JPH07140583A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画質の向上、特に白地の向上、色再現の向上
及び鮮鋭性の向上が図られた画像が得られるハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供する、更に、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を用いて得られるカラープルーフを
作成する際に、白地、網点再現性、色再現性を同時に改
良された画像が得られカラープルーフ用感光材料を提供
する。 【構成】 反射支持体上の画像形成層を有する側に、白
色顔料を含有する親水性コロイド層を有し、一般式
（１）（〔化１〕）又は（２）（〔化２〕）で表される
抑制剤化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料、該材料において一般式（１）又は（２）で表される
化合物が該白色顔料を含有する層より支持体から遠くに
ある層に含まれていること、これらのハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が一般式（３）（〔化３〕）で表される
現像主薬の存在下に処理されること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真画像の鮮鋭
性、白地及び色再現の向上に関する。そのうち特にカラ
ー製版・印刷工程において色分解及び網点画像変換して
得られる複数の白黒網点画像から校正用カラー画像（カ
ラープルーフ）の良好なハイライト部の画像を得るのに
好ましく用いることのできるハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料は、通常、一般に用
いられる減色法による色再現を適用し、像様露光後、発
色現像液を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現像
し、生成した発色現像主薬の酸化体とイエロー、マゼン
タ、シアン各色素形成カプラーとを反応させ、次いで漂
白定着処理、水洗あるいは安定化処理することによりカ
ラー画像を得る。

【０００３】このようにして得られたカラー画像にとっ
て、画質の向上、特に白地の向上、色再現の向上、鮮鋭
性の向上などは常に求められている。

【０００４】特にハロゲン化銀写真感光材料を用いたカ
ラープルーフにおいては、他のカラープルーフにない迅
速性、取扱容易性、コスト安に加えて、益々の高画質が
嘱望されている。特に鮮鋭性が大きく影響する網点再現
性の向上、白地の向上、色再現の向上が望まれている。
しかしながら白地、網点再現性、色再現性を同時に満足
することはかなり難しい。例えば小点再現性を改良する
ためにコロイド銀アンチハレーション層を設け鮮鋭性向
上を図ろうとすると、その抜け不良の為に白地劣下、ま
た色再現の劣下も招く。フィルター染料増量によって網
点再現向上を図ろうとすると処理の状況によっては染料
の抜け不良をきたし、同様の白地不良をひきおこす。ま
た大幅な感度低下をきたす。

【０００５】また鮮鋭性を改良する為に、白色顔料層を
用いるのが一般的な手段とされているが、カラー現像主
薬を用いた処理においては汚染を生じ、白地及び色再現
を大幅に劣下させるという結果を生じた。特にある種の
現像主薬で顕著にその傾向が現れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は画質の向上、特に白地の向上、色再現の向上及び鮮鋭
性の向上が図られた画像が得られるハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

【０００７】更に本発明の別の目的は、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を用いて得られるカラープルーフを作
成する際に、白地、網点再現性、色再現性を同時に改良
された画像が得られるカラープルーフ用感光材料を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、
反射支持体上の画像形成層を有する側に、白色顔料を含
有する親水性コロイド層を有し、一般式（１）（〔化
１〕）又は（２）（〔化２〕）で表される化合物を含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料、該材料において
一般式（１）又は（２）で表される化合物が該白色顔料
を含有する層より支持体から遠くにある層に含まれてい
ること、これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料が一
般式（３）（〔化３〕）で表される現像主薬の存在下に
処理されること、によって達成された。

【０００９】本発明に用いられる白色顔料は、例えばル
チル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸
バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、
酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができる
が、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。
白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等
の親水性コロイドの水溶性バインダー中に分散される。
白色顔料の塗布付き量は好ましくは、１ｇ／m²ないし50
ｇ／m²の範囲であり、更に好ましくは２ｇ／m²ないし20
ｇ／m²の範囲である。

【００１０】本発明に係る白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層は支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀
乳剤層との間に設けるのが好ましい。支持体と、支持体
から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料
含有層の他に必要に応じ支持体上に下塗り層、あるいは
任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設
けることができる。

【００１１】本発明に用いられる反射支持体は、原紙を
基体とし、その両面にポリオレフィン樹脂をラミネート
したものが好ましく用いられる。ポリオレフィン樹脂に
は酸化チタンなどの白色顔料を含有させてもよい。

【００１２】本発明に用いられる反射支持体としては更
に、表面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリプロピレ
ン等の合成樹脂フィルム支持体等も用いることができ
る。

【００１３】本発明に係る反射支持体の厚みは特に制限
はないが、厚みが80〜160μm のものが好ましく用いら
れる。

【００１４】次に、本発明で用いられる一般式（１）の
具体的化合物を示すが、これに限定されるものではな
い。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】次に、一般式（２）で表される化合物につ
いて述べる。

【００１９】上記一般式（２）で表される化合物はメル
カプト基（塩も含む）と置換されたアミノ基をもつ1,2,
4−トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール
又はセレナジアゾール誘導体である。

【００２０】Ｒ₉及びＲ₁₀のアルキル基としては、好ま
しくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のも
のであって、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これら
は置換基を有してもよく、置換基としてヒドロキシル
基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、アリール基及
び複素環基等を挙げることができる。アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基等で置換されてもよい。
その他、Ｒ_９及びＲ₁₀はアルケニル基（例えばアリル
基、ブテニル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等）又はアラルキル基
（例えばベンジル基、フェニチル基等）を表す。

【００２１】Ｒ₈は一般式（２）で表される化合物が1,
2,4-トリアゾール系化合物である場合の４位窒素原子の
置換基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜８のも
のが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、オクチル基などが挙げられる。これらは置換基を有
してもよく、好ましい置換基として、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、デシルオ
キシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナ
フトキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、ナフチルチオ基等）、シアノ基等を挙げることがで
きる。

【００２２】Ｒ₈のアリール基としては、フェニル基、
ナフチル基が挙げられ、アリール基も前記アルキル基で
詳述した置換基の他にアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、オクチル基等）、ハロゲン置換アルキル基（例
えばフルオロメチル基、２−クロロエチル基等）等で置
換されてもよい。

【００２３】Ｒ₈のアルケニル基、シクロアルキル基、
アラルキル基としては、Ｒ₉及びＲ₁₀で述べた基と同じ
ものが挙げられる。

【００２４】Ｒ₈のアミノ基としては、アミノ基又は置
換アミノ基（例えばメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、アニリノ基、p-トルイジノ基等）が挙げられる。

【００２５】Ｒ₁₁のアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基及びアラルキル基については、
Ｒ₈で述べた基と同じものを挙げることができる。

【００２６】Ｍが表すアルカリ金属としては、ナトリウ
ム、カリウム等が挙げられる。

【００２７】一般式（２）で表される化合物が3-メルカ
プト-1,2,4,-トリアゾール系化合物である場合、下記の
ような互変異性構造をとることもできるが、これら互変
異性体のいずれも本発明に含まれる。

【００２８】

【化７】

【００２９】以下に本発明に用いられる一般式（２）で
表される化合物の代表的具体例を挙げるが、これらに限
定されるものではない。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】上記化合物は既に公知の方法により容易に
合成することができる。例えば特開昭55-59463号公報、
英国特許第940,169号明細書、ジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイァティ（J.Am.Chem.So
c.)44巻、1502〜1510頁、ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイァティ（J.Am.Chem.Soc.）1952年、4811〜
4817頁等に記載の方法に準じて得られる。

【００３５】本発明の化合物は、水又は水と親和性のあ
る有機溶媒、例えばメタノール、アセトンなどに溶解す
るかして感光材料中に添加される。

【００３６】添加量としては使用する化合物の種類や、
添加する層によって適宜選択されるが、ハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-8
〜10^-2モルの範囲で、より好ましくは10^-6〜10^-3モルの
範囲である。

【００３７】本発明の化合物はハロゲン化銀乳剤層、保
護層、中間層、フィルター層、白色顔料含有層、ハレー
ション防止層等のいずれの層に添加してもよいが、特に
好ましい層としては白色顔料含有層より支持体から遠く
に在る層である。

【００３８】添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤層の
場合は、該乳剤の熟成終了後から塗布前の適当な時期
に、その他の層の場合は塗布液調整時から塗布前の適当
な時期に添加される。

【００３９】本発明の感光材料に含有される全ゼラチン
の鉄含有率は５ppm未満であるのが好ましく、より好ま
しくは３ppm未満である。

【００４０】本発明におけるゼラチンの鉄含有率は、ゼ
ラチンに含有される鉄及び鉄イオンの含有率であり、パ
ギイ法（写真用ゼラチン試験法合同審議会発行，第６
版，1987年10月）に記載された方法（原子吸光法）に基
づいて測定される。

【００４１】特にゼラチンの着色成分を除去するために
ゼラチン抽出液に過酸化水素処理を施したり、原料のオ
セインに対し過酸化水素処理を施したものから抽出した
り、着色のない原骨から製造されたオセインを用いるこ
とで透過率を向上したゼラチンが好ましく用いられる。

【００４２】本発明に用いるゼラチンはアルカリ処理オ
セインゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変
性ゼラチンのいずれでも良いが、特にアルカリ処理オセ
インゼラチンが好ましい。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるゼラチンの透過率は10％溶液に作製し、分光光度
計にて420nmで透過率を測定したときに、70％以上であ
ることが好ましい。

【００４４】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
（パギイ法による）は、好ましくは250ｇ以上であり、
特に好ましくは270ｇ以上である。

【００４５】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含有（パギイ法による）は、好ましくは1000ppm以下で
あり、特に好ましくは500ppm以下である。ゼラチン中の
カルシウム含量を低減させるには、一般にイオン交換樹
脂カラムによる処理が好ましく用いられる。

【００４６】ゼラチンの分子量としては特に制限はない
が、好ましくは平均分子量で１万〜20万である。

【００４７】本発明の感光材料に含有されるゼラチン量
の総和は11.0ｇ／m²未満であることが好ましい。下限に
ついては特に制限はないが、一般的に物性もしくは写真
性能の面から3.0ｇ／m²以上であることが好ましい。ゼ
ラチン量は、パギイ法に記載された水分の測定法で11.0
％の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められ
る。

【００４８】本発明の感光材料に含有されるゼラチンは
硬膜剤によって硬膜される。用いることのできる硬膜系
としては特に制限はなく、写真業界において公知の硬膜
剤、例えばアルデヒド系、活性ビニル系、活性ハロゲン
系、エポキシ系、エチレンイミン系、メタンスルホシ酸
エステル系、カルボジイミド系、イソオキサゾール系、
カルバモイルピリジニウム塩等のカルボキシル活性化型
硬膜剤及び高分子硬膜剤等を挙げることができる。特に
好ましく用いられる硬膜剤は、ビニルスルホン系硬膜剤
（例えば特開平2-188753号の13〜14頁に記載された化合
物Ｈ−１〜Ｈ−24等）、及び／又はクロロトリアジン系
硬膜剤（例えば特開平1-216340号20〜21頁に記載された
化合物II−１〜II−13，III−１〜III−10等）、もしく
は特開平2-82237号、同1-129245号等に記載されたカル
ボキシル活性化型硬膜剤である。

【００４９】本発明の感光材料の膨潤率（処理液中にお
ける親水性コロイド層の膜厚／乾燥状態における親水性
コロイド層の膜厚）は好ましくは1.5〜4.0であり、更に
好ましくは2.0〜3.0である。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用いて、現像を行うことによりネガ
画像を形成するハロゲン化銀乳剤を用いてもよい。また
粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理（造核処理）を
施し、ついで表面現像を行うか、または画像露光後、カ
ブリ処理を施しながら、表面現像を行うことにより直接
ポジ画像を得ることが出来るものも好ましく用いること
ができる。

【００５１】上記のカブリ処理は全面露光を与えること
でもよいし、カブリ剤を用いて化学的に行うのでもよい
し、また強力な現像液を用いてもよく、更に熱処理等に
よってもよい。なお前記内部潜像型ハロゲン化銀乳剤粒
子を含有する乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主とし
て内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が
形成されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤をいう。

【００５２】この内部潜像型直接ポジの技術分野におい
ては、種々の技術がこれまでに知られている。例えば米
国特許2,592,250号、同2,466,957号、同2,497,875号、
同2,588,982号、同3,761,266号、同3,761,276号、同3,7
96,577号及び英国特許1,151,363号等に記載されている
方法が知られている。

【００５３】本発明に用いることのできる予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化
銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部分
を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤で
あって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含さ
れる。塩化銀を含有している粒子は現像処理性に優れ、
迅速処理に適している。

【００５４】特に好ましくは、塗布銀量が約１〜3.5ｇ
／m²の範囲になるように透明な支持体に塗布した試料の
一部を約0.1秒から約１秒迄のある定められた時間に亘
って光強度スケールに露光し、実質的にハロゲン化銀溶
剤を含有しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面
現像液Ａを用いて20℃で４分現像した場合に、同一の乳
剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現
像する下記の内部現像液Ｂで20℃で４分間現像した場合
に得られる最大濃度の1／5より大きくない最大濃度を示
す乳剤である。更に好ましくは、表面現像液Ａを用いて
得られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の
1／10より大きくないものである。

【００５５】 （表面現像液Ａ） メトール 2.5ｇ L-アスコルビン酸 10.0ｇ メタ硼酸ナトリウム（４水塩） 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 1000ml （内部現像液） メトール 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 90.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 52.5ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 沃化カリウム 0.5ｇ 水を加えて 1000ml 又、本発明において好ましく用いられる内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが含まれ
る。例えば米国特許2,592,250号に記載されているコン
バージョン型ハロゲン化銀乳剤、又は米国特許3,206,31
6号、同3,317,322号及び同3,367,778号に記載されてい
る内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤、又は米国特許3,271,157号及び同3,447,927
号に記載されている多価金属イオンを内蔵しているハロ
ゲン化銀粒子を有する乳剤、又は米国特許3,761,276号
に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子
の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、又は
特開昭50-8524号、同50ー38525号及び同53-2408号等に記
載されている積層構造を有する粒子から成るハロゲン化
銀乳剤、その他特開昭52ー156614号及び同55-127549号に
記載されているハロゲン化銀乳剤などである。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は立方体、八面体、(100)面と(111)面の混合から成る
14面体、(110)面を有する形状、球状、平板状等のいず
れであってもよい。平均粒径は0.05〜３μmのものが好
ましく使用できる。粒径の分布は粒径、及び晶癖が揃っ
た単分散乳剤でもよいし、粒径あるいは晶癖が揃ってい
ない乳剤でもよいが、粒径及び晶癖の揃った単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

【００５７】特に好ましい高度の単分散性乳剤は （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） により定義した分布の広さが20％以下のものである。こ
こに、平均粒径ｒは、粒径ｒ_iを有する粒子の頻度ｎ_iと
ｒ_i ³との積ｎ_i×ｒ_i ³が最大となるときの粒径ｒ_iと定義
する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する。）
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒
径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に拡
大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に1000個以上あることとする。）。

【００５８】単分散乳剤は種粒子を含むゼラチン溶液中
に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpAg及びpＨ
の制御下ダブルジェット法によって加えることによって
得ることができる。添加速度の決定に当たっては、特開
昭54-48521号、同58-49938号公報を参考にできる。

【００５９】更に高度な単分散性乳剤を得る方法として
は、特開昭60-122935号公報に開示されたテトラザイン
デン化合物の存在下での成長方法が適用できる。

【００６０】本発明におけるハロゲン化銀は、通常用い
られる増感色素によって光学的に増感することができ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀
乳剤等の超色増感に用いられる増感色素を組み合わせて
用いることは本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有用
である。増感色素についてはリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure、以下ＲＤと略す）15162号
及び17643号を参照することができる。

【００６１】使用するカブリ剤としては広範な種類の化
合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時に
存在すればよく、例えば写真感光材料の支持体以外の構
成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好まし
い）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処理液
に含有せしめてもよい。又、その使用量は目的に応じて
広範囲に変えることができ、好ましい添加量としては、
ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン化銀
１モル当たり１〜1,500mg、好ましくは10〜1,000mgであ
る。又、現像液等の処理液に添加するときの好ましい添
加量は0.01〜５ｇ／ｌ、特に好ましくは0.05〜１ｇ／ｌ
である。

【００６２】本発明に用いるカブリ剤としては、例えば
米国特許2,563,785号、同2,588,982号に記載されている
ヒドラジン類、あるいは米国特許3,227,552号に記載さ
れたヒドラジド又はヒドラジン化合物；米国特許3,615,
615号、同3,718,479号、同3,719,494号、同3,734,738号
及び同3,759,901号に記載された複素環第４級窒素塩化
合物；更に米国特許4,030,925号記載のアシルヒドラジ
ノフェニルチオ尿素類の如きハロゲン化銀表面への吸着
基を有する化合物が挙げられる。又、これらのカブリ剤
は組み合わせて用いることもできる。例えば前出のＲＤ
15162には非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併
用することが記載されており、この併用技術は本発明に
おいても有効である。本発明に用いるカブリ剤として
は、吸着型、非吸着型のいずれも使用することができる
し、それらを併用することもできる。

【００６３】本発明に係る写真感光材料の現像に用いる
現像液において使用することのできる現像剤としては、
通常のハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如
きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、3-
ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダク
トン類、フェニレンジアミン類等、あるいはその混合物
が含まれる。これらの現像剤を予め乳剤中に含ませてお
き、高pＨ水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるよ
うにすることもできる。

【００６４】本発明において使用される現像液は、更に
特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することがで
き、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光材料の構
成層中に任意に組み入れることも可能である。

【００６５】本発明に係わる現像剤の中でも特に好まし
くは一般式（３）で示される化合物を挙げることができ
る。

【００６６】一般式（３）において、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそ
れぞれアルキル基を表すが、このアルキル基は置換基を
有するものも含む。

【００６７】置換基としては任意のものが挙げられる
が、好ましくは水溶性基である。水溶性基としては−O
H、−NHSO₂R₁₄、−NHCOR₁₅、−OR₁₆、−O(CH₂CH₂0)_n−R
₁₇、−COOM、−SO₃Ｍ等が好ましい。ここで、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅及びＲ₁₆はアルキル基を表し、Ｒ₁₇は水素原子又はア
ルキル基を表し、ｎは１〜３であり、Ｍは水素原子又は
カチオンを表す。

【００６８】Ｒ₁₂とＲ₁₃がＮ原子とともに形成する環と
してはモルホリン環等がある。

【００６９】本発明に係わる現像主薬としては、好まし
くはＲ₁₂とＲ₁₃とから選ばれる一方が水溶性基を有する
アルキル基であり、特に好ましくは一方が非置換のアル
キル基であり、他方がヒドロキシアルキル基である。

【００７０】本発明に係わる現像主薬は保存性の観点か
ら通常は塩を形成している。

【００７１】以下に本発明に係わる現像主薬の具体例を
示す。

【００７２】

【化１２】

【００７３】

【化１３】

【００７４】

【化１４】

【００７５】

【化１５】

【００７６】本発明に係わる現像主薬の中でもとりわけ
上記の（Ｉ−２）が好ましい。

【００７７】本発明に係わる上記現像主薬はJACS.73巻3
100に記載されている方法に従って合成することができ
る。

【００７８】現像液中の全現像主薬のうち本発明に係わ
る現像主薬の含有率は70モル％以上が好ましく、より好
ましくは90モル％以上である。

【００７９】一般式（３）の化合物の添加量は発色現像
液１ｌ当たり1.5×10^-2モル以上であることが必要で、
好ましくは2.0×10^-2〜1.0×10^-1モルの範囲であり、よ
り好ましくは2.5×10^-2〜7.0×10^-2モルの範囲である。

【００８０】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
には公知の写真用添加剤を使用することができる。

【００８１】公知の写真用添加剤としては例えば以下に
示したＲＤ17643及びＲＤ18716に記載の化合物が挙げら
れる。

【００８２】 添 加 剤 ＲＤ17643 ＲＤ18716 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 増感色素 23 IV 648 右上 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ防止剤 24 VI 649 右下 安 定 剤 〃 〃 色汚染防止剤 25 VII 650 左−右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VII 649右〜650左 フィルター染料 〃 〃 増 白 剤 24 V 硬 化 剤 26 X 651右 塗布助剤 26〜27 XI 650右 界面活性剤 26〜27 XI 650右 可 塑 剤 27 XII 650右 スベリ剤 〃 〃 スタチック防止剤 〃 〃 マット剤 28 XVI 650右 バインダー 29 IX 651右 本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現像主薬の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーを用いることができる。該色素形成カプラーは
各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収
する色素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑
感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳
剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかし
ながら、目的に応じて上記組合せと異なった用い方でハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい。

【００８３】これら色素形成カプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する炭素数８以上の
基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプラ
ーは１分子の色素が形成されるために４分子の銀イオン
が還元される必要がある４等量性であっても、２分子の
銀イオンが還元されるだけでよい２等量性のどちらでも
よい。現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性
や画像の粒状性を改良するＤＩＲカプラーや、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。

【００８４】用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合
物には、カップリング位に直接抑制剤が結合したもの
と、抑制剤が２価基を介してカップリング位に結合して
おり、カップリング反応により離脱した基内での分子内
求核反応や、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出
されるように結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー
及びタイミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。

【００８５】又、芳香族第１級アミン現像剤の酸化体と
カップリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプ
ラー（競合カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併
用して用いることができる。

【００８６】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【００８７】マゼンタカプラーとしては、公知の5-ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプ
ラー、ピラゾロアゾール系カプラー、アシルアセトニト
リル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用いるこ
とができる。

【００８８】シアン色素形成カプラーとしては、公知の
フェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系カプラ
ーを用いることができる。

【００８９】例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或
いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、
5-アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カ
プラー、離脱基として酸素原子を導入した２等量型ナフ
トール系カプラーなどが代表される。

【００９０】本発明のカラー写真感光材料のマゼンタ画
像形成層には、印刷インクの色調に近づけるために、マ
ゼンタカプラーと組み合わせてイエローカプラーを用い
ることが好ましい。

【００９１】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。

【００９２】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした厚
さ110μm の支持体上に下記に示す構成の各層を塗設
し、多層カラー写真感光材料を作製した。

【００９３】（乳剤ＥＭ−１の調製）オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でKBr：NaCl＝95：5）を含む水溶液とを、コン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.30
μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形
状として立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比
でKBr：NaCl＝40:60）を含む水溶液とをコントロールダ
ブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.42μmと
なるまでシェルを形成した。その際、粒子形状として立
方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御した。

【００９４】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−１を得た。この乳剤ＥＭ−１の分布
の広さは８％であった。

【００９５】（乳剤ＥＭ−２の調製）オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でKBr：NaCl＝95：5）を含む水溶液とを、コン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.18
μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形
状として立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比
でKBr：NaCl＝40：60）を含む水溶液とをコントロール
ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.25μm
となるまでシェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御した。

【００９６】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−２を得た。この乳剤ＥＭ−２の分布
の広さは８％であった。

【００９７】（青感度性乳剤ＥＭ−Ｂの作製）ＥＭ−１
に増感色素Ｄ−１を加えて色増感後、Ｔ−１を銀１モル
当たり600mg添加して青感性乳剤ＥＭ−Ｂを作製した。

【００９８】（緑感性乳剤ＥＭ−Ｇの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−２を加えて色増感した他は青感性乳剤と同
様にして緑感性乳剤ＥＭ−Ｇを作製した。

【００９９】（赤感性乳剤ＥＭ−Ｒの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−３及びＤ−４を加えて色増感した他は青感
性乳剤と同様にして赤感性乳剤ＥＭ−Ｒを作製した。

【０１００】（汎感性乳剤ＥＭ−Ｐの作製）ＥＭ−１に
増感色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３及びＤ−４を加えて色
増感した他は青感性乳剤と同様にして汎感性乳剤ＥＭ−
Ｐを作製した。

【０１０１】Ｔ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,
7-テトラザインデン

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】上記ＥＭ−Ｂ、ＥＭ−Ｇ、ＥＭ−Ｒ及びＥ
Ｍ−Ｐを用い、上記支持体の表面に第１層から第９層を
下記の構成で塗布し、裏面側に第10層を塗布した。尚、
塗布助剤としてＳＡ−１及びＳＡ−２を用い、又、硬膜
剤としてはＨ−１、Ｈ−２を用いて試料１を作製した。

【０１０４】ＳＡ−１：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキ
シル)エステル・ナトリウム ＳＡ−２：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-ｓ-トリアジン・
ナトリウム Ｈ−２：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン 層 構 成 布付量（ｇ／m²） 第９層 ゼラチン 0.78 （紫外線吸収層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.120 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.160 溶媒（ＳＯ−２） 0.1 シリカマット剤 0.03 第８層 ゼラチン 1.43 （青感層） 青感性乳剤ＥＭ-Ｂ（塗布銀量） 0.4 凡感性乳剤ＥＭ-Ｐ（塗布銀量） 0.1 イエローカプラー（ＹＣ−Ａ） 0.82 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.025 溶媒（ＳＯ−１） 0.82 第７層 ゼラチン 0.54 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１、３、４、５、６等量） 0.055 溶媒（ＳＯ-２） 0.072 第６層 ゼラチン 0.42 （イエロー イエローコロイド銀 0.1 コロイド銀層） 混色防止剤（ＡＳ−１、３、４、５、６等量） 0.04 溶媒（ＳＯ−２） 0.049 ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ） 0.047 第５層 ゼラチン 0.54 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１、３、４、５、６） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 第４層 ゼラチン 1.43 （緑感層） 緑感性乳剤ＥＭ−Ｇ（塗布銀量） 0.40 凡感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.10 マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 0.25 イエローカプラー（ＹＣ−Ｃ） 0.06 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.019 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 第３層 ゼラチン 0.75 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１、３、４、５、６等量） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） 0.01 イラジエーション防止染料（ＡＩ−２） 0.01 第２層 ゼラチン 1.38 （赤感層） 赤感性乳剤ＥＭ−Ｒ（塗布銀量） 0.30 凡感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.06 シアンカプラー（ＣＣ−２） 0.44 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.015 第１層 ゼラチン 1.0 （白色顔料層） アナターゼ型二酸化チタン 3.0 第10層 ゼラチン 6.00 （裏面層） シリカマット剤 0.65 塗布銀量は銀換算による。

【０１０５】ＳＯ−１：トリオクチルホスフェート ＳＯ−２：ジオクチルフタレート ＡＳ−１：2,4-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＡＳ−２：2,4-ジ-t-ブチルハイドロキノン

【０１０６】

【化１７】

【０１０７】

【化１８】

【０１０８】

【化１９】

【０１０９】

【化２０】

【０１１０】更に白色顔料の有無及び化合物の添加を変
えて試料Ａ〜Ｗを作成した。

【０１１１】上記の様にして得られた試料に対し、網点
オリジナル原稿のうち墨版とシアン版を密着させて下記
に示す露光条件−１で露光した。次いで墨版とマゼンタ
版を試料に密着させて下記に示す露光条件−２で露光し
た。更に墨版とイエロー版を試料に密着させて、下記に
示す露光条件−３で露光した。

【０１１２】（露光条件−１）各々の感光材料を赤色フ
ィルター（ラッテンNo.26）及びＮＤフィルターを通し
て白色光を露光する時にＮＤフィルター濃度を調整し
て、現像処理後の赤色光濃度が最小となる最低限の露光
量で0.5秒間露光する。

【０１１３】（露光条件−２）各々の感光材料を緑色フ
ィルター（ラッテンNo.58）及びＮＤフィルターを通し
て白色光を露光する時にＮＤフィルター濃度を調整し
て、現像処理後の緑色光濃度が最小となる最低限の露光
量で0.5秒間露光する。

【０１１４】（露光条件−３）各々の感光材料を青色フ
ィルター（ラッテンNo.47B）及びＮＤフィルターを通し
て白色光を露光する時にＮＤフィルター濃度を調整し
て、現像処理後の青色光濃度が最小となる最低限の露光
量で0.5秒間露光する。

【０１１５】なお、露光条件１〜３の光源としては昼光
色用蛍光灯を用いた。

【０１１６】上記露光を施された試料を下記処理を行い
画像を得た。

【０１１７】 処理工程−１ 温度 時間 浸漬（現像液） 37℃ 12秒 カブリ露光 − 12秒（１ルックス) 現 像 37℃ 95秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定化処理 25〜30℃ 90秒 乾 燥 60〜85℃ 40秒 処理液組成は以下の通りである。

【０１１８】 （発色現像液） ベンジルアルコール 15.0ml 硫酸第２セリウム 0.015ｇ エチレングリコール 8.0ml 亜硫酸カリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン5酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 15.0ml 水を加えて全量を１リットルとし、pＨを10.15に調整する。

【０１１９】 （漂白定着液） ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 90.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 180ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 3-メルカプト-１,2,4-トリアゾール 0.15ｇ 炭酸カリウム又は氷酢酸でpＨを7.1に調整し、水を加え
て全量を１リットルとする。

【０１２０】 （安定化液） o-フェニルフェノール 0.3ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 12ml エチレングリコール 10ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.5ｇ 塩化ビスマス 0.2ｇ 硫酸亜鉛・７水塩 0.7ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−17） 0.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化アンモニウム
又は硫酸でpＨを7.5に調整する。尚、安定化処理は２槽
構成の向流方式にした。

【０１２１】以下にランニングを行う際の補充液の処方
を示す。

【０１２２】 （発色現像液補充液） ベンジルアルコール 18.5ml 硫酸第２セリウム 0.015ｇ エチレングリコール 10.0ml 亜硫酸カリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 0.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン5酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 5.4ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 18.0ml 水を加えて全量を１リットルとし、pＨを10.35に調整する。

【０１２３】（漂白定着液補充液）前記漂白定着液に同
じ。

【０１２４】（安定液補充液）前記安定液に同じ。

【０１２５】尚、補充量は現像液補充液、漂白定着液、
安定液、共に感光材料１m²当たり320mlとした。

【０１２６】上記処理を処理Ａとして、次いで、発色現
像液中の現像主薬4-アミノ-N-エチル-N-（β-ヒドロキ
シルエチル）アニリン硫酸塩を４-アミノ-N-エチル-N-
（β-メタンスルホンアミドエチル）メタトルイジン３
／２硫酸塩に代えた他は処理Ａと全く同じに行った処理
を処理Ｂとする。

【０１２７】シアン画像についての小点再現性と色差及
び最小濃度Ｄ_min(R)についての結果を表１に示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【発明の効果】実施例の結果から明らかなように、本発
明の試料では、白地ばかりでなく小点再現性及び色再現
性が良好であり、著しい画質の向上を見た。

【０１３０】特に処理Ａにおいてその効果が顕著であ
る。また本発明の化合物は白色顔料含有層よりも上層に
含有されるほうが良好な結果を得ていることが解る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上の画像形成層を有する側
   に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を有し、下記
   一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は−NHCOR₃、−NHSO₂R₄、−NHCONHR₅又は−
   OR₆を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれアルキル
   基、アリール基を表す。Ｒ₂はハロゲン原子、ニトロ
   基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボ
   ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモ
   イルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
   ルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル
   基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル
   アミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、
   アリールスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ
   基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
   ルファモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基又はヘテロ環基を表し、ｎは０〜４である。〕 【化２】 〔式中、ＺはNR₈、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子
   を表す。Ｒ₇はNR₉Ｒ₁₀基、NHCOR₉又はNHSO₂R₉基を表
   し、Ｒ₉及びＲ₁₀は各々アルキル基、アルケニル基、シ
   クロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
   Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、COR
   ₁₁又はSO₂R₁₁基を表し、Ｒ₁₁はアルキル基、アルケニル
   基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は
   ＮＲ₉Ｒ₁₀基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属又は
   アンモニウム基を表す。〕
2. 【請求項２】 一般式（１）又は（２）で表される化合
   物が該白色顔料を含有する層より支持体から遠くにある
   層に含まれていることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料が一般式（３）で表される現像主薬の
   存在下に処理されることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 【化３】 〔式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれアルキル基を表し、同
   じであっても異なってもよく、互いに結合して環を形成
   してもよい。〕