JPH01283553A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、更に詳しくは内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
層を有する直接ポジ写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは
、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソー
ラリゼーションあるいはバーシェル効果等を利用して露
光部のかぶり核または潜像を破壊することによって、現
像後ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプは、
画像露光時まではかぶり　（一般には表面かぶり）を与
えない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後
かぶり処理（造核処理）を施し、次いで表面現像を行う
か、または画像露光後かぶり処理を施しながら表面現像
を行うことにより、ポジ画像を得ることができるもので
ある。

上記のかぶり処理は、全面露光を与えることでもよいし
、かぶり剤を用いて化学的に行ってもよいし、また強力
な現像液を用いてもよく、ざらに熱処理等によってもよ
い。尚前記内部潜像型ノ＼ロゲン化銀乳写真乳剤とは、
ハロゲン化銀結晶粒９の主として内部に感光核を有し、
露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲ
ン化銀写真乳剤をいう。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、−
船釣に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許２，５９２，２５０号、同
２，４６６．９５７号、同２，４９７，８７５号、同２
，５８８，９８２号、同３，７６１．２６６号、同３，
７６１，２７６号、同３，７９６，５７７号および英国
特許１，１５１．３６３号等に記載されている方法が知
られている。

またポジ像の形成機構については、例えば７オトグラフ
イツク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）２０巻、１５８頁（１９７６）に
記載されているように次のように考えられている。画像
露光によってノーロゲン化銀結晶粒子内に生じた光電子
は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形成される
。この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効な捕獲
中心として働くので、露光された粒子においては、その
後のかぶり現像過程で注入される電子は内部に捕獲され
潜像を補力することになる。この場合、潜像はすべて内
部にあるので現像されない。一方画像露光を受けなかっ
た粒子においては、注入された少くとも一部の電子は粒
子表面に捕獲され、該粒子は表面現像によって現像され
る。

前記公知の技術を用いることによってポジ画像を形成す
る写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真感
光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより一層
の写真性能の改善が望まれている。

例えば、近年、印刷原稿やりバーサルフィルムをオ″リ
ジナルとして、複写装置を利用し前記の内部潜像型ハロ
ゲン化銀のカラー印画紙またはカラーフィルム上に直接
ポジ像を得ることができるようになった。そして、この
ような写真方式の複写装置が種々の用途に広く利用され
るようになっていくためには、感光材料の処理時間が更
に短縮されることが強く望まれている。

従来からカラー写真感光材料の処理時間を短縮するため
に、種々の方法がとられてきた。

その中で、感光材料中のハロゲン化銀の種類、特にハラ
イド組成を種々変更することは有用である。よく知られ
ているように、塩化銀は臭化銀、沃化銀に比較してイオ
ン性が高く、より可溶性であるので、現像速度が速く、
又その後に続く漂白、定着処理もより迅速に行うことが
できる。従って、塩化銀含有量の高いハロゲン化銀を用
いることは処理時間を短縮化する上で有利である。

一方コア／シェル積層構造の塩化銀含有の内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子が、これまでによく知られている。例え
ば特開昭４７−３２８２０号には臭化銀（または沃臭化
銀）のコアを塩化銀のシェルで被覆したものが、また塩
化銀高含量の層を局在させた積層構造のものが特開昭５
０−８５２４号、同５０−３８５２５号に開示されてい
る。

しかしながら、このような積層構造のハロゲン化銀粒子
において、塩化銀の含を率を増加させいくに伴い感度が
低下していくという欠点があり、迅速な処理性と高い感
度を両立させるのは難しいことが明らかになった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、特有の内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を用いることにより、高感度で処理性に優れ、良好
なポジ画像の得られる直接ボジノ＼ロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、画像露光後、。

かぶり処理を施した後及び／又は、かぶり処理を施しな
がら表面現像することにより直接ポジ画像を得る写真感
光材料において、前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子が実
質的に塩化銀からなり、金増感されたコアと該コアを被
覆する少なくとも１層のシェルからなるコア／シェル構
造を有する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子のコアは、実質的に塩化銀か
らなり、少なくとも９０モル％、好ましくは９５モル％
以上の塩化銀からなり、更に臭化銀、沃化銀または、そ
の混合物を含んでいてもよい。

コアを形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような形
状でもよく、例えば、六面体、八面体、十二面体、十四
面体あるいはこれらの混合された形であってもよいし、
球形、平板状、不定形の粒子でもよい。本発明のコアを
構成するハロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒度分布は求
める写真性能によって広範に変化させることができるが
、粒度分布は分布の狭い方がより好ましい。即ち、本発
明のコアを構成するハロゲン化銀粒子は実質的に単分散
性のものであることが好ましい。

ここにコアが単分散性のハロゲン化銀粒子とは、コアを
構成するハロゲン化銀粒子において平均粒径７を中心に
±２０％の粒径範囲内に含まれるノ・ロゲン化銀粒子重
量が全ハロゲン化銀重量の６０％以上であるものをいい
、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上の
ものである。

本明細書において平均粒径Ｔは粒径ｒ、を有する粒子の
頻度ｎ１とｒ　、　３との積ＤＩＸｒｌ’が最大となる
粒径ｒ、を意味する　（有効数字３桁、最小桁数は４捨
５人する）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、または球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径又は投影時
の面積を実測することにより得ることができる　（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上あるとする。）。

本明細書において、平均粒径という語句は以上に定義し
た意味において用いるものとする。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば特公昭４
ｇ−３６８９０号、特開昭５４−４８５２０号、同５４
−６５５２１号等に示されたダブルジェット法を用いる
ことができる。この他特開昭５４・１５８２２０号等に
記載のあるプレミックス法も使用しうる。

本発明において、６１粒子は金増感が施されている。

本発明の金増感は、塩化金酸、チオシアン酸金などの金
イオンを含む化合物を、銀１モル当り金にして１〜１０
−’ミリモル乳剤に添加し、常法に従ってｐＡ９５〜１
０、ｐＨ５〜８、温度３０〜８０°Ｃにて行うことがで
きる。また、金増感は他の化学増感、例えば硫黄増感、
セレン増感、還元増感、貴金属増感と組み合わせて行う
ことができ、特に硫黄１感との組合せが好ましい。更に
具体例については、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下、ＲＤ
と略す）　Ｎｏ、１７６４３号を参照することができる
。

本発明のハロゲン化銀粒子のシェルは、コアのハロゲン
化銀粒子表面を完全に被覆することもできるし、または
表面の一部を選択的に被覆することもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子におけるシェルはノ＼ロゲン
化銀組成に於て単一な単層であってもよいし、２層より
多い層よりなる複層シェルであってもよい。

該複層シェルは、少なくとも最外層及びそれに隣接する
層からなるが、互いに異なるノ・ロゲン化銀組成を有す
る層が積層されるような構造をとっていてもよい。

また該複層のシェル層はハロゲン化銀粒子の径方向で、
連続的にハロゲン化銀組成が変化するような構造をとっ
てもよい。

本発明に係る前記シェルは、実質的に塩化銀からなり、
少なくとも９０モル％、好ましくは９５モル％以上の塩
化銀からなり、更に臭化銀、沃化銀またはその混合物を
含んでいてもよい。この場合に前記コアのハロゲン化銀
組成と同じでも、または異なっていてもよい。

本発明に係るシェルはコアの表面積の５０％以上を被覆
するものであることが好ましく、更にコアを完全に被覆
するものであることが特に好ましい。

コアを被覆するハロゲン化銀シェルの調製は、銀塩水溶
液とハロゲン塩水溶液を同時に添加混合するダブルジェ
ット法、または銀塩水溶液と２種以上のハロゲン水溶液
を、それぞれ独立に添加混合するマルチプルジェット法
によって行うことができる。

ダブルジェット法としては、混合液の［）Ａｇまｊユは
ｐｌを制御しながら混合を行う所謂フントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることができる。

また、コア乳剤に微粒紙のハロゲン化銀、例えば塩化銀
の微粒子乳剤を混合し、オストワルド熟成によってシェ
ルを形成することもできる。

シェル調製時のｐＡｇ値としては、ハロゲン化銀の組成
Ｉこよって異なるが、例えば８．５以下、好ましくは８
．０以下である。ｐＨ値としては、酸性法、中性法また
はアンモニア法などの方法に応じて、適宜、制御するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は前記したように実質的に塩
化銀からなるが、塩化銀乳剤の一般的特性として保存安
定性に乏しく、性能変動し易いという傾向がある。

そこで、このような欠点を改良するために、本発明にお
けるハロゲン化銀粒子のシェルを形成する際に、メルカ
プト基を有する含窒素複素環化合物（以下、メルカプト
複素環と称す）を存在させることが好ましい。

本発明に用いられるメルカプト複素環としては、下記一
般式ＣＩ）で示される化合物が好ましい。

式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基またはメルカプト基の保護基を表し、Ｚは複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表す。該複素環は置換基
を有してもよく、縮合してもよい。

Ｍで表されるメルカプト基の保護基としては、アルカリ
により開裂してメルカプト基を形成する基で、具体的に
アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基などが挙げられる。

原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子など
を環構成原子として有してもよく、５〜６員環が好まし
い。

複素環の具体例としては、イミダゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、チアゾール、チアゾリン
、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール
、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、トリ
アゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサ
ジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、
トリアジン、プリン、アザインデン等が挙げられる。

これら複素環が有してもよい置換基としでは、例えばハ
ロゲン原子ならびにヒドロキシ、アミノ、ニトロ、メル
カプト、カルボキシおよびその塩、スルホおよびその塩
、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、カルバモイル、スルファモイル等の基が挙げら
れる。

一般式ＣＩ）で示される化合物の中で、特に好ましく用
いられる化合物は下記一般式（Ｉ［）、（ＩＩＩ）およ
び（■）で示すことができる。

一般式Ｃｍ）〜（ＩＶ）において、Ｍは一般式ＣＩ）に
おけるＭと同義である。

一般式（ｆｆ）において、Ａｒはフェニル基、ナフチル
基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ１は水素原子また
はＡｒの置換基を表す。

一般式（Ｉｆ）において、ｚｌは酸素原子、硫黄原子、
セレン原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ２は水素原子また
は置換基を表す。

一般式（ＩＶ）において、Ｚ、は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子または−Ｎ−（Ｒ４は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、−ＣＯＲ，、−５Ｏ２Ｒ６、−ＮＨＣＯＲ，
または−ＮＨ５ＯｚＲａを表し、Ｒ５はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基またはアミノ基を表し、Ｒ６は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表す）を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、複素環基またはアミノ基を表す。

以下に本発明に用いられる一般式（１）で示される化合
物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されない。

（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　（１２）
上記化合物は既に公知の方法により容易に合成すること
ができる。例えば米国特許２，４０３．９２７号、同３
，３７６．３１０号、特開昭５５−５９４６３号あるい
はジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　、１９５２年、４２３７頁等
に記載の方法に準じて得られる。また一部の化合物は市
販品として入手できる。

本発明の化合物はコア／シェルをハロゲン化銀粒子のシ
ェルの最外層の形成時に、予め存在させておくか、ある
いはシェル形成の段階で添力σすればよい。

添加量は生成するハロゲン化銀１モル当りｌｏ−６〜１
Ｏ−２モルの範囲で、より好ましくは１０−’〜１０−
　’モルである。添加に際しては水、またはアルコール
、アセトンなどに溶解させて添加される。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、必要なら
ば粒子表面が化学増感されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面を化学増感する場合、
通常の硫黄増感、セレン増感、還元増感、貴金属増感又
はこれらの併月により行うことができる。有用な表面化
学増感については米国特許３゜７６１．２７６号に記載
されている。

また、表面化学増感する代りに特開昭４７−３２８２０
号に記載されているような表面像安定化剤（例えばジア
ルカノールアミン、現像主薬、テトラザインデン、亜硫
酸塩、臭化物など）を用いてかぶり現像を促進すること
もできる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、六面体、八
面体、十二面体、十四面体あるいは混合された形で規則
的な結晶形を有するもの（規則粒子）でもよく、また球
状、平板状、不定形の粒子（不規則粒子）でもよい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は、シェル形成後にお
いても粒子分布が狭い、実質的に単分散性であることが
好ましい。即ち、ハロゲン化銀粒子全体としても実質的
に前記定義した単分散性であることが好ましい。

また該単分散性は好ましくは７０％以上、特に好ましく
は８０％以上である。

本発明のコア部とシェル部のハロゲン化銀の比率は、任
意に決定できるが、シェル部の比率が、ハロゲン化銀粒
子の全ハロゲン化銀を基準として１０％〜９９％とする
のが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成比率は、粒子全体とし
て、塩化銀の比率は５％〜８０％が好ましい。

粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、本発
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に３５＋
ｇＡｇ／　ｃ＋ａ”になるように塗布した試験片を露光
せずに下記表面現像液Ａで２０°Ｃで１０分間現像した
場合に得られる濃度が０．６好ましくは０．４を越えな
いことをいう。

表面現像液Ａ メ　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
５ｇα−アスコルビン酸　　　　　　　　　　　１０ｇ
メタ硼酸ナトリウム（４水塩）３５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１４また、本発明に係
るハロゲン化銀乳剤は、上記のようにして作成した試験
片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂで現像した場合に
十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　　　２゜亜ｉ酸ナト
リウム　（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ナ
トリウム（ｌ水塩）　　　　　　　５２．５ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ沃化カリウム　　
　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　ｔＱ更に具体的に述べるならば、前記
試験片の一部を約１秒までのある定められた時間に亘っ
て光強度スケールに露光し、内部現像液Ｂで２０℃で１
０分間現像した場合に、同一条件で露光した該試験片の
別の一部を表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場
合に得られるものよりも少なくとも５倍、好ましくは少
なくとも１０倍の最大濃度を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いらｔする増感
色素によって光学的に増感することができる。内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色
増感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン
化銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはＲ
Ｄ　Ｎｏ、１５１６２号及びＮｏ、１７６４３号を参照
することができる。

本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮影）
した後に、表面現像することによって容易に直接ポジ画
像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を作成する
主要な工程は、本発明の予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を、画像
露光後化学的作用もしくは光学的作用によってかぶり核
を生成する処理、即ちかぶり処理を施した後に及び／又
は、かぶり処理を施しながら表面現像を行うことからな
る。ここでかぶり処理は、全面露光を与えるか若しくは
かぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤を用いて行う
ことができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するか又は湿潤させ
た後、全面的に均一露光することによって行われる。こ
こで使用する光源としては写真感光材料の感光波長域内
の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光の如き高
照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長
時間あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材料
、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的
に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることが
できる。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化
銀１モル当り１　”　１．５００＋＋＋ｇ、好ましくは
ｌＯ〜１．０００−ｇである。また、現像液等の処理液
に添加するときの好ましい添加量は０．Ｏ１〜５ｇ／　
Ｑ、特に好ましくは０．０５〜Ｉｇ／（２である。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許２，
５６３，７８５号、同２．５８８．９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７，５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物
；米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１８．４７
９号、同３．７１９．４９４号、同３，７３４，７３８
号及び同３，７５９．９０１号に記載された複素環第４
級窒素塩化合物；更に米国特許４，０３０，９２５号記
載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如き、ハロ
ゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。

また、これらのかぶり剤は組合せて用いることもできる
。例えばＲＤ　Ｎｏ、１５１６２号には非吸着型のかぶ
り剤を吸着型のかぶり剤と併用することが記載されてお
り、この併用技術は本発明においても有効である。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着を、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用するこ
ともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、フェニルヒドラジン
塩酸塩、ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニル）ヒ
ドラジン、ｌ−アセチル−２−７エニルヒドラジン、１
−メチルスルホニル−２−（３−ｙエニルスルホアミド
フェニル）ヒドラジン等のヒドラジン化合物；　３−（
２−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウム
プロミド、２−メチル−３−（３−（フェニルヒドラジ
ノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムプロミド等のＮ−置
換第４級シクロアンモニウム塩；５−（１−エチルナツ
ト［１，２−ｂ］チアゾリン−２−イリデンエチリデン
）　−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−
（４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイ
ン、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）
−３−（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕ロ
ーダニン、ｉ　（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェ
ニル〕−３−７エニルチオ尿素、１．３−ビス（４−（
２−ホルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素等が挙げ
られる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は画像露光後、全面露光するかまたはかぶり剤の存在下
に表面現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
る。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質
的に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミンフェノール類、３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミンフェノール、１−７エニルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０
−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル〜
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤は予め乳剤中に含ませておき、高ｐｎ水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるはそ
れらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意に
組入れることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。

その他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、ｐＩ（調整剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増
白剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもで
きる。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルタ層等を介して
支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を得る。

本発明Ｉこ係る写真感光材料をカラー用に適用すること
は有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、
マゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませる
ことが好ましい。カプラーとしては通常用いられている
ものを使用でき、その具体例はＲＤ−１７６４３（１９
７８年１２月）、同１８７１７（１９７９年１１月）の
記載を参考にすることができる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることは有用である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ホリ力−ｙｔ：＊−トフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテ
ートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミ
ネート紙等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあ
るいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタ／−ル化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤（バインダー）を含ませることができ、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニル
アセテート等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層
、フィルター層、裏引層等の写真感光材料構成層に目的
に応じて添加することができ、さらに上記親水性バイン
ダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せ
しめることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの硬
膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、ホルムアル
デヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリ
アジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビ
ニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる
。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なく
とも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間層、
保護層、下引層、裏引層、ノーレーション防止層等の種
々の写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性／１０ゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン
化銀乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感
光性／１０ゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光
性ノ１０ゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ノー
ロゲン化銀粒子を含むものであることが好ましい。また
各感光性ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であって
も２以上の感度を異にする層に分離されていてもよく、
この場合、少なくとも１層の感度を異にする同−感色性
層が本発明に係る内部潜像型ノ）ロゲン化銀粒子を含む
ものであればよいが、全ての乳剤層について本発明の内
部潜像型７％ロゲン化銀粒子を含むものであることが好
ましい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャース
の米国特許３，０８７，８１７号、同３，１８５，５６
７号及び同２，９８３．６０６号、ウエイヤーツらの米
国特許３，２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国特
許３，２２７．５５０号、バールらの米国特許３，２２
７．５５１号、ホワイトモアらの米国特許３，２２７，
５５２号及びランドらの米国特許３，４１５．６４４号
、同３，４１５゜６４５号及び同３，４１５，６４６号
に記載されているようなカラー画像転写法、カラー拡散
転写法等にも適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様がこれによって限定されるものではない
。

実施例１ ｐＨ３のゼラチン水溶液を６０°Ｃに制御し、激しく攪
拌しながら、該溶液に硝酸銀水溶液（ｐＨ３）と塩化ナ
トリウム水溶液（ｐＨ３）とをコンドロールド・ダブル
ジェット法で同時に添加して、平均粒径０．２μｍ１立
方体の塩化銀粒子の乳剤Ａ−０を得た。

この乳剤のｐＨを５．５に調整してから常法に従って脱
塩した後、乳剤に銀１モル当り６ｍｇのチオ硫酸ナトリ
ウムを加えて、５０°Ｃで一定の時間加熱することによ
り化学熟成を行って乳剤Ａ−１を得た。

同様にして乳剤に銀１モル当り３ｍｇのチオ硫酸ナトリ
ウム及び３ｍｇの塩化金酸・４水塩を加えて５０°Ｃで
化学熟成を行って乳剤Ａ−２を得た。

このようにして得た乳剤Ａ−１を再びｐＨ３に調整した
後、この乳剤をコア乳剤として更に硝酸銀水溶液（ｐＨ
３）と塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ３）を加えて成長さ
せ、平均粒径０．４μｍの立方体コア／シェル型塩化銀
乳剤を得た。ｐＨを再び５．５に調整してから、脱銀水
洗した後、この乳剤に銀１モル当り２ｍｇのチオ硫酸ナ
トリウムを加えて５０℃で化学熟成を行って乳剤Ｂ−１
を得た。

同様にして乳剤Ａ−２をコア乳剤として成長させ、平均
粒径０．４μｍの立法体コア／シェル型塩化銀乳剤を得
、更に脱塩した後、銀１モル当リチオ硫酸ナトリウム及
び塩化金酸・４水塩を、それぞれ１．５ｍｇ加えて５０
°Ｃで化学熟成を行い乳剤Ｂ−２を得た。

次に、これらの乳剤Ａ　−１、Ａ−２、Ｂ　−１及びＢ
−２を塗布銀量３５ｍｇ／ｄ＋ａ”となるようにセルロ
ースアセテート支持体上に塗布、乾燥した（試料１〜４
）。

更に試料を感光計を用いてセンシトメトリー用ウェッジ
を通して露光（以下、ウェッジ露光と称す）した後、前
記した表面現像液Ａで２０°０１１０分間現像し、次い
で通常の定着、水洗をし、乾燥しＩこ　。

また別に試料３，４をウェッジ露光した後、前記した内
部現像液Ｂで２０°ｃ、５分間、現像し、次いで定着、
水洗、乾燥した。

、　　　　／ Ｘ−一／ 表　　１ 但し、表面感度及び内部感度は、それぞれ相対値で示し
た。

表１に示されるように、硫黄増感または金増感したコア
乳剤は、はぼ同等の感度である（試料１゜２）。これら
のコア乳剤粒子を成長させて得たコア／シェル乳剤の内
、金増感したコアを持つ本発明の乳剤（試料４）は硫黄
増感したコアを持つ乳剤（試料３）よりも高い感度を持
っていることが判る。

実施例２ 実施例１で調製した乳剤Ｂ−１及びＢ−２に下記に示す
赤感性増感色素を添加して分光増感し、更にゼラチン水
溶液中ｌこ乳化分散した下記のシアンカプラーを乳剤に
添加（ハロゲン化銀１モル当り０．３モル）した。

赤感性増感色素 シアンカプラー 次いでゼラチン硬化剤を、それぞれに添加し、レジンコ
ートした紙支持体上に銀量５■ｇ／ｄｉ”となるように
塗布し、乾燥して直接ポジ感光材料を作成した。

得られた試料をタングステン光にて青色カットフィルタ
ーを通して２０ＣＭＳのウェッジ露光した。

但し露光時間を表２に示すように変化させて露光した。

次いで下記処方の現像液で３０℃、１分間の現像をした
。

く発色現像液〉 トリエタノールアミン　　　　　　　　　１０峠Ｎ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　４ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　０．２ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　０．２ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　１ｇ炭酸すトリウム　　　　　　　　
　　　３０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　　５．５ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　ＩＱ（水酸化ナト
リウムまたは塩酸でｐＨ１０，２に調整しｌこ　。　　
） 但し、現像液に浸漬して１０秒後から１ルツクスの光で
全面を均一に露光した。次いで常法により漂白定着、水
洗を行い乾燥した。

現像処理によって得られた試料のセンシトメト表２ 表２に示されるように、金増感したコアを持つ本発明の
乳剤を用いることにより、露光時間を変えた場合の感度
の変動が少く、いわゆる相反則不軌特性が改良されてい
ることが判る。

実施例３ 等モルの硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を６０℃
でコンドロールド・ダブルジェット法によってｐＡｇを
制御しながら添加、混合することにより、脱塩後の平均
粒径０．３μｌの立法体塩化銀乳剤を調製した。

この乳剤を等分し、その１部は銀１モル当りチオ硫酸ナ
トリウム５ｍｇを加え、５５°Ｃで６０分間、化学熟成
を行った後、更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液
を添加、混合することにより更に成長させて最終的に平
均粒径０．４５μｍの立法体コア／シェル型塩化銀乳剤
を得た。脱塩後、この乳剤に０．５１ｇのチオ硫酸ナト
リウムを加えて５５°Ｃで４５分間、化学熟成して乳剤
Ｃを得た。

他の１部の乳剤には銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムｌ
　ｍｇｓ塩化金酸４ｍｇを加え、５５℃で６０分間、化
学熟成を行った後、この乳剤を更に２部に分けｌこ　。

その１部には、更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶
液を添加することにより成長させ、最終的に０゜４５μ
ｍの立方体コア／シェル型塩化銀乳剤を得た。脱塩後、
この乳剤に０　、５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを加えて
、５５°Ｃで４５分間、化学熟成して乳剤りを得た。

他の１部には、シェルの成長を開始する前に前記したメ
ルカプト複素環化合物（６）をコア乳剤の銀１モル当り
３０ｍｇ添加した以外は、上記の乳剤りと全く同様にし
て調製し、乳剤Ｅを得た。

これらの乳剤を、それぞれ用いてポリエチレンで両面を
ラミネートした紙支持体の上に、表３に示す層構成のカ
ラー写真感光材料を作成した。表中の数字は塗布付き量
（ｌ１ｇ／ｄａ＋”）を示す。

表　　３ 第７層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１２．３第６層（
紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　５．４紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　　１．０紫外線吸収剤（Ｕ
　Ｖ　−２”）　　　　　　　２．８溶媒（ＳＯ−３）
　　　　　　　　　　　１．２第５層（青色感光層） 青感性乳剤（銀換算）５．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１３４５イエロー
カプラー（Ｙ　Ｃ−１）　　　　　８．４画像安定剤（
Ａ　Ｏ−３）　　　　　　　　３．０溶媒（Ｓｏ−１）
　　　　　　　　　　　５．２かぶり剤（Ｆ　Ａ　−１
）　　　　１５．０ｍｇ１モル銀第４層（イエローフィ
ルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４．２イエローコ
ロイド銀　　　　　　　　　１．０紫外線吸収剤（ＵＶ
−１）　　　　　　　０．５紫外線吸収剤（ＵＶ−２）
　　　　　　　１．４混色防止剤（Ａ　Ｓ　−１）　　
　　　　　　０．４溶媒（Ｓｏ−３）　　　　　　　　
　　　０．８第３層（緑色感光層） 緑感性乳剤（銀換算）２．７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１３．０マゼンタ
カプラー（ＭＣ−１）　　　　　２．４画像安定剤（Ａ
Ｏ−１）　　　　　　　　２．０溶媒（Ｓ　Ｏ−４）　
　　　　　　　　　　３．１５かぶり剤（Ｆ　Ａ　−１
）　　　　１５．０−ｇ１モル銀第２層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　７．５混色防止剤
（Ａ　Ｓ　−１）　　　　　　　　０．５５溶媒（Ｓｏ
−２）　　　　　　　　　　　０．７２第１層（赤色感
光層） 赤感性乳剤（銀換算）４．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１３．８シアンカ
プラー（ＣＣ−１）　　　’　　　　４．２画像安定剤
（ＡＯ−３）　　　　　　　　２．２溶媒（Ｓｏ−１）
　　　　　　　　　　　３．３かぶり剤（Ｆ　Ａ　−１
）　　　　１５．０ｍｇ１モル銀なお、塗布助剤として
５Ａ−１，３Ａ−２を用い、また硬膜剤としてＨＡ−１
を用いて塗布を行−）だ。

（使用した添加剤） 赤感性増感色素 緑感性増感色素 青感性増感色素 Ａ−１ ＣＣ−１ ＭＣ−１ ＭＣ−１ Ｑ ｏ−１ Ｏ−３ Ｈｓ Ｏ−４ ｓ−１ Ｈ υＨ Ｏ−１ Ｃ４Ｈｓ（ｔ） Ａ−１ Ｖ−１ ｕ Ｖ−２ ｎμ Ａ−１ Ａ−２ 得られた試料の１組を５°Ｃに設定した冷蔵庫内（条件
−１）に、他の１組を５０’Ｏ，相対湿度８０％（条件
−２）の高温・高湿下に３日間放置した後、タングステ
ン光にてウェッジ露光を施し下記に示す処理工程で処理
を行った。

処理工程　　　　　時間　　　　　　温度発色現像　　
　　１分３０秒　　　　　　３３°Ｃ漂白定着　　　　
　　４０秒　　　　　　３３℃安　　定　　　　　２０
秒ずつ３回　　　　　　３３°Ｃ乾　　　燥　　　　　
　　　　　３０秒　　　　　　　６０〜８０°Ｃ発色現
像液処方 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　２．０ｇベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　１２．８ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　３．４ｇ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．５ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　　
　　　　２．６ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
　３．２８３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．２５ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤
（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　ｌ、　Ｑ（水酸化カリウム又は硫酸でｐ
Ｈ１１，０に調整した。）漂白定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（５４ＷＬ％）　　　　　１５０
ｍＱ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１５ｇエ
チレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩）　　　　　　　　　　　　　　４ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　８　、６　］、　ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　２（アンモニア水又
は塩酸でｐＨ５＋　４に調整した。、）Ｊｊ液処方 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　１．６ｍβ塩
化ビスマス　　　　　　　　　　　　０．３５ｇポリビ
ニルピロリドン　　　　　　　　０．２５ｇアンモニア
水　　　　　　　　　　　　２．５ｍ（２ニトリロ三酢
酸・３Ｎａ　　　　　　　　　１−Ｏｇ５−クロロ−２
−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　　　５０ＩＩ１ｇ
２−オクチル−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ
蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　１ｆ２（水酸化カリウム又は
塩酸でｐＨ７，５に調整した。）得られた画像について
センシトメトリーを行い、感度（Ｓ）、最大濃度（Ｄ＋
ｍａｘ）、最小濃度（Ｄ　ｍ１ｎ）を測定し、表４にイ
エローポジ像の結果を示した。

表４ 表４の結果から明らかなように、本発明の乳剤りにより
高い感度が得られるが、更にメルカプト複素環化合物を
併用した乳剤Ｅにおいては、高温・高湿下に経時保存し
た場合のかぶりの発生（Ｄｍｉｎの増加）が抑制され、
感材の生保存性が大幅に改良される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
   含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
   画像露光後、かぶり処理を施した後及び／又は、かぶり
   処理を施しながら表面現像することにより直接ポジ画像
   を得る写真感光材料において、前記内部潜像型ハロゲン
   化銀粒子が実質的に塩化銀からなり、金増感されたコア
   と該コアを被覆する少なくとも１層のシェルからなるコ
   ア／シェル構造を有することを特徴とする直接ポジハロ
   ゲン化銀写真感光材料。