JPH07140597A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カラープルーフ用途として優れた網点再現性
と白地を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 原紙の両面にポリオレフィン樹脂被覆層を設
けてなる反射支持体の一方の側に、少なくとも１層の白
色顔料を含有する親水性コロイド層と、少なくともそれ
ぞれ１層のイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、440nmの反射濃度が、0.8以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、仕上がり画像品質が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。特
に、本発明は、カラー製版・印刷工程において色分解及
び網点画像変換して得られる複数の白黒網点画像から校
正用カラー画像（カラープルーフ）を作成するのに好ま
しく用いることのできるハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料は、通常、一般に用
いられる減色法による色再現を適用し、像様露光後、発
色現像液を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現像
し、生成した発色現像主薬の酸化体とイエロー、マゼン
タ、シアン各色素形成カプラーとを反応させ、次いで漂
白定着処理、水洗あるいは安定化処理することによりカ
ラー画像を得るものである。

【０００３】このようにして得られたカラー画像にとっ
て、仕上がり画像品質の向上、特に画像の鮮明さ及び白
地の向上が、求められている。

【０００４】これらの特性を改良するために、従来一般
的には、通常ネガ型カラー写真感光材料においては、不
要散乱光を吸収する水溶性染料を含有させる方法及び最
近においては、これら水溶性染料を微粉末として含有さ
せる方法が知られている。一方、通常ポジ型カラー写真
感光材料においては、支持体の上に黒色コロイド銀を含
有するアンチハレーション層と黄色コロイド銀を含有す
るイエローフィルター層を設ける方法及びこれらと前記
水溶性染料を併用する方法が知られている。

【０００５】しかしこれらの方法においては、水溶性染
料を含有させる場合、より鮮明さを向上させるために多
量に含有させると水溶性染料と同等領域に感度を有する
感光性ハロゲン化銀乳剤の感度を低下させてしまうとい
う欠点がある。また、コロイド銀を含有させる層を設け
る方法においては、同様に多量に含有させた場合、コロ
イド銀が処理中に十分抜けきらず白地を劣化させてしま
うという欠点がある。特にカラープルーフ用途のカラー
写真感光材料の場合、画像の鮮明さの欠如は網点再現性
の劣化につながり、且つコロイド銀の脱銀不良による白
地の劣化は仕上がり品質上、大きな問題となる。近年、
直接ポジ型カラー写真感光材料を用いたカラープルーフ
が、処理の簡便さから検版又は検調用として使用される
ようになってきており、仕上がり画像品質に対するユー
ザーの要求は厳しくなってきている。特にカラープルー
フ用途上重要である、網点再現性及び白地に対しては、
更なる向上が求められているのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、カラープルーフ用途として優れた網点再現性と白地
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、上記目的は下記構成によって達成されることを
見いだした。

【０００８】（１）原紙の両面にポリオレフィン樹脂被
覆層を設けてなる反射支持体の一方の側に、少なくとも
１層の白色顔料を含有する親水性コロイド層と、少なく
ともそれぞれ１層のイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画
像形成ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、440nmの反射濃度が、0.8以上で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【０００９】（２）原紙の両面にポリオレフィン樹脂被
覆層を設けてなる反射支持体の一方の側に、少なくとも
１層の白色顔料を含有する親水性コロイド層と、少なく
ともそれぞれ１層の非感光性親水性コロイド層、イエロ
ー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロ
ゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前
記非感光性親水性コロイド層に下記一般式〔Ｉ〕〜〔I
V〕で表される染料の少なくとも１種の染料を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、Ｖ₁、Ｖ₂は各々、水素原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−COOR₁、−C
OR₁、−CON(R₁)(R₂)、−OR₁、−N(R₁)(R₂)、−N(R₁)(CO
R₂)、−N(R₁)(SO₂R₂)、アルキル基、アラルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、複素環基又はアミノ基を
表し、Ｗ₁、Ｗ₂は各々、水素原子、−N(R₃)(R₄)、−N(R
₃)(COR₄)、−N(R₃)(SO₂R₄)、アルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基又はアミ
ノ基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂は各々、水素原子、シアノ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、−COOR₅、−COR₅、−CON(R₅)
(R₆)、−N(R₅)(R₆)、−N(R₅)(COR₆)、−N(R₅)(SO₂R₆)、
−SO₂R₅、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又は複素環基を表し、Ｌ₁はメチン基を
表し、ｎは１、２又は３を表し、Ｍⁿ⁺はｎ価のカチオン
を表す。

【００１２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は各々、
水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表
し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄又はＲ₅とＲ₆は連結して５また
は６員環を形成してもよい。

【００１３】ただし、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｘ₁、Ｘ₂の
うち少なくとも一つは、カルボキシル基又はスルホ基を
含有する基を表す。〕

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式中、Ｒ₇ は各々、アルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表し、Ｒ₈ は各々、水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基、−COR₁₀又は−SO₂R₁₀
を表し、Ｒ₉ は各々、水素原子、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、COOR₁₀、−CON(R₁₁)(R₁₂)、−O
R₁₀、−N(R₁₁)(R₁₂)、−N(R₁₁)(COR₁₂)、−N(R₁₁)(SO₂R
₁₂)、−N(R₁₁)(CON(R₁₁)(R₁₂))、アルキル基、アリール
基を表し、Ｌ₄はメチン基を表す。Ｙ₁ 、Ｙ₂ は酸素原
子又はＮＲ₁₃を表す。

【００１６】Ｒ₁₀はアルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々、水素原子、アルキル基又はアリール
基を表す。Ｒ₁₃はＲ₇ と連結して５員環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。

【００１７】ただし、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ の少なくとも１
個は、少なくとも１個のカルボキシル基又はスルホ基を
含有する基を表す。〕

【００１８】

【化７】

【００１９】〔式中Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は各々、−CN、−CO
R₁₈、−COOR₁₈又は−CON(R₁₉)(R₂₀)を表し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇
は各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基又は複素環基を表し、Ｌ₇はメチン基を表す。

【００２０】Ｒ₁₈はアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₁₉とＲ₂₀のいず
れか一方は水素原子である。

【００２１】ただし、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇のうち少
なくとも１個は、水溶性基又は水溶性基を含む置換基を
表す。〕

【００２２】

【化８】

【００２３】〔式中、Ａ¹は、酸性核を表し、Ｒ²⁰は水
素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^２４及びＲ^２５は、互
いに同一であっても異なってもよい、アルキル基、アリ
ール基、アシル基又はスルホニル基を表し（但し、Ｒ²⁴
とＲ²⁵が連結して５又は６員環を形成してもよく）、Ｒ
²⁶及びＲ²⁹は、互いに同一であっても異なっていてもよ
い、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ²⁷及
びＲ²⁸は、共に水素原子又はＲ²⁴とＲ²⁷若しくはＲ²⁵と
Ｒ²⁸が連結して環を形成するのに必要な非金属原子群を
表し、P¹は０又は１を表し、但しP¹が０のとき、上記Ｒ
²⁶はヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、かつ上
記Ｒ²⁷及びＲ²⁸は水素原子を表す。〕以下、本発明につ
いて詳しく説明する。

【００２４】本発明に用いられる白色顔料は、例えばル
チル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸
バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、
酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができる
が、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。
白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等
の親水性コロイドの水溶性バインダー中に分散される。
白色顔料の塗布付き量は好ましくは、１ｇ／m²ないし50
ｇ／m²の範囲であり、更に好ましくは２ｇ／m²ないし20
ｇ／m²の範囲である。

【００２５】本発明に係る白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層は支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀
乳剤層との間に設けるのが好ましい。支持体と、支持体
から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料
含有層の他に必要に応じ支持体上に下塗り層、あるいは
任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設
けることができる。

【００２６】本発明に用いられる反射支持体は、原紙を
基本とし、その両面にポリオレフィン樹脂をラミネート
したものが好ましく用いられる。

【００２７】ポリオレフィン樹脂には酸化チタンなどの
白色顔料を含有させてもよい。

【００２８】本発明において、440nmにおける反射濃度
を0.8以上にする方法としてはイエローの水溶性染料を
添加する方法、コロイド銀を含有するアンチハレーショ
ン層及び／またはイエローフィルター層を設ける方法が
あるが、イエローの水溶性染料を添加する方法が好まし
い。イエローの水溶性染料を添加する層は、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、感光性ハロゲン化銀乳剤を含有しない
親水性コロイド層のいずれでもよいが、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤を含有しない親水性コロイド層に添加する
ことが好ましい。

【００２９】次に、本発明に係る一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕
の化合物について説明する。

【００３０】まず一般式〔Ｉ〕で示される化合物につい
て説明する。

【００３１】一般式〔Ｉ〕において、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｗ
₁ 、Ｗ₂ 、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ で表されるアルキル
基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、t-ブチル等が挙げられ、これらアルキ
ル基は更にヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素等）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、4-スルホフェノキシ、
2,4-ジスルホフェノキシ等）、アリール基（例えば、フ
ェニル、4-スルホフェニル、2,5-ジスルホフェニル
等）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリール
オキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）
等によって置換されてもよい。

【００３２】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｒ
₁ 〜Ｒ₆ で表されるアリール基としては、例えばフェニ
ル、2-メトキシフェニル、4-ニトロフェニル、3-クロロ
フェニル、4-シアノフェニル、4-ヒドロキシフェニル、
4-メタンスルホニルフェニル、4-スルホフェニル、3-ス
ルホフェニル、2-メチル-4-スルホフェニル、2-クロロ-
4-スルホフェニル、4-クロロ-3-スルホフェニル、2-ク
ロロ-5-スルホフェニル、2-メトキシ-5-スルホフェニ
ル、2-ヒドロキシ-4-スルホフェニル、2,5-ジクロロ-4-
スルホフェニル、2,6-ジエチル-4-スルホフェニル、2,5
-ジスルホフェニル、3,5-ジスルホフェニル、2,4-ジス
ルホフェニル、4-フェノキシ-3-スルホフェニル、2-ク
ロロ-6-メチル-4-スルホフェニル、3-カルボキシ-2-ヒ
ドロキシ-5-スルホフェニル、4-カルボキシフェニル、
2,5-ジカルボキシフェニル、3,5-ジカルボキシフェニ
ル、2,4-ジカルボキシフェニル、3,6-ジスルホ-α-ナフ
チル、8-ヒドロキシ-3,6-ジスルホ-α-ナフチル、5-ヒ
ドロキシ-7-スルホ-β-ナフチル、6,8-ジスルホ-β-ナ
フチル等が挙げられる。

【００３３】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｒ
₁ 〜Ｒ₆ で表される複素環基としては、例えばピリジル
基（2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、5-スルホ-2
-ピリジル、5-カルボキシ-2-ピリジル、3,5-ジクロロ-2
-ピリジル、4,6-ジメチル-2-ピリジル、6-ヒドロキシ-2
-ピリジル、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ピリジル、3-ニ
トロ-2-ピリジル等）、オキサゾリル基（5-スルホ-2-ベ
ンゾオキサゾリル、2-ベンゾオキサゾル、2-オキサゾリ
ル等）、チアゾリル基（5-スルホ-2-ベンゾチアゾリ
ル、2-ベンゾチアゾリル、2-チアゾリル等）、イミダゾ
リル基（1-メチル-2-イミダゾリル、1-メチル-5-スルホ
-2-ベンゾイミダゾリル等）、フリル基（3-フリル
等）、ピロリル基（3-ピロリル等）、チエニル基（2-チ
エニル等）、ピラジニル基（2-ピラジニル等）、ピリミ
ジニル基（2-ピリミジニル、4-クロロ-2-ピリミジニル
等）、ピリダジニル基（2-ピリダジニル等）、プリニル
基（8-プリニル等）、イソオキサゾリニル基（3-イソオ
キサゾリニル等）、セレナゾリル基（5-スルホ-2-セレ
ナゾリル等）、スルホラニル（3-スルホラニル等）、ピ
ペリジニル基（1-メチル-3-ピペリジニル等）、ピラゾ
リル（3-ピラゾリル等）、テトラゾリル基（1-テトラゾ
リル等）等が挙げられる。

【００３４】Ｘ₁ 、Ｘ₂ は特に−COOR₅、−COR₅、−CON
(R₅)(R₆)が好ましい。Ｌ₁で表されるメチン基は、置換
基（例えばメチル基、エチル基、フェニル基、塩素原子
等）を有しているものも含む。

【００３５】Ｍⁿ⁺で表されるｎ価のカチオンとしては、
例えばNa⁺、Ｋ⁺、Ca²⁺、NH₄ ⁺、HN(C₂H₅)₃ ⁺、C₅H₆Ｎ⁺等
を表す。

【００３６】前記一般式〔Ｉ〕で表される本発明の染料
の代表的具体例を以下に示すが、本発明の染料はこれら
に限定されない。

【００３７】

【化９】

【００３８】これらの染料は、英国特許1,278,621号、
同1,512,863号、同1,579,899号等に記載される方法を用
いて合成することができる。

【００３９】次に一般式〔II〕で示される化合物につい
て説明する。

【００４０】Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表
されるアルキル基としては、前記一般式〔Ｉ〕における
Ｖ₁、Ｖ₂、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₁〜Ｒ₆で説明したア
ルキル基と同様の基が挙げられる。

【００４１】Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表
されるアリール基としては、前記一般式〔Ｉ〕における
Ｖ₁、Ｖ₂、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₁〜Ｒ₆で説明したア
リール基と同様の基が挙げられる。

【００４２】Ｒ₇、Ｒ₈で表される複素環基としては、前
記一般式〔Ｉ〕におけるＶ₁、Ｖ₂、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｘ₁、
Ｘ₂、Ｒ₁〜Ｒ₆で説明した複素環基と同様の基が挙げら
れる。

【００４３】Ｌ₄で表されるメチン基は、置換基（例え
ばメチル基、エチル基、フェニル基、塩素原子）を有し
ているものも含む。

【００４４】前記一般式〔II〕で表される本発明の染料
の代表的具体例を以下に示すが、本発明の染料はこれら
に限定されない。

【００４５】

【化１０】

【００４６】これらの染料は、ジオキソピラゾロピリジ
ン化合物を適当なモノチン源、トリメチン源、ペンタメ
チン源化合物と反応させることにより合成することがで
き、具体的には、特公昭39-22069号、同43-3504号、同5
2-38056号、同54-38129号、同55-10059号、特開昭49-99
620号、同59-16834号あるいは米国特許4,181,225号等に
記載される方法を用いて合成することができる。

【００４７】更に一般式〔III〕で示される化合物につ
いて説明する。

【００４８】一般式〔III〕において、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ
₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表されるアルキル基としては、前記一
般式〔Ｉ〕におけるＶ₁、Ｖ₂、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ
₁〜Ｒ₆で説明したアルキル基と同様の基が挙げられる。

【００４９】Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表される
アリール基としては、前記一般式〔Ｉ〕におけるＶ₁、
Ｖ₂、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₁〜Ｒ₆で説明したアリー
ル基と同様の基が挙げられる。

【００５０】Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表されるアルケニル基として
は、ビニル、アリル等が挙げられる。

【００５１】Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表される
複素環基としては、前記一般式〔Ｉ〕におけるＶ₁、
Ｖ₂、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₁〜Ｒ₆で説明した複素環
基と同様の基が挙げられる。

【００５２】Ｒ₁₆、Ｒ₁₇で表されるシクロアルキル基と
してはシクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられ
る。

【００５３】Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は、特に−COOR₁₈、−CONR₁₉R
₂₀が好ましく、またＲ₁₆、Ｒ₁₇は特にアルキル基、アリ
ール基が好ましい。

【００５４】前記一般式〔III〕で表される本発明に用
いられる染料の代表的具体例を以下に示すが、本発明に
用いられる染料はこれらに限定されない。

【００５５】

【化１１】

【００５６】これらの染料は、特開昭58-143342号、同62
-165656号等に記載される方法を用いて合成することが
できる。最後に一般式〔IV〕について説明する。

【００５７】前記一般式〔IV〕中、Ａ¹で表される酸性
核としては、好ましくは2-ピラゾリン-5-オン、ロダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、2,4-オキサゾリ
ジンジオン、イソオキサゾリジノン、バルビツール酸、
チオバルビツール酸、インダンジオン、ピラゾロピリジ
ン又はヒドロキシピリドンを挙げることができる。

【００５８】前記Ｒ²⁰で表されるアルキル基は、炭素数
１〜10のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチ
ル、n-プロピル、イソアミル、n-オクチル等の基を挙げ
ることができる。

【００５９】前記Ｒ²⁴及びＲ²⁵で表されるアルキル基
は、炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、n-プロピル、n-ブチル、n-オクチル、n-オクタデシ
ル、イソブチル、イソプロピル）が好ましい。またこれ
らは置換原子または置換基を有していてもよく、これら
の例としては、塩素、臭素等のハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、i-プロポキシカ
ルボニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基）、フェニル基、アミド基（例えば、アセチルアミ
ノ、メタンスルホンアミド）、カルバモイル基（例え
ば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、スチ
ルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、フェ
ニルスルファモイル）を挙げることができる。

【００６０】前記Ｒ²⁴およびＲ²⁵で表されるアリール基
は、フェニル基、ナフチル基が好ましい。またこれらは
置換基を有していてもく、これらの例としては、上記の
Ｒ²⁴おびＲ²⁵で表されるアルキル基が置換されうる基ま
たは原子として挙げたもの、及びアルキル基（例えば、
メチル、エチル）を挙げることができる。

【００６１】前記Ｒ²⁴およびＲ²⁵で表されるアシル基
は、炭素数２〜10のアシル基が好ましく、例えば、アセ
チル、プロピオニル、n-オクタノイル、n-デカノイル、
イソブタノイル、ベンゾイル等の基を挙げることができ
る。

【００６２】前記Ｒ²⁴およびＲ²⁵で表されるアルキルス
ルネホニル基としては、メタンスルホニル、エタンスル
ホニル、n-ブタンスルホニル、n-オクタンスルホニル等
の基を挙げることができる。また前記Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵で
表されるアリールスルホニル基としては、ベンゼンスル
ホニル、p-トルエンスルホニル、o-カルボキシルボンゼ
ンスルホニル等の基を挙げることができる。

【００６３】また、前記Ｒ²⁴とＲ²⁵が連結して形成され
る５または６員環としては、例えばピペリジン環、モル
ホリン環、ピロリジン環を挙げることができる。

【００６４】前記Ｒ²⁶およびＲ²⁹で表されるハロゲン原
子としては、塩素、臭素、フッ素を挙げることができ
る。

【００６５】前記Ｒ²⁶およびＲ²⁹で表されるアルキル基
は、前述したＲ²⁰で表されるアルキル基と同じである。

【００６６】前記Ｒ²⁶およびＲ²⁹で表されるアルコキシ
基は炭素数１〜10のアルコキシ基が好ましく、例えばメ
トキシ、エトキシ、n-ブトキシ、n-オクトキシ、2-エチ
ルヘキシルオキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の
基を挙げることができる。

【００６７】前記Ｒ²⁴とＲ²⁷又はＲ²⁵とＲ²⁸が連結して
形成される環としては、例えばジュロリジン環を挙げる
ことができる。

【００６８】P¹は、それぞれ０または１を表す。但し、
P¹が０のとき、前記Ｒ²⁶はヒドロキシル基またはカルボ
キシル基を表し、かつＲ²⁷およびＲ²⁸は水素原子を表
す。

【００６９】次に、前記一般式〔IV〕で表される染料の
具体例を挙げる。

【００７０】

【化１２】

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【化１５】

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用いて、現像を行うことによりネガ
画像を形成するハロゲン化銀乳剤を用いてもよい。又、
粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理（造核処理）を
施し、次いで表面現像を行うか、又は画像露光後、カブ
リ処理を施しながら表面現像を行うことにより直接ポジ
画像を得ることができるものも好ましく用いることがで
きる。

【００７５】上記のカブリ処理は、全面露光を与えるこ
とでもよいし、カブリ剤を用いて化学的に行うのでもよ
いし、又、強力な現像液を用いてもよく、更に熱処理等
によってもよい。なお、前記内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤粒子を含有する乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主
として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜
像が形成されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤をい
う。

【００７６】この内部潜像型直接ポジの技術分野におい
ては、種々の技術がこれまでに知られている。例えば米
国特許2,592,250号、同2,466,957号、同2,497,875号、
同2,588,982号、同3,761,266号、同3,761,276号、同3,7
96,577号及び英国特許1,151,363号等に記載されている
方法が知られている。

【００７７】ポジ画像の形成機構については、必ずしも
明らかではないが、例えばフォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Scien
ce and Engineering ）20巻、158頁（1976）には次のよ
うに記載されている。

【００７８】画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内
に生じた光電子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜
像が形成される。この内部潜像は伝導帯にある電子に対
し有効な捕獲中心として働くので、露光された粒子にお
いては、その後のカブリ現像過程で注入される電子は内
部に捕獲され潜像を補力することになる。この場合、潜
像は内部にあるので表面現像では現像されない。一方画
像露光を受けなかった粒子においては、注入された少な
くとも一部の電子は粒子表面に捕獲されて、そこに潜像
が形成されるので該粒子は表面現像によって現像され
る。

【００７９】本発明に用いることのできる予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化
銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部分
を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤で
あって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含さ
れる。

【００８０】特に好ましくは、塗布銀量が約１〜3.5ｇ
／m²の範囲になるように透明な支持体に塗布した試料の
一部を約0.1秒から約１秒迄のある定められた時間に亘
って光強度スケールに露光し、実質的にハロゲン化銀溶
剤を含有しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面
現像液Ａを用いて20℃で４分現像した場合に、同一の乳
剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現
像する下記の内部現像液Ｂで20℃で４分間現像した場合
に得られる最大濃度の1／5より大きくない最大濃度を示
す乳剤である。更に好ましくは、表面現像液Ａを用いて
得られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の
1／10より大きくないものである。

【００８１】 （表面現像液Ａ） メトール 2.5ｇ Ｌ−アスコルビン酸 10.0ｇ メタ硼酸ナトリウム（４水塩） 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 1000ml （内部現像液Ｂ） メトール 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 90.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 52.5ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 沃化カリウム 0.5ｇ 水を加えて 1000ml 又、本発明において好ましく用いられる内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが含まれ
る。例えば米国特許2,592,250号に記載されているコン
バージョン型ハロゲン化銀乳剤、又は米国特許3,206,31
6号、同3,317,322号及び同3,367,778号に記載されてい
る内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤、又は米国特許3,271,157号、同3,447,927号
及び同3,53,291号に記載されている多価金属イオンを内
蔵しているハロゲン化銀粒子を有する乳剤、又は米国特
許3,761,276号に記載されているドープ剤を含有するハ
ロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン
化銀乳剤、又は特開昭50-8524号、同50-38525号及び同5
3-2408号等に記載されている積層構造を有する粒子から
成るハロゲン化銀乳剤、その他特開昭52-156614号及び
同55-127549号に記載されているハロゲン化銀乳剤など
である。

【００８２】本発明に好ましく用いられる内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子は、任意のハロゲン組成のハロゲン化
銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀であればよい。塩化銀を含有している
粒子は現像処理性に優れ、迅速処理に適している。

【００８３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は立方体、八面体、(100)面と(111)面の混合から成る
14面体、(110)面を有する形状、球状、平板状等のいず
れであってもよい。平均粒径は0.05〜３μmのものが好
ましく使用できる。粒径の分布は粒径、及び晶癖が揃っ
た単分散乳剤でもよいし、粒径あるいは晶癖が揃ってい
ない乳剤でもよいが、粒径及び晶癖の揃った単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤であることが好ましい。本発明におい
て、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｒmを中
心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものをい
い、好ましくは70％以上であるものをいい、更に好まし
くは80％以上である。ここに、平均粒径ｒmは、粒径ｒi
を有する粒子の頻度ｎiとｒi³との積ｎi×ｒi³が最大と
なるときの粒径ｒiと定義する。（有効数字３桁、最小
桁数字は４捨５入する）ここで言う粒径とは、球状のハ
ロゲン化銀粒子の場合は、その直径、又、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径である。粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で
１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒
子直径または投影時の面積を実測することによって得る
ことができる。（測定粒子個数は無差別に1000個以上あ
ることとする） 特に好ましい高度の単分散性乳剤は （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） により定義した分布の広さが20％以下のものである。こ
こに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒiから求
めるものとする。

【００８４】単分散乳剤は種粒子を含むゼラチン溶液中
に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpAg及びpＨ
の制御下ダブルジェット法によって加えることによって
得ることができる。添加速度の決定に当たっては、特開
昭54-48521号、同58-49938号を参考にできる。更に高度
な単分散性乳剤を得る方法としては、特開昭60-122935
号に開示されたテトラザインデン化合物の存在下での成
長方法が適応できる。

【００８５】次に、本発明に用いられるゼラチンについ
て説明する。

【００８６】ゼラチンは、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
種々の重金属を不純物として含有しており、一般には５
〜20ppmの鉄イオンを含有している。

【００８７】本発明の感光材料に含有されるゼラチンの
鉄含有率は５ppm未満であり、より好ましくは３ppm未満
である。

【００８８】本発明におけるゼラチンの鉄含有率は、ゼ
ラチンに含有される鉄及び鉄イオンの含有率であり、パ
ギイ法（写真用ゼラチン試験法合同審議会発行，第６
版，1987年10月）に記載された方法（原子吸光法）に基
づいて測定される。

【００８９】本発明の感光材料に複数の異なるゼラチン
が含有される場合には、感光材料に含有される全ゼラチ
ンの鉄含有率の平均値、即ち、感光材料に含有される全
ゼラチンに対する感光材料に含有される全ゼラチン中の
鉄の重量比によって規定される。

【００９０】ゼラチン中の金属イオンを低減させる方法
として、一般にイオン交換樹脂を用いたイオン交換処理
が行われるが、ゼラチン中に含有される微量の鉄イオン
の除去には必ずしも有効とは限らず、更に、キレート樹
脂の利用や溶媒抽出、起泡分離等の方法も用いられる。
又、鉄含有量の少ない原料を用いてゼラチンを製造する
ことが、ゼラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効で
あり、更にゼラチン製造工程における製造装置からの鉄
の混入の防止や、混入した鉄粉の磁石等による除去もゼ
ラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効である。

【００９１】特にゼラチンの着色成分を除去するために
ゼラチン抽出液に過酸化水素処理を施したり、原料のオ
セインに対し過酸化水素処理を施したものから抽出した
り、着色のない原骨から製造されたオセインを用いるこ
とで透過率を向上したゼラチンが好ましく用いられる。

【００９２】本発明のゼラチンはアルカリ処理オセイン
ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼラ
チンのいずれでも良いが、特にアルカリ処理オセインゼ
ラチンが好ましい。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料も
用いられるゼラチンの透過率は10％溶液に作製し、分光
光度計にて420nmで透過率を測定したときに、70％以上
であることが好ましい。ゼラチンの着色成分を除去し、
透過率を上げる方法は前記した方法がとられるが、過酸
化水素処理をオセイン調製段階で用いる方法、オセイン
をライミングする際のライミング槽に過酸化水素を添加
しライミング中のオセインに反応させる方法、あるいは
ゼラチン抽出液に用いる方法が好ましい。過酸化水素溶
液は市販のものが用いられる。過酸化水素の濃度、添加
反応時間、その後の水洗方法については、最適化するこ
とで適宜決定される。

【００９４】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
（パギイ法による）は、好ましくは250ｇ以上であり、
特に好ましくは270ｇ以上である。

【００９５】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含有（パギイ法による）は、好ましくは1000ppm以下で
あり、特に好ましくは500ppm以下である。ゼラチン中の
カルシウム含量を低減させるには、一般にイオン交換樹
脂カラムによる処理が好ましく用いられる。

【００９６】本発明のゼラチンの分子量としては特に制
限はないが、好ましくは平均分子量で１万〜20万であ
る。

【００９７】本発明の感光材料に含有されるゼラチン量
の総和は11.0ｇ／m²未満であることが好ましい。下限に
ついては特に制限はないが、一般的に物性もしくは写真
性能の面から3.0ｇ／m²以上であることが好ましい。ゼ
ラチン量は、パギイ法に記載された水分の測定法で11.0
％の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められ
る。

【００９８】本発明の感光材料に含有されるゼラチンは
硬膜剤によって硬膜される。用いることのできる硬膜系
としては特に制限はなく、写真業界において公知の硬膜
剤、例えばアルデヒド系、活性ビニル系、活性ハロゲン
系、エポキシ系、エチレンイミン系、メタンスルホシ酸
エステル系、カルボジイミド系、イソオキサゾール系、
カルバモイルピリジニウム塩等のカルボキシル活性化型
硬膜剤及び高分子硬膜剤等を挙げることができる。特に
好ましく用いられる硬膜剤は、ビニルスルホン系硬膜剤
（例えば特開平2-188753号の13〜14頁に記載された化合
物Ｈ−１〜Ｈ−24等）、及び／又はクロロトリアジン系
硬膜剤（例えば特開平1-216340号20〜21頁に記載された
化合物II−１〜II−13，III−１〜III−10等）、もしく
は特開平2-82237号、同1-129245号等に記載されたカル
ボキシル活性化型硬膜剤である。本発明の感光材料の膨
潤率（処理液中における親水性コロイド層の膜厚／乾燥
状態における親水性コロイド層の膜厚）は好ましくは1.
5〜4.0であり、更に好ましくは2.0〜3.0である。

【００９９】本発明におけるハロゲン化銀は、通常用い
られる増感色素によって光学的に増感することができ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀
乳剤等の超色増感に用いられる増感色素を組み合わせて
用いることは本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有用
である。増感色素についてはリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure、以下ＲＤと略す）15162号
及び17643号を参照することができる。

【０１００】本発明に好ましく用いられる内部潜像型直
接ポジ画像形成におけるカブリ処理は、全面露光を与え
るか又はカブリ核を生成する化合物即ちカブリ剤を用い
て行うことができる。

【０１０１】全面露光は画像露光した感光材料を現像液
もしくはその他の水溶液に浸漬するか、又は湿潤させた
後、全面的に均一露光することによって行れる。ここで
使用する光源としては、上記写真感光材料の感光波長領
域の光を有するものであればどの様な光源でもよく、
又、フラッシュ光の如き高照度光を短時間当てることも
できるし、弱い光を長時間当ててもよい。又、全面露光
の時間は上記写真感光材料、現像処理条件、使用する光
源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られる
よう広範囲に変えることができる。又、全面露光の露光
量は、感光材料との組合せにおいて、ある決まった範囲
の露光量を与えることが最も好ましい。通常、過度に露
光量を与えると最小濃度の上昇や減感を起こし、画質が
低下する傾向がある。

【０１０２】次に本発明に好ましく用いるカブリ剤につ
いて述べる。

【０１０３】本発明において使用するカブリ剤としては
広範な種類の化合物を用いることができ、このカブリ剤
は現像処理時に存在すればよく、例えば写真感光材料の
支持体以外の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳
剤層中が好ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理
に先立つ処理液に含有せしめてもよい。又、その使用量
は目的に応じて広範囲に変えることができ、好ましい添
加量としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するとき
は、ハロゲン化銀１モル当たり１〜1,500mg、好ましく
は10〜1,000mgである。又、現像液等の処理液に添加す
るときの好ましい添加量は0.01〜５ｇ／ｌ、特に好まし
くは0.05〜１ｇ／ｌである。

【０１０４】本発明に用いるカブリ剤としては、例えば
米国特許2,563,785号、同2,588,982号に記載されている
ヒドラジン類、あるいは米国特許3,227,552号に記載さ
れたヒドラジド又はヒドラジン化合物；米国特許3,615,
615号、同3,718,479号、同3,719,494号、同3,734,738号
及び同3,759,901号に記載された複素環第４級窒素塩化
合物；更に米国特許4,030,925号記載のアシルヒドラジ
ノフェニルチオ尿素類の如きハロゲン化銀表面への吸着
基を有する化合物が挙げられる。又、これらのカブリ剤
は組み合わせて用いることもできる。例えば前出のＲＤ
15162には非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併
用することが記載されており、この併用技術は本発明に
おいても有効である。本発明に用いるカブリ剤として
は、吸着型、非吸着型のいずれも使用することができる
し、それらを併用することもできる。

【０１０５】有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラ
ジン塩酸塩、4-メチルフェニルヒドラジン塩酸塩、1-ア
セチル-2-フェニルヒドラジン、1-ホルミル-2-(4-メチ
ルフェニル)ヒドラジン、1-メチルスルホニル-2-フェニ
ルヒドラジン、1-メチルスルホニル-2-(3-フェニルスル
ホンアミドフェニル)ヒドラジン、1-ベンゾイル-2-フェ
ニルヒドラジン、ホルムアルデヒドフェニルヒドラジン
等のヒドラジン化合物；3-(2-ホルミルエチル)-2-メチ
ルベンゾチアゾリウムブロマイド、3-(2-アセチルエチ
ル)-2-ベンジル-5-フェニルベンゾオキサゾリウムブロ
マイド、3-(2-アセチルエチル)-2-ベンジルベンゾセレ
ナゾリウムブロマイド、2-メチル-3-〔3-(フェニルヒド
ラジノ)プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、1,2
-ジヒドロ-3-メチル-4-フェニルピリド[2,1-b]ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、1,2-ジヒドロ-3-メチル-4-フェ
ニルピリド[2,1-b]ベンゾセレナゾリウムブロマイド、
4,4′-エチレンビス(1,2-ジヒドロ-3-メチルピリド[2,1
-b]ベンゾチアゾリウムブロマイド等のN-置換第４級シ
クロアンモニウム塩；5-(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニ
リデン)-3-〔4-(2-ホルミルヒドラジノ)フェニル〕ロー
ダニン、1,3-ビス〔4-(2-ホルミルヒドラジノ)フェニ
ル〕チオ尿素、7-(3-エトキシチオカルボニルアミノベ
ンズアミド)-9-メチル-10-プロパギル-1,2,3,4-テトラ
ヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、1-ホルミル-2-〔4-｛3-(2-メトキシフェニル)ウレ
イド｝フェニル〕ヒドラジン等が挙げられる。

【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料は、画像露光後、全面露光するか又はカブ
リ剤の存在下に現像処理することによって直接ポジ画像
を形成する。

【０１０７】本発明に係る写真感光材料の現像に用いる
現像液において使用することのできる現像剤としては、
通常のハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如
きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、3-
ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダク
トン類、フェニレンジアミン類等、あるいはその混合物
が含まれる。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノ
ール、N-メチルアミノフェノール、1-フェニル-3-ピラ
ゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、
1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリ
ドン、アスコルビン酸、N,N-ジエチル-p-フェニレンジ
アミン、ジエチルアミノ-o-トルイジン、4-アミノ-3-メ
チル-N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)ア
ニリン、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキ
シエチル)アニリン、4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロ
キシエチル)アニリン等が挙げられる。これらの現像剤
を予め乳剤中に含ませておき、高pＨ水溶液浸漬中にハ
ロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

【０１０８】本発明において使用される現像液は、更に
特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することがで
き、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光材料の構
成層中に任意に組み入れることも可能である。

【０１０９】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
には公知の写真用添加剤を使用することができる。

【０１１０】公知の写真用添加剤としては例えば下表に
示したＲＤ17643及びＲＤ18716に記載の化合物が挙げら
れる。

【０１１１】 添 加 剤 ＲＤ17643 ＲＤ18716 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 増感色素 23 IV 648 右上 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ防止剤 24 VI 649 右下 安 定 剤 〃 〃 色汚染防止剤 25 VII 650 左−右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VII 649右〜650左 フィルター染料 〃 〃 増 白 剤 24 V 硬 化 剤 26 X 651右 塗布助剤 26〜27 XI 650右 界面活性剤 26〜27 XI 650右 可 塑 剤 27 XII 650右 スベリ剤 〃 〃 スタチック防止剤 〃 〃 マット剤 28 XVI 650右 バインダー 29 IX 651右 本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現像主薬の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーを用いることができる。該色素形成カプラーは
各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収
する色素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑
感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳
剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかし
ながら、目的に応じて上記組合せと異なった用い方でハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい。

【０１１２】これら色素形成カプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する炭素数８以上の
基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプラ
ーは１分子の色素が形成されるために４分子の銀イオン
が還元される必要がある４等量性であっても、２分子の
銀イオンが還元されるだけでよい２等量性のどちらでも
よい。現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性
や画像の粒状性を改良するＤＩＲカプラーや、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。

【０１１３】用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合
物には、カップリング位に直接抑制剤が結合したもの
と、抑制剤が２価基を介してカップリング位に結合して
おり、カップリング反応により離脱した基内での分子内
求核反応や、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出
されるように結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー
及びタイミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。

【０１１４】又、芳香族第１級アミン現像剤の酸化体と
カップリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプ
ラー（競合カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併
用して用いることができる。

【０１１５】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【０１１６】マゼンタカプラーとしては、公知の5-ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプ
ラー、ピラゾロアゾール系カプラー、アシルアセトニト
リル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用いるこ
とができる。

【０１１７】シアン色素形成カプラーとしては、公知の
フェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系カプラ
ーを用いることができる。

【０１１８】例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或
いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、
5-アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カ
プラー、離脱基として酸素原子を導入した２等量型ナフ
トール系カプラーなどが代表される。

【０１１９】本発明のカラー写真感光材料のマゼンタ画
像形成層には、印刷インクの色調に近づけるために、マ
ゼンタカプラーと組み合わせてイエローカプラーを用い
ることが好ましい。

【０１２０】本発明における実施態様として、最も好ま
しいのは、白色顔料を含有する親水性コロイド層を有
し、440nmにおける反射濃度が0.8以上であり、且つ、非
感光性親水性コロイド層に一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕）の染
料の少なくとも１種類を含有しているハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料である。

【０１２１】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２２】実施例１ （乳剤ＥＭ−１の調製）オセインゼラチンを含む水溶液
を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含む水
溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でKB
r：NaCl＝95：5）を含む水溶液とを、コントロールダブ
ルジェット法で同時に添加して、粒径0.30μmの立方体
塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形状として立方
体が得られるようにpＨ及びpAgを制御した。得られたコ
ア乳剤に更にアンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭
化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でKBr：NaCl＝4
0：60）を含む水溶液とをコントロールダブルジェット
法で同時に添加して、平均粒径0.42μmとなるまでシェ
ルを形成した。その際、粒子形状として立方体が得られ
るようにpＨ及びpAgを制御した。

【０１２３】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−１を得た。この乳剤ＥＭ−１の分布
の広さは８％であった。

【０１２４】（乳剤ＥＭ−２の調製）オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でKBr：NaCl＝95：5）を含む水溶液とを、コン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.18
μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形
状として立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比
でKBr：NaCl＝40：60）を含む水溶液とをコントロール
ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.25μm
となるまでシェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御した。

【０１２５】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−２を得た。この乳剤ＥＭ−２の分布
の広さは８％であった。

【０１２６】（青感度性乳剤ＥＭ−Ｂの作製）ＥＭ−１
に増感色素Ｄ−１を加えて色増感後、Ｔ−１を銀１モル
当たり600mg添加して青感性乳剤ＥＭ−Ｂを作製した。

【０１２７】（緑感性乳剤ＥＭ−Ｇの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−２を加えて色増感した他は青感性乳剤と同
様にして緑感性乳剤ＥＭ−Ｇを作製した。

【０１２８】（赤感性乳剤ＥＭ−Ｒの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−３及びＤ−４を加えて色増感した他は青感
性乳剤と同様にして赤感性乳剤ＥＭ−Ｒを作製した。

【０１２９】（汎感性乳剤ＥＭ−Ｐの作製）ＥＭ−１に
増感色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３及びＤ−４を加えて色
増感した他は青感性乳剤と同様にして汎感性乳剤ＥＭ−
Ｐを作製した。

【０１３０】Ｔ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデン

【０１３１】

【化１６】

【０１３２】80ｇ／m²の原紙の表裏両面にコロナ放電を
施し、その表面には押出コーティング法により15重量％
の濃度のアナターゼ型二酸化チタンを含む高密度ポリエ
チレンからなる27μmの厚さの樹脂被覆層を形成し、
又、その表面には共押出コーティング法により、上下２
層構造のポリエチレン樹脂被覆層を形成し、支持体を得
た。

【０１３３】ＥＭ−Ｂ、ＥＭ−Ｇ、ＥＭ−Ｒ、ＥＭ−Ｐ
を用い支持体の表面に第１層から第９層を下記の構成で
塗布を施し、また支持体の裏面には第10層を塗布しカラ
ー写真感光材料を作製した。尚、塗布助剤としてＳＡ−
１およびＳＡ−２を用い、また、硬膜剤としてはＨ−
１、Ｈ−２を用いた。

【０１３４】ここに、 ＳＡ−１：スルホ琥珀酸ジ（2-エチルヘキシル）エステ
ル・ナトリウム ＳＡ−２：スルホ琥珀酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル）エステル・ナトリウム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリアジン・ナ
トリウム Ｈ−２：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン 層 構 成 塗布付量(g/m²) 第９層 ゼラチン 0.78 （紫外線吸収層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.120 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.160 溶媒（ＳＯ−２） 0.1 シリカマット剤 0.03 第８層 ゼラチン 1.43 （青感層） 青感性乳剤ＥＭ-Ｂ（塗布銀量） 0.4 凡感性乳剤ＥＭ-Ｐ（塗布銀量） 0.1 イエローカプラー（ＹＣ−１） 0.82 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.025 溶媒（ＳＯ−１） 0.82 抑制剤（ＳＴ−１,ＳＴ−２,Ｔ−１） 第７層 ゼラチン 0.54 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１、３、４、５、６等量） 0.055 溶媒（ＳＯ-２） 0.072 第６層 ゼラチン 0.42 （イエロー イエローコロイド銀 0.03 コロイド銀層） 混色防止剤（ＡＳ−１、３、４、５、６等量） 0.04 溶媒（ＳＯ−２） 0.049 ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ） 0.047 イラジエーション防止染料（ＡＩ−３） 0.03 第５層 ゼラチン 0.54 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１、３、４、５、６等量） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 第４層 ゼラチン 1.43 （緑感層） 緑感性乳剤ＥＭ−Ｇ（塗布銀量） 0.40 凡感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.10 マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 0.25 イエローカプラー（ＹＣ−２） 0.06 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.019 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 抑制剤（ＳＴ−１,ＳＴ−２,Ｔ−１） 第３層 ゼラチン 0.75 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１、３、４、５、６等量） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） 0.01 イラジエーション防止染料（ＡＩ−２） 0.01 第２層 ゼラチン 1.38 （赤感層） 赤感性乳剤ＥＭ−Ｒ（塗布銀量） 0.30 凡感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.06 シアンカプラー（ＣＣ−２） 0.44 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.015 抑制剤（ＳＴ−１,ＳＴ−２,Ｔ−１） 第１層 ゼラチン 1.0 （白色顔料層） アナターゼ型二酸化チタン 3.0 第10層 ゼラチン 6.00 （裏面層） シリカマット剤 0.65 塗布銀量は銀換算による。

【０１３５】ＳＯ−１：トリオクチルホスフェート ＳＯ−２：ジオクチルフタレート ＡＳ−１：2,4-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＡＳ−２：2,4-ジ-t-ブチルハイドロキノン ＳＴ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール ＳＴ−２：N-ベンジルアデニン

【０１３６】

【化１７】

【０１３７】

【化１８】

【０１３８】

【化１９】

【０１３９】

【化２０】

【０１４０】このようにして試料101を作成した。更に
下記に示す様に変更した以外は、試料101と同様にし
て、試料102〜105を作成した。

【０１４１】 試料No 第１層中 第６層中 440nm反射濃度 白色顔料 イエローコロイド銀 AIY-1 101 有 有（0.03） 無 0.70 比較 102 有 無 有 0.85 本発明 103 有 有（0.05） 無 0.80 本発明 104 無 無 有 0.85 比較 105 無 有（0.05） 無 0.82 比較

【０１４２】

【化２１】

【０１４３】上記のようにして得られた試料101〜105に
対し、網点オリジナル原稿のうち墨版とシアン版を密着
させて下記に示す露光条件−１で露光した。次に墨版と
マゼンタ版を試料に密着させて下記に示す露光条件−２
で露光した。更に墨版とイエロー版を密着させて下記に
示す露光条件−３で露光した。

【０１４４】このように露光を施した試料101〜105を下
記に示す現像処理工程によって処理し、網点からなる色
素画像を得た。

【０１４５】尚、白地の濃度測定は日立製作所(株)製カ
ラーアナライザー607型を使用して測定した。

【０１４６】（露光条件−１）各々の感光材料を赤色フ
ィルター（ラッテンNo.26）及びＮＤフィルターを通し
白色光を露光する時にＮＤフィルター濃度を調整して、
現像処理後の赤色光濃度が最小となる最低限の露光量で
0.5秒間露光する。

【０１４７】（露光条件−２）各々の感光材料を緑色フ
ィルター（ラッテンNo.58）及びＮＤフィルターを通し
白色光を露光する時にＮＤフィルター濃度を調整して、
現像処理後の緑色光濃度が最小となる最低限の露光量で
0.5秒間露光する。

【０１４８】（露光条件−３）各々の感光材料を青色フ
ィルター（ラッテンNo.47Ｂ）及びＮＤフィルターを通
し白色光を露光する時にＮＤフィルター濃度を調整し
て、現像処理後の緑色光濃度が最小となる最低限の露光
量で0.5秒間露光する。

【０１４９】 処理工程−１ 温度 時間 浸漬（現像液） 37℃ 12秒 カブリ露光 − 12秒(１ルックス) 現像 37℃ 95秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定化処理 25〜30℃ 90秒 乾燥 60〜85℃ 40秒 処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール 15.0ml 硫酸第２セリウム 0.015ｇ エチレングリコール 8.0ml 亜硫酸カリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル） 4.5ｇ アニリン硫酸塩 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 15.0ml 水を加えて全量を１リットルとし、pＨを10.15に調整する。

【０１５０】 （漂白定着液） ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 90.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 180ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール 0.15ｇ 炭酸カリウム又は氷酢酸でpＨを7.1に調整し、水を加え
て全量を１リットルとする。

【０１５１】 （安定化液） ｏ-フェニルフェノール 0.3ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 12ml エチレングリコール 10ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.5ｇ 塩化ビスマス 0.2ｇ 硫酸亜鉛７水塩 0.7ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−17） 0.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化アンモニウム
又は硫酸でpＨを7.5に調整する。なお、安定化処理は２
槽構成の向流方式にした。

【０１５２】以下にランニングを行う際の補充液の処方
を示す。

【０１５３】 （発色現像補充液） ベンジルアルコール 18.5ml 硫酸第２セリウム 0.015ｇ エチレングリコール 10.0ml 亜硫酸カリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 0.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル） 5.4ｇ アニリン硫酸塩 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 18.0ml 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ10.35に調整す
る。

【０１５４】（漂白定着液補充液）前記漂白定着液に同
じ。

【０１５５】（安定液補充液）前記安定液に同じ。

【０１５６】なお、補充量は現像液補充液、漂白定着
液、安定液共に、感材１平米当たり320mlとした。

【０１５７】このようにして得られた試料101〜105の白
地（440nm濃度）と網点再現性を評価した。

【０１５８】得られた結果を下記に示す。

【０１５９】 試料Ｎｏ 白地（440nm濃度） 網点再現性 101 0.10 × 比較 102 0.09 ○ 本発明 103 0.10 ○ 本発明 104 0.09 × 比較 105 0.12 × 比較 評価：○ほぼ原稿網点を再現 ×明らかに原稿網点と異なる 上記の結果より、本発明の試料102、103が、白地、網点
再現性共に優れていることが判る。

【０１６０】実施例２ 実施例１で作成した試料101の第６層のイエローコロイ
ド銀を除去し、且つ下記に示す様に変更する以外は試料
101と同様にして、試料201〜206を作成した。

【０１６１】 試料Ｎｏ 第１層中 第６層中 白色顔料 染料 201 有 ＡＩＹ−11 比較 202 有 Ｉ −３ 本発明 203 有 II −１ 本発明 204 有 III−２ 本発明 205 有 IV −５ 本発明 206 無 IV −５ 比較 このようにして得られた試料201〜206を実施例１と同様
の処理を施し、同様に白地及び網点再現性を評価した。
得られた結果を下記に示す。

【０１６２】

【化２２】

【０１６３】 試料Ｎｏ 白地（440nm濃度） 網点再現性 201 0.10 × 比較 202 0.09 ○ 本発明 203 0.08 ○ 本発明 204 0.09 ○ 本発明 205 0.08 ○ 本発明 206 0.08 × 比較 上記の結果から本発明の試料202〜205は、白地、網点再
現性共に優れていることが判る。

【０１６４】実施例３ 実施例１において、第２、４、８層の凡感性乳剤ＥＭー
Ｐを除去し、且つ第２、４、６層のＥＭ−Ｒ、ＥＭ−
Ｇ、ＥＭーＢの替わりに、以下のように調整したＥＭ−
ＲＲ、ＥＭーＧＧ、ＥＭ−ＢＢに置き換え、更に造核剤
としてＦＡー１及びＦＡ−２を添加する以外は全く同様
にして試料を作成し、下記の処理を施す以外は、全く同
様に繰り返したところ、同じ効果を確認した。

【０１６５】（乳剤の調製）等モルの硝酸銀水溶液と臭
化カリウム水溶液を、ゼラチン水溶液に50℃で50分間に
亘ってダブルジェット法により同時添加して、平均粒径
0.3μmの立方体臭化銀粒子からなる乳剤を得た。

【０１６６】この乳剤に銀１モル当たり6.5mgのチオ硫
酸ナトリウムと３mgの塩化金酸カリウムを加えて70℃で
70分間添加して化学熟成を行った後、この乳剤に更に硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム-臭化カリウム混合溶液
（モル比１：９）を同時に添加して、平均粒径0.60μm
の臭化銀コアと塩化化銀シェルからなる立法体コア／シ
ェル型乳剤を調整した。水洗脱塩後、この乳剤に銀１モ
ル当たり2.0mgのチオ硫酸ナトリウムと1.0mgの塩化金酸
カリウムとを添加して60℃で50分間化学熟成を行い、直
接ポジハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を得た。

【０１６７】（青感性乳剤ＥＭ−ＢＢの作製）ＥＭ−１
に増感色素Ｄ−５で色増感後Ｔ−１を銀１モル当たり60
0mg添加した後、ＦＡ−１を銀モル当たり８×10^-6モル
とＦＡ−２を銀１モル当たり５×10^-4添加して青感性乳
剤を作製した。

【０１６８】（緑感性乳剤ＥＭ−ＧＧの作製）ＥＭ−１
に増感色素Ｄ−６を加えて色増感した他は青感性乳剤と
同様にして緑感性乳剤を作製した。

【０１６９】（赤感性乳剤ＥＭ−ＲＲの作製）ＥＭ−１
に増感色素Ｄ−７を加えて色増感した他は青感性乳剤と
同様にして赤感性乳剤を作製した。

【０１７０】

【化２３】

【０１７１】処理工程（処理温度と処理時間） （１）発色現像 35℃ ２分30秒 （２）漂白定着 35℃ １分 （３）安定化処理 25〜30℃ １分30秒 （４）乾燥 78〜80℃ １分 処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール 15ml 硫酸セシウム 0.015ｇ エチレングルコール 8ml 亜硫酸カリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 0.8ｇ 塩化カリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2ｇ 4-アミノ-Nエチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩（ＣＤ−２） 4.5ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 15ml 燐酸カリウム 8ｇ 水を加えて全量１ｌとし、pＨ10.50に調製する。

【０１７２】 （漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウム又は氷酢酸でpＨ7.1に調製し水を加えて全
量１ｌとする。

【０１７３】 （安定化液） 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアジリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 10ｇ 1-ヒドメキシエチリデン-1,1′-ジホスホン酸 2.5ｇ 塩化ビスマス 0.2ｇ 塩化マグネシウム 0.1ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0ｇ ニトリロトリ酢酸ナトリウム 1.0ｇ 水を加えて全量１ｌとし、水酸化アンモニウムまたは硫
酸でpＨ7.0に調製する。

【０１７４】なお、安定化処理は２槽構成の向流方式に
した。

【０１７５】実施例４ 実施例２において、実施例３と同じ変更を施す以外は全
く同様に繰り返したところ、同じ効果を確認した。

【０１７６】実施例５ 実施例１の試料101〜105及び実施例２の試料201〜206に
使用している乳剤ＥＭ−Ｂのかわりに、ネガタイプの青
感性塩臭化銀乳剤（AgBr：AgCl＝70：30）、ＥＭ−Ｇの
かわりにネガタイプの緑感性塩臭化銀乳剤（AgBr：AgCl
＝70：30）、ＥＭ−Ｒのかわりにネガタイプの赤感性塩
臭化銀乳剤（AgBr：AgCl＝70：30）にそれぞれ置き換
え、且つ第２、４、８層のＥＭ−Ｐを除去した以外は同
様にして試料を作成した。このようにして得られた試料
を、コニカ（株）製ネガ用コンセンサスにセットし露
光、現像処理を行い、白地及び網点再現性を評価した結
果、実施例１及び実施例２と同様の結果を得た。

【０１７７】

【発明の効果】原紙の両面にポリオリフィン樹脂被覆層
を設けてなる反射支持体の一方の側に、少なくとも１層
の白色顔料を含有する親水性コロイド層と、少なくとも
それぞれ１層のイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形
成ハロゲン乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、440nmの反射濃度が、0.8以上であり、前
記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で示される染料を用いることに
より、カラープルーフ用途として優れた網点再現性と白
地を有するハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原紙の両面にポリオレフィン樹脂被覆層
   を設けてなる反射支持体の一方の側に、少なくとも１層
   の白色顔料を含有する親水性コロイド層と、少なくとも
   それぞれ１層のイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、
   マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形
   成ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、440nmの反射濃度が、0.8以上である
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 原紙の両面にポリオレフィン樹脂被覆層
   を設けてなる反射支持体の一方の側に、少なくとも１層
   の白色顔料を含有する親水性コロイド層と、少なくとも
   それぞれ１層の非感光性親水性コロイド層、イエロー画
   像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン
   化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記非
   感光性親水性コロイド層に下記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で
   表される染料の少なくとも１種を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｖ₁ 、Ｖ₂ は各々、水素原子、シアノ基、ヒド
   ロキシル基、カルボキシル基、−COOR₁、−COR₁、−CON
   (R₁)(R₂)、−OR₁、−N(R₁)(R₂)、−N(R₁)(COR₂)、−N(R
   ₁)(SO₂R₂)、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、複素環基又はアミノ基を表し、
   Ｗ₁、Ｗ₂は各々、水素原子、−N(R₃)(R₄)、−N(R₃)(COR
   ₄)、−N(R₃)(SO₂R₄)、アルキル基、アラルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基、複素環基又はアミノ基を表
   し、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は各々、水素原子、シアノ基、カルボキ
   シル基、スルホ基、−COOR₅、−COR₅、−CON(R₅)(R₆)、
   −N(R₅)(R₆)、−N(R₅)(COR₆)、−N(R₅)(SO₂R₆)、−SO₂R
   ₅、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基又は複素環基を表し、Ｌ₁はメチン基を表し、
   ｎは１、２又は３を表し、Ｍⁿ⁺はｎ価のカチオンを表
   す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々、水
   素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
   Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 又はＲ₅ とＲ₆ は連結して５ま
   たは６員環を形成してもよい。ただし、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｗ
   ₁ 、Ｗ₂ 、Ｘ₁ 、Ｘ₂ のうち少なくとも一つは、カルボ
   キシル基又はスルホ基を含有する基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₇ は各々、アルキル基、アリール基又は複素
   環基を表し、Ｒ₈ は各々、水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、複素環基、−COR₁₀又は−SO₂R₁₀を表し、Ｒ₉は
   各々、水素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
   シル基、COOR₁₀、−CON(R₁₁)(R₁₂)、−OR₁₀、−N(R₁₁)
   (R₁₂)、−N(R₁₁)(COR₁₂)、−N(R₁₁)(SO₂R₁₂)、−N(R₁₁)
   (CON(R₁₁)(R₁₂))、アルキル基、アリール基を表し、Ｌ₄
   はメチン基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂は酸素原子又はＮＲ₁₃を表
   す。Ｒ₁₀はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ
   ₁₂は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表
   す。Ｒ₁₃はＲ₇と連結して５員環を形成するに必要な非
   金属原子群を表す。ただし、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉の少なくと
   も１個は、少なくとも１個のカルボキシル基又はスルホ
   基を含有する基を表す。〕 【化３】 〔式中Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は各々、−CN、−COR₁₈、−COOR₁₈又
   は−CON(R₁₉)(R₂₀)を表し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は各々、水素原
   子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複
   素環基を表し、Ｌ₇はメチン基を表す。Ｒ₁₈はアルキル
   基又はアリール基を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は各々、水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環
   基を表し、Ｒ₁₉とＲ₂₀のいずれか一方は水素原子であ
   る。ただし、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇のうち少なくとも
   １個は、水溶性基又は水溶性基を含む置換基を表す。〕 【化４】 〔式中、Ａ¹は、酸性核を表し、Ｒ²⁰は水素原子又はア
   ルキル基を表し、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、互いに同一であって
   も異なってもよい、アルキル基、アリール基、アシル基
   又はスルホニル基を表し（但し、Ｒ²⁴とＲ²⁵が連結して
   ５又は６員環を形成してもよい）、Ｒ²⁶及びＲ²⁹は、互
   いに同一であっても異なっていてもよい、水素原子、ハ
   ロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキ
   ル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、共に水
   素原子又はＲ²⁴とＲ²⁷若しくはＲ²⁵とＲ²⁸が連結して環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表し、P¹は０又は
   １を表し、但しP¹が０のとき、上記Ｒ²⁶はヒドロキシル
   基又はカルボキシル基を表し、かつ上記Ｒ²⁷及びＲ²⁸は
   水素原子を表す。〕