JPH0253A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。特に、本発明は最大濃度が充分高く、最小濃度が充
分低く良好な画質を有し、広い階調性を有するうえ、処
理条件の変動に対して安定に処理できる直接ポジ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤
としては、最大濃度が充分高く、最小濃度が充分低く良
好な画質を得ることができるとともに許容される光カブ
リもしくは化学カブリ条件でのカブリラチチュードが充
分広くなることが必要とされている。しかも軟調な階調
性と広い露光ラチチュードが必要とされる分野がある。

従来より、最大濃度を上げ、最小濃度を低くすることに
よりカブリラチチュードを広くする方法としてはカブリ
防止剤や現像抑制剤、もしくは選択的な分光増感色素に
よる改良が知られているが、充分に低い最小濃度が得ら
れず、また大量の抑制剤を使用することは現像を著しく
抑制し、最大濃度（画像濃度）を低くするといった欠点
があった。

またガンマ値を低くして広い露光ラチチュードと軟調な
階調性を得る方法としては、感度の異なる直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤を混合する方法、例えば減感剤を用いた乳
剤の混合による方法が知られている。しかし、銀の利用
効率、画像の粒状性の劣化の点で好ましくない。より軟
調な階調性を得るためには、粒径差のより大きなハロゲ
ン化銀を混合する方法も知られている。しかし、感度の
異なる直接、ポジハロゲン化銀乳剤は、それぞれカブリ
ラチチュードが異なるため混合系でのカブリラチチュー
ド（それぞれのカブリラチチュードの重なる部分）は狭
くなり、現像処理して得られる画像濃度が変動しやすく
なるという欠点がある。

また、粒径差の大きなハロゲン化銀が共存すると、これ
を現像処理する際に大きい粒径を有するハロゲン化銀と
小さな粒径を有するハロゲン化銀との間で現像速度に大
きな差が生じ、処理条件の変動に対して安定に処理でき
ない。

更に粒径比（感光材料中で、平均粒子サイズの最も小さ
いハロゲン化銀乳剤の平均粒径と最も大きいハロゲン化
銀乳剤の平均粒径との比）が大きすぎるとそれぞれのハ
ロゲン化銀粒子で現像速度に差が生じ、現像処理に対し
て不安定になる欠点がある。逆に粒径比が小さすぎると
カブリラチチュードは広くなり処理安定性がよくなるが
、軟調性を得ることが望めなくなる。

また、少なくとも青色感光層、緑色感光層、赤色感光層
の３層を含むハロゲン化銀写真感光材料においては、３
層のバランスが非常に重要であり、いずれか１層でもカ
ブリラチチュードが狭かったり、現像処理が不安定であ
ることは望ましくない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
、最大濃度が充分高く、最小濃度が充分低く良好な画質
を有し、ガンマ値が充分低く軟調な階調性及び広い露光
ラチチュード（画像露光時における露光の許容範囲）を
有するうえ、カブリラチチュード（カブリ現像時におけ
る露光または処理液の許容範囲）が充分広く処理条件の
変り１に対して安定に処理でき、しかもカブリラチチュ
ード及びガンマ値のバランスが良好な直接ポジ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることを目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は、支持体上に、画像露光後、現像中
に光力プリを与えるか、もしくはカブリ剤の存在下で現
像処理することにより直接ポジ画像が得られる少なくと
もそれぞれ１層の青色感光層、緑色感光層及び赤色感光
層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、前記青色感光層、緑色感光層及び赤色感光層は、平
均粒子サイズの異なる少なくとも２種のハロゲン化銀乳
剤を含み、前記感光層の各々において平均粒子サイズが
最も小さいハロゲン化銀乳剤の平均粒径Ｓと平均粒子サ
イズが最も大きいハロゲン化銀乳剤の平均粒径りとが１
．６≦Ｌ／Ｓの関係にあり、かつ各感光層における平均
粒子サイズが最も小さいハロゲン化銀乳剤の各感光層の
全ハロゲン化銀重量に対する重量混合割合Ｐが、青色感
光層中のハロゲン化銀重量割合Ｐ、が、Ｐ、５５０％で
あり、緑色感光層中のハロゲン化銀重量割合Ｐ、が、２
６５４０％であり、赤色感光層中のハロゲン化銀重量割
合Ｐ。

が、Ｐ、５４０％であり、前記青色感光層は下記−数式
（１）で示される分光増感色素を少なくとも１種含有し
、前記緑色感光層は下記−数式〔■〕で示される分光増
感色素を少なくとも１種含有し、前記赤色感光層は下記
−数式（ＩＩＩ）で示される分光増感色素を少なくとも
１種含有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。

本発明における上記−数式ＣＩ’Ｊ　、’　（ＩＩ）及
び（ＩＩＩ）は、 一般式（１） ％式％） 一般式（ＩＩ） １７＋ 一般式（ＩＩＩ） ｐ＋ （Ｘｌ−）　　ｒ＋−１ で表される。各−形式中の各店の説明等、詳細について
は後述する。

本発明に係る感光材料は、支持体上に少なくともそれぞ
れ１層の青色感光層、緑色感光層及び赤色感光層を有す
る。譲歩なくともそれぞれ１層の青色感光層、緑色感光
層及び赤色感光層の各層は単層でも重層でもよい。該青
色感光層、緑色感光層及び赤色感光層は、平均粒子サイ
ズの異なる少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤を含むも
のである。従って各感光層が単層の場合は、その層が平
均粒子サイズの異なる少なくとも２種のハロゲン化銀乳
剤を含むことになる。一つの感色性を有する感光層が複
数の層から成っている場合、一つの層が一つの乳剤を含
み、他の層が前記の搭に含まれる乳剤とは平均粒径の異
なる乳剤を含む構成であってもよく、またそれぞれの層
（またはいずれかの層）が平均粒径を異にした乳剤の混
合物を含む構成であってもよい。

本発明において、青色感光層、緑色感光層及び赤色感光
層が平均粒子サイズの異なる少なくとも２種のハロゲン
化銀乳剤を含み、かつ感光層の各々において平均粒子サ
イズが最も小さいハロゲン化銀乳剤の平均粒径Ｓと平均
粒子サイズが最も大きいハロゲン化銀乳剤の平均粒径り
との関係が、１．６≦Ｌ／Ｓである。好ましくは１．６
≦Ｌ／Ｓ≦２．３である。粒径比Ｌ／Ｓは特に好ましく
は、およそ１．８０前後である。

好ましい実施態様としては該青色感光層、緑色感光層及
び赤色感光層が単層の場合である。各感光層が重層であ
ってもよい。

本発明に係る感光層の各々において、平均粒子サイズが
最も小さいハロゲン化銀乳剤の各層の全ハロゲン化銀重
量に対する重量混合割合Ｐが、青色感光層中のハロゲン
化銀重ｉ１Ｊ合Ｐ８でＰｊｌ≦５０％、緑色感光層中の
ハロゲン化銀重量割合Ｐ６で２６５４０％、赤色感光層
中のハロゲン化銀重量割合Ｐ、でｐａ＋≦４０％である
。好ましくは、青色感光層中でＰ、５４０％、緑色感光
層中でＰ、≦２５％、赤色感光層中でＰＲ≦２０％であ
り、より好ましくは青色感光層中で１０％≦Ｐ、≦４０
％、緑色感光層中で８８％≦ＰＧ≦２５％、赤色感光層
中で５％≦ＰＲ≦２０％である。

本発明において、同一の感色層が２層以上存在して、あ
る１層に含有されるハロゲン化銀乳剤と、他の１層に含
有されるハロゲン化銀乳剤との平均粒子サイズが異なる
場合は、それぞれの層の乳剤の平均粒径を知ることによ
り、平均粒子サイズの異なる少なくとも２種のハロゲン
化銀乳剤が含有されることがわかる。ここで平均粒径（
１）は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ、との
積ｎ１ｘｒｉ、が最大となる粒径ｒｉを意味する。

この平均粒径は、乳剤の粒度分布曲線からも知ることが
できる。

同一層中に平均粒子サイズの異なるハロゲン化銀乳剤を
２種以上含有する場合、これは次のような粒度分布曲線
により定義することができる。即ち粒径ｒについてのｎ
Ｘｒ３を示す曲線の形状が２つ以上の山を有することを
意味し、冬山のピークでの粒径が、それぞれ平均粒子サ
イズの異なるハロゲン化銀乳剤の平均粒径に対応する。

ここでいう山とは、第１図〜第３図に示すように横軸に
粒径ｒをとり、縦軸にｎＸｒ、をとって粒度分布曲線を
得た場合、 ■第１図に略示するように、任意の山のピークの粒径（
ｒＡ）が、すべての山のピークの粒径より大きい場合、
該山とそれに隣接する山とからなす谷の粒径を（ｒ８）
としたとき、粒径（ｒｌＩ）から（ｒ、は含まない）最
も大きいハロゲン化銀粒子の粒径までの曲線のことを意
味する。

ここで、該当する粒径内での曲線の面積（第１図斜線部
参照）はすべて粒径内での曲線の面積に対して２％以上
あるものとする。

■第２図に略示するように任意の山のピークの粒径（「
Ａ）が、全ての山のピークの粒径より小さい場合、該山
とそれに、隣接する山とからなす谷の粒径を（ｒ、）と
したとき、最も小さいハロゲン化銀粒子の粒径から粒径
（ｒｂ）まで（ｒｂは含む）の曲線のことを意味する。

ここで、該当する粒径内での曲線の面積（第２図斜線部
参照）はすべての粒径内での曲線の面積に対して２％以
上あるものとする。

■第３図に略示するように、任意の山のピークの粒径（
ｒ　Ａ）が、該山に隣接する山を２つ持ち、それらの山
となす谷が２つある場合、粒径の大きい方の谷の粒径を
（ｒｄ）、粒径の小さい方の谷の粒径を（ｒ、）とした
とき、粒径（ｒｃ）から粒径（ｒ４）まで（ｒｃは含む
、ｒ４は含まない）の曲線のことを意味する。

ここで該当する粒径内での曲線の面積（第３図斜線部参
照）はすべての粒径内での曲線の面積に対して２％以上
あるものとする。

またここでいう谷とは、 ■の場合　ｎＡｘｒＡ３＞ｎ、ｘｒ。

■の場合　ｎＡｘｒＡ’＞ｎ、ｘ　ｒ、３■の場合　ｎ
ＡｘｒＡ３〉ｎｃ×ｒｃ３ｎ６　Ｘ　ｒ＾’＞ｎ、Ｉ　
Ｘ　ｒａ を満たすものとする。

同一層が平均粒子サイズの異なるハロゲン化銀乳剤を２
種以上含有する場合、この中で平均粒子サイズの最も小
さなハロゲン化銀乳剤とは、粒径ｒについてのｎｘｒ３
を示す曲線上において、平均粒径の最も小さいハロゲン
化銀乳剤に対応する山と、その山に隣接する山とからな
す谷の粒径を（ｒｂ）　　（第２図参照）としたとき、
最も小さい粒径から粒径（ｒ、）まで（ｒｂを含む）の
すべてのハロゲン化銀粒子を意味する。

また、平均粒子サイズが最も小さいハロゲン化銀乳剤の
重量割合Ｐとは、同一感光層中の全ハロゲン化銀乳剤に
ついて、各層の粒径ｒについてのｎｘｒ３を示す曲線の
面積の総和をＱとし、該感光層中の平均粒子サイズが最
も小さいハロゲン化銀乳剤に対応する曲線の面積をｑと
したとき、σ。　×Ｑ とする。

但しσ。：同一感光層中の全ハロゲン化銀乳剤の平均比
重 σｑ　：平均粒子サイズが最も小さいハロゲン化銀乳剤
を含む層のハロゲン化銀 乳剤の平均比重 本発明において、青色感光層は一般式（１）で示される
分光増感色素を少なくとも１種含有しており、該青色感
光層は一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の分光増
感色素がハロゲン化銀粒子の単位表面積場たり、５．５
　Ｘ　１０−７モル／ｄ以上添加されたハロゲン化銀粒
子を少なくとも１種含んでいれば好ましく、より好まし
くは５．５Ｘ１０−’モル／　ｒｄ　〜１５．ＯＸ　１
０−’モル／ｄであり、更に好ましくは６．５　Ｘ　１
０−’モル／ｌｏ’　〜１１．０Ｘ１０−’モル／ｒｄ
である。該青色感光層は一般式ＣＩ）で示される分光増
感色素が２種以上添加されていてもよい。

本発明において、緑色感光層は一般式（ＩＩ）で示され
る分光増感色素を少なくとも１種含有しており、該青色
感光層は一般式〔■〕で示される少なくとも１種の分光
増感色素がハロゲン化銀粒子の単位表面積場たり、２．
　ＯＸ　１０−’モル／ｄ以上添加されたハロゲン化銀
粒子を少なくとも１種含んでいれば好ましく、より好ま
しくは２．　ＯＸ　１０−’モル／１〜８．　ＯＸｌ０
−’モル／ｄであり、更に好ましくは２．５Ｘ１０”’
モル／　ｒｄ　〜５　、Ｑ　ｘ　ｌＱ−’モル／ｄであ
る。該緑色感光層は一般式（ＩＩ）で示される分光増感
色素が２種以上添加されていてもよい。

本発明いおいて、赤色感光層は一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる分光増感色素を少なくとも１種含有しており、該赤
色感光層は一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１種
の分光増感色素がハロゲン化銀粒子の単位表面積場たり
、１．５　Ｘ　１０−７モル／イ以上添加されたハロゲ
ン化銀粒子を少なくとも１種含んでいれば好ましく、よ
り好ましくは１．５　Ｘｌ０−’モル／、ｊ〜７．５　
Ｘ　１０−’モル／ｄであり、更に好ましくは２．　Ｏ
Ｘ　１０−７モル／＝　〜４．５　Ｘ　ｔｏ”モル／％
である。該赤色感光層は一般式［１１１）で示される分
光増感色素が２種以上添加されていてもよい。

以下、本発明について更に詳述する。

まず、本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真怒光材料に
用いられる一般式（１）で表される増感色素について詳
しく説明する。

一般式（１）中、Ｚ、、Ｚ２で表される環は同一でも相
違してもよく、具体的にはベンゾチアゾール、ナフト（
１，２−ｄ　）チアゾール、ナツト〔２゜１−ｄ〕チア
ゾール、ナフト（２，３−ｄ　）チアゾール、ベンゾセ
レナゾール、ナフト（Ｌ　２−　ｄ　）セレナゾール、
ナフト（２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト（２，３−
ｄ）セレナゾール等の環が挙げられるが、そのうち好ま
しいものはベンゾチアゾール環である。

上述の環１または２以上の種々の置換基を有してもよい
。

このような置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、無置換及び置換アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシエチル、カル
ボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、トリフルオ
ロメチル、クロロエチル、メトキシメチル基等）、了り
−ル基または置換アリール基（例えばフェニル、トリル
、チエニル、クロロフェニル、１−ナフチル、２−ナフ
チル、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば２
−チエニル、２−フリル、２−ピリジル基等）、アラル
キル基（例えばベンジル、フェネチル、２−フリルメチ
ル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチ
ルチオ等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブト
キシカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ基等
）、または相隣る２つの基が結合したメチレンジオキシ
基、テトラメチレン基等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ１で表される置換または未置換アルキル基の
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル、２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−ホ
スホノエチル、２クロ゛ロエチル、２．２．２−１−リ
フルオロエチル、２．２．３．３−テトラフルオロプロ
ピル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロ
ピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロ
ピル、ベンジル、フェネチル、ｐ−スルホフェネチル、
ｍ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシフェネチル等の
基が挙げられる。

島とＲ２の少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ
ル基で置換されたアルキル基であるが、カルボキシル基
で置換されたアルキル基としては、例えばカルボキシメ
チル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル
基等を挙げることができ、スルホ基で置換されたアルキ
ル基としては、例えば２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２〜ヒ
ドロキシ−３−スルホプロピル、２−　（３−スルホプ
ロピルオキシ）エチル、２−スルファトエチル、３スル
フアトプロピル基等が挙げられる。これらスルホ基また
はカルボキシ基で置換されたアルキル基の炭素数は５以
下であることが好ましい。

Ｘ、−で表されるアニオンとしては、ハロゲン、無機酸
または有機酸等のアニオンが挙げられる。

尚、Ｒ１またはＲ２がスルホンアルキル基で縮合複素環
上の窒素原子と分子内塩を形成する場合にはＸＩ−は存
在しなくてよい（ｌ＝１）。

−形式（ＩＩ）中、Ｚｌ、　Ｚａで表される環は同一で
も相違してもよく、具体的には、ベンゾオキサゾール、
ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト［１，２−
ｄ）オキサゾール、ナンド（２，３−ｄ　）オキサゾー
ル等の環が挙げられる。

上述の環には１または２以上の置換基が存在してもよく
、好ましい置換基の例としては、前記−形式（１）で述
べた基と同様の基が挙げられる。

Ｒ４およびＲ２で表される置換または未置換のアルキル
基の具体例としては一形式ＣＩ）におけるＲ。

およびＲ２と同様の基が挙げられる。

Ｒ４およびＲ１の少なくとも一方はスルホ基またはカル
ボキシル基で置換されたアルキル基であるが、具体的に
は一般式（１）のもおよびＲ２で説明した基と同様の基
が挙げられる。

Ｒ３で表される低級アルキル基としては、好ましくは炭
素数４以下で例えばメチル、エチル、プロピル基等が挙
げられる。

ｘ２−で表されるアニオンは、−形式〔１］におけるＸ
ｌ−と同義である。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｚｓ、　Ｚｂで表される環は同一
でも相違してもよく、具体的には、ベンゾチアゾール環
、ナフト（１，２−ｄ　）チアゾール、ナフト［２，１
−ｄ］チアゾール、ナフト（２，３−ｄ　）チアゾール
）等の環が挙げられる。

上述の環は１または２以上の置換基を有してもよく、置
換基の好ましい例としては、−形式〔１〕で述べた基と
同様の基が挙げられる。

Ｒ？およびＲ８で表される置換または無置換アルキル基
の好ましい例としては、−形式（ｒ）のＲ，およびＲ２
と同様のものが挙げられる。

またＲ７およびＲ６の少なくとも一方はスルホ基または
カルボキシル基で置換されたアルキル基であるが、これ
についても−形式ＣＩ）のＲ２およびＲ２で説明した基
と同様の基が挙げられる。

れて表されるアルキル基としては、置換基を有するもの
を含み、例えばメチル、エチル、プロピル、ベンジル、
フェネチル等の基が挙げられる。

Ｒ６で表されるアリール基としては、好ましくはフェニ
ル基である。

Ｘ３−で表されるアニオンは、−形式（１）におけるＸ
、−と同義である。

以下に、本発明に用いる一般式ＣＩ）、　　（ＩＩ）。

（Ｉ［［３で示される増感色素の具体例を挙げるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

なお、（Ｉ−１）〜（１−１６）は−形式（１）の例示
化合物を示し、（ｎ−１）〜〔■−１Ｏ〕は一般式（Ｉ
Ｉ）の例示化合物を示し、（１１１１−１）〜〔■ ５〕 ＣＩＩｚＣＯＯＨ （ＣＨｚ）　４ｓＯ３０ ＳＯ８０ ＣＨ，Ｃ００ＩＩ （Ｃ１１□）３５０３” ［１−９） ＳＯ１０ ＳＯ３０ Ｃ１ｈ 次に本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製について述
べる。乳剤は以下のようにして所望の平均粒子サイズと
なるように２以上の乳剤を調製し、これを混合（同一感
光層では別層に使用も可）して使用する。

即ち本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法及びアンモニア法のいずれで得られたものであっても
よい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつ
（った後成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。該ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方を混
合して調製してもよい。

また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、
ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜内のｐＨ，ｐＡ
ｇをコントロールしつつ逐次同時に添加することにより
生成させてもよい。この方法により、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得られる。

成長後にコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組
成を変化させることもできる。このようにして得られた
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。したがって粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散乳剤と称する）を単独または数種混合し
て用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散
乳剤と称する）を単独または数種類混合してもよく、多
分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。好まし
くは単分散乳剤を用いる。ここで単分散乳剤における単
分散性とは、乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の分
布において、平均粒径ｔを中心に±２０％の粒径範囲内
に含まれるハロゲン化銀粒子重量が全ハロゲン化銀重量
の６０％以上であるものをいい、好ましくは７０％以上
、特に好ましくは８０％以上のものである。

ここで平均粒径ｆは、粒径ｒ、を有する粒子の頻度ｎＪ
とｒム３との積ｎム×ｒ　、　３が最大となる粒径ｒｉ
を意味する（有効数字３桁、最小桁数は４捨５人する）
。

またここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合にはその直径であり、球状以外の形状の粒子の場合に
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
る。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径または投
影時の面積を実測することにより得ることができる（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あるとする）。

ここで上記粒径分布を得るための粒子の粒径とは、球状
粒子の場合、その直径、それ以外の形状の場合は粒子の
投影面積と等しい面積の円の直径を表す。これは電子顕
微鏡観察により測定することができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、少なくとも２種の層
、つまり互いにハロゲン組成の異なる少なくとも２種の
層からなっていてもよく、最も外側に位置する外殻層は
、内核層の少なくとも一部を被覆しているだけでもよい
。内核層がコアを形成し、外殻層がシェルとしてコアを
被覆するいわゆるコア／シェル構造をとっていてもよい
し、第１の層が第２の層の一部分を被覆する構造をとっ
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は３種以上の層から構成
されていてもよい。例えば、最も中心部の核となる第１
層及びそれを被覆する内核層及びさらに内核層を被覆す
る外殻層から成る３層構成のハロゲン化銀粒子であって
もよい。以後、説明を簡略に行うために、２層構造の粒
子をとりあげ、最も外側に位置する第１の層を外殻層、
それに隣接する第２の層を内核層として説明を行うが、
本発明のハロゲン化銀粒子は２層構造の粒子に限定され
ることはない。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の内核層は、外殻層に含
まれる塩化銀より少ない塩化銀を含んでいるのが好まし
い。

内核層は、好ましくは、主として臭化銀からなり、更に
塩化銀及び／または沃臭化銀を含んでいてもよい。内核
層を形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような形状
であってもよく、例えば、立方体、正八面体、１２面体
、１４面体あるいはこれらの混合された形であってもよ
いし、球状、平板状、不定形の粒子、あるいは２これら
を適宜混合したものであってもよい。本発明の実施に際
し、内核層を構成するハロゲン化銀粒子の平均粒径及び
粒度分布は、求める写真性能によって広範に変化させる
ことができるが、粒度分布は分布の狭い方がより好まし
い。具体的には、内核層を構成するハロゲン化銀粒子は
その９０重置火が、平均粒子直径から４０％以上離れて
いないものであれば好ましく、さらに３０％以上離れて
いない直径を有するものがより好ましい。

即ち、内核層を構成するハロゲン化銀粒子は実質的に単
分散性のものであることが好ましい。

ここで内核層が単分散性のハロゲン化銀粒子とは、内核
層を構成するハロゲン化銀粒子において、前記定義した
単分散性が満たされるものをいう。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法としては、例えば特
公昭４８−３６８９０項、特開昭５４−４８５２０号、
同５４−６５５２１号の各公報等に示されたダブルジェ
ット法を用いことができる。この他特開昭５４−１５８
２２０号公報等に記載のあるプレミックス法も使用する
ことができる。

内核層は格子欠陥の少ないものが好ましく、例えば米国
特許第２，５９２，２５０号に開示されている。

変換法により製造した乳剤は、内核層としては適さない
。上記ダブルジェット法により製造中のｐＨ及びｐＡｇ
を制御しつつ製造した粒子が格子欠陥が少なく、内核層
として好ましい。

内核層はハロゲン化銀の溶剤の存在下で製造することが
できる。米国特許第３，５７４．６２８号に示されてい
る千オニーチル類、特開昭５５−７７７３７号公報に示
されているチオ尿素誘導体、同５４−１００７１７号公
報に示されているイミダゾール等が使用できる。

また、本発明の好ましい実施態様においては、ハロゲン
化銀溶剤としてアンモニアを用いるのが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子において外殻層は、内核
層を構成する粒子の表面積の５０％以上を被覆している
のが好ましい。外殻層は、写真性能に好ましくない影響
が出ない範囲で臭化銀あるいは沃化銀を含有することが
できる。外殻層の一部を、微量の水溶性臭化物、あるい
は沃素物を用いて臭化銀あるいは沃化銀に変換すること
ができる。

外殻層は内核層を完全に被覆することもできるし、内核
層の一部を選択的に被覆することもできるが、好ましく
は内核層を構成する粒子の表面積の５０％以上を被覆す
ることが好ましい。より好ましくは内核層を完全に被覆
することが好ましい。

外殻層を形成する方法は、前記ダブルジェット法やプレ
ミックス法等が使用できる。また内核層を構成する粒子
を含む乳剤に微粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワ
ルド熟成により形成することもできる。

本発明を実施する際、ハロゲン化銀粒子の内核層は、化
学増感されているか、もしくは全屈イオンがドープされ
ているか、またはその両方が施されているか、あるいは
その両方が全く施されていないものであってもよい。

化学増感としては、硫黄増感、金増感、還元増感、貴金
属増感及びこれらの増感法の組み合わせによる増感法を
採用できる。硫黄増感剤としては、チオ硫黄塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができる。

このような方法は例えば米国特許第１．５７４．９４４
号、同１，６２３．４９９号、同２，４１０，６８９号
、同３，６５６．９５５号、等に記載されている。

本発明を実施する際に用いられるハロゲン化銀粒子の内
核層は、例えば米国特許２，３９９，０８３号、同２，
５９７．８５６号、同２，６４２，３６１号等に記載さ
れているように、水溶性金化合物で増感することもでき
、また還元増感剤を用いて増感することもできる。

このような方法については、例えば米国特許２，４８７
．８５０号、同２，５１８．６９８号、同２．９８３．
６１０号等の記載を参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２，４４
８．０６０号及び英国特許６１８．０６１号の記載を参
照することができる。

また、ハロゲン化銀粒子の内核層は金属イオンをドープ
することができる。内核層に金属イオンをドープするに
は、例えば内核層の粒子を形成するいずれかの過程にお
いて、金属イオンの水溶性塩として添加することができ
る。金属イオンの好ましい具体例としては、イリジウム
、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウ
ム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好まし
くは、ｉ艮１モルに対してｔｘｔｏ−３〜ｌＸｌ０−’
モルの濃度で使用される。

但し、ハロゲン化銀粒子の内核層として用いるものは、
上述の化学増感処理や、金属イオンのドーピングが施さ
れていないものであってもよい。

この場合には内核層の粒子を外殻層で被覆する過程にお
いて内核層と外殻層の界面に結晶歪を形成したりするこ
となどによって感光中心を生成するものと考えられてお
り、これに関して米国特許筒３．９３５，０１４号、同
第３．９５７，４８８号の記載を参照することができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、製造のいずれの段
階においても、通常の方法で化学増感することができる
。更に本発明のハロゲン化銀粒子は多価金属イオンを粒
子内部に吸蔵することができる。多価金属イオンの好ま
しい具体例としては、イリジウム、鉛、アンチモン、ビ
スマス、金、白金、オスミウム、ロジウム等の金属イオ
ンがある。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子表面が化学的に
増悪さていないか、もしくは増感されていても僅かな程
度であることが好ましい。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料には、表
面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を用いることができる。ここで内部潜像型ハロゲン化
銀粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、か
かる乳剤を透明なフィルム支持体上に３５ｍｇＡｇ　／
　ｃｎｌになるように塗布した試験片を露光せずに下記
表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られ
る濃度が０．６、好ましくは０．４を越えないことをい
う。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　２．５ｇ １−アスコルビン酸　　　　１０　　ｇＮａＢＯｚ　・
４８２０　　　　　　　３５　　ｇＫＢｒ　　　　　　
　　　　　　　１　　ｇ水を加えて　　　　　　　　Ｉ
ｎ２ また、本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は
、上記のようにして作成した試験片を露光後、下記処方
の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与えるも
のである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）、９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　８ｇ 炭酸ソーダ（−水塩）　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　
　　　　　　　　　　５　　ｇＫｌ　　　　　　　　　
　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　　　　　　ｌ　β 更に具体的に述べるならば、前記該試験片の一部を約１
秒までのある定められた時間にわたって光強度スケール
に露光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０分間現像した場
合に、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現
像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られるもの
よりも少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍の
最大濃度を示すものである。

ハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色素によって光
学的に増悪することができる。内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられ
る増感色素の組合せは本発明のハロゲン化銀乳剤に対し
ても有用である。増感色素についてはリサーチ・ディス
クロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）Ｎａ　１５１６２及びＮ１１１７６４３を参照する
ことができる。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料により直
接ポジ画像を得る場合は、ｆｉｌｌの方法で画像露光（
いわゆる撮影であり、画像を形成するために感光性素材
に光をあてること）した後に、これを表面現像すること
によって容易に直接ポジ画像を得ることができる。即ち
直接ポジ両像を形成する主要な工程は、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真材料を、画像露光後、化学
的作用もしくは光化学的作用によってカブリ核を生成す
る処理（以後カブリ処理と称す）を施した後に及び／ま
たはカブリ処理を施しながら表面現像を行うことからな
る。ここでカブリ処理は、全面露光を与えるかもしくは
カブリ核を生成する化合物（以後カブリ剤と称す）を用
いて行うことができる。

例えば全面露光は画像露光した感光材料を現像液あるい
はその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、全
面的に均一露光することによって行われる。ここで使用
する光源としては写真感光材料の感光波長域内の光であ
ればいずれでもよく、またフラッシュ光のごとき高照度
光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長時間
あててもよい。また全面露光の時間は写真材料、現像処
理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良の
ポジ両像が得られるよう広範囲に変えることができる。

また、全面露光の露光量は感光材料との組み合せにおい
て、ある決まった範囲の露光量を与える本発明において
使用するカブリ剤としては広範な種類の化合物を用いる
ことができ、このカブリ剤は現像処理時に存在すればよ
く、例えば、写真感光材料の支持体以外の構成層中（そ
の中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、ある
いは現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有せし
めてもよい。またその使用量は目的に応じて広範囲に変
えることができ、好ましい添加量としては、ハロゲン化
銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン化銀１モル当た
り１〜１５００＋■、好ましくはｌＯ〜１０００■であ
る。また、現像液等の処理液に添加するときの好ましい
添加量は０．０１〜５ｇ／ｌ、特に好ましくは０．０５
〜１ｇ／Ｉｌである。

本発明に用いるカブリ剤としては、例えば米国特許２，
５６３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７．５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラジン化合物
；米国特許３，６１５．６１５号、同３，７１８，４７
０号、同３．７１９，４９４号、同３，７３４，７３８
号及び同３，７５９．９０１号に記載された複素環第４
級窒素塩化合物；更に米国特許４，０３０．９２５号記
載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素の如き、ハロゲ
ン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。ま
た、これらのカプリ剤は組合せて用いることもできる。

例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１１１１５１６２には非吸
着型のカプリ剤を吸着型のカプリ剤と併用することが記
載されていいる。

本発明に用いるカブリ剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用して使
用することもできる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、ｌ−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒト
レジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォンア
ミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェニ
ルヒドラジン等のヒドラジン化合物、３−（２−ホルミ
ルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイド
、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾチ
アゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル）−
２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−（
２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェニルベ
ンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３−（３
−（フェニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウ
ムブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−トリルヒ
ドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、
２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニルヒドラ
ゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−
メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニルヒドラゾノ
）ペンチル〕ベンゾチアゾリウムヨーデド、１．２−ジ
ヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２，１−ｂ
）ベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２−ジヒドロ−
３−メチル−４−フェニルピリド（２，１−ｂ）−５−
フェニルベンゾオキサシリウムブロマイド、４．４′−
エチレンビス（１，２−ジヒドロ−３−メチルピリド〔
２，１−ｂ、）ベンゾチアゾリウムブロマイド）、１．
２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２，
１−ｂ）ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−置換
第４級シクロアンモニウム塩；５−〔１−エチルナフト
（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデン）
−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−（４
−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイン、
５−　（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）−
３−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニルコロ
−ダン、１−　（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フ
ェニル〕３−フェニルチオ尿素、ｌ、３−ビス（４−（
２−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素等が挙
げられる。

本発明の写真感光材料は画像露光後、全面露光するかま
たはカブリ剤の存在下で現像処理することによって直接
ポジ画像を形成する。本発明に係わる写真材料の現像処
理方法は任意の現像処理方法が採用されるが、好ましく
は表面現像処理方法である。この表面現像処理方法とは
ハロゲン化銀溶液を実質的に含まない現像液で処理する
ことを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる現像液におい
て使用することのできる現像剤としては、通常のハロゲ
ン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フ
ェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。

具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、　Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０−
トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスｌレフオンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸
漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすることもでき
る。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真材料の構成層中に任意に組
み入れることも可能である。

通常有用なカブリ防止剤には、ベンゾトリアゾール類例
えば５−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾー
ル類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのような複素
環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物光
が含まれる。また、現像液中には現像促進剤例えばポリ
アルキレンオフサイド誘導体や第４級アンモニウム塩化
合物等を含有させることもできる。

一般にハロゲン化銀写真感光材料を現像処理した後、不
要のハロゲン化銀を除去するためにハロゲン化恨溶剤を
含有する処理液で定着処理を行ったり、あるいは、現像
処理によりカラー画像が得られる場合には、不要のハロ
ゲン化銀及び現像により形成された金属銀を除去するた
めに、ハロゲン化銀溶剤と酸化剤を含有する処理液で漂
白定着処理を行うことが、通常行われる。処理を迅速化
するために、現像処理後、水洗処理あるいは酸性浴によ
る停止処理を経ずに直接定着処理あるいは漂白定着処理
を行う写真感光材料を用いた場合、画像の最小濃度が小
さく抑えられ、良質の画像を得ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤には、各
種の写真添加剤を加えることは任意である。

その他本発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、更に膜物性改良剤としては、例えば、アル
キルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレートと
アクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハ
ーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって得
られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、
塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレング
リコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写真用
添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸
収剤、ｐＨ調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
節剤、マット剤等を使用することは任意である。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層を介して
支持体に塗布された内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料を得る。

本発明に係る写真感光材料カラー用に適用することは有
用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マゼ
ンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませること
が好ましい。カプラーとしては通常用いられるものを使
用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褐色化を防止
するために紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾ
トリアゾール、アクリロニトリル、ベン′シフエノン系
化合物を用いることは有用であり、特にチヌビンＰＳ、
同３２０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチ
バガイギー社製）の単用もしくは併用が有用である。

支持体としては任意のものが用いられるが、代表的な支
持体としては、必要に応じて下引加工したポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィル１．ｋ　、ポリプロピレンフィルム
、セルローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙
、ポリエチレンラミネート紙等が含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤には、保
護コロイドあるいは結合体としてゼラチンの他に目的に
応じて適当なゼラチン誘導体を用いることかできる。こ
の適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化ゼ
ラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン
、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等
を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤を含ませることができ、このてくとうな結合体として
はゼラチンの他、コロイド状アルブミン、寒天、アラビ
アゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有１９
％〜２０％にまで加水分解されたセルローズアセテート
の如きセルローズ誘導体、ポリアクリルナミド、イミド
化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール−
ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタンカル
ボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアルコ
ールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピル
リドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または
飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリマ、ポリビニルピリジン、ポリビニル
アミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリエチ
レンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層
、フィルター層、裏引層等の写真材料構成層に目的に応
じて添加することができ、更に上記親水性バインダーに
は目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめる
ことができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめることがでる。これらの硬膜剤と
しては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルムアルデヒ
ドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジ
ン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニル
スルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に乳剤層
、フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハ
レーション防止層等の種々の写真〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

但し、当然のことであるが本発明の態様は以下例示する
実施例に限られるものではない。

実施例−１ （乳剤：ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｒ、ｇ、ｈ、ｉ。

の調製） 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をコンドロ
ールド・ダブルジェット法で同時に添加することにより
、平均粒径０．４２μｍ（乳剤：ａ）。

０．３１５＃ｍ　（乳剤：　ｂ）　、　０．２８μｍ　
（乳剤層〇）。

０．２５９μｍ　（乳剤：　ｄ）　、　０．２４５μｍ
　（乳剤：ｅ）。

０．２３１．ｕｍ　（乳剤：　ｆ　）　、　０．２１０
μｍ　（乳剤：ｇ）。

０．１８９μｒｎ（乳剤：　ｈ）　、　０．１７５μｍ
　（乳剤：ｉ）の立方体臭化銀乳剤を得た。各々粒径の
差は、温度及び添加時間をコントロールして得た。

（乳剤＝Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ。

の調製） 乳剤、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉをコア粒子
として、さらに硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム及び臭
化カリウムの混合水溶液（モル比でＮａＣ１：　Ｋ１３
ｒ＝４０　：　６０）とを同時に添加することにより表
−１に示すコア／シェル型乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ。

Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉを得た。得られた乳剤は粒度分
布が狭く単分散乳剤であった。

表−１の乳剤を使用し、下記のように増感色素、カプラ
ー等を加えて多層カラー感光材料試料隘１〜２０を作っ
た。

赤感光乳剤層（第１層） 表−２−１に示す乳剤に表−２−１に示す増感色素を添
加し、表−２−１に示すような混合割合で混合乳剤を調
製した。これら混合乳剤に界面活性剤（Ｓ−２）、安定
剤（Ｔ−１）、（Ｔ−２）、更にジブチルフタレート、
酢酸エチル、２．５−ジオクチルハイドロキノン、界面
活性剤（Ｓ−２）、シアンカプラー（ＣＣ−１）及び（
ＣＣ−２）を含むプロテクト分散されたカプラー液を加
えた。

これにゼラチンを加え塗布銀量が０．３８　ｇ　／　ｔ
ｒｒになるように塗布する。なおこの赤感光乳剤層に使
用するハロゲン化銀乳剤で平均粒径サイズが最も大きい
ハロゲン化銀乳剤の平均粒径（Ｌ）と平均粒子サイズが
最も小さいハロゲン化銀乳剤の平均粒径（Ｓ）との粒径
比（Ｌ／Ｓ）を、表−２−１に示す。

第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート、２．５−ジオクチルハイドロキ
ノン、紫外線吸収剤チヌビン３２８（チバガイギー社製
）、界面活性剤（Ｓ−１）を含むプロテクト分散された
液を含むゼラチン液を用意し、チヌビン塗布量が０．１
５ｇ／ｒｒｒとなるように塗布する。

緑感光乳剤層（第３層） 表−２−１に示す乳剤に表−２−１に示す増感色素を添
加し、表−２−１に示すような混合割合で混合乳剤を調
製した。これら混合乳剤に安定剤（Ｔ−１）、（Ｔ−２
）　、界面活性剤（Ｓ−２３、更にジブチルフタレート
、酢酸エチル、２．５−ジオクチルハイドロキノン、界
面活性剤〔Ｓ−１〕、マゼンタカプラー（ＭＣ−１）を
含むプロテクト分散されたカプラー液を加えた。これに
ゼラチンを加え、更に硬膜剤（Ｈ−１３を加え、塗布銀
量が０．４２ｇ／ｍになるように塗布する。なおこの緑
感光乳剤層に使用するハロゲン化銀乳剤で平均粒子サイ
ズが最も大きいハロゲン化銀乳剤の平均粒径（Ｌ）と平
均粒子サイズが最も小さいハロゲン化銀乳剤の平均粒径
（Ｓ）との粒径比（Ｌ／Ｓ）を表−２−１に示す。

第２中間１！Ｊ（第４層） 第１中間層と同一処方でチヌビン３２８塗布量が０．２
ｇ／ｒｄとなるよう塗布する。

イエローフィルター層（第５層） アルカリ性器還元剤下で酸化してつくられた（中和後ヌ
ードル水洗法により弱還元剤を除去）イエローコロイド
銀及びジオクチルツクレート、酢酸エチル、界面活性剤
（Ｓ−１）、２．５−ジオクチルハイドロキノン液、界
面活性剤（Ｓ−２）及び硬膜剤（Ｈ−１）を加えてコロ
イド銀塗布量が０．１５ｇ／ｒｒｒとなるように塗布す
る。

第３中間Ｎ（第６層） 第１中間層（第２層）と同一処方を行った。

青感光乳剤層（第７層） 表−２−１に示す乳剤に表−２−１に示す増感色素を添
加し、表−２−１に示すような混合割合で混合乳剤を調
製した。これら混合乳剤に、安定剤（Ｔ−１）、（Ｔ−
３）　、界面活性剤（Ｓ−２）、更にジブチルフタレー
ト、酢酸エチル、２．５−ジオクチルハイドロキノン、
界面活性剤（Ｓ　−１）及びイエローカプラー（ＹＣ−
１）を含むプロテクト分散されたカプラー液を加えた。

これにゼラチンを加え、更に硬膜剤（Ｈ−１）を加え、
塗布銀量が０．５５　ｇ　／　ｒｄになるように塗布す
る。なおこの青感光乳剤層に使用するハロゲン化銀乳剤
で平均粒子サイズが最も大きいハロゲン化銀乳剤の平均
粒径（Ｌ）と平均粒子サイズが最も小さいハロゲン化銀
乳剤の平均粒径（Ｓ）との粒径比（Ｌ／Ｓ）を表−２−
１に示す。

第４中間層（第８層） 第１中間層と同じ処方でチヌビン３２８塗布量が０．３
５　ｇ　／　ｒｄとなるよう塗布する。

保護層（第９層） コロイダルシリカ、塗布助剤（Ｓ−２）、硬膜剤（Ｈ−
２）、　　（Ｈ−３）を含むゼラチン液を用いゼラチン
塗布量が１．０ｇ／ｍとなるよう塗布する。

表面処理のされたポリエチレンラミネート紙上に第１層
から第９層迄を同時塗布方式により塗布し乾燥した。

これらの試料を温度４０℃相対湿度８０％で、３日間保
存した。

上記において使用した各化合物は下記のとおり安定剤 （Ｔ−１） （Ｔ−２） 〔Ｔ ３〕 界面活性剤 （Ｓ−１） （Ｓ−２） マゼンタカプラー シアンカプラー （ＣＣ−１） （Ｃｌｌｓ）ｉ 硬膜剤 （ｔｌ−３） イエローカプラー （ＹＣ １〕 Ｑ 比較増感色素 （Ｄ−１） （Ｄ−２） （Ｄ−３） 以上のようにして作製した感材試料（試料阻１〜１１ｋ
Ｌ２０）に色温度２８５４°にの白色光をウェッジを通
して０．５秒間光てた。露光後、以下に示す写真処理を
施した。

但し下記に示す処理工程において、［２コのカブリ露光
は、照度を０．１２５ルツクス、　０．１７フルソクス
、　０．２５０ルツクス、　０．３５４ルツクス、　０
．５００ルツクス、　０．７０フルックス、　１．００
０ルツクス、　１．４１４ルツクス、　２．０００ルツ
クス、　２．８２８ルツクス、　４．０００ルツクス、
　５．６６ルツクス、　８．００ルツクス、　１１．３
０ルツクス。

１６．００ルツクスと変化させた。

処理工程（処理温度と処理時間） ［１］浸漬（発色現像液）３８℃ ［２］カブリ露光 ［３コ発色現像 ［４］漂漂白者 ［５］安定化処理 ［６］乾　　燥 処理液組成 （発色現像液） ８秒 １０秒 ２分 ６０秒 １分３０秒 １分 ３８℃ ３５℃ ２５〜３０℃ ７５〜８０℃ ベンジルアルコール エチレングリコール 亜硫酸カリウム 臭化カリウム 塩化ナトリウム 炭酸カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ポリリン酸（ＴＰＰＳ） ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩 螢光増白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体） 水酸化カリウム 水を加えて全景１１とし、ｐ　Ｈｌｏ、２０する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミンテトラ酢酸 ０ｍＪ ５　ｍｌ ２．０ｇ １．５ｇ ０．２ｇ ３０．０　ｇ ３．０ｇ ２．５ｇ ５．５ｇ １．０ｇ ２．０ｇ に！ＪｉＩ整 ０　　ｇ ｇ 千オ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　１００ｎｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５ｍｌ
！炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を
加えて全量を１１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４ イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　１０　ｇ１〜ヒドロキシエ
チリデン− １，１′−ジホスホン酸　　　　　　　２．５ｇ塩化ビ
スマス　　　　　　　　　　　　０．２ｇ塩化マグネシ
ウム　　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化アンモニウム
（２８％水溶液）　　　２．０ｇニトリロトリ酢酸ナト
リウム　　　　　１．０ｇ水を加えて全量を１１とし、
水酸化アンモニウムまたは硫酸でｐＨ７，０に調整する
。

なお安定化処理は２槽構成の向流方式にした。

処理後の試料は、それぞれ青色光、緑色光、赤色光によ
って反射濃度を測定した。

なお、カブリ露光ラチチュードは次のように定義する。

それぞれの試料をカブリ照度を変えて露光したとき、カ
ブリ照度がＬ１以上で最大濃度が１．６以上となり、カ
ブリ照度がＬ２以下で最小濃度が０．２以下となるとす
れば、カブリ露光ラチチュードは一ドの値が大きい感光
材料はど、カブリ露光ラチチュードが広く、光源の性能
変動、処理液の性能変動等を受けに＜＜、安定に処理で
きることを意味している またガンマ値は、カブリ露光１．００ルツクスで処理し
て得られる特性曲線において、最大濃度の２０％の濃度
点と、最大濃度の８０％の濃度点を結んだ直線の傾きを
ガンマ−■で示し、濃度０．５と濃度０．２の点を結ん
だ直線の傾きをガンマ−■で示す。

ここで、ガンマ−１から、階調性と露光ラチチュードの
評価ができ、低い値はど軟調な階調性と広い露光ラチチ
ュードとを有することを意味する。

また、ガンマ−■からは、写真画像における特にハイラ
イト部の階調性が評価でき、値としてｌ。

０前後が好ましい。

測定して得られた、カブリ露光ラチチュード。

最大濃度（Ｄ、□Ｘ）最小濃度）　Ｄ、ｉ、）及びガン
マ値の結果を表−２−２に示す。但し、最大濃度（Ｄ□
Ｘ）ｌ最小濃度（Ｄ　、ｉ　ｎ）の値はカブリ露光照度
が１．００ルツクスで処理したときの値である。

以下余白 表−２−２の結果から明らかなように、本発明に係る試
料！１ｈ５，１１ｈ７．患９９階１１．患１３．隘１５
゜Ｎａ１９．嵐２０は、最大濃度が高く、最小濃度が低
く画質がよく、カブリ露光ラチチュードにおいてはこれ
が充分広く、性能変動等（光源の性能変動、処理液の性
能変動等）に対して安定に処理できる。

また、ガンマ−■値においてはこれが充分低く、軟調な
階調性及び広い露光ラチチュードを有しており、ガンマ
−■においては値が１．０に近く、好ましいことがわか
る。しか、も青色感光層、緑色感光層及び赤色感光層の
３層のカブリ露光ラチチュード及びガンマ値のバランス
がよく、良好な性能を保持している。

これに対して、比較試料の内１ｋｌ、　ｌ１ｈ３．　Ｎ
１１７゜１１ｈ１８を除いたＮ［Ｌ２．隘４，１１ｈ６
．階８．隘１０．隘１２、　Ｎａ１４．階１６は、最大
濃度が低（、最小濃度が高くなり、本発明の試料のよう
な良好な画質が得られない。比較試料階１〜患４及びＩ
Ｖｋｌ１７．　隘１Ｂは、ガンマ値が非常に高く、また
ガンマ−Ｈの３層のバランスも良好とは言えない。比較
試料隘６．隘８、磁１０．１ｌｈ１２．　ｌ１ｈ１４に
おいても本発明の試料のような軟調な階調性が得られず
、露光ラチチュードが狭く、性能が悪い。カブリ露光ラ
チチュードにおいては、Ｎ１１ｌ、隘３．隘１７．患１
８を除いた比較試料についてはいずれも劣っており、性
能変動等の影響を受は易く性能が悪い。

従って、最大濃度、最小濃度、カブリ露光ラチチュード
（変動に対する安定処理性）、階調性いずれにおいても
、本発明に係る試料は満足すべきなのに対し、比較試料
は劣っていることがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、最大濃度が充分高く、最小濃度が充分低く良好な画
質を有しており、ガンマ値が充分低く軟調な階調性及び
広い露光ラチチュードを有するうえ、カブリラチチュー
ドが充分広く処理条件の変動に対して安定に処理でき、
しかもカブリラチチュード及びガンマ値のバランスが良
いという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第工図〜第３図は、それぞれ本発明に用いる乳剤につい
て説明するための粒度分布曲線である。 ｊ　Ａ　・−＊ピークの粒径、ｒＲ＋　　ｒｂ　＋　　
ｒＣ＋　　ｒｄ・・・谷の粒径。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、画像露光後、現像中に光カブリを与え
   るか、もしくはカブリ剤の存在下で現像処理することに
   より直接ポジ画像が得られる少なくともそれぞれ１層の
   青色感光層、緑色感光層及び赤色感光層を有する直接ポ
   ジ型ハロゲン化銀写真感光材料において、 前記青色感光層、緑色感光層及び赤色感光層は、平均粒
   子サイズの異なる少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤を
   含み、 前記感光層の各々において平均粒子サイズが最も小さい
   ハロゲン化銀乳剤の平均粒径Ｓと平均粒子サイズが最も
   大きいハロゲン化銀乳剤の平均粒径Ｌとが１．６≦Ｌ／
   Ｓの関係にあり、 かつ各感光層における平均粒子サイズが最も小さいハロ
   ゲン化銀乳剤の各感光層の全ハロゲン化銀重量に対する
   重量割合Ｐが、 青色感光層中のハロゲン化銀重量割合Ｐ＿Ｅが、Ｐ＿Ｅ
   ≦５０％ であり、 緑色感光層中のハロゲン化銀重量割合Ｐ＿Ｇが、Ｐ＿Ｇ
   ≦４０％ であり、 赤色感光層中のハロゲン化銀重量割合Ｐ＿Ｒが、Ｐ＿Ｒ
   ≦４０％ であり、 前記青色感光層は一般式〔 I 〕で示される分光増感色
   素を少なくとも１種含有し、 前記緑色感光層は一般式〔II〕で示される分光増感色素
   を少なくとも１種含有し、 前記赤色感光層は一般式〔III〕で示される分光増感色
   素を少なくとも１種含有することを特徴とする直接ポジ
   型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１及び、Ｚ＿２は各々、ベンゾチアゾール環
   、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナ
   フトセレナゾール環を形成するに必要な原子群を表し、
   Ｒ＾１及びＲ＾２は各々、置換または未置換のアルキル
   基を表す。ただし、Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方は
   スルホ基またはカルボキシル基で置換されたアルキル基
   を表す。Ｘ＿１＾−はアニオンを表し、ｌは１または２
   を表す。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿３及びＺ＿４は各々、ベンゾオキサゾール環
   またはナフトオキサゾール環を形成するに必要な原子群
   を表し、Ｒ＿４及びＲ＿５は各々、置換また未置換のア
   ルキル基を表し、Ｒ＿３は低級アルキル基を表す。 ただし、Ｒ＿４とＲ＿５の少なくとも一方はスルホ基ま
   たはカルボキシルで置換されたアルキル基を表す。 Ｘ＿２＾−はアニオンを表し、ｍは１または２を表す。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿５及びＺ＿６は各々、ベンゾチアゾール環、
   ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフ
   トセレナゾール環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ
   ＿７及びＲ＿８は各々、置換また未置換のアルキル基を
   表し、Ｒ＿６はアルキル基またはアリール基を表す。た
   だし、Ｒ＿７とＲ＿８の少なくとも一方はスルホ基また
   はカルボキシルで置換されたアルキル基を表す。Ｘ＿３
   ＾−はアニオンを表し、ｎは１または２を表す。