auf transparente Acetatträger aufgetragen, und zwar in einer Menge von 0,81 mMolen/m² (0,075 mMole/ft²) der Kupplerverbindung gemeinsam mit einer Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 1076,42 mg/m² (100 mg/ft²) Silber. Gehärtete Filme der beschichteten Träger wurden exponiert und entwickelt nach dem standardisierten Kodak Flexicolor C41- Prozeß, nach dem C41-Prozeß einschließlich der Verwendung eines Säureunterbrecherbades zwischen den Entwickler- und Bleichstufen, nach dem C41-Prozeß mit dem Bleich-pH-Wert, eingestellt auf 6, und nach dem C41-Prozeß einschließlich eines Säureunterbrecherbades zwischen den Entwickler- und Bleichstufen und mit dem Bleich-pH-Wert, eingestellt auf 6,0. Die Status-M-Gründichte der entwickelten Filme wurde gemessen als Funktion der Exponierung und dann dazu verwendet, um die photographischen Gamma-Werte und Dmin-Werte zu bestimmen. Die Unterschiede zwischen den Drnin- Werten, erhalten mit und ohne ein Unterbrecherbad, im Falle des standardisierten C41-Prozesses und im Falle des C41-Prozesses unter Verwendung eines Bleich-pH-Wertes von 6,0, wurden errechnet. Die ermittelten Gamma-Werte und die errechneten Unterschiede zwischen den Dmin-Werten (Δ min) für jedes Lösungsmittel sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Tabelle I
Die (Δ Dmin) Werte, die in Tabelle I angegeben sind, zeigen, daß die Verwendung der Kupplerzusammensetzung gemsß der vorliegenden Erfindung mit dem Sulfoxid-Kupplerlösungsmittel zu einer Verminderung des fortgesetzten Kupplungsphänomens führt, und zwar sowohl im Rahmen des standardisierten C41-Prozesses wie auch im Rahmen des C41-Prozesses bei Anwendung eines pH-Wertes von 6,0 des Bleichbades. In der Praxis betont der Prozeß unter Anwendung eines Bleichbades mit einem pH-Wert von 6,0 das fortgesetzte Kupplungsproblem und kann ganz allgemein dienen als ein Indikator für das Verhalten einer "seasoned Bleiche". Zusätzlich führt die Verwendung der Kupplerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem erhöhten Gamma-Wert, wodurch die gute Kuppleraktivität angezeigt wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Kupplerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend einen polymeren, einen purpurroten Farbstoffliefernden Pyrazolonkupplers. Speziell wurden Latex-Dispersionen des polymeren Kern-Hüllen-Kupplers M19, wie oben beschrieben, mit Kupplerlösungsmitteln, wie in Tabelle II angegeben, beladen. Die Latex- Dispersionen enthielten ein Gew. -Verhältnis von Kuppler zu Kupplerlösungsmittel von 1:0,5. Speziell wurden Dispersionen der Kupplerlösungsmittel hergestellt durch Scherbeanspruchung einer Mischung aus einer ersten Lösung, enthaltend das Kupplerlösungsmittel (3,0 g) und Ethylacetat (1,0 g), und einer zweiten Lösung von einer 12,5 gew.-%igen Gelatinelösung (15 ml), einer 10 %igen Alkanol XC -Lösung (1,9 ml) und Wasser (9,1 ml) dreimal in einer Kolloidmühle. Bei der Herstellung der Latex-Dispersionen wurden Gelatine, ein Ausbreitmittel und Wasser bei 40ºC miteinander vermischt und der polymere Kuppler wurde hierzu unter Rühren bei 40ºC zugegeben. Die Kupplerlösungsmittel-Dispersion wurde dann zugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei 40ºC 3 Stunden lang gerührt. Eine Silberbromidjodidemulsion sowie Tetraazainden wurden der Dispersion kurz vor der Beschichtung zugegeben. Die Dispersion wurde auf einen Acetatträger gemäß dem folgenden Format aufgetragen:
Die erhaltenen gehärteten Streifen wurden 1/25 Sekunden lang in einem Sensitometer 1B mit Kodak Wratten-Filtern 9 und DL und einem Stufenkeil mit Dichtestufen von 0-4 exponiert. Die exponierten Streifen wurden dann nach dem folgenden Verfahren entwickelt:
Die entwickelten Streifen wurden zur Messung der Status-M- Gründichte verwendet, unter Verwendung eines T5-Densitometers. Um die fortgesetzte Kupplung abzuschätzen, wurden die Beschichtungen entwickelt nach sowohl dem oben beschriebenen Verfahren sowie einem ähnlichen Verfahren unter Einschluß eines Unterbrecherbades von 45 Sekunden unmittelbar nach der Entwicklungsstufe. (Δ Dmin)-Werte wurden wie in Beispiel 1 beschrieben errechnet. Auch wurden photographische Gamma-Werte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II
Die Ergebnisse, die in Tabelle II angegeben sind, veranschau lichen ferner eine Reduktion des fortgesetzten Kupplungsphänomens durch Verwendung der Kupplerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sich aus dem verminderten Δ Dmin-Wert ergibt. Zusätzlich führte die Verwendung der Kupplerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem erhöhten Gamma-Wert, woraus sich die gute Kuppleraktivität ergibt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht Kupplerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend verschiedene Kupplerverbindungen, wie in Tabelle III angegeben, wobei in Tabelle III ferner verschiedene Kupplerlösungsmittel aufgeführt sind. Die Zusammensetzungen enthielten die Kupplerverbindungen und die Kupplerlösungsmittel in einem Gew.-Verhältnis von 1:1. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt und auf transparente Träger in einer Weise aufgetragen, ähnlich wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, und zwar in einer Menge von 0,54 mwolen Kuppler/m² (0,05 mMolen Kuppler/ft²) gemeinsam mit einer Silberhalogenidemulsion. Die erhaltenen gehärteten Filme wurden exponiert und entwickelt, in einer Art und Weise ähnlich, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird. Die Status-M-Gründichten der entwickelten Filme wurden als Funktion der Exponierung gemessen und dazu verwendet, um die photographischen Gamma-Werte und Δ Dmin-Werte zu bestimmen, wobei die Ergebnisse ebenfalls in Tabelle III angegeben sind. Tabelle III
Die Ergebnisse, die in Tabelle III angegeben sind, veranschaulichen ferner, daß die Verwendung der Kupplerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Sulfoxid-Kupplerlösungsmittel zu einer beträchtlichen Verminderung des fortgesetzten Kupplungsphänomens führt, gemessen durch Δ Dmin und zwar sowohl im Rahmen des standardisierten C41-Prozesses und im Rahmen des C41-Prozesses unter Verwendung eines Bleichbades mit einem pH-Wert von 6,0. Zusätzlich zeigen die Kupplerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Kuppleraktivität, die sich daraus ergibt, daß keine ins Gewicht fallende Verminderung der Gamma-Werte auftritt.
Die Dispersionen wurden auf den transparenten Träger nach folgendem Format aufgetragen:
Die vorstehenden Beispiele wurden angegeben, um spezielle Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen und sie sollen nicht den Schutzbereich der Zusammensetzungen und Methoden der vorliegenden Erfindung beschränken. Zusätzliche Ausführungsformen und Vorteile innerhalb des Schutzbereiches der beanspruchten Erfindung sind für den Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich.

Claims

1. Photographische Kupplerzusammensetzung mit (a) einer einen purpurroten Farbstoffliefernden Pyrazolon-Kupplerverbindung und (b) einer Sulfoxidverbindung, wobei der den Farbstoffliefernde Kuppler und die Sulfoxidverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,1 bis 1:10 vorliegen, und wobei die sulfoxidverbindung die Formel hat:

worin R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkylengruppen; geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkylengruppen mit mindestens einem Substituenten, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Carbonamido- und carbamoylgruppen sowie Halogenatomen; einer Phenylgruppe; sowie einer Phenylgruppe mit mindestens einem Substituenten, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Carbonamido- und Carbamoylgruppen sowie Halogenatomen; und wobei R&sub1; und R&sub2; zusammen mindestens 12 Kohlenstoffatorne aufweisen; wobei die Kupplerzusammensetzung praktisch frei von Phenolverbindungen ist.

2. Photographische Kupplerzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R&sub1; und R&sub2; die gleiche Bedeutung haben.

3. Photographische Kupplerzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R&sub1; und R&sub2; mit dem Schwefelatom einen Ring bilden.

4. Photographische Kupplerzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R&sub1; und R&sub2; zusammen mindestens 14 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Photographische Kupplerzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R&sub1; und R&sub2; einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkylengruppen.

6. Photographische Kupplerzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R&sub1; und R&sub2; jeweils eine verzweigtkettige Alkylgruppe aufweisen und R&sub1; und R&sub2; zusammen 16 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten.

7. Photographische Kupplerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der die einen purpurroten Farbstoffliefernde Pyrazolon-Kupplerverbindung die Formel hat:

worin:

Ar steht für eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine Pyridylgruppe, substituiert durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind aus Halogenatomen und Cyano-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Carbonamido-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Ureido-, Nitro-, Alkyl- und Trifluoromethylgruppen;

Y steht für eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe oder eine dieser Gruppen, die substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind aus Halogenatomen sowie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, sulfamoyl-, Alkylsulfoxyl-, Arylsulfoxyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyl-, Acyloxy-, Ureido-, Imido-&sub1; Carbamat-, heterocyclische, Cyano-, Trifluoromethyl-, Alkylthio-, Nitro-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen sowie Gruppen, die eine Bindung an eine polymere Kette bilden, und worin Y mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist; und

-X steht für ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen sowie Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Sulfonyloxy-, Carbonamido-, Arylazo- sowie Stickstoff enthaltenden heterocyclischen sowie Imidogruppen.

8. Photographische Kupplerzusammensetzung nach Anspruch 7, in der Ar die Formel hat:

worin R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und Cyano-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Carbonamido-, Ureido-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro- und Trifluoromethylgruppen.

9. Photographische Kupplerzusammensetzung nach Anspruch 7, in der Y steht für eine Anilinogruppe der Formel:

worin p für steht für 0 bis 2 und worin R sich jeweils in einer meta- oder para-Position bezüglich zu R befindet;

R&sup4; jeweils einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Alkylsulfoxyl-, Arylsulfoxyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Ureido-, Imido-, Carbamat-, heterocyclischen, Cyano-,

Nitro-, Acyl-, Trifluoromethyl-, Alkylthio- und Carboxylgruppen; und R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff 1 Halogenatomen und Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Acyloxy-, Acyl-, Cyano-, Nitround Trifluoromethylgruppen.

10. Photographische Kupplerzusammensetzung nach Anspruch 7, in der X der Formel entspricht:

worin R und R einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogenatomen und Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonamido-, Ureido-, Carbamat-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Amino- und Carboxylgruppen; und worin q steht für 0, 1 oder 2 und R befindet sich in metaoder para-Position bezüglich des Schwefelatoms.

11. Photographische Kupplerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die weiter eine dritte Komponente mit einem nicht-flüchtigen organischen Lösungsmittel enthält.

12. Farbphotographisches Material mit einem tragenden Substrat, das beschichtet ist mit einer Silberhalogenidemulsion und einer Kupplerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche.

13. Verfahren zur Verminderung der fortgesetzten Kupplung einer einen purpurroten Farbstoffliefernden Pyrazolon-Kupplerverbindung während der Bleichstufe eines farbphotographischen Prozesses, mit der Stufe der Bereitstellung des den Farbstoffliefernden Kupplers in einer photographischen Schicht in Kombination mit einer Sulfoxidverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

14. Verfahren zur Herstellung von Farbbildern, bei dem man (A) eine photographische Schicht bildweise exponiert und (B) das exponierte Bild entwickelt, wobei die photographische Schicht eine Silberhalogenidemulsion sowie eine Kupplerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt.