JP3150972B2 - ２当量ピラゾロンカプラー含有写真要素及びその使用方法 - Google Patents

２当量ピラゾロンカプラー含有写真要素及びその使用方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、写真特性を改良することができる特定のチ
オカプリング離脱基を有するピラゾロンマゼンタ色素形
成性カラー並びにかかるカプラーを含む写真材料及び方
法に関する。
カラー写真ハロゲン化銀材料及び方法において、アリ
ールチオカプリング離脱基を含むピラゾロンカプラーは
有用な特性を有するマゼンタ色素画像を形成する。かか
る化合物の例は、例えば、米国特許第4,413,054号、公
開公報第60/057839号、米国特許第4,900,657号及び米国
特許第4,351,897号に記載されている。例えば、米国特
許第4,413,054号記載されているかかるピラゾロンカプ
ラーの例は、本明細書において比較カプラーＣ−１と称
され、式： により表される。
カプラーＣ−１は、露光及び処理の際カラー写真ハロ
ゲン化銀要素中に望ましくないステインが形成するため
に、そして迅速機械処理の際所望の画像色素濃度が得ら
れないために十分に満足できるものではなかった。カプ
ラーＣ−１は、写真要素中にリップマンの微粒子ハロゲ
ン化銀を存在させないで、露光されたカラー写真要素を
機械処理する際に特に十分な色素濃度が得られない。処
理されたカラー写真ハロゲン化銀要素中の色素濃度を低
減させることなく、リップマンの微粒子ハロゲン化銀の
添加の必要性も減じるか又は回避することが望ましいこ
とであった。
当該技術分野において既知のピラゾロンカプラーの別
の例は、米国特許第4,853,319号に記載されており、本
明細書においては比較カプラーＣ−２と称され、式： により表される。
カプラーＣ−２のフェニルチオカプリング離脱基のオ
ルト位にアシルアミン基が存在するために有利な特性が
得られる。このカプラーは迅速機械処理の際、十分な色
素濃度を得るためにリップマンの微粒子ハロゲン化銀を
必要としない。しかしながら、カプラーＣ−１及びＣ−
２の両者のカプリング活性は、多価カチオン、特にカル
シウムイオンの存在下で許容しがたい程低下し、緑色記
録のカラー濃度が低下することになる。さらに、これら
２種類のカプラーから得られる色素の色相は、良好な色
再現性を得るためにあまりにヒプソクロミック（hypsoc
hromic）でありすぎる。ある種のタイプのアリールチオ
ピラゾロンカプラーの別の問題は写真カプラー溶剤への
溶解度が極めて低いことである。溶解度が低いと補助溶
剤の使用が必要となり、この補助溶剤は次に望ましくな
い追加の洗浄工程により除去しなければならない。Renn
erの米国特許第4,942,116号（ドイツ特許第3,730,557号
の対応物）は、オルト位にアルキル置換基を含む、広範
囲のアリールチオカプリング離脱基を有するピラゾロン
類を３種類教示している。しかしながら、これらの生成
品はカラー印画紙の色素画像の光安定性に問題があり、
そして本発明について述べる特性を有しない。更に、本
明細書用に用意されるような1.3のシグマを与える唯一
の例は電子吸引剤としてシアン化物を用いる。シアン化
物置換基は、それらに光安定性がないことがよく知られ
ているので（例えば、ヨーロッパ特許第439,069号参
照）、本発明の範囲内ではない。
米国特許第4,740,438号は、Ｃ−10のようなカプラー
と共に、画像色素光安定剤として有機性ジスルフィド類
の使用を教示している。このタイプのカプラーは、ピラ
ゾロンの３−アニリノ環に５−スルファモイルバラスト
を有することが特徴である。このタイプのカプラーは写
真プリントの白色域において光安定性が極めて低く、プ
リントを露光すると最少濃度域に許容しがたいし黄変が
おこる。
考えられている他のタイプのカプラーは、Ｎ−フェニ
ル環上にペンタクロロ置換基を有するものである（米国
特許第4,876,182号）。かかる材料は有利な特性を有す
るが、３個より多くのクロロ置換基を含む環は、投棄す
るのに煩雑で費用のかかる管理上の労苦を必要とするの
で好ましくない。
良好な色素色相及び安定性を有するマゼンタ色素画像
を形成することができ、しかも迅速機械処理において色
素収率が高く、そして要素中のリップマン微粒子ハロゲ
ン化銀を低減又は省略できる、カラー写真ハロゲン化銀
要素中にアリールチオカプリング離脱基を有する新規な
ピラゾロンカプラー及び方法を提供することが望まれて
いる。また、カプラーをカラー写真ハロゲン化銀要素に
容易に取り込むことができるような、十分な溶解度／分
散度特性を有する２当量ピラゾロンカプラーを提供する
ことが望まれている。更に、写真要素の処理において、
多価カチオンレベル、特にカルシウムイオンレベルの変
化に対するアリールチオピラゾロンカプラーの感受性を
低減させることが望まれている。更に、露光及び処理後
に色素が優れた熱安定性を示すようにすることができる
カプラーを提供することが望まれている。
発明の要旨 式： （上式中、 ａ）置換基Ｘ１、X2及びＹは塩化物であり、G1及びG
2は、別個にハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アシルアミノ、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホンアミド、スルファモイル、スルファミド、
カルバモイル、ジアシルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニ
ル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホニル、
アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリール
スルフィニル、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルキルウレイド、アリール
ウレイド、アシルオキシ、ニトロ、トリフルオロメチル
及びカルボキシからなる群より選ばれ、 ｂ）a,b及びｃは、別個に０から３までの整数であっ
て、「ａ」は、X1及びX2の選択物と組み合わせた場合
に、G1を含有する環上の塩化物置換基の数が３を超える
ものとする整数ではありえないことを条件とし、 ｃ）G3は、水素、ハロゲン、アシルアミノ、スルホンア
ミド、スルファミド、カルバモイル、ジアシルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ア
ルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アル
キルスルホニル、アリールスルホニル、アキルスルフィ
ニル、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルキルウレ
イド、アリールウレイド、アシルオキシ、トリフルオロ
メチル及びカルボキシルからなる群より選ばれ ｄ）R1は、G1及びヒドロキシルからなる群より選ばれ、 ｅ）Ｚは、少なくとも３個の炭素原子を含有するアルキ
ル基であり、そして ｆ）X1,X2,Y,G1,G2及びG3についてのシグマ値の和が、
少なくとも1.3である） により表される５−ピラゾロン写真カプラーと組み合わ
さった感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含ん
でなる写真要素により優れた写真特性が得られることが
今や判明している。
発明の詳細な説明 G1,G2,X1,X2,Y及びR1の例としては、ハロゲン、例え
ば、塩素、臭素又はフッ素；直鎖アルキルもしくは分枝
鎖アルキルを含むアルキル、例えば、炭素原子数１〜30
個のアルキル、例えば、メチル、トリフルオロメチル、
エチル、ｔ−ブチル及びテトラデシル；アルコキシ、例
えば、炭素原子数１〜30個のアルコキシ、例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシ
エトキシ、sec−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチ
ルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ２−（2,4−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ、及び２−ドデシ
ルオキシエトキシ；アリールオキシ、例えば、フェノキ
シ、α−もしくはβ−ナフチルオキシ及び４−トリルオ
キシ；アシルアミノ、例えば、アセトアミド、ベンゾア
ミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（2,4
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、α−
（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、
α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサンアミド、
α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テ
トラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イ
ル、２−オキソ−５−テトラデシル−ピロリン−１−イ
ル、Ｎ−メチル−テトラデカンアミド、及びｔ−ブチル
カルボンアミド；スルホンアミド、例えば、メチルスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルイルス
ルホンアミド、ｐ−ドデシル−ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、及びヘキ
サデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えば、Ｎ
−メチルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモ
イル、N,N−ジメチルスルファモイル;N−〔３−（ドデ
シルオキシ）プロピル〕スルファモイル、Ｎ−〔４−
（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕−スル
ファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモ
イル、及びＮ−ドデシルスルファモイル；スルファミ
ド、例えば、Ｎ−メチルスルファミド及びＮ−オクトデ
シルスルファミド；スルファミド、例えば、メチルスル
ファミド、フェニルスルファミド、ｐ−トルイルスルフ
ァミド、ｐ−ドデシルフェニルスルファミド、Ｎ−メチ
ルテトラデシルスルファミド、及びヘキサデシルスルフ
ァミド；カルバモイル、例えば、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−〔４−（2,4
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル、及び
N,N−ジオクチル−カルバモイル；ジアシルアミノ、例
えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、2,5−
ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−2,5
−ジオキソ−１−イミゾリル、及びＮ−アセチル−Ｎ−
ドデシルアミノ；アリールオキシカルボニル、例えば、
フェノキシカルボニル及びｐ−ドデシル−オキシフェノ
キシカルボニル；アルコキシカルボニル、例えば、炭素
原子数２〜30個のアルコキシカルボニル、例えば、メト
キシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エト
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、及びドデ
シルオキシカルボニル；アルコキシスルホニル、例え
ば、炭素原子数１〜30個のアルコキシスルホニル、例え
ば、メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、
テトラデシルオキシスルホニル、及び２−エチルヘキシ
ルオキシスルホニル；アリールオキシスルホニル、例え
ば、フェノキシスルホニル、2,4−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェノキシスルホニル；アルキルスルホニル、例えば、炭
素原子数１〜30個のアルキルスルホニル、例えば、メチ
ルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシ
ルスルホニル、及びヘキサデシルスルホニル；アリール
スルホニル、例えば、フェニルスルホニル、４−ノニル
フェニルスルホニル、及びｐ−トルイル−スルホニル；
アルキルスルフィニル、例えば、炭素原子数１〜30個の
アルキルスルフィニル、例えば、メチルスルフィニル、
オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニ
ル、及びヘキサデシルスルフィニル；アリールスルフィ
ニル、例えば、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェ
ニルスルフィニル、及びｐ−トルイルスルフィニル；ア
ルキルチオ；例えば、炭素原子数１〜22個のアルキルチ
オ、例えば、エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチ
オ、テトラデシルチオ、及び２−（2,4−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）エチルチオ；アリールチオ、例えば、
フェニルチオ及びｐ−トリルチオ；アルコキシカルボニ
ルアミノ、例えば、エトキシカルボニルアミノ、ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ、及びヘキサデシルオキシカ
ルボニルアミノ；アリールオキシカルボニルアミノ、例
えば、フェニルカルボニルアミノ、２−５−（ジ−ｔ−
ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、及びｐ−ドデシ
ルフェニルカルボニルアミノ、及びｐ−トルイルカルボ
ニルアミノ；アルキルウレイド、例えば、Ｎ−メチルウ
レイド、N,N−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ド
デシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、N,N−ジ
オクタデシルウレイド、及びN,N−ジオクチル−Ｎ′−
エチル−ウレイド；アリールウレイド、例えば、Ｎ−フ
ェニルウレイド、N,N−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−ｐ−トルイルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデ
シルフェニル）ウレイド、及びN,N−（2,5−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェニル）−Ｎ′−エチル−ウレイド；アイルオ
キシ、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オ
クタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイル
オキシ、及びシクロヘキシルカルボニルオキシ；ニト
ロ；カルボキシ（−COOH）；並びにG1,G2及びR1以外に
ついては水素が挙げられる。
G3は、水素、ハロゲン、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、スルファミド、カルバモイル、ジアシルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アル
コキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキ
ルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィ
ニル、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルキルウレ
イド、アリールウレイド、アシルオキシ、トリフルオロ
メチル及びカルボキシル、並びにG2として先に特定した
ような各基の適切な具体例から適宜選ばれる。
前記の化合物の中で、好ましい実施態様は、式中、置
換基X1,X2,Y,G1及びG2が別個に塩化物、フッ化物、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、スルファモイル、カルバモ
イル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルキルウレイド、アリールウレイド、及びトリフ
ルオロメチルからなる群より選ばれるものである前記式
により表される。
特に好ましい実施態様は、式中、置換基X1,X2、及び
Ｙが塩化物であり、G1及びG2は別個に塩化物、フッ化
物、アシルアミノ、スルホンアミド、スルファモイル、
カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルキルウレイド、アリールウレイド、
及びトリフルオロメチルからなる群より選ばれるもので
ある前記式により表される。
更に、好ましい実施態様において、置換基Ｚは少くと
も３個の炭素を含有する分枝状アルキル基であり、Ｚ及
びR1中の炭素の総数は少くとも６個の炭素になる。
最も好ましい実施態様において、置換基X1,X2,Y、及
びG1は塩化物であり、“a"は１に等しく、そしてG1はピ
ラゾロン環に対してパラであり、そしてG2は塩化物、フ
ッ化物、アシルアミノ、スルホンアミド、スルファモイ
ル、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホ
ニル、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルキルウレイド、アリールウレイ
ド、及びトリフルオロメチルからなる群より選ばれ、
X1,X2,Y,G1及びG2についてのシグマ値の合計が少くとも
1.3であることを条件とする。
用語“カプラー”は、本明細書において、カプラー成
分及びカプリング離脱基を包含する化合物全体を示すも
のである。用語“カプラー成分（COUP）”は離脱基以外
の化合物部分を示すものである。
カプラー成分（COUP）は、酸化された発色現像主薬と
共に発色反応生成物、特にマゼンタ色素を形成するため
の、当該技術分野において有用な任意の３−アニリノピ
ラゾロンカプラー成分であって、その置換基が前記要件
を満すものであってよい。有用なピラゾロンカプラー成
分は、例えば、米国特許第4,413,054号；米国特許第4,8
53,319号；米国特許第4,443,536号；米国特許第4,199,3
61号；米国特許第4,351,897号；米国特許第4,385,111
号；特開昭第60/170854号；米国特許第3,419,391号；米
国特許第3,311,476号；米国特許第3,519,429号；米国特
許第3,152,896号；米国特許第2,311,082号；及び米国特
許第2343,703号（これらの開示は引用することにより本
明細書中に包含する）に記載されている。これらの特許
又は特許出願に記載されているピラゾロンカプラー成分
上のカプリング離脱基は、あるとすれば、本発明のカプ
リング離脱基と置き換えることができる。本発明による
ピラゾロンカプラーは、写真技術分野において知られて
いる又は使用されている他のマゼンタカプラーと組み合
わせて、例えば、本発明のこれらの特許又は公報に記載
されているピラゾロンカプラーの少くとも１つと組み合
わせて写真要素中に存在させることができる。カプラー
のCOUP部分は当業者に知られているように得ることがで
きる。例えば、COUP成分の合成はResearch Disclosure,
Item 16736、1978年３月；英国特許明細書第1,530,272
号；米国特許第3,907,571号；及び米国特許第3,928,044
号に記載されている。
具体的カプラーとしては以下のものが挙げられる。
“Q"は本発明によるカプリング離脱基を表わす。ピラ
ゾロンカプラー上のアリールチオカプリング離脱基上
の、使用され又は知られている置換基はＱとして用いる
ことができる。この環上の場合によって存在する置換基
R1としては以下のものが挙げられる：ヒドロキシル、ハ
ロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシ
ルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、スルホンアミ
ド、スルファモイル、スルファミド、カルバモイル、ジ
アシルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシス
ルホニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、
アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルキルウレイド、アリールウレイド、アシルオキ
シ、ニトロ、トリフルオロメチル及びカルボキシ。これ
らの置換基の例はＧについて先に特定したようなもので
ある。
具体的カプリング離脱基（Ｑ）は以下のとおりであ
る。
ピラゾロンカラーは好ましくはバラスト基を含む。バ
ラスト基は写真技術分野において知られる任意のバラス
トであってよく、典型的に本発明カプラーの反応性、安
定性及び他の望ましい特性に悪影響を与えず、そしてカ
プラーから形成された色素の安定性、色相及び他の望ま
しい特性に悪影響を与えないものである。具体的な有用
バラスト基は以下の例に記載されている。
マゼンタカプラーとの組み合わせて従来用いられる任
意の添加物、例えば、アミン安定剤（例えば、米国特許
第5,096,805号に記載されているもの）をこれらのカプ
ラーと共に適宜用いる。
本発明カプラーは、カプリング離脱基を含まない母体
としての４−当量カプラーを本発明のカプリング離脱基
であるアリールチオールと反応させることにより製造す
ることができる。この反応は簡単な方法であり、複数の
複雑な合成工程を必要としない。この反応は典型的に
は、溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド又はピリジン
中で行う。
本発明によるカプラーは以下の具体的合成スキームに
より製造することができ、スキーム中COUPはそのカプリ
ング位にカプリング離脱基を結合せしめたカプラー成分
を表わす： 式中、COUPはカプラー成分であり、Ｚ及びR1は先に定義
したとおりである。
以下の例は本発明カプラーの製造を具体的に示すもの
である。
合成例Ａ 離脱基の合成:2−tert−ヘプチル−４−メチルフェノー
ルの合成:2−ｔ−ヘプチル−４−メチルベンゼンチオー
ルの合成用に記載された多工程合成法が代表的なもので
ある。磁気撹拌棒及び圧力−均等化滴加ロートを備えた
１リットのフラスコを炉で乾燥し、これにｐクレゾール
54g（500mmol）及び３−エチル−３−ペンタノール87.2
g（750mmol）を投入した。フラスコを氷浴（−25℃）に
浸しそして混合物を十分に撹拌した。三フッ化ホウ素エ
テレート106.5g（750mmol）を添加ロートにより50分間
かけて滴加した。ｐ−クレゾールの消失についてのTLC
（CH2Cl2:EtOAc 15:1）により反応を監視した（2.5時
間）。次に、水250mLを添加し次いで内容物を加熱還流
して過剰のBF3:エテレート錯体を分解した。混合物を冷
却し次いでエーテル（３×200mL）で抽出した。有機性
抽出物を一緒に合せたものをブラインで洗浄し、MgSO4
で乾燥した。回転蒸発器で溶剤を除去すると赤色／褐色
オイル118.9gが得られた。これを更にフラッシュクロマ
トグラフィ（CH2Cl2:EtOAc,20:1）により精製して、淡
黄色オイルとして２−tert−ヘプチル−４−メチルフェ
ノール77.7g（76％）を得た。1H NMR（ppm）:0.7［t,9
H,−［CH2CH3）３］、1.85［s,6H,−［CH2CH3）３］、
2.25（s,3H,Ar−Me）、4.67（s,1H,−OH）、645−7.03
（3H,芳香族）。
２−tert−ヘプチル−４−メチルフェニル N,N−ジメ
チル−Ｏ−チオカルバメートの合成：炉で乾燥した１リ
ットルのフラスコに、磁気撹拌棒及び鉱物油噴出装置と
連結した圧力均等化滴加ロートを備え、次いで乾燥アル
ゴン流の下で冷却した。このフラスコに、鉱物油中に分
散させた50％の水素化ナトリウム17.5g（365mmol）及び
DMF150mLを投入した。これに、DMF150mLに溶解した２−
tert−ヘプチル−４−メチルフェノール60g（291mmol）
の十分に撹拌したスラリー（水浴で25℃に保持）を滴加
した（１時間）。混合物をさらに2.5時間撹拌してアニ
オンの形成を完了した。DMF100mLに溶解したN,N−ジメ
チルチオカルバモイルクロライド39.5g（319mmol）を反
応混合物に滴加し次いでTLC（リグロイン950:EtOAc5:
1）により監視した。一時間後、混合物をアルゴン下で
水（35mL）を滴加して加水分解に続いて酸性化（2M HCl
100mL）した。混合物をエーテル200mLで３回抽出した。
乾燥後、溶剤を除去すると赤色オイル85g（100％）が得
られ、これを、フラッシュクロマトグラフィ（リグロイ
ン950:EtOAc6:1）にかけると表題生成物64g（75％）が
得られる。1H NMR、ppm:0.72［t,9H,C（CH2CH3）３］、
1.75［B,6H,−CH2CH3x3］、2.35（s,3H,Ar−Me）、3.35
及び3.42（s,6H,−NMe2）、6.9−7.15（3H,芳香族）。
２−ｔ−ヘプチル−４−メチルフェニル N,N−ジメチ
ル−Ｏ−メチルカルバメートの熱転位： 磁気撹拌棒及び鉱物油噴出装置に連結した還流コンデ
ンサーを備えた500mLのフラスコに、２−ｔ−ヘプチル
−４−メチルフェニルN,N−ジメチルチオカルバメート5
7.6g（196mmolを投入した。フラスコを予熱した加熱マ
ントル（−250℃）上に置き次いで十分に撹拌（25分）
した。加熱装置を取りはずし次いで内容物を放冷した。
TLC（リグロイン950:EtOAc5:1）によれば、反応が完了
し、転位生成物が幾分加水分解されて遊離チオールの生
成が示された。これを更に精製することなぐ次工程に直
接用いた。
２−ｔ−ヘプチル−４−メチルフェニルチオ− N,N−
ジメチルカバメートの２−ｔ−ヘプチル−４−メチルベ
ンゼンチオール（Ｑ−７）への加水分解： 先の反応で得た反応混合物に、THF110mL及びメタノー
ル100mL中に溶解した水酸化カリウム24.8g（440mmol）
を添加した。混合物を1.5時間25℃で撹拌し、続いて５
時間緩やかに加熱還流した（加水分解完了）。混合物を
塩酸を含有する破砕氷中に注ぎ入れ次いでエーテル100m
molずつで３回抽出し、ブラインで洗浄し次いで乾燥し
た（MgSO4）。溶剤を除去すると褐色オイルが得られ、
これをフラッシュクロマトグラフィにかけて２−ｔ−ヘ
プチル−４−メチルベンゼンチオール（Ｑ−７）38.7
（89％）を得た。これは実質的に純粋であることが判明
し、次いで更に蒸留により精製した。bp95℃（0.2mm）
のものは明澄液体であった。1H NMR、ppm:0.72［t,9H,
−（CH2CH3）３］、1.95［q,6H,−（CH2CH3）３］、2.3
（s,3H,Ar−CH3）、3.54（s,1H,−SR）。6.8−7.2（3H,
芳香族）。分析:C14H22Sについての計算値:C,75−61;H,
9.97;S,14.42。実験値:C,75.5;H,9.9;S,14.2。
合成例B:カプラーＭ−４の合成 ArSClの合成：ジクロロメタン（20mL）中の2,4−ジ−te
rt−ペンチルベンゼンチオール（7.51g、30mmol）の溶
液にスルフリルクロライド（2.6g、19mmol）を徐々に添
加した。室温で２時間撹拌後、揮発成分を40℃以下の回
転蒸発により除去した。
カプラーの合成:DMF（50mL）中のＡ−５（Ｑ＝Ｈ、11.2
g、18mmol）の溶液を先に得たオイルに迅速に添加し、
次いで得られた溶液を室温で65時間室温で撹拌した。混
合物を3N HCl（500mL）中に徐々に添加し、次いで沈澱
を吸引ろ過により収集した。固相を氷酢酸（350mL）中
に溶解し次いで水に再沈澱させた。得られた固体をろ過
収集し、十分に水洗し次いで風乾して10.0g（64％）の
Ｍ−４を白色固体として得た。1H NMRは構造と一致し
た；分析:C43H57Cl4N3O3S2としての計算値:C,59.4;H,6.
6;N,4.8;Cl,16.3;S,7.4、実験値:C,58.2;H,6.5;N,4.8;C
l16.1;S,7.0。
合成した２当量カラーの純度を、（ａ）異なる極性の
２〜３種類の異なる溶剤系を用いるTLC,（ｂ）HPLC,
（ｃ）270MHz FT−NMR及び（ｄ）元素分析（C,H,N,Cl,
S）により調べた；いくつかの試料はまた質量スペクト
ル分析にもかけた。
以下の構造は比較の目的のために包含する： この一般法により以下の化合物を製造した： 第１表は、試験用に合成した比較カプラー（Ｃ）及び本
発明カプラー（Ｍ）を要約したものである。第II表はこ
れらのカプラーのシグマ値を要約したものである。シグ
マ値は化学文献出版物に掲載されており（例えば、“Th
e Chemist Companion",A.J.Gordon及びR.A.Ford,John W
iley ＆ Sons,New York,1972;“Progress in Physical
Organic Chemistry,Volume 13",R.W.Taft編、John Wile
y ＆ Sons,New York;並びにC.Hansch及びA.J.Leo,“Sub
stituent Constants for Correlation analysis in Che
misty and Biology",Wiley,New York,1979を参照された
い）、又はMedchemプログラムを用いて算出した（この
方法についての最近の検討については、C.Hansch,P.G.S
ammes,及びJ.B.Taylor編、Pergamon Press,New York,Vo
lume 4,1990の“Comprehensive Medicinal Chemistry"
を参照されたい）。シグマパラについての値を用いてピ
ラゾロン核に対してオルトの置換基についての値を評価
した。
本発明のカプラーは、カプラーが写真技術分野におい
て用いられる方法及び目的で使用することができる。
典型的に、これらカプラーはハロゲエン化銀乳剤及び
写真要素を形成するための支持体上にコーテイングされ
た乳剤に包含される。あるいは、カプラーはハロゲン化
銀乳剤に隣接する写真要素中に包含し、現像の際、カプ
ラーは現像生成物、例えば、酸化された発色現像主薬と
反応可能に組み合せることができる。すなわち、本明細
書中で用いられるものとして、用語“〜と組み合わされ
て”とはカプラーがハロゲン化銀乳剤層中又は隣接位に
あり、そこで現像の際、カプラーはハロゲン化銀現像生
成物と反応することが可能であることを意味する。
写真要素は、単一色要素または多色要素であることが
できる。多色要素は、３種の主要領域の可視スペクトル
の各々に感光する色素画像形成単位を含む。各単位は、
単一乳剤層または与えられた領域のスペクトルに感光す
る複数乳剤層からなることができる。要素の各層（画像
形成単位層を含む）は、写真技術分野で知られるような
種々の順序で配列することができる。別の様式では、３
種の主要領域のスペクトルのそれぞれに感光する乳剤
が、米国特許第4,362,806号明細書に記載されるような
微小容器の使用により単一に区分けされた層として配置
されうる。
典型的な多色写真要素は、少なくとも一つのシアン色
素形成性カプラーが組み合わさった赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも一つ含んでなるシアン色素画像形成
性単位、少なくとも一つのマゼンタ画像形成性カプラー
が組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一つ含んでなるマゼンタ画像形成性単位および少なく
とも一つのイエロー色素形成性カプラーが組み合わさっ
た青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一つ含んでな
るイエロー色素形成性単位を、担持する支持体を含んで
なり、要素中のカラーの少くとも１つは本発明カプラー
である。本発明の要素は、フィルター層、中間層、オー
バーコート層および下塗り層などの追加の層を含んでよ
い。本発明の乳剤及び要素に用いるのに適する材料の以
下の検討は、Research disclosure,1989年12月、Item 3
08119,Kenneth Mason Publications Ltd.,Dudley Anne
x,12a North Street,Emsworth,Hampshire P010 7DQ,ENG
LANDを引用して行うであろう。この刊行物は、以下用語
“Research Disclosure"と略記する。Research Disclos
ureの内容（そこに引用されている特許及び刊行物を含
めて）は引用することにより本明細書中に包含し、以下
に言及する“節”はResearch Disclosurの“節”であ
る。
本発明要素に用いるハロゲン化銀乳剤はネガティブ作
動性であっても又はポジディブ作動性のいずれであって
もよい。適切な乳剤及びその製造並びに化学増感法及び
分光増感法は第Ｉ節〜第IV節に記載されている。カラー
材料及び現像改良剤は第Ｖ節及び第XXI節に記載されて
いる。ビヒクルは第IX節に記載されており、各種添加
物、例えば、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定剤、光吸
収材料、光散乱材料、硬化剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤
及びマット剤は、例えば、第Ｖ節、第VI節、第VIII節、
第Ｘ節、第XI節、第XII節及び第XVI節に記載されてい
る。製造方法は第XIV節及び第XV節に記載され、他層及
び支持体は第XIII節及び第XVII節、処理法法及び薬剤は
第XIX節及び第XX節、露光の別法は第XVIII節に記載され
ている。
好ましい発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジア
ミン類が挙げられる。特に好ましいものは、４−アミノ
−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メ
チル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミ
ド）エチル）アニリンセスキ硫酸塩水和物、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタンス
ルホンアミド）エチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩
および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−ｍ−トルイジン ジ−ｐ−トルエンスルホン酸
塩が挙げられる。
ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤は、ネガティブ画
像を形成することができる。場合により、ポジティブ
（又は反転）画像を形成することができる。
本明細書において述べたマゼンタカプラーは、他のク
ラスのマゼンタ画像カラー、例えば、３−アシルアミノ
−５−ピラゾロン及び複素環式カプラー（例えば、ピラ
ゾロアゾール）、例えば、ヨーロッパ特許第285,274
号：米国特許第4,540,654号；ヨーロッパ特許第119,860
号に記載されているものと、又は他のバラストもしくは
カプリング離脱基を含有する他の５−ピラゾロンカプラ
ー、例えば、米国特許第4,301,235号；米国特許第4,85
3,319号及び米国特許第4,351,897号に記載されているも
のと組み合わせて用いてもよい。本発明カプラーは、イ
エローもしくはシアン色素カプラー（例えば、重層効果
補正レベルを調整するために）と、及びマスキングカプ
ラー、例えば、ヨーロッパ特許第213,490号；特開昭第5
8−172,647号；米国特許第2,983,608号；ドイツ特許出
願第2,706,117C;英国特許第1,530,272;特開昭Ａ−11393
5号；米国特許第4,070,191号及びドイツ特許出願第2,64
3,965号に記載されているものと組み合せて用いてもよ
い。マスキングカプラーはシフト又はブロックしてもよ
い。
これらのカプラーはまた処理工程、例えば、漂白もし
くは定着の処理工程を促進、あるいは修正して画質を改
良する材料と組み合せて用いてもよい。ヨーロッパ特許
第193,389号；ヨーロッパ特許第301,477号；米国特許第
4,163,669号；米国特許第4,865,956号；及び米国特許第
4,923,784号に記載されている漂白促進剤は特に有用で
ある。核形成剤、現像促進剤又はその前駆体（英国特許
第2,097,140号；英国特許第2,131,188号）；電子移動剤
（米国特許第4,859,578号；米国特許第4,912,025号）；
カブリ防止剤及びカラー混合防止剤、例えば、ハイドロ
キノンの誘導体、アミノフェノール類、アミン類、ぼっ
しょくし酸；カテコール；アスコルビン酸、ヒドラジン
類、スルホンアミドフェノール類；及び非色素形成性カ
プラーと組み合せたカプラーの使用も意図されている。
これらのカプラーはまた、コロイド状態ゾル又はイエ
ローフィルター色素及び／もしくはマゼンタフィルター
色素を水中油形分散体、ラテックス分散体としてあるい
は固体粒子分散体として含んでなるフィルター色素層と
組み合せて用いてもよい。加えるに、それらは“スミア
リング（smearing）カプラー”（例えば、米国特許第4,
366,237号；ヨーロッパ特許第96,570号；米国特許第4,4
20,556号；及び米国特許第4,543,323号に記載のもの）
を共に用いてもよい。また、これらのカプラーは、例え
ば、特開昭第61/258,249号又は米国特許第5,019,492号
に記載されているような保護形態状でブロック又はコー
テイングされていてもよい。
このカプラーは更に画像改良化合物、例えば、“Deve
loper Inhibitor−Releasing"化合物（DIR）と組み合せ
て用いてもよい。本発明カプラーと組み合せて有用なDI
Rは当該技術分野において知られており、例示物質は、
米国特許第3,137,578号；第3,148,022号；第3,148,062
号；第3,227,554号；第3,384,657号；第3,379,529号；
第3,615,506号；第3,617,291号；第3,620,746号；第3,7
01,783号第3,733,201号；第4,049,455号；第4,095,984
号；第4,126,459号：第4,149,886号；第4,150,228号；
第4,211,562号；第4,248,962号；第4,259,437号；第4,3
62,878号；第4,409,323号；第4,477,563号；第4,782,01
2号；第4,962,018号；第4,500,634号；第4,579,816号；
第4,607,004号；第4,618,571号；第4,678,739号；第4,7
46,600号；第4,746,601号；第4,791,049号；第4,857,44
7号；第4,865,959号；第4,880,842号；第4,886,736号；
第4,937,179号；第4,946,767号；第4,948,716号；第4,9
52,485号；第4,956,269号；第4,959,299号；第4,966,83
5号；第4,985,336号、並びに英国特許第1,560,240号；
英国特許第2,007,662号；英国特許第2,032,914号；英国
特許第2,099,167号；ドイツ特許第2,842,063号；ドイツ
特許第2,937,127号；ドイツ特許第2,636,824号；ドイ特
許第3,644,416号；並びに以下のヨーロッパ特許：第27
2,537号；第335,319号；第336,411号；第346,899号；第
362,870号；第365,252号；第365,346号；第373,382号；
第376,212号；第377,463号；第378,236号；第384,670
号；第396,486号；第401,612号；第401,613号に記載さ
れている。
かかる化合物はまた“Doveloper−inhibitor−Releas
ing（DIR）Couplers for Color Photography",C.R.Bar
r,J.R.Thirtle及びP.W.Vittum,Photographic Scienci a
nd engineering,Vol 13、174頁（1969）（引用すること
により本明細書に包含する）に開示されている。一般
に、現像抑制剤放出（DIR）カプラーとしてはカプラー
部分及び抑制剤カプリング離脱部分（IN）が挙げられ
る。抑制剤放出カプラーは、時間遅延タイプ（DIARカプ
ラー）のものであってよく、このカプラーはまたタイミ
ング部分又は科学的スウィッチを含み、それにより抑制
剤が遅延放出される。代表的な抑制剤の部分の例は、オ
キサゾール類、チアゾール類、ジアゾール類、トリアゾ
ール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、オキ
サチアゾール類、チアトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、テトラゾール類、ベンゾイミダゾール類、イン
ダゾール類、イソインダゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類、セレノテトラゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、セレノベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ゾオキサゾール類、セレノベンゾオキサゾール類、メル
カプトベンゾイミダゾール類、セレノベンゾイミダゾー
ル類、ベンゾジアゾール類、メルカプトオキサゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトオキサジア
ゾール類、メルカプトジアゾール類、メルカプトオキサ
チアゾール類、テレウロテトラゾール類又はベンゾイソ
ジアゾール類である。好ましい実施態様において、抑制
剤部分又は基は以下の式から選ばれる： 式中、R1は炭素原子数１〜約８個の直鎖もしくは分枝状
のアルキル、ベンジル基及びフェニル基であって、前記
基がアルコキシ置換基を少くとも１つ含むものからなる
群より選ばれ;RIIはRI及び−SRIから選ばれ;RIIIは炭素
原子数１〜約５個の直鎖もしくは分枝状のアルキル基で
あり、そしてｍは１〜３であり；そしてRIVは水素、ハ
ロゲン類、アルコキシ、フェニル及びカルボンアミド
基、−COORV及び−NHCOORV（式中、RVは置換もしくは非
置換のアルキル基及びアリール基から選ばれる）からな
る群より選ばれる。
現像抑制剤放出カプラーに含まれるカプラー部分が、
そのカプラーが存在する層に対応する画像色素を形成す
るのが典型的であるが、異なるフイルム層と組み合わさ
ったものとは異なる色を形成してもよい。現像抑制剤−
放出カプラーに含まれるカプラー部分が、無色生成物及
び／又は処理中に写真材料から洗い出される生成物を形
成することもまた有用である（いわゆる“ユニバーサ
ル”カプラー）。
前述のように、現像抑制剤放出カプラーはタイミング
基を含んでもよく、この基により、抑制基、例えば、ヘ
ミアセタールの開裂反応を利用する基（米国特許第4,14
6,396号、特開昭第60−249148号；第60−249149号）；
分子内核置換反応（米国特許第4248,962号）を用いる
基；共役系に沿った電子移動反応を利用する基（米国特
許第4,409,323号：第4,421,845号；特開昭第57−188035
号；第58−98728号；第58−209736号；第58−209738
号）；エステル加水分解を利用する基（ドイツ特許出願
（OLS）第2,626,315号；イミノケタールの開裂を利用す
る基（米国特許第4,546,073号）；カプラー反応後にカ
プラーもしくは還元剤として機能する基（米国特許第4,
438,193号；米国特許第4,618,571号）及び前記特性を組
み合せた基が時間遅延放出される。典型的には、タイミ
ング基又は部分が以下の式の１つである： 式中、INは抑制剤部分であり、Ｚはニトロ、シアノ、
アルキルスルホニル、スルファモイル（−SO2NR2）及び
スルホンアミド（−NRSO2R）からなる基より選ばれ;nは
０又は１であり；そしてRVIは置換もしくは非置換のア
ルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれる。各タ
イミング基の酸素原子はDIARのそれぞれのカプラー部分
のカプリング離脱位に結合している。
本発明に用いるのに適切な現像抑制剤放出カプラーと
しては以下のものが挙げられるが、これらに限定される
ものではない： 本発明概念を用いて、Research Disclosure,1979年11
月、Item 18716、（Kenneth Mason Publications,Ltd,D
udley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P0
101 7DQ、英国から入手可能（引用することにより本明
細書中に包含する））に記載されている反射カラー印画
紙を得ることもまた意図されている。本発明材料を、エ
ポキシ溶剤（ヨーロッパ特許第0 164 961号）と共に；
ニッケル錯体安定剤（例えば米国特許第4,346,165号；
米国特許第4,540,653号及び米国特許第4,906,559号）と
共に；カルシウムのような多価カチオンに対する感度を
減じるためにバラストキレート形成剤、例えば、米国特
許第4,994,359号のものと共に；そして例えば、米国特
許第5,068,171号及び米国特許第5,096,805号に記載され
ているようなステイン低減性化合物と共に、米国特許第
4,917,994号に記載されているようなpH調整化支持体上
に塗布してもよい。本発明と組み合せて有用な他の化合
物は、特開昭83−09,959号；第83−62,586号；第90−07
2,629号；第90−072,630号；第90−072,632号；第90−0
72,633号；第90−072,634号；第90−077,822号；第90−
078,229号；第90−078,230号；第90−079,336号；第90
−079,338号；第90−079,690号；第90−079,691号；第9
0−080,487号；第90−080,489号；第90−080,490号；第
90−080,491号；第90−080,492号；第90−080,494号；
第90−085,928号；第90−086,669号；第90−086,670
号；第90−087,361号；第90−087,362号；第90−087,36
3号；第90−087,364号；第90−088,096号；第90−088,0
97号；第90−093,662号；第90−093,663号；第90−093,
664号；第90−093,665号；第90−093,666号；第90−09
3,668号；第90−094,055号；第90−094,056号；第90−1
01,937号；第90−103,409号；第90−151,577号に記載さ
れている。
特に本発明に有用なものは平板状粒子ハロゲン化銀乳
剤である。特に意図される平板状粒子乳剤は、乳剤粒子
の総投影面積の50％より多くが0.3ミクロン（青感性乳
剤としては0.5ミクロン）未満の厚さ及び25（好ましく
は100より大きい）より大きい平均平板度（Ｔ）を有す
る平板状粒子により占められており、用語“平板度（ta
bularity）”は、 Ｔ＝ECD/t2 式中、 ECDは平板状粒子の平均等価円直径（ミクロン）であ
り、 ｔは平板状粒子の平均厚さ（ミクロン）である、 として当該技術分野において認められている使用法で用
いられる。
有用な写真乳剤の平均ECDは、実際には約４ミクロン
を超えるのは稀であるが、約10ミクロンまでの範囲であ
ってよい。写真スピード及び粒状度はECDの増加と共に
増加するので、所望のスピード要件の達成と両立する最
少の平板状粒子ECDを用いることが一般に好ましい。
乳剤平板度は、平板状粒子の厚さが低下すると共に著
しく増加する。所望の平板状粒子投影面積を薄い（ｔ＜
0.2ミクロン）平板状粒子により満足させることが一般
に好ましい。粒状度のレベルを最低にするためには、所
望の平板状粒子投影面積を超薄（ｔ＜0.06ミクロン）の
平板状粒子を用いて満足させることが好ましい。平板状
粒子の厚さは典型的に最低約0.02ミクロンまでの範囲で
ある。しかしながら、さらに低い平板状粒子厚さが意図
されている。例えば、Daubendiek等の米国特許第4,672,
027号は、0.017ミクロンの粒子厚さの３モル％ヨウ化物
平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤を報告している。
前述のように、特定厚さ未満の平板状粒子が乳剤の層
粒子投影面積の少くとも50％を占める。高平板性の利点
を最高にするためには、前記の厚さ基準を満足する平板
状粒子が、乳剤の層粒子投影面積の便宜的に達成しうる
最高％を占めることが一般に好ましい。例えば、好まし
い乳剤では、前記の厚さ基準を満足する平板状粒子が総
粒子投影面積の少くとも70％を占める。最高性能の平板
状粒子乳剤においては、前記の厚さ基準を満足する平板
状粒子は、総粒子投影面積の少くとも90％を占める。
適切な平板状粒子乳剤は、以下のような各種の教示か
ら選ぶことができる： Research Disclosure,Item 22534,1983年１月、Kenneth
Mason Publications,Ltd,Emsworth,Hampshire P010 7D
D、英国；米国特許第4,439,520号；第4,414,310号；第4
433,048号第4,643,966号；第4,647,528号；第4,665,012
号；第4,672,027号；第4,678,745号；第4,693,964号；
第4,713,320号；第4,722,886号；第4,755,456号；第4,7
75,617号；第4,797,354号；第4,801,522号；第4,806,46
1号；第4,835,095号；第4,853,322号；第4,914,014号；
第4,962,015号；第4,985,350号；第5,061,069号及び第
5,061,616号。
本発明材料は、磁気粒子を含有する比較的透明なフィ
ルムが材料に包含されているような写真材料と組み合せ
て用いてもよいことも意図されている。本発明材料は、
かかる組み合せで十分に機能し、優れた写真結果が得ら
れる。かかる磁気フィルムの例は周知であり、そして、
例えば、米国特許第4,990,276号及びヨーロッパ特許第4
59,349号（引用することにより本明細書に包含する）に
記載されている。
これらの刊行物に開示されているように、粒子は任意
のタイプのもの、例えば、フェロ磁気酸化物及びフェリ
ー磁気酸化物、他の金属との複合体酸化物、フェライト
等であってよく、そして既知の複合体形状及びサイズを
有してもよく、ドーピング剤を含有してもよく、そして
当該技術分野において知られるpH値を示すものでもよ
い。粒子はシェルコーテイングされてもよく、典型的被
覆量の範囲で塗布されてもよい。実施態様は、バインダ
ー、硬化剤、静電防止剤、分散剤、可塑剤、滑剤及び他
の既知添加物について限定されない。
本発明の写真組成物は、写真技術分野において周知の
方法でカラー写真材料中に用いられる。例えば、支持体
基板はハロゲン化銀乳剤及びカラー組成物でコーテイン
グしてもよい。写真材料は次に画像用露光され、次に第
一芳香族アミン発色現像主薬含有溶液中で、写真技術分
野で周知の方法で現像してもよい。当該技術分野で更に
知られているように、第一芳香族アミン現像剤は、露光
されたハロゲン化銀粒子との反応により画像様に酸化さ
れ、そしてこの酸化された現像剤がカプラーと反応して
色素を形成する。現像工程に続いて、漂白及び定着工程
又は漂白−定着工程を行って、銀及びハロゲン化銀をコ
ーテイングから除去する。
本明細書及び特許請求の範囲を通じて、特に断らない
限り、置換可能な水素（例えば、アルキル、アミン、ア
リール、アルコキシ、複素環式等）を含有する基の同定
による置換基への言及は、非置換形の置換基のみならず
また写真学的に有用な置換基で置換された形のものもま
た包含することが理解される。通常は、置換基は30個未
満の炭素原子典型的には20個未満の炭素原子を有するで
あろう。
以下の例は本発明を更に理解するために包含する。
例１ 溶解性及び分散性：既知重量（0.2g）の所定のカプラ
ーをバイアル中の試薬グレードの酢酸エチル（0.6g）に
添加し、次いで25℃で撹拌（５分間）することにより溶
解性を測定した。比較カプラー、Ｃ−３、Ｃ−４及びＣ
−５（すべてCA−１誘導体）を除いて、すべてのカプラ
ーが直ちに溶解した。カプラーＣ−３及びＣ−４は25℃
で酢酸エチル0.6gに不溶であった。追加量の酢酸エチル
をこれら３種のカプラーに増加分として添加した。Ｃ−
３ 0.2gを溶解するために酢酸エチル4.5gを必要とし、
そしてＣ−４ 0.2gを溶解するために酢酸エチル10.6g
を必要とした。カプラーＣ−５（0.2g）は、酢酸エチル
10.8gを添加した後でさえ、いかなる溶解性の徴候も示
さなかった。これらの溶液を穏やかに温め（50℃）続い
てトリイソプロピルナフタレンスルホネート、ナトリウ
ム塩（異性体の混合物）4mL及びゲルを各バイアルに添
加することによりカプラーの分散特性を測定した。得ら
れた混合物を激しく振盪しそして多少の結晶化について
観察した。Ｃ−３、Ｃ−４及びＣ−５を除いてすべて乳
化した。
これらの実験は、比較原料CA−１に基づくジアルキル
アリールチオピラゾロン類の乏しい溶解性／分散特性性
を明瞭に示している。CA−１のジアルキルアリールチオ
誘導体（Ｃ−３、Ｃ−４及びＣ−５）とは異なる本発明
で特許請求した原料のジアルキルアリールチオ誘導体
は、洗浄分散物もしくはジメチルホルムアミド添加に頼
ることなく塗布できる。これは、有意義かつ重要な改良
である。Ｃ−10がこの試験では満足のいくものであるよ
うにみえるとはいえ、第VIII表に示されるように不十分
な光安定性を有する。第III表はこれらの結果を示す。
例２ カルシウムイオン感度の低減：数多くのカプラー分散
物と酸化された発色現像主薬（４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）エチ
ルアニリンセスキスルフェートスルフェートヒドレー
ト）とのカリング速度は、酸化された発色現像主薬の水
酸化物脱アミノ化と競争させることによるカルシウムイ
オン濃度の関数として測定される。これらの競争速度
は、最高0.36モル（Ｍ）のカリウムイオン及び一連のカ
シウムイオン濃度（０〜0.16モル（Ｍ））を含有する緩
衝液（0.0125モル（Ｍ）の４−カルボキシベンゼンスル
ホンアミド）中、一定の総カチオンレベルを維持するよ
うにカリウムイオンを変化させて実験した。既知限界量
の発色現像主薬及び過剰の酸化剤（フェリシアン化カリ
ウム）を緩衝化媒体中の希分散物に添加した。相対色素
収量は、カプラー濃度の関数として分光光度を測定し
た。緩衝濃度について補正後、標準競争速度分析を使っ
てpHの関数として酸化された現像主薬の脱アミノ化につ
いての予め測定した速度から、カプリング速度定数を計
算した。各カプラー分散物についてのカプリング速度定
数の対数を、カルシウムイオン濃度の対数の関数として
プロットした。これらのカプラー分散物のすべてについ
て、カプリング速度定数がカルシウムイオン濃度（k1）
に依存しない領域及びカルシウムイオン濃度の増強に伴
いカプリング速度を低減する領域が存在する。カルシウ
ムイオン依存領域及びカルシウムイオン非依存領域の交
差点は、閾価と定義され、そしてこの点についてのカル
シウムイオン濃度の対数として報告される。相対閾価は
チェックカプラーＣ−１に関して値を標準化する。1.0
未満の相対閾価を有するカプラーは1.0を越える相対閾
価を有するカプラーよりもカルシウムイオンに対する感
度が高い。閾価、カルシウムイオン無添加の絶対速度定
数（k1）、カルシウムイオン濃度0.1モル（Ｍ）での絶
対速度定数（k2）、及び差異（Δlog k）を下記第IV表
に示す。この情報から、チェックカプラーＣ−１に関し
てΔlog k情報を標準化することによりカルシウムイオ
ンに対する相対感度を計算した。1.0を越える相対感度
を有するカプラーは、1.0未満の絶対感度を有するカプ
ラーよりもカルシウムイオンに対する感度は高い。
明らかに認められるように、本発明により代表される
カプラーはチェクカプラーよりもプロセス中カルシウム
イオンの存在に対して低感度である。例えば、チェック
カプラーＣ−１と比較して、本発明のカプラーＭ−４は
79倍大きい閾価を有し、そして濃度0.1モル（Ｍ）での
カルシウムイオンに対して４倍以上低い感度である。
塗布方法1:ゲル下塗りポリエチレンコート紙支持体に、
塩臭化銀乳剤、Ag0.168g/m2（又は４当量カプラーにつ
いて0.337g）、ゼラチン、1.62g/m2、及びマゼンタ画像
カプラー、0.38ミリモル/m2（ジブチルフタレート（カ
プラーの重量の半量）に分散されている）を含有する感
光性層を塗布することにより写真要素を製造した。また
各カプラー分散物は以下の添加剤を含んだ（カプラーの
重量パーセント）：添加剤−１（200％）、添加剤−２
（10％）。感光性層を、ゼラチン、1.08g/m2、及びビス
ビニルスルホニルメチルエーテル硬膜剤、総ゼラチン量
に基づき２重量パーセントを含有する保護層でオーバー
コートした。
塗布方法2:ゲル下塗りポリエチレンコート紙支持体に、
塩臭化銀乳剤、Ag0.172g/m2（又は４当量カプラーにつ
いて0.2865g）、ゼラチン、1.238g/m2、及び下記マゼン
タ画像カプラー、0.38ミリモル/m2（等重量のトリクレ
シルホフェートに分散されている）を含有する感光性層
を塗布することにより写真要素を製造した。また各カプ
ラー分散物は以下の添加剤を含んだ（カプラーの重量パ
ーセント）：添加剤−３（48％）、添加剤−４（29
％）、添加剤−５（32％）、添加剤−６（16％）。感光
性層を、ゼラチン、1.08g/m2、及びビスビニルスルホニ
ルメチルエーテル硬膜剤、総ゼラチン量に基づき２重量
パーセントを含有する保護層でオーバーコートした。
塗布方法3:ゲル下塗りポリエチレンコート紙支持体に、
塩臭化銀乳剤、Ag0.172g/m2（又は４当量カプラーにつ
いて0.2865g）、ゼラチン、1.238g/m2、及び下記マゼン
タ画像カプラー、0.38ミリモル/m2（等重量のトリクレ
シルホスフェートに分散されている）を含有する感光性
層を塗布することにより写真要素を製造した。また各カ
プラー分散物は以下の添加剤を含んだ（カプラーの重量
パーセント）：添加剤−３（48％）、添加剤−４（29
％）、添加剤−５（32％）、添加剤−６（16％）。感光
性層を、ゼラチン、1.08g/m2、及びビスビニルスルホニ
ルメチルエーテル硬膜剤、総ゼラチン量に基づき２重量
パーセントを含有する保護層でオーバーコートした。
塗布方法４（２等量カプラー）：ゲル下塗りポリエチレ
ンコート紙支持体に、塩化銀乳剤、Ag0.172g/m2、ゼラ
チン、1.615g/m2、及び下記マゼンタ画像カプラー0.329
ミリモル/m2（以下の添加剤（カプラーの重量パーセン
ト）：トリクレシルホスフェート（100％）、添加剤−
５（116.7％）及び添加剤−６（16.7％）に分散されて
いる）を含有する感光性層を塗布することにより写真要
素を製造した。感光性層を、（１）ゼラチン、1.33g/
m2、２−（2H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−2,4
−ビス（1,1−ジメチルプロピル）フェノール、0.732g/
m2及び２−（５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、
0.129g/m2を含有する紫外線吸収性層、並びに（２）ゼ
ラチン、1.40g/m2及びビスビニルスルホニルメチルエー
テル硬膜剤、総ゼラチン量に基づき1.77重量パーセント
を含有する保護層でオーバーコートした。カプラー及び
銀のレベルは、４当量チェックカプラーのセンシトメト
リーに近似するように選択した。
処理方法1:各要素のサンプルを目盛付濃度試験被写体を
介して像様露光し、発色現像液１中で3.25分間、漂白定
着浴中で1.5分間、33℃で発色現像処理し、洗浄し、そ
して乾燥した。
処理方法2:各要素のサンプルを目盛付濃度試験被写体を
介して像様露光し、次いで35℃で（発色現像液２中で45
秒間、例１〜３の漂白定着浴中で45秒間）発色現像処理
し、洗浄し、そして乾燥した。
発色現像液１（pH10.08） トリエタノールアミン 11mL ベンジルアルコール 14.02mL 塩化リチウム 2.0g 臭化カリウム 0.6g ヒドロキシルアミン スルフェート 3.2g 亜硫酸カリウム（45％溶液） 2.8mL １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 0.8mL ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホナミド）エチルアニリン セスキスルフェー
ト ヒドレート 4.35g 炭酸カリウム（無水） 28g スチルベン 白化剤 0.6g 界面活性剤 1mL 水を加えて1.0Lに調整 発色現像液２（pH10.04） トリエタノールアミン 12.41g 硫酸リチウム 2.70g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン（85％溶液） 5.40g １−ヒドロキシエチルインデン−1,1−ジホスホン酸
（60％） 1.16g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホナミド）エチルアニリンセスキスルフェート
ヒドレート 5.00g 炭酸カリウム（無水） 21.16g 重炭酸カリウム 2.79g 塩化カリウム 1.60g 臭化カリウム 7.0mg スチルベン白化剤 2.30g 界面活性剤 1mL 水を加えて1.0Lに調整 漂白定着浴（pH6.8） チオ硫酸アンモニウム 104g 亜硫酸水素ナトリウム 13g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（EDT
A） 65.5g EDTA 6.56g 水酸化アンモニウム（28％） 27.9mL 水を加えて1Lに調整 例３ 色相−代表的カプラー類の４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホナミド）エチルア
ニリン色素類についての分光特性（λmax）を第Ｖ表に
まとめる。Ｍ−１からＭ−６の色素色相が比較カプラー
類より得られた色素色相と比較して深色団であることは
明白である。深色団色素色相は良好な色再現に望まし
い。
例４ 熱安定性：比較４当量カプラー類を方法１により塗布
し、そして本発明のカプラー類を方法２により塗布し
た。両方を方法１により処理し、そして所定の条件下で
処理した後に得られたデータを第VI表に列挙する。本発
明のカプラーが、Ｃ−10の見掛け上の例外を伴うがチェ
ックカプラーよりも更に変色しにくいことは明白であ
る。しかしながら、Ｃ−10は第VIII表に示されるよに乏
しい光安定性を示す。
例５ 本発明のカプラーＭ−２及び比較カプラーＣ−１を方
法３を用いて塗布し、そして方法２を用いて処理した。
処理した塗膜を露光して加熱し、そして結果を下記第VI
I表に記載する。チェックカプラーについての著しい濃
度増強は、加熱処理の際に安定なロイコ色素が分解して
更なるマゼンタ色素を与えたことを示している。本発明
のカプラーはこれらの迅速アクセス条件下で安定なロイ
コ色素類を形成しない。従って、本発明のカプラー類は
迅速な機械的処理についてリップマン（Lippman）微粒
子ハロゲン化銀を必要とせず、比較カプラーＣ−１を越
えるめざましい利点を有する。
例６ 本発明のカプラーＭ−１及び比較カプラーＣ−10を方
法２により塗布しそして方法１を用いて処理した。処理
した塗膜をラッテン（Wratten）2Bフィルターを介して5
0キロルクス（K lux）の光に対して２週間露光し、そし
て結果を下記に表示する。第VIII表に示されるように、
本発明のカプラーは少量の光分解性黄変のみを示し、同
時に比較カラーは非常に多量な黄変を示す。
本発明をそれらの好ましい態様を特に引用して詳細に
記載してきたが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修
正が可能であることは理解されるであろう。
以下に、本発明のいくつかの態様を述べる。
1. 次式 （上式中、 ａ）置換基X1,X2,G1及びG2は、別個にハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルアミノ、アル
キルチオ、アリールチオ、スルホンアミド、スルファモ
イル、スルファミド、カルバモイル、ジアシルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ア
ルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アル
キルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフ
ィニル、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルキルウ
レイド、アリールウレイド、アシルオキシ、ニトロ、ト
リフルオロメチル及びカルボキシ並びにX1,X2及びＹの
場合には水素から成る群より選ばれ、 ｂ）a,b及びｃは、別個に０から３までの整数であっ
て、「ａ」が、X1及びX2の選択物と組み合わせた場合
に、G1を含有する環上の塩化物置換基の数が３を越える
整数ではありえないことを条件とし、 ｃ）G3は、水素、ハロゲン、アシルアミノ、スルホンア
ミド、スルファミド、カルバモイル、ジアシルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ア
ルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アル
キルスルホニル、アリールスルホニル、アキルスルフィ
ニル、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルキルウレ
イド、アリールウレイド、アシルオキシ、トリフルオロ
メチル及びカルボキシルから成る群より選ばれ、 ｄ）R1は、G1及びヒドロキシルから成る群より選ばれ、 ｅ）Ｚは、少なくとも３つの炭素原子を含有するアルキ
ル基であり、そして ｆ）X1,X2,Y,G1,G2及びG3についてのシグマ値の和は、
少なくとも1.3である） により表される５−ピラゾロン写真カプラーと組み合わ
さった少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
んで成る写真要素。
2. 置換基X1,X2,Y,G1,G2が、別個に塩化物、フッ化
物、アシルアミノ、スルホンアミド、スルファモイル、
カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルキルウレイド、アリールウレイド及
びトリフルオロメチルから成る群より選ばれる態様１の
要素。
3. X1,X2及びＹが塩化物である態様２の要素。
4. G1及びG2が、別個に塩化物、フッ化物、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、スルファモイル、カルバモイル、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルスルホニル、アリールスルホニル及びトリフルオ
ロメチルから成る群より選ばれる態様３の要素。
5. Ｚが炭素原子数30を越えないアルキル基である態様
１の要素。
6. Ｚが20個未満の炭素原子を含有する態様５の要素。
7. Ｚが分岐鎖アルキル基である態様５の要素。
8. Ｚ及びR1中の炭素原子数の和が、少なくとも総計６
である態様１の要素。
9. G1がピラゾロン環に対してパラである態様１の要
素。
10.Cが少なくとも１でありかつR1が原子数少なくとも３
つのアルキル基である態様１の要素。
11.Z及びR1が両方とも分岐鎖アルキル基である態様10の
要素。
12.アリールチオ基上の置換基がアルコキシ基を含まな
い態様１の要素。
13.下記 より選ばれる構造を有する少なくとも１つの添加剤を更
に含有する態様１の要素。
14.X1,X2,G1,G2及びG3についてのシグマ値の和が少なく
とも1.4である態様１の要素。
15.写真要素が磁気粒子の層を更に含んで成る態様１の
要素。
16.現像の後に露光されていない領域で黄変するマスキ
ング材料を更に含んで成る態様15の要素。
17.態様１に記載したカプラーの存在下、露光されたハ
ロゲン化銀乳剤層を発色現像主薬で現像する工程を含ん
で成る写真画像の形成方法。
18.マゼンタ色素生成用感光性ハロゲン化銀乳剤を担持
する支持体を有する多色写真材料の望ましくないブルー
吸収を低減する方法であって、マゼンタ色素生成に関与
する乳剤層中に態様１の構造を有するカプラーを使用す
ることを含んで成る方法。
19.方法が、写真材料中のイエローマスキングカプラー
の含有量を低減する更なる工程を含む態様18の方法。
20.方法が、現像に際して望ましくないブルー吸収を有
する現像抑制剤の含有量を増強する更なる工程を含む態
様18の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベイリー，デビッド スコット アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，ドーバー ロード 29 (72)発明者 ポーラック，ジョン ローレンス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，バークデイル クレセン ト 115 (56)参考文献 特開 平３−209469（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 7/384

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式 （上式中、 ａ）置換基Ｘ１、X2及びＹは塩化物であり、G1及びG
    2は、別個にハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリー
    ルオキシ、アシルアミノ、アルキルチオ、アリールチ
    オ、スルホンアミド、スルファモイル、スルファミド、
    カルバモイル、ジアシルアミノ、アルコキシカルボニ
    ル、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニ
    ル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホニル、
    アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリール
    スルフィニル、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
    オキシカルボニルアミノ、アルキルウレイド、アリール
    ウレイド、アシルオキシ、ニトロ、トリフルオロメチル
    及びカルボキシからなる群より選ばれ、 ｂ）a,b及びｃは、別個に０から３までの整数であっ
    て、「ａ」は、X1及びX2の選択物と組み合わせた場合
    に、G1を含有する環上の塩化物置換基の数が３を超える
    ものとする整数ではありえないことを条件とし、 ｃ）G3は、水素、ハロゲン、アシルアミノ、スルホンア
    ミド、スルファミド、カルバモイル、ジアシルアミノ、
    アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ア
    ルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アル
    キルスルホニル、アリールスルホニル、アキルスルフィ
    ニル、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニルア
    ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルキルウレ
    イド、アリールウレイド、アシルオキシ、トリフルオロ
    メチル及びカルボキシルからなる群より選ばれ ｄ）R1は、G1及びヒドロキシルからなる群より選ばれ、 ｅ）Ｚは、少なくとも３個の炭素原子を含有するアルキ
    ル基であり、そして ｆ）X1,X2,Y,G1,G2及びG3についてのシグマ値の和が、
    少なくとも1.3である） により表される５−ピラゾロン写真カプラーと組み合わ
    さった感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含ん
    でなる写真要素。
  2. 【請求項２】置換基G1及びG2は、別個に塩化物、フッ化
    物、アシルアミノ、スルホンアミド、スルファモイル、
    カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
    カルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
    ル、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
    ボニルアミノ、アルキルウレイド、アリールウレイド及
    びトリフルオロメチルからなる群より選ばれる請求項１
    の要素。
  3. 【請求項３】G1及びG2が、別個に塩化物、フッ化物、ア
    シルアミノ、スルホンアミド、スルファモイル、カルバ
    モイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
    ニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル及びト
    リフルオロメチルからなる群より選ばれる請求項２の要
    素。
  4. 【請求項４】Ｚ及びR1中の炭素原子数の和が、少なくと
    も総計６である請求項１の要素。
  5. 【請求項５】Ｃが少なくとも１でありかつR1が原子数少
    なくとも３のアルキル基である請求項１の要素。
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