JPH0284639A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくはかぶり剤の存在下に現像処理することによ
りポジ画像の得られる内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは
、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソー
ラリゼーションあるいはバーシェル効果等を利用して露
光部のかぶり核または潜像を破壊することによって、現
像後ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプは、
画像露光時まではかぶり　（一般には表面かぶり）を与
えない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後
かぶり処理（造核処理）を施し、次いで表面現像を行う
か、または画像露光後かぶり処理を施しながら表面現像
を行うことにより、ポジ画像を得ることができるもので
ある。

上記のかぶり処理は、全面露光を与えることでもよいし
、かぶり剤を用いて化学的に行ってもよいし、また強力
な現像液を用いてもよく、ざらに熱処理等によってもよ
い。尚前記内部潜像型ハロゲン化銀孔写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、露
光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン
化銀写真乳剤をいう。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許２，５９２，２５０号、同
２，４６６．９５７号、同２，４９７．８７５号、同２
，５８８，９８２号、同３，７６１．２６６号、同３，
７６１，２７６号、同３，７９６，５７７号および英国
特許１，１５１．３６３号等に記載されている方法が知
られている。

またポジ像の形成機構については、例えばフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）２０巻、１５８頁（１９７６）に
記載されているように次のように考えられている。画像
露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生じた光電子は
粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形成される。

この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効な捕獲中
心として働くので、露光された粒子においては、その後
のかぶり現像過程で注入される電子は内部に捕獲され潜
像を補力することになる。この場合、潜像はすべて内部
にあるので現像されない。−万両像露光を受けなかった
粒子においては、注入された少くとも一部の電子は粒子
表面に捕獲され、該粒子は表面現像によって現像される
。

前記公知の技術を用いることによってポジ画像を形成す
る写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真感
光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより一層
の写真性能の改善が望まれている。

例えば、広い露光ラチチュードと軟調な階調を必要とす
る分野に応用するためには、一般に感度の異なるハロゲ
ン化銀粒子を混合する技術が知られている。この場合、
感度差は一般的にはハロゲン化銀粒子の粒径を変えるこ
とにより得られる。

しかしながら、混合するハロゲン化銀粒子の粒径差が余
り大きく、写真感光材料の同一感光層中に平均粒径が著
しく相異するハロゲン化銀粒子が共存することになると
、これを現像処理する際に大粒径粒子と小粒径粒子との
間で現像速度に大きな差を生じ、安定した現像処理特性
が得られないという欠点を持つ。

このような粒径の相違による欠点を解決する手段として
、減感剤を用いた乳剤の混合技術があるが、これは銀の
利用効率が悪く、また画像の粒状性も劣化するので好ま
しくない。

広い露光ラチチュードと軟調な階調を必要とする直接ポ
ジハロゲン化銀写真感光材料の分野においては、特に大
きな粒径差を持つハロゲン化銀粒子を混合しないと充分
な性能のものが得られず、現像処理変動（現像液の温度
変動、ｐＨ変動、処理時間変動等）に対する写真特性変
動の大きいことがネックとなっている。化学かぶり法を
用いる直接ポジ画像作成においては、常に高ｐＨ（ｐＨ
：１１以上）を必要とすることから特に現像液のｐＨ変
動が写真特性変動に大きな影響を与える。

一方、従来より写真感光材料は迅速に処理できることが
望まれている。写真感光材料において、粒径の異なるハ
ロゲン化銀粒子を混合する場合、大きな粒子を使用する
ことは迅速処理に極めて不利であり、特に直接ポジハロ
ゲン化銀においては更に不利であった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、現像処理条件の変動に対する写
真特性の変動が小さく、シかもｐＨ１１，０以下の現像
処理液でも良好なポジ画像が得られ、かつ迅速処理が可
能な直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は吸着型かぶり剤を含有する予めかぶ
らされていない内部潜像壓ハロゲン化銀粒子を含む少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
層は平均粒子サイズの異なる少なくとも２種の前記内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含み、かつ、平均粒子サイズ
のより大きい該ハロゲン化銀粒子ほど、前記吸着型かぶ
り剤の添加量が平均粒子サイズのより小さい該内部潜像
型ハロゲン化銀粒子より少なく、かつ、平均粒子サイズ
のより大きい該内部潜像型ハロゲン化銀粒子ほど、該内
部潜像型ハロゲン化銀粒子の単位表面積当たりの分光増
感色素の添加量が平均粒子サイズのより小さい該内部潜
像型ハロゲン化銀粒子より多い直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明に係る感光材料は、少なくとも１層の内部潜像型
ハロゲン化銀粒子（以下、内潜型ＡｇＸ粒子と記す）を
含むハロゲン化銀乳剤層を有する。

該少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層は単層でも重層
でもよい。又、該ハロゲン化銀乳剤層は平均粒子サイズ
の異なる少なくとも２種の内潜型ＡｇＸ粒子を含むもの
である。

従って単層の場合は、その層が平均粒子サイズの異なる
少なくとも２種の内温ＷＡｇＸ粒子を含むことになる。

一方、重層の場合は、一つの層が１種の内潜型ＡｇＸ粒
子を含み、他の層が前記の層に含まれる内温ＷＡｇＸ粒
子とは平均粒子サイズの異なる内潜型ＡｇＸ粒子を含む
構成であってもよく、又、それぞれの層（又は、いずれ
かの層）が平均粒子サイズを異にしｔ；内潜型ＡｇＸ粒
子の混合である構成であってもよい。

該ハロゲン化銀乳剤層の一つの層が１種の内潜型ＡｇＸ
粒子を含み、他の層が前記の層に含まれる内温Ｗ　Ａ　
ｇＸ粒子とは平均粒子サイズの異なる内潜型ＡｇＸ粒子
を含む構成の場合は、それぞれの内潜型ＡｇＸ粒子の平
均粒径を知ることにより、平均粒子サイズの異なる少な
くとも２種の内潜型ＡｇＸ粒子が含有されることがわか
る。ここで平均粒径（７）は、粒径ｒ、を有する粒子の
頻度ｎとｒ　、３との積ｎ　、ｘ　ｒ　、３が最大とな
る粒径ｒ、を意味する。

この平均粒径は、乳剤の粒度分布曲線がらも知ることが
できる。

同一層中に平均粒子サイズの異なる内潜型ＡｇＸ粒子を
２種以上含有する場合、次のような粒度分布曲線により
定義することができる。即ち、粒径ｒについてのｎＸｒ
’を示す曲線の形状が二つ以上の山を有することを意味
し、冬山のピークでの粒径が、それぞれ平均粒子サイズ
の異なる内潜型ＡｇＸ粒子の平均粒径に対応する。

本発明における平均粒子サイズの異なるハロゲン化銀粒
子は、本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀粒子全体に対し、モル比率で各々少なくとも２モル
％以上、９８モル％以下であることが好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層は平均粒子サイズ
の異なる少なくとも２種の内潜型ＡｇＸ粒子を含み、か
つ平均粒子サイズのより大きい該内潜型ＡｇＸ粒子はど
吸着型かぶり剤の添加量が平均粒子サイズのより小さい
該内潜型ＡｇＸ粒子より少ない。好ましくは、より大き
い内潜型ＡｇＸ粒子へのかぶり剤の添加量が、より小さ
い内潜型ＡｇＸ粒子に対し８５％以下である。

本発明に係る平均粒子サイズの異なる少なくとも２種の
内潜型ＡｇＸ粒子において、平均粒子サイズのより大き
い該内潜型ＡｇＸ粒子ほど、該内潜型ＡｇＸ粒子の単位
表面積当たりの分光増感色素の添加量が、平均粒子サイ
ズのより小さい該内潜型ＡｇＸ粒子への添加量より多い
。好ましくは、平均粒子サイズのより大きい内潜型Ａｇ
Ｘ粒子への分光増感色素の添加量が、平均粒子サイズの
より小さい内潜型ＡｇＸ粒子に対し１２０％以上である
。

かぶり剤の添加量はハロゲン化銀１モル当りｔｏ−’〜
ｌＯ弓モルが好ましく、更に好ましくは１Ｏ−６〜ｔｏ
−’モルである。添加時期は、ハロゲン化銀粒子の形成
過程から支持体上に塗布されるまでの間であれば、いず
れでもよいが、好ましくはハロゲン化銀粒子の形成直後
である。

吸着型のかぶり剤としては、ハロゲン化銀に吸着するも
のであれば、どのようなかぶり剤でもよいが、特に好ま
しくはハロゲン化銀への吸着促進基を持つものである。

カプリ剤は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チ
オアミド基、メルカプト基または５〜６員の含窒素複素
環基が挙げられる。

チオアミド吸着促進基は、−Ｃ−聞−で表される２価の
基であり、環構造の一部であってもよいし、また非環式
チオアミド基であってもよい。有用なチオアミド吸着促
進基は、例えば米国特許４．０３０，９２５号、同４，
０３１．１２７号、同４，０８０，２０７号、同４，２
４５゜０３７号、同４，２５５．５１１号、同４，２６
６．０１３号、同４　、２７６　。

３６４号ならびにリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌　１５１巻＝
１５１６２　（１９７６年１１月）、同１７６巻　１７
６２６　（１９７８年１２月）に開示されているものか
ら選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド、チオタレタン、ジチオカルバミン酸エステルなど
、また環状のチオアミド基の具体例としては、例えば４
・チアゾリン・２−チオン、４・イミダシリン−２−チ
オン、２・チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビ
ッール酸、テトラゾリン−５−チオン、１．２．４−ト
リアゾン−３−チオン、１．３．４−チアジアゾリン−
２−千オン、１，３．４−オキサジアゾリン・２・チオ
ン、ベンズイミダシリン・２・チオン、ベンゾオキサゾ
リン・２−チオン及びベンゾチアゾリン−２・チオンな
どが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

メルカプト基は、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプ
ト基や複素環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原
子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変位性体の関係
にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例
は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

５〜６員の含窒素複素環基としては、窒素、酸素、硫黄
及び炭素の組合せからなる５〜６員の含窒素複素環が挙
げられる。これらのうち、好ましいものとしては、ベン
ゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダ
ゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチ
アゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾ
ール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン
などが挙げられる。これらは更に適当な置換基で置換さ
れていてもよい。含窒素複素環として更に好ましくは、
ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、イ
ンダゾールであり、最も好ましくはベンゾトリアゾール
である。

吸着をかぶり剤の具体例を以下に挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

ｃｏ！ｃ＝ｃ。

−１Ｏ −２Ｏ しｔＩ３ ＣＨｆＣＨ＊ＣＨＯ Ｃ１ｉル謙ＵＨ Ｎ−２８ Ｎ−２９ −３Ｏ しａＳ Ｃ）１２Ｃ）ｌ！ＳＨ −４Ｏ Ｃ＋Ｊ□ＮＨＮＨＣＨＯ 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、任意の増感色素に
より分光増感することができるが、下記−数式ＣＩ）、
ＣＩり及び（ＨＥ）で示される増感色素が好ましく用い
られる。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） 一般式ＣＩ）中、Ｚ　、、Ｚ　２で表される環は同一で
も相違してもよく、具体的にはベンゾチアゾール、ナ７
　）　［１，２−ｄｌチアゾール、ナツト［２，１−ｄ
ｌチアゾール、ナツト［２，３−ｄｌチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナ７　ト［１，２−ａｌ　セレナゾー
ル、ナツト［２，１−ｄｌ　セレナゾール、ナツト［２
，３−ｄｌセレナゾール等の環が挙げられるが、そのう
ち好ましいものはベンゾチアゾール環である。

上述の環はｌ又は２以上の種々の置換基を有してもよい
。置換基の好ましい例としては、ヒドロキシル基、ハロ
ゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素原子）、未置換又
は置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ヒドロキシエチル、カルボキシメチル
、エトキシカルボニルメチル、トリフルオロメチル、ク
ロロエチル、メトキシメチル基等）、アリール基又は置
換アリール基（例えば、フェニル、トリル、アニシル、
クロロフェニル、ｌ−す７チル、２−ナフチル、カルボ
キシフェニル基等）、複素環基（例えば、２−チエニル
、２−フリル、２−ピリジル基等）、アラルキル基（例
えば、ベンジル、７エネチル、２−フリルメチル基等）
、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチ
ルチオ基等）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル キシカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ基
等）、又は相隣る二つの基が結合したメチレンジオキシ
基、テトラメチレン基等が挙げられる。

Ｒ．及びＲ，で表される置換又は未置換アルキル基の具
体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル、　２−（２−ヒドロキシエトキシ
）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−ホスホノエ
チル、２−クロロエチル、　２．２．２−トリフルオロ
エチル、２．２．３．３−テトラフルオロプロピル、２
−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、メ
トキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベ
ンジル、フェネチル、ｐ−スルホフェネチル、ｌ−スル
ホ７エネチル、ｐ−カルボキシ７エネチル等の基が挙げ
られる。

Ｒ．とＲ２の少なくとも一方はスルホ基又はカルボキシ
ル基で置換されたアルキル基であるが、カルボキシル基
で置換されたアルキル基としては、例えばカルボキシメ
チル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル
基等を挙げることができ、スルホ基で置換されたアルキ
ル基としては、例えば２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−ヒ
ドロキシ３−スルホプロピル、２−（３−スルホプロピ
ルオキシ）エチル、２−スルファトエチル、３−スル７
アトグロビル基等が挙げられる。これらスルホ基又はカ
ルボキシル基で置換されたアルキル基の炭素数は５以下
であることが好ましい。

Ｘ．０で表されるアニオンとしては、ハロゲン、無機酸
又は有機酸等のアニオンが挙げられる。尚、Ｒ．又はＲ
，がスルホアルキル基で縮合複素環上の窒素原子と分子
内塩を形成する場合にはＸ　、ｅは存在しなくてもよい
。（Ｉ２−１） 一般式（ｎ）中、Ｚ　３，Ｚ　、で表される環は同一で
も相違してもよく、具体的にはベンゾオキサゾール、ナ
ツト［２．１−ｄｌ　オキサゾール、ナツト［１。

２−ｄ１オキサゾール、ナツト［２，３−ｄ］　オキサ
ゾール等の環が挙げられる。

上述の環にはｌ又は２以上の置換基が存在してもよく、
好ましい置換基の例としては前記−数式ＣＩ）における
Ｒ１及びＲ８と同様の基が挙げられる。

Ｒ，及びＲ１で表される置換又は未置換のアルキル基の
具体例としては、−数式ＣＩ）におけるＲ８及びＲ１と
同様の基が挙げられる。

Ｒ４及びＲ１の少なくとも一方はスルホ基又はカルボキ
シル基で置換されたアルキル基であるが、具体的には一
般式ＣＩ）のＲ，及びＲ１で説明した基と同様の基が挙
げられる。

Ｒ１で表される低級アルキル基としては、好ましくは炭
素数４以下で例えばメチル、エチル、グロビル基等が挙
げられる。

Ｘ、Ｇで表されるアニオンは、−数式（Ｉ）における）
（、（ｅと同義である。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ＊、Ｚ＊で表される環は同一で
も相違してもよく、具体的にはベンゾチアゾール、ナフ
ト［１，２−ｄｌチアゾール、ナツト［２，１−ｄｌチ
アゾール、ナツト［２，３−ｄｌチアゾール等の環が挙
げられる。

上述の環にはｌ又は２以上の置換基が存在してもよく、
好ましい置換基の例としては一般式ＣＩ）におけるＲ、
及びＲ８と同様の基が挙げられる。

Ｒ２及びＲ，で表される置換又は未置換のアルキル基の
好ましい例としては、−数式ＣＩ）におけるＲ３及びＲ
１と同様のものが挙げられる。

又、Ｒア及びＲ，の少なくとも一方はスルホ基又はカル
ボキシル基で置換されたアルキル基であるが、これにつ
いても−数式（１）のＲ１及びＲ７で説明した基と同様
の基が挙げられる。

Ｒｏで表されるアルキル基としては、置換基を有するも
のを含み、例えばメチル、エチル、プロピル、ベンジル
、７エネチル等の基が挙げられる。

Ｒ６で表されるアリール基としては、好ましくはフェニ
ル基である。

ｘ、０で表されるアニオンは、−数式（Ｉ）におけるＸ
、Ｇと同義である。

以下に、−数式（１）、（ＩＩ）、〔１■〕で示される
増感色素の代表的具体例を挙げる。尚、〔Ｉ−１〕〜（
Ｉ　−１６）は−数式ＣＩ）の、（ＩＩ−１）〜（ｎ　
−１０）は−数式（１）の、ＣＤｌ−１）〜〔■〔 ■−５〕 〔 ■−７〕 〔 ■−８〕 〔 ■ ＝１３〕 〔 ■ 一１４〕 〔 ■ 一１５〕 〔 一１６〕 〔 ■−９〕 〔 ■ 一１Ｏ〕 〔 ■ 〔 ■ 一１２〕 （ＩＩ−１） （［−２） （ｎ−３） （！Ｉ−４） 〔■−５〕 （ｎ−６） （！Ｉ−８） （ｌ−８）（Ｉ ＩＩ−１）（Ｉ ＩＩ−２） （！ｌｌ−４） （ＩＩ−９） （ＩＩ［−５） （１！Ｉ−６３ Ｃｍ−７） （ＩＩＩ−９） （Ｉｔ［−１３） （ＤＩ−１０） （ｍ−１４） （ｍ−１４） （ｌｌｌ−１５） （ｌｌ−１２） 本発明の感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤は、粒
子表面が予めかぶらされずに、ハロゲン化銀粒子の内部
に主として潜像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部
に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤であり、任意の
ハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等が包含される。

粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、本発
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に３５ｍ
ｇＡｇ／ｃｍ”になるように塗布しｔ；試験片を露光せ
ずに下記表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合
に得られる濃度が０．６好ましくは０．４を越えないこ
とをいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸　　　　　　　　　１０ｇメタ硼酸
ナトリウム（４水塩）３５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　ＩＱまた、本発明に係るハ
ロゲン化銀乳剤は、上記のようにして作成した試験片を
露光後、下記処方の内部現像液Ｂで現像した場合に十分
な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　　　　　９０．０ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸ナトリ
ウム（ｌ水塩）　　　　　　　　５２．５ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　５．ｏ。

沃化カリウム　　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　ＩＱ更に具体的に述べ
るならば、前記試験片の一部を約１秒までのある定めら
れた時間に亘って光強度スケールに露光し、内部現像液
Ｂで２０’Ｏで１０分間現像した場合に同一条件で露光
した該試験片の別の一部を表面現像液Ａで２０℃で１０
分間現像した場合に得られるものよりも少なくとも５倍
、好ましくは少なくとも１０倍の最大濃度を示すもので
ある。

内部潜像型ハロゲン化銀粒子の具体例としては、例えば
、米国特許２，５９２，２５０号に記載されているコン
バーロダン梨ハロゲン化銀粒子、同３，２０６．３１３
号、同３，３１７．３２２号、同３，７６１．２６６号
、同３，７６１．２６７号、同４，３９５．４７８号、
同４，５０４．５７０号に記載されている内部化学増感
核または多価金層イオンを内蔵したコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子、米国特許３，９３５．０１４号、同３，
９５７．４８８号に記載されている積層型ハロゲン化銀
粒子等を挙げることができる。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法およびアンモニア
法等によって調製される。該粒子は一時に成長させても
よいし、種粒子を作った後成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。該ハロゲン化銀粒°予を含有するハロゲン化銀
乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する液中に、他方を混合して調
製してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜
内のｐｎ　ｓ　Ｘ）Ａ　ｇをコントロールしつつ逐次同
時に添加することにより生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージ
」ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させること
もできる。

得られたハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものでも構わない。従って粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を用いても
よく、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
。好ましくは、単分散乳剤を用いる。

ここで単分散乳剤における単分散性とは、乳剤中に含有
されるハロゲン化銀粒子の分布において、平均粒径Ｔを
中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒
子重量が全ハロゲン化銀重量の６０％以上であるものを
言い、好ましくは７０％以上、特に好ましは８０％以上
のものである。

ここで平均粒径７は、粒径ｒ、を有する粒子の頻度ｎ、
とｒ　Ｓとの積ｎ　、Ｘ　ｒ　、ｊが最大となる粒径ｒ
、を意味する（有効数字３桁、最小桁数は４捨５人する
）。

又、ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合には、その直径であり、球状以外の形状の粒子の場合
には、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径
である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径又は投影時
の面積を実測することにより得ることができる（測定粒
子個数は無差別に１０００個以上あるとする）。

ここで上記粒径分布を得るための粒子の粒径とは、球状
粒子の場合は、その直径、それ以外の形状の場合は粒子
の投影面積と等しい面積の円の直径を表す。これは電子
顕微鏡観察により測定することができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は通常用いられる
増感色素によって光学的に増感することができる。内部
潜像製ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の
超色増感に用いられる増感色素の組合せは、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤に対しても有用である。増感色素につい
ては前述した色素以外にもリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ、１５１６２を参照することができる。

ハロゲン化銀乳剤は、表面感度をできるだけ低く抑え、
より低い最小濃度、より安定な特性を附与せしめるため
に、通常用いられる安定剤、例えばアザインデン環を持
つ化合物およびメルカプトを有する複素環式化合物（代
表的なものとして、それぞれ４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンおよびｌ−７
エニルー５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。

）を含有させることができる。

その他ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤まｔ；は安
定剤として、例えば水鍛化合物、トリアゾール系化合物
、アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウム化合物、
亜鉛化合物等を使用し得る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は画像露光後、かぶり剤の存在下に表面現像処理するこ
とによって直接ポジ画像を形成する。この表面現像処理
方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液で
処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニにアジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミノフェノール、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−７二二レンジアミン、ジエチルアミノ−０
−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤は予め乳剤中に含ませておき、高ｐｉ水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるはそ
れもの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意に
組入れることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。

その他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでき
る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませるこ
とが好ましい。カプラーとしては通常用いられているも
のを使用でき、その具体例はＲＤ−１７６４３（１９７
８年１２月）、同１８７１７（ｉ９７９年１１月）の記
載を参考にすることができる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることは有用である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテート
フィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあ
るいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤（バインダー）を含ませることができ、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニル
アセテート等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層
、フィルター層、裏引層等の写真感光材料構成層に目的
に応じて添加することができ、さらに上記親水性バイン
ダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せ
しめることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの硬
膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、ホルムアル
デヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリ
アジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビ
ニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる
。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なく
とも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間層、
保護層、下引層、裏引層、ハレーシコン防止層等の種々
の写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される。このとき赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化
銀乳剤層のいづれかの感色性の乳剤層が、本発明の内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全
ての感色性のハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含むものであることが好ましい
。各感色性ハロゲン化銀乳剤層は、単一の乳剤層から成
っていても、２以上の複数の乳剤層から成っていてもよ
い。２以上の複数の乳剤層から成る場合は、互いに隣接
して塗設されてもよく、間に非感光性層あるいは他の感
色性を有するハロゲン化銀乳剤層があってもよい。又、
２以上の複数の乳剤層から成る場合、粒径を異にするハ
ロゲン化銀粒子を各々別の層に含むように塗設してもよ
いし、２以上の層に同じ複数のハロゲン化銀粒子を混合
した乳剤を塗設してもよい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャース
の米国特許３，０８７．８１７号、同３．１８５．５６
７号及び同２，９８３．６０６号、ウエイヤーツらの米
国特許３，２５３．９１５号、ホワイトモアらの米国特
許３，２２７．５５０号、バールらの米国特許３，２２
７．５５１号、ホワイトモアらの米国特許３，２２７．
５５２号及びランドらの米国特許３，４１５．６４４号
、同３，４１５゜６４５号及び同３，４１５．６４６号
に記載されているようなカラー拡散転写法、カラー拡散
転写法等にも適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様がこれによって限定されるものではない
。

単分散性の臭化銀乳剤を下記の要領で調製した。

オセインゼラチンを含む水溶液を７０℃に制御し、激し
く攪拌しながら、該溶液に硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液をコンドロールド・ダブルジェット法で同時に添
加して、平均粒径０．１５μ閣、　０．２６μｍ、　０
．４０μｌの３つの八面体乳剤を得た。それぞれの粒径
差は、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加時間を
変化させることによった。

上記３つの乳剤に、それぞれ銀１モル当たり５−ｇのチ
オ硫酸ナトリウム及び６Ｂの塩化金酸・４水塩を加えて
７５℃で８０分間化学熟成を行−い、３種の臭化銀コア
乳剤を得た。

このようにして得た３種のコア乳剤それぞれに、更に硝
酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を加えて成長させ、平
均粒径０．１５ｐ−のコア乳剤からは０．２７μ１１平
均粒径０．２６μ層のコア乳剤からは０．４５μｍ、平
均粒径０．４０μｍのコア乳剤からは０゜７０μｍの八
面体単分散コア／シェル型臭化銀乳剤を得た。水洗脱塩
後、これらの乳剤に、それぞれ銀１モル＠Ｉ；す１．３
−ｇのチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸・４水塩を加え
て６０℃で７０分間化学増感を行い、内部潜像梨ハロゲ
ン化銀乳剤３種を得た。

次に、これら３種の乳剤それぞれに対し、吸着型カブリ
剤（Ｎ−２７）を表１に示す如く添加し、１１種の乳剤
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋを得た
。

更に乳剤ａ　＝　ｊに緑感性増感色素（Ｉ［−１０）を
、それぞれ乳剤粒子の単位表面積者たり表１に示す量を
添加して１６．種の緑感性乳剤Ａ　、Ｂ　、Ｃ、Ｄ　、
Ｅ　。

Ｆ　、Ｇ　、Ｈ，１、Ｊ　、Ｋ　、Ｌ　、Ｍ、Ｎ　、０
及びＰを調製しく２２．− 表　　１ これらの乳剤をそれぞれ用いて、ポリエチレンで両面を
ラミネートした紙支持体の上に下記層構成のカラー写真
感光材料を作成した（試料１〜２２）。

各層中の数字は塗布付量（ｍｇ／ｄａ”）を示す。

尚、第３層（緑色感光層）に使用した乳剤は表２に示す
如く選択した。ここで乳剤の混合比は２種の場合が５０
：５０．３種の場合が３３　：　３３　：　３４（３４
が平均粒径の最も大きいもの）とした。

又、第５層（青色感光１１）及び第１層（赤色感光ＩＩ
）には別途調製した下記乳剤を用いた。

青感性乳剤 （Ｔ）：表１の乳剤ｉに青感性増感色素（１−１）を乳
剤粒子の単位表面積当ｔ；す９．ＯＸ　１０−’モル／
１１！添加したもの。

（Ｕ）二表１の乳剤ｇに青感性増感色素（Ｉ−１）を乳
剤粒子の単位表面積当ｔ；す６．＆ｘ　１０−モル／ｍ
２添加したもの。

赤感性乳剤 （Ｑ）二表１の乳剤ｉに赤感性増感色素（ｍ　−６）を
乳剤粒子の単位表面積当たり３．４ｘ　１０−’モル／
　ＩＩＩ。

（ＩＩＩ−７）を１．ＩＸ　１０−’モル／Ｊ添加しタ
モノ。

（Ｒ）二表１の乳剤ｇに赤感性増感色素（ＩＩＩ　−６
）を乳剤粒子の単位表面積当たり３．ＯＸ　１０−’モ
ル／讃２゜（ＩＩ［−７）を１．ＱＸ　１０−’モル／
論２添加したもの。

（Ｓ）：表１の乳剤ｄに赤感性増感色素（ＩＩＩ−６）
を乳剤粒子の単位表面積当たり２．４８１０−’モル／
−２゜（ｍ　−７”）を０．８Ｘ　１０−’モル／ｍｌ
添加したもの。

第７層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１２．３第６層（
紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　５．４紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　　１．０紫外線吸収剤（Ｕ
Ｖ−２）　　　　　　　２．８溶媒（３０−３）　　　
　　　　　　　　１．２第５層（青色感光層） 乳剤（Ｔ　）　　　　　　　　　　　　　２．５乳剤（
Ｕ　）　　　　　　　　　　　　　２．５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１３．５イエローカプラー（Ｙ
　Ｃ−１）　　　　　８．４画像安定剤（ＡＯ−３）　
　　　　　　　３．０溶媒（ＳＯ−１） 第４層（イエローフィルター層） ゼラチン イエローコロイド銀 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（ＳＯ−３） 第３層（緑色感光層） 乳剤（表２記載） ゼラチン マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 画像安定剤（ＡＯ−１） 溶媒（Ｓｏ−４） 第２層（混色防止層） ゼラチン を 混色防止剤（Ａｓ−１） 溶媒（ＳＯ−２） 第１層（赤色感光層） 乳剤（Ｑ） ５．２ ４．２ １．０ ０．５ １．４ ０．４ ０．８ ２．７ １３．０ ２．４ ２．０ ３．１５ ７．５ ０．５５ ０．７２ １．０２ 乳剤（Ｒ）　　　　　　　　　　　　　０．９９乳剤（
Ｓ　’）　　　　　　　　　　　　　０．９９ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１３．８シアンカプラー（
ＣＣ−１）　　　　　　２．１シアンカプラー（ＣＣ−
２）　　　　　　２．１画像安定剤（ＡＯ−３）　　　
　　　　　２゜２溶媒（ＳＯ−１）　　　　　　　　　
　　３．３なお、塗布助剤として５Ａ−１，５Ａ−２を
用い、また硬膜剤としてＨＡ−１を用いて塗布を行つＩ
；。

Ｃ−１ ＳＯ−１ υｎ Ａ−２ Ａ−１ 得られた各試料について、光学ウェッジを通して感光針
を用いて露光を行い、下記に示す処理工程で処理を行っ
た。

［処理−１１ 処理工程 発色現像 漂白定着 安　　　定 乾　　　燥 発色現像液処方 ジエチレントリアミ ベンジルアルコールジ エチレングリコール 亜硫酸ナトリウム ２、０ｇ ｉ２．８ｇ ３、４ｇ ２、０ｇ 温度 ３３°Ｃ ３３℃ ３３℃ ６０〜８０℃ ン五酢酸 時間 １分３０秒〜　２分３０秒 ４０秒 ２０秒ずつ３回 ３０秒 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．５ｇ硫酸ヒ
ドロキシルアミン　　　　　　　２，６ｇ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３．２ｇ３−メチル・４−ア
ミノ・Ｎ−エチル・Ｎ・β−メタンスルホンアミドエチ
ル アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．２５ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤
（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　１Ｉ２（水酸化カリウム又は硫酸でｐＨ
１０，５に調整した。）漂白定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）　　　　　１５０
ｍ１２亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１５ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　８．６１ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　ｌＱ（アンモニア水又は塩
酸でｐＨ５，４に調整した。）家ｊ口え塵≦１ １・ヒドロキシエチリデン−ｔ、ｔ− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　　ｌ　、６ｍ
Ｑ塩化ビスマス　　　　　　　　　　　　０．３５ｇポ
リビニルピロリドン　　　　　　　　０．２５ｇアンモ
ニア水　　　　　　　　　　　　２．５ｍｇニトリロ三
酢酸ｅ３Ｎａ　　　　　　　　　ｉ、Ｏｇ５−クロロ・
２・メチル−４・ イソチアゾリン−３・オン　　　　　　　５０ｍｇ２−
オクチル・４・イソチアゾリン −３・オン　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ
蛍光増自剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１１２（水酸化カリウム又は塩
酸でｐＨ７，５に調整した。）［処理−２］ 発色現像液の９）１を１１．０に調整した以外は、処理
−１と同じである。

［処理−３１ 発色現像液のｐｏを１１．５に調整した以外は、処理−
１と同じである。

得られた画像についてセンシトメトリーラ行い、マゼン
タ画像についてのみ最大濃度（Ｄｍａｘ）、最表２の結
果から明らかなように、本発明の如く、平均粒子サイズ
のより大きいハロゲン化銀粒子に対して、平均粒子サイ
ズのより小さいハロゲン化銀粒子よりも吸着盤かふり剤
の添加量を少なくし、かつ、分光増感色素の添加量を多
くすることにより、現像処理条件の変動（ＰＨ，処理時
間）に対し写真性能の変動が小さく、安定に処理できる
。しかも、処理を大幅に迅速化することも可能になる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 吸着型かぶり剤を含有する予めかぶらされていない内部
   潜像型ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する直接ポジハロゲン化銀写真感光材
   料において、前記ハロゲン化銀乳剤層は平均粒子サイズ
   の異なる少なくとも２種の前記内部潜像型ハロゲン化銀
   粒子を含み、かつ、平均粒子サイズのより大きい該ハロ
   ゲン化銀粒子ほど、前記吸着型かぶり剤の添加量が平均
   粒子サイズのより小さい該内部潜像型ハロゲン化銀粒子
   より少なく、かつ、平均粒子サイズのより大きい該内部
   潜像型ハロゲン化銀粒子ほど、該内部潜像型ハロゲン化
   銀粒子の単位表面積当たりの分光増感色素の添加量が平
   均粒子サイズのより小さい該内部潜像型ハロゲン化銀粒
   子より多いことを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真
   感光材料。