JPH01158438A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。特に、本発明はカブリラチチュードが充分広く、処
理条件の変動に対して安定に処理できるうえ、高温及び
／または高湿下で保存安定性に優れた直接ポジ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤においては、比較的高い感
度が得られるにも拘らず、直接ポジ画像の最大濃度Ｄｍ
ａｘが低かったり、画像背景部の最小濃度Ｄｍｉｎ　（
カブリ）が高かったりする欠点がある。

このようにカブリ及び画像濃度の程度は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、製造条件、製造後の保存状態、分光増感色
素の種類、現像処理条件等によって変動するものである
が、特に処理条件が種々の外的要因で変動する場合に著
しい。

該外的要因で変動する場合の具体的としては、例えば、 ０画像露光後のカブリ処理が何らかの理由で変動する場
合 ■全面露光処理において、露光の局所的不均一や、光源
照度の経時的変動等が生ずる場合■カブリ処理において
、空気酸化や熱分解等によるカブリ剤濃度の変動が生ず
る場合 等がある。これらにより、乳剤に対して常に一定のカブ
リが与えられるとは限らず、現像処理して得られる画像
濃度が変動しやすい。

従って、直接ポジハロゲン化銀乳剤としては、許容され
る光カブリもしくは化学カブリ条件（カブリラチチュー
ド）が充分広く、しかも最大濃度が充分高（、最小濃度
が充分低い保存安定性に優れた乳剤の出現が望まれてい
る。

一方、最近の写真業界においては、処理時間の短縮、迅
速化が望まれている。主として塩化銀からなる直接ポジ
ハロゲン化銀は迅速処理を必要とする感光材料に適し、
得られるポジ画像の最大濃度が比較的高く、最小濃度が
比較的低いが、カブリラチチュードが充分広くとれず、
処理条件の変動（光源の性能変動、処理液の性能変動等
）に対して安定な処理ができない場合が生じる。特に高
温及び／または高湿下で保存性の劣化が生じる問題を残
していた。

〔発明の目的〕

本発明は、カブリ露光ラチチュードが充分広く、処理条
件の変動に対して安定に処理できるうえ、高温及び／ま
たは高温下で保存安定性に優れた直接ポジ型ハロゲン化
銀写真感光材料を得ることを目的とする。

〔発明の構成及び効果〕

本発明の上記目的は、支持体上に、画像露光後、現像中
に光カブリを与えるか、もしくはカブリ剤の存在下で現
像処理することにより直接ポジ画像が得られ、少なくと
も青色感光層、緑色感光層及び赤色感光層の感光層の３
層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記感光層を構成する乳剤中のハロゲン化銀粒子は
、その粒子表面で３０モル％以上の塩化銀を含有すると
ともに、該乳剤は２０モル％以上の塩化銀を含有し、青
色感光層は下記一般式〔Ｉ〕で示される少なくとも１種
の分光増感色素がハロゲン化銀粒子の単位表面積当たり
、５．５　Ｘ　１０−’モル／ＩＴｒ以上添加されたハ
ロゲン化銀粒子を少なくとも１種含み、緑色感光層は下
記一般式（Ｉ［）で示される少なくとも１種の分光増感
色素がハロゲン化銀粒子の単位表面積当たり、２．　Ｏ
ｘｉｏ−’モル／ｒｒｒ以上添加されたハロゲン化銀粒
子を少なくとも１種含み、赤色感光層は下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される少なくとも１種の分光増感色素がハロ
ゲン化銀粒子の単位表面積当たり、１．５　Ｘｌ０−’
モル／ｍ２以上添加されたノへロゲン化銀粒子を少なく
とも１種含む直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。

本発明における上記一般式（［３，（Ｉｆ）及び（ＩＩ
Ｉ）は、 一般式ＣＩ） で表される。各一般式中の各基の説明等、詳細について
は後述する。

本発明に係る感光材料は、支持体上に少なくとも青色感
光層、緑色感光層及び赤色感光層の感光層の３層を含有
する。該３層の全ての感光層を構成する乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、該ハロゲン化銀粒子表面で３０モル％以
上の塩化銀を含有するとともに、該乳剤は２０モル％以
上の塩化銀を含有する。該ハロゲン化銀粒子表面の塩化
銀含有率の好ましい態様としては４０モル％以上である
０粒子表面の組成としては、実質的に塩化銀を３０モル
％含んでさえいれば、該組成としてどのようなハロゲン
組成のハロゲン化銀も用いることができる。

例えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀が挙
げられる。

該感光層の３層のうちの青色感光層は後記のハロゲン化
銀粒子を少なくとも１種含み、該ハロゲン化銀粒子の少
なくとも１種には、一般式〔Ｉ〕で示される少なくとも
１種の分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子の単位表面積
当たり５．５　Ｘ　１０−’モル／ｍ２以上添加されて
いる。該分光増感色素の添加量は、好ましくは５．５　
Ｘ　１０−’モル／ｍ２〜１５．０Ｘ１０−７モル／ｍ
２、より好ましくは６．５　ＸＩＯ”’モル／ｍ２〜１
１．０Ｘ１０−’モル／ｍ２である。該青色感光層は一
般式〔Ｉ〕で示される分光増感色素が２種以上添加され
てもよい。

該感光層の３層のうちの緑色感光層は後記のハロゲン化
銀粒子を少なくとも１種含み、該ハロゲン化銀粒子の少
なくとも１種には、一般式（ＩＩ）で示される少なくと
も１種の分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子の単位表面
積当たり２．　Ｏｘ　１０−７モル／ＩＴｒ以上添加さ
れている。該分光増感色素の添加量は、好ましくは２．
０　Ｘ　１０−７モル／−〜８．０×１Ｏ−７モル／ｆ
ｆｒ、より好ましくは２．５Ｘ１０〜１モル／−〜５．
０　Ｘｌ０−’モル／ｍ２である。該緑色感光層は一般
式〔ＩＩ〕で示される分光増感色素が２種以上添加され
てもよい。

該感光層の３層のうちの赤色感光層は後記のハロゲン化
銀粒子を少なくとも１種含み、該ハロゲン化銀粒子の少
なくとも１種には、一般式（ＩＩＩ）で示される少なく
とも１種の分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子の単位表
面積当たり１．５　Ｘｌ０−’モル／耐以上添加されて
いる。該分光増感色素の添加量は、好ましくは１．５　
Ｘ　１０−’モル／ｎｌ〜７．５×ｌＯ−フモル／ｍ２
、より好ましくは２．　ＯＸｌ０−’モル／ｎ’ｆ〜４
．５　Ｘｌ０−’モル／ｍ２である。該赤色感光層は一
般式〔ＩＩＩ〕で示される分光増感色素が２種以上添加
されてもよい。

以下、本発明について更に詳述する。

まず、本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる一般式（Ｉ）で表される増感色素について詳
しく説明する。

一般式（Ｉ）中、ＺＩ、Ｚ２で表される環は同一でも相
違してもよく、具体的にはベンゾチアゾール、ナツト（
１，２−ｄ　）チアゾール、ナツト〔２゜１−ｄチアゾ
ール、ナフト（２，３−ｄ　）チアゾール、ベンゾセレ
ナゾール、ナフト（１，２−ｄ）セレナゾール、ナフト
（２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト（２，３−ｄ　）
セレナゾール等の環が挙げられるが、そのうち好ましい
ものはベンゾチアゾ−てもよい。

このような置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、無置換及び置換アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシエチル、カル
ボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、トリフルオ
ロメチル、クロロエチル、メトキシメチル基等）、アリ
ール基または置換アリール基（例えばフェニル、トリル
、アニシル、クロロフェニル、１−ナフチル、２−ナフ
チル、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば２
−チエニル、２−フリル、２−ピリジル基等）、アラル
キル基（例えばベンジル、フェネチル、２−フリルメチ
ル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチ
ルチオ等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブト
キシカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ基等
）、または相隣る２つの基が結合したメチレンジオキシ
基、テトラメチレン基等が挙げられる。

Ｒ，及びＲ２で表される置換または未置換アルキル基の
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル、２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−ホ
スホノエチル、２−クロロエチル、２．２．２−）リフ
ルオロエチル、２．２，３．３−テトラフルオロプロピ
ル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロ、
ピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロ
ピル、ベンジル、フェネチル、ｐ−スルホフェネチル、
ｍ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシフェネチル等の
基が挙げられる。

Ｒ１とＲ２の少なくとも一方はスルホ基またはカルボキ
シル基で置換されたアルキル基であるが、カルボキシル
基で置換されたアルキル基としては、例えばカルボキシ
メチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピ
ル基等を挙げることができ、スルホ基で置換されたアル
キル基としては、例えば２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル、２−（３−スルホプ
ロピルオキシ）エチル、２−スルファトエチル、３−ス
ルファトプロピル基等が挙げられる。これらスルホ基ま
たはカルボキシ基で置換されたアルキル基の炭素数は５
以下であることが好ましい。

Ｘ、−で表されるアニオンとしては、ハロゲン、無機酸
または有機酸等のアニオンが挙げられる。

尚、Ｒ１またはＲ２がスルホンアルキル機で縮合複素環
上の窒素原子と分子内塩を形成する場合にはＸＩ−は存
在しなくてよい（Ｊ＝１）。

一般式（ＩＩ）中、ｚ３．Ｚ４で表される環は同一でも
相違してもよく、具体的には、ベンゾオキサゾール、ナ
フト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（１，２−ｄ
）オキサゾール、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾール等
の環が挙げられる。

上述の環には１または２以上の置換基が存在してもよく
、好ましい置換基の例としては、前記−般式〔Ｉ〕で述
べた基と同様の基が挙げられる。

Ｒ４およびＲ３で表される置換または未置換のアルキル
基の具体例としては一般式（１）におけるＲｏおよびＲ
２と同様の基が挙げられる。

Ｒ４およびＲ２の少なくとも一方はスルホ基またはカル
ボキシル基で置換されたアルキル基であるが、具体的に
は一般式（１）のＲ，およびＲ２で説明した基と同様の
基が挙げられる。

Ｒ１で表される低級アルキル基としては、好まし・くは
炭素数４以下で例えばメチル、エチル、プロピル基等が
挙げられる。

Ｘ２−で表されるアニオンは、一般式（Ｉ）におけるＸ
ｌ−と同義である。

一般式（ＩＩＩ）中、ＺＳ＋　Ｚｂで表される環は同一
でも相違してもよく、具体的には、ベンゾチアゾール環
、ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、ナフト〔２，１−
ｄ）チアゾール、ナフト（２，３−ｄ　）チアゾール）
等の環が挙げられる。

上述の環は１または２以上の置換基を有してもよく、置
換基の好ましい例としては、一般式（Ｉ）で述べた基と
同様の基が挙げられる。

Ｒ９およびＲ８で表される置換または無置換アルキル基
の好ましい例としては、一般式（１）のＲ１およびＲ２
と同様のものが挙げられる。

またＲ１およびＲ，の少なくとも一方はスルホ基または
カルボキシル基で置換されたアルキル基であるが、これ
についても一般式（１）のＲ＋およびＲ２で説明した基
と同様の基が挙げられる。

Ｒ６で表されるアルキル基としては、置換基を有するも
のを含み、例えばメチル、エチル、プロピル、ベンジル
、フェネチル等の基が挙げられる。

Ｒ，で表されるアリール基としては、好ましくはフェニ
ル基である。

Ｘ３−で表されるアニオンは、一般式ＣＩ）におけるＸ
、−と同義である。

以下に、本発明に用いる一般式（１）、　　（ｎ）。

〔ＩＩＩ〕で示される増感色素の具体例を挙げるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

なお、（１−１）〜（Ｉ−１６）は一般式（Ｉ）の例示
化合物を示し、（ｎ−１）〜（ＩＦ−１０）は一般式（
１１）の例示化合物を示し、（ＤＩ−１）〜（ＩＩＩ−
１５）は一般式（Ｉ［Ｉ）の例示化合物を示す。

（Ｉ−１１） （Ｃ）ｉｔ）＊ＳＯ３” ＣＨ−３Ｏ，ｅ ＣＨ。

ｓｕ３＋ｖａ　　　　　　　　　　　　ＳＱ、’、Ｊ（
ｎ−５） ＳＯ８０ （ＩＩ−９） （Ｌ；Ｈｌ）ｚｓ０３Ｋ　　　　　　　　　　　　（（
：Ｈｚ）３ＳＯ３ｇ（ＩＩＩ−７） しｔ＋２しｕｕｕ　　　　　　　　　　　　（にＨす３
Ｓ０３＋Ｓ）（ＩＩＩ−１５） 以下余白 本発明において、感光層を構成する乳剤中のハロゲン化
銀粒子は、その粒子表面で３０モル％以上の塩化銀を含
有し、該乳剤は全体として、２０モル％以上の塩化銀を
含有する。ここで粒子表面とは、粒子の最表面だけでな
（、該粒子表面の近傍を含めたものである。その塩素含
有量は、表面及び該表面近傍に分布する塩化銀含有量を
いう。表面近傍として具体的にほぼ粒子表面から２０人
の深さの範囲迄のハロゲン化銀組成の測定は、ＥＳＣＡ
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓ　Ｃｏｐｙ　ｆ
ｏｒ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　Ａｎａｌｙ−ｓｉｓ）また
は、オージェ電子分光法等によって行うことができる。

なお、本発明においては、粒子の最外殻のシェルが３０
モル％以上の塩化銀含有率であることにより、粒子表面
がその塩化銀含有率になっているのでもよく、あるいは
最外殻のシェルの塩化銀含有率が連続的に変化して、粒
子表面において上記塩化銀含有率になっているのでもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及
びアンモニア法のいずれで得られたものであってもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なってもよい。該ハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イ
オンと銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存
在する液中に、他方を混合して調製してもよい。

また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、
ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜内のｐＨ，ｐＡ
ｇをコントロールしつつ逐次同時に添加することにより
生成させてもよい。この方法により、−結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得られる
。成長後にコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン
組成を変化させることもできる。このようにして得られ
たハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。したがって粒子サイズ分布の
広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独
または数種類混合してもよく、多分散乳剤と単分散乳剤
を混合して用いてもよい。好ましくは単分散乳剤を用い
る。

ここで単分散乳剤における単分散性とは、乳剤中に含有
されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、平均粒径
Ｙを中心に±２０％の粒径範囲内にふくまれるハロゲン
化銀粒子重量が全ハロゲン化銀重量の６０％以上である
ものをいい、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８
０％以上のものである。

ここで平均粒径ｆは、粒径１を有する粒子の頻度ｎｉを
意味する（有効数字３桁、最小桁数は４捨５人する）。

またここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合にはその直径であり、球状以外の形状の粒子の場合に
は、その投射像を同面積の円像に換算した時の直径であ
る。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して投射し、そのプリント上に粒子直径または投
射時の面積を実測することにより得ることができる（測
定粒子個数は無差別に１０４００個以上あるとする）。

ここで上記粒径分布を得るための粒子の粒径とは、球状
粒子の場合、その直径、それ以外の形状の場合は粒子の
投影面積と等しい面積の円の直径を表す。これは電子顕
微鏡観察により測定することができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、少なくとも２種の層
、つまり互いにハロゲン組成の異なる少なくとも２種の
層からなっていてもよく、最も外側に位置する外殻層は
、内核層の少なくとも一部を被覆しているだけでもよい
、内核層がコアを形成し、外殻層がシェルとしてコアを
被覆するいわゆるコア／シェル構造をとっていてもよい
し、第１の層が第２の層の一部分を被覆する構造をとっ
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は３種以上の層から構成
されていてもよい０例えば、最も中心部の核となる第１
層及びそれを被覆する内核層及びさらに内核層を被覆す
る外殻層から成る３Ｎ構成のハロゲン化銀粒子であって
もよい。以後、説明を簡略に行うために、２層構造の粒
子をとりあげ、最も外側に位置する第１の層を外殻層、
それに隣接する第２の層を内核層として説明を行うが、
本発明のハロゲン化銀粒子は２層構造の粒子に限定され
ることはない。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の内核層は、外殻層に含
まれる塩化銀より少ない塩化銀を含んでいるのが好まし
い。

内核層は、好ましくは、主として臭化銀からなり、更に
塩化銀及び／または沃臭化銀を含んでいてもよい。内核
層を形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような形状
であってもよく、例えば、立方晶、正八面体、１２面体
、１４面体あるいはこれらの混合された形であってもよ
いし、球状、平板状、不定形の粒子、あるいはこれらを
適宜混合したものであってもよい。本発明の実施に際し
、内核層を構成するハロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒
度分布は、求める写真性能によって広範に変化させるこ
とができるが、粒度分布は分布の狭い方がより好ましい
。具体的には、内核層を構成するハロゲン化銀粒子はそ
の９０重量％が、平均粒子直径から４０％以上離れてい
ないものであれば好ましく、さらに３０％以上離れてい
ない直径を有するものがより好ましい。

即ち、内核層を構成するハロゲン化銀粒子は実質的に単
分散性のものであることが好ましい。

ここで内核層が単分散性のハロゲン化銀粒子とは、内核
層を構成するハロゲン化銀粒子において前記定期した単
分散性が満たされるものをいう。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法としては、例えば特
公昭４Ｂ−３６８９０項、特開昭５４−４８５２０号、
同５４−６５５２１号の各公報等に示されたダブルジェ
ット法を用いことができる。この他特開昭５４−１５８
２２０号公報等に記載のあるプレミックス法も使用する
ことができる。

内核層は格子欠陥の少ないものが好ましく、例えば米国
特許第２．５９２．２５０号に開示されている。

変換法により製造した乳剤は、内核層としては適さない
、上記ダブルジェット法により製造中のｐＨ及びｐＡｇ
を制御しつつ製造した粒子が格子欠陥が少なく、内核層
として好ましい。

内核層はハロゲン化銀の溶剤の存在下で製造することが
できる。米国特許第３，５７４．６２８号に示されてい
るチオエーテル類、特開昭５５−７７７３７号公報に示
されているチオ尿素誘導体、同５４−１００７１７号公
頼に示されているイミダゾール等が使用できる。

また、本発明の好ましい実施態様においては、ハロゲン
化銀溶剤としてアンモニアを用いるのが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子において外殻層は、実質
的に塩化銀からなり、内核層を構成する粒子の表面積の
５０％以上を被覆しているのが好ましい。実質的に塩化
銀からなる外殻層は、写真性能に好ましくない影響が出
ない範囲で臭化銀あるいは沃化銀を含有することができ
る。本発明の好ましい実施態様においては、塩化銀の外
殻層の一部を、微量の水溶性臭化物、あるいは沃素物を
用いて臭化銀あるいは沃化銀に変換することができる。

外殻層は内核層を完全に被覆することもできるし、内核
層の一部を選択的に被覆することもできるが、好ましく
は内核層を構成する粒子の表面積の５０％以上を被覆す
ることが好ましい。より好ましくは内核層を完全に被覆
することが好ましい。

外殻層を形成する方法は、前記ダブルシェフ）法やプレ
ミックス法等が使用できる。また内核層を構成する粒子
を含む乳剤に微粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワ
ルド熟成により形成することもできる。

本発明を実施する際、ハロゲン化銀粒子の内核層は、化
学増感されているか、もしくは金属イオンがドープされ
ているか、またはその両方が施されているか、あるいは
その両方が全く施されていないものであってもよい。

化学増感としては、硫黄増感、金増感、還元増感、貴金
属増感及びこれらの増悪法の組み合わせによる増感法を
採用できる。硫黄増感剤としては、チオ硫黄塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができる。

このような方法は例えば米国特許第１，５７４．９４４
号、同１，６２３，４９９号、同２．４１０．６８９号
、同３．６５６．９５５号、等に記載されている。

本発明を実施する際に用いられるハロゲン化銀粒子の内
核層は、例えば米国特許２，３９９．０８３号、同２．
５９７．８５６号、同２．６４２．３６１号等に記載さ
れているように、水溶性金化合物で増感することもでき
、また還元増感剤を用いて増感することもできる。

このような方法については、例えば米国特許２，４８７
．８５０号、同２，５１８．６９８号、同２．９８３．
６１０号等の記載を参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２，４４
８，０６０号及び英国特許６１８．０６１号の記載を参
照することができる。

また、ハロゲン化銀粒子の内核層は金属イオンをドープ
することができる。内核層に金属イオンをドープするに
は、例えば内核層の粒子を形成するいずれかの過程にお
いて、金属イオンの水溶性塩として添加することができ
る。金属イオンの好ましい具体例としては、イリジウム
、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウ
ム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好まし
くは、銀１モルに対して１×１０４〜ｌＸｌ０−’モル
の濃度で使用される。

但し、ハロゲン化銀粒子の内核層として用いるものは、
上述の化学増感処理や、金属イオンのドーピングが施さ
れていないものであってもよい。

この場合には内核層の粒子を外殻層で被覆する過程にお
いて内核層と外殻層の界面に結晶歪を形成したりするこ
となどによって感光中心を生成するものと考えられてお
り、これに関して米国特許第３．９３５．０１４号、同
第３．９５７．４８８号の記載を参照することができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、製造のいずれの段
階においても、通常の方法で化学増感することができる
。更に本発明のハロゲン化銀粒子は多価金属イオンを粒
子内部に吸蔵することができる。多価金属イオンの好ま
しい具体例としては、イリジウム、鉛、アンチモン、ビ
スマス、金、白金、オスミウム、ロジウム等の金属イオ
ンがある。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子表面が化学的に
増感さていないか、もしくは増感されていても僅かな程
度であることが好ましい。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料には、表
面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を用いることができる。ここで内部潜像型ハロゲン化
銀粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、か
かる乳剤を透明なフィルム支持体上に３５ｍｇＡｇ／−
になるように塗布した試験片を露光せずに下記表面現像
液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られる濃度が
０．６、好ましくは０．４を越えないことをいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　２．５ｇ ！−アスコルビン酸　　　　１０　　ｇＮａＢＯｚ　・
４Ｈｚ０　　　　　　　３５　　ｇＫＢｒ　　　　　　
　　　　　　　１　　ｇ水を加えて　　　　　　　　Ｉ
ＩＶ また、本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は
、上記のようにして作成した試験片を露光後、下記処方
の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与えるも
のである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　８ｇ 炭酸ソーダ（−水塩）　　　　５２．５　ｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　５　　ｇＫｌ　　　　　　　　
　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　１１ 更に具体的に述べるならば、前記該試験片の一部を約１
秒までのある定められた時間にわたって光強度スケール
に露光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０分間現像した場
合に、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現
像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られるもの
よりも少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍の
最大濃度を示すものである。

ハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色素によって光
学的に増感することができる。内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられ
る増感色素の組合せは本発明のハロゲン化銀乳剤に対し
ても有用である。増感色素についてはリサーチ・ディス
クロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）ｍ　１５１６２及びｌｌｈ　１７６４３を参照する
ことができる。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料により直
接ポジ画像を得る場合は、普通の方法で画像露光（撮影
）した後に、これを表面現像することによって容易に直
接ポジ画像を得ることができる。即ち直接ポジ画像を形
成する主要な工程は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を
有する写真材料を、画像露光後、化学的作庸もしくは光
化学的作用によってカプリ核を生成する処理（以後カブ
リ処理と称す）を施した後に及び／またはカプリ処理を
施しながら表面現像を行うことからなる。ここでカブリ
処理は、全面露光を与えるかもしくはカブリ核を生成す
る化合物（以後カプリ剤と称す）を用いて行うことがで
きる。・ 例えば全面露光は画像露光した感光材料を現像液あるい
はその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、全
面的に均一露光することによって行われる。ここで使用
する光源としては写真感光材料の感光波長域内の光であ
ればいずれでもよく、またフラッシュ光のごとき高照度
光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長時間
あててもよい。また全面露光の時間は写真材料、現像処
理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良の
ポジ画像が得られるよう広範囲に変えることができる。

また、全面露光の露光量は感光材料との組み合せにおい
て、ある決まった範囲の露光量を与える　　゛ことが最
も好ましい。

本発明において使用するカブリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立２処
理液に含有せしめてもよい、またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン
化銀１モル当たり１〜１５００■、好ましくは１０〜１
０００■である。また、現像液等の処理液に添加すると
きの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／ｌ、特に好まし
くは０．０５〜１　ｇ／Ｊである。

本発明に用いるカブリ剤としては、例えば米国特許２．
５６３．７８５号、同２，５８８．９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３．２２７．５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラジン化合物
；米国特許３，６１５．６１５号、同３．７１８．４７
０号、同３．７１９．４９４号、同３，７３４．７３８
号及び同３，７５９．９０１号に記載された複素環第４
級窒素塩化合物；更に米国特許４．０３０．９２５号記
載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素の如き、ハロゲ
ン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。ま
た、これらのカブリ剤は組合せて用いることもできる。

例えばリサーチ・ディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｃ
ｈ　Ｄｉｓ−ｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎ１１５１６２には非
吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用することが
記載されていいる。

本発明に用いるカブリ剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用して使
用することもできる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒト
レジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；３−（２−ホル
ミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾ
チアゾリウムブロマイド、３−　（２−アセチルエチル
）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３
−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェニ
ル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３
−（３−（フェニルヒドラゾノ）プロピル〕゛ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−
）リルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロ
マイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニ
ルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラゾノ）ペンチル〕ペンゾチアゾリウムヨーデド、１
．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２
，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド、１，２−ジ
ヒドロ−３−メチル−４−フェニルピ！Ｊ　Ｆ　（２，
１−ｂ）−５−フェニルベンゾオキサシリウムブロマイ
ド、４，４′−エチレンビス（１，２−ジヒドロ−３−
メチルピリド〔２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマ
イド）、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニル
ピリド（２，１−ｂ）ベンゾセレナゾリウムブロマイド
等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−〔１−
エチルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデン
エチリデン）−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチ
ル−３−（４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒ
ダントイン、５−　（３−エチル−２−ペンゾチアゾリ
ニリデン）−３−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）
フェニルコロ−ダン、１−　（４−（２−フォルミルヒ
ドラジノ）フェニル〕３−フェニルチオ尿素、１．３−
ビス（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチ
オ尿素等が挙げられる。

本発明の写真感光材料は画像露光後、全面露光するかま
たはカブリ剤の存在下で現像処理することによって直接
ポジ画像を形成する。本発明に係わる写真材料の現像処
理方法は任意の現像処理方法が採用されるが、好ましく
は表面現像処理方法である。この表面現像処理方法とは
ハロゲン化銀溶液を実質的に含まない現像液で処理する
ことを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる現像液におい
て使用することのできる現像剤としては、通常のハロゲ
ン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フ
ェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。

具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−′ヒドロキシメチ
ルー３−ピラゾリドン、アスコルビンＭ、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０−
）ルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤
はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬
中にハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる
。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真材料の構成層中に任意に組
み入れることも可能である。

通常有用なカブリ防止剤には、ベンゾトリアゾール類例
えば５−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾー
ル類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのような複素
環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物当
が含まれる。また、現像液中には現像促進剤例えばポリ
アルキレンオフサイド誘導体や第４級アンモニウム塩化
合物等を含有させることもできる。

一般にハロゲン化銀写真感光材料を現像処理した後、不
要のハロゲン化銀を除去するためにハロゲン化銀溶剤を
含有する処理液で定着処理を行ったり、あるいは、現像
処理によりカラー画像が得られる場合には、不要のハロ
ゲン化銀及び現像により形成された金属銀を除去するた
めに、ハロゲン化銀溶剤と酸化剤を含有する処理液で漂
白定着処理を行うことが、通常行われる。処理を迅速化
するために、現像処理後、水洗処理あるいは酸性浴によ
る停止処理を経ずに直接定着処理あるいは漂白定着処理
を行う写真感光材料を用いた場合、画像の最小濃度が小
さく抑えられ、良質の画像を得ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤には、各
種の写真添加剤を加えることは任意である。

その他本発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、更に膜物性改良剤としては、例えば、アル
キルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレートと
アクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハ
ーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって得
られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、
塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレング
リコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写真用
添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸
収剤、ｐＨ調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
節剤、マント剤等を使用することは任意である。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層を介して
支持体に塗布された内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料を得る。

本発明に係る写真感光材料カラー用に適用することは有
用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マゼ
ンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませること
が好ましい。カプラーとしては通常用いられるものを使
用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褐色化を防止
するために紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾ
トリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化
合物を用いることは有用であり、特にチヌビンｐｓ、同
３２０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバ
ガイギー社製）の単用もしくは併用が有用である。

支持体としては任意のものが用いられるが、代表的な支
持体としては、必要に応じて下引加工したポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セル
ローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリ
エチレンラミネート紙等が含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤には、保
護コロイドあるいは結合体としてゼラチンの他に目的に
応じて適当なゼラチン誘導体を用いることかできる。こ
の適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化ゼ
ラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン
、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等
を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤を含ませることができ、このてくとうな結合体として
はゼラチンの他、コロイド状アルブミン、寒天、アラビ
アゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有１９
％〜２０％にまで加水分解されたセルローズアセテート
の如きセルローズＭＨＬ体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール
ービニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタンカ
ルボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアル
ゴールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ルリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質また
は飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの
重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビ
ニルアミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリ
エチレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保
護層、フィルター層、裏引層等の写真材料構成層に目的
に応じて添加することができ、更に上記親木性バインダ
ーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せし
めることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめることがでる。これらの硬膜剤と
しては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルムアルデヒ
ドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジ
ン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニル
スルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に乳剤層
、フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハ
レーション防止層等の種々の写真構成層を多数設置する
ことが可能である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

但し当然のことであるが本発明の態様は以下例示する実
施例に限られるものではない。

（乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆの調製）乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ、Ｅ、Ｆを下記要領で調製した。

等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をコンドロ
ールド・ダブルジェット法で同時に添加することにより
、平均粒径０．５４μｍ（乳剤：Ａ）。

０．４８μｍ　（乳剤：　Ｂ）　、　０．４２μｍ　（
乳剤：Ｃ）。

０．３μｍ（乳剤：　Ｄ）　、　０．１８μｍ　（乳剤
：Ｅ）。

０．０６μｍ（乳剤：Ｆ）の臭化銀乳剤を得た。各粒径
の差は温度及び添加時間を調製して得た。

（乳剤Ｃｔｓ＋　Ｄ　ｔｓ＋　Ｅ　宏ｓ＋　Ｆ　ｚｓの
調製）乳剤Ｃ冨Ｓ＋　Ｄ　ｔ　％＋　Ｅ　２　Ｓ：Ｆｔ
　Ｓを下記要領で調製した。

乳剤Ｃ，Ｄ、　Ｅ、　　Ｆをコア粒子として、さらに硝
酸銀水溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリウムの混合
水溶液（モル比でＮａＣ１：　ＫＢｒ＝２５　：　７５
）とを同時に添加して、平均粒径０．６μｍのコア／シ
エル型乳剤Ｃｔｓ、　Ｄ　ｚｓ、　Ｅ　ｔｓ、　Ｆ□を
得た。得られた乳剤Ｃ！３１　Ｄ　ｚｓ＋　Ｅ　！８１
　Ｆ　ｇｓは粒度分布が狭く、単分散乳剤であった。

（乳剤Ｂ　３１　Ｃｌｉ　Ｄ　３５．　Ｅ　ｚｓの調製
）乳剤Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを下記要領で調製した。

乳剤Ｂ、　　Ｃ，Ｄ、　Ｅをコア粒子として、さらに硝
酸銀水溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリウムの混合
水溶液（モル比でＮａＣＩｔ　：　ＫＢｒ＝３５　：　
６５）とを同時に添加して、平均粒径０．６μｍのコア
／シェル型乳剤Ｂ３Ｓ＋　Ｃ！Ｓ＋　Ｄ：ｌＳｌ　”　
３％を得た。得られた乳剤Ｂ　ｓｏｙ　Ｃ’ｓｓ＋　Ｄ
　３ｓＩ　Ｅ　３％は粒度分布が狭く、単分散乳剤であ
った。

（乳剤Ａ４゜、Ｂ４゜、Ｃ４゜、Ｄａ。の調製）乳剤Ａ
４゜＋Ｂ４゜、Ｃ４゜、Ｄａ。を下記要領で調製した。

乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄをコア粒子として、さらに硝酸銀水
溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液
（モル比でＮａＣｌ１　：　ＫＢｒ＝４０　：　６０）
とを同時に添加して、平均粒径０．６μｍのコア／シェ
ル型乳剤Ａ４゜＊　Ｂ４１１．Ｃ４゜、Ｄａ。を得た。

得られた乳剤Ａ　ａｎ、　Ｂ　ｓｏｙ　Ｃｓｏｙ　Ｄ　
ａｏは粒度分布が狭く、単分散乳剤であった。

（乳剤Ａ、。、Ｂｓ。＋Ｃ８゜、ＤＳ。の調製）乳剤Ａ
、。、Ｂｓ。、Ｃ１゜、ＤＳ。を下記要領で調製した。

乳剤Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄをコア粒子として、さらに硝酸
銀水溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリウムの混合水
溶液（モル比でＮａＣ１：　ＫＢｒ＝５０　：　５０）
とを同時に添加して、平均粒径０．６μｍのコア／シェ
ル型乳剤Ａ、。、ＢＳ。、Ｃ３゜、Ｄ、。を得た。得ら
れた乳剤Ａ、。、ＢＳ６．Ｃ５゜、Ｄ５．は粒度分布が
狭く、単分散乳剤であった。

（乳剤Ｃ１ｌ、。の調製） 乳剤Ｃ”４゜を下記要領で調製した。

３．５モルの硝酸銀を含む水溶液と、３．３２５モルの
臭化カリウム及び０．１７５モルの沃化カリウムとを含
む混合水溶液とを５０℃約４０分間、コンドロールド・
ダブルジェット法で同時に添加することにより、平均粒
径０．４２μｍの沃臭化銀乳剤Ｃ′″を得た。

乳剤Ｃ１をコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と、塩
化ナトリウム及び臭化カリウムとの混合水溶液（モル比
でＮａＣ１：　ＫＢｒ−４０：　６０）を同時に添加し
て平均粒径０．６μｍのコア／シェル型乳剤Ｃ”４゜を
得た。得られた乳剤Ｃ“４゜は粒度分布が狭く、単分散
乳剤であった。

（乳剤Ｇ、Ｈ，Ｔ、Ｊ、に、Ｌの調製）乳剤Ｇ、Ｈ，１
，Ｊ、に、Ｌを下記要領で調製した。

等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をコンドロ
ールド・ダブルジェット法で同時に添加することにより
、平均粒径０．７６５μｍ（乳剤：Ｇ）。

０．６８ｐｍ　（乳剤：　Ｈ）　、　０．５９５μｍ　
（乳剤：■）。

０．４２５μｍ（乳剤：　Ｊ）　、　０．２５５μｍ　
（乳剤：Ｋ）。

０．０８５μｍ（乳剤：Ｌ）の臭化銀乳剤を得た。各粒
径の差は温度及び添加時間を調製して得た。

（乳剤ｔｚｓ、Ｊ　２Ｓ＋　Ｋ　！！ＩＩ　Ｌ　２％の
調製）乳剤Ｉ□、Ｊ□、に！Ｓ、Ｌ□を下記要領で調製
した。

乳剤Ｉ、Ｊ、に、Ｌをコア粒子として、さらに硝酸銀水
溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液
（モル比でＮａＣ１２：　ＫＢｒ＝２５　：　７５）と
を同時に添加して、平均粒径０．８５μｍのコア／シェ
ル型乳剤Ｉ□、　Ｊ　ｔｓ、　Ｋ　ｔｓ、　Ｌ□を得た
。得られた乳剤Ｉ　ｔＳ、Ｊ　１Ｓ＋　Ｋ！Ｓｏ　Ｌ！
Ｓは粒度分布が狭く、単分散乳剤であった。

（乳剤Ｈ３ＳＩ　Ｉ　３８１　Ｊ　２Ｓ＋　Ｋｌｓの調
製）乳剤Ｈ３Ｓ１１３Ｓ＋　Ｊ　３Ｓ＋　Ｋ　３５を下
記要領で調製した。

乳剤Ｈ，Ｉ、Ｊ、Ｋをコア粒子として、さらに硝酸銀水
溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液
（モル比でＮａＣ１２：　ＫＢｒ＝３５　：　６５）と
を同時に添加して、平均粒径０．８５μｍのコア／シェ
ル型乳剤Ｈ３５１Ｉ　３５１　Ｊ　３ｓ、　Ｋ　３％を
得た。得られた乳剤Ｈｓｓ、１コＳｓ　Ｊ　３Ｓ＋　Ｋ
　３５は粒度分布が狭く、単分散乳剤であった。

（乳剤Ｇ４゜、Ｈ４゜、■４゜、Ｊ４゜の調製）乳剤Ｇ
４゜、Ｈａ。、Ｌ。、Ｊ４゜を下記要領で調製した。

乳剤Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｊをコア粒子として、さらに硝酸銀水
溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液
（モル比でＭａｃＩ！：　ＫＢｒ＝４０　：　６０）と
を同時に添加して、平均粒径０．８５μｍのコア／シェ
ル型乳剤Ｇ４゜、Ｈ４゜、■４゜、Ｊ４゜を得た。得ら
れた乳剤Ｇ４゜、Ｈａ。、Ｉｍ。、Ｊ４゜は粒度分布が
狭く、単分散乳剤であうた。

（乳剤Ｇ５゜、Ｈｓ。＋ＩＳ。、Ｊ、。の調製）乳剤Ｇ
、。、Ｈｓ。＋ＩＳ。＋ＪＳ。を下記要領で調製した。

乳剤Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｊをコア粒子として、さらに硝酸銀水
溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液
（モル比でＮａＣｌ　：　ＫＢｒ＝５０　＝　５０）と
を同時に添加して、平均粒径０．８５μｍのコア／シェ
ル型乳剤Ｇ、。、Ｈｓ。、■、。、Ｊ、。を得た。得ら
れた乳剤Ｇ、。、Ｈｓ。、Ｉ５゜、Ｊ％。は粒度分布が
狭く、単分散乳剤であった。

（乳剤１１４゜の調製） 乳剤Ｉｄｓ４゜を下記要領で調製した。

３．５モルの硝酸銀を含む水溶液と、３．３２５モルの
臭化カリウム及び０．１７５モルの沃化カリウムを含む
混合水溶液とを５０℃約６０分間、コンドロールド・ダ
ブルジェット法で同時に添加することにより、平均粒径
０．５９５μｍの沃臭化銀乳剤１”を得た。

乳剤Ｉ”をコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と、塩
化ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液（モル比で
ＮａＣ１：　ＫＢｒ＝４０　：　６０）とを同時に添加
して、平均粒径０．８５μｍのコア／シェル型乳剤■１
１．。を得た。得られた乳剤Ｉ″４゜は粒度分布が狭く
単分散乳剤であった。

以上、製造したコア／シェル型乳剤の塩化銀の含有率（
モル％）を粒子表面及び粒子全体で測定したところ、表
−１のようであった。

表−１（１） 表−１（２） 表−１のこれら各乳剤に、下記のようにして増感色素、
カプラー等を加えて多層カラー感光材料（試料隘１−Ｎ
ａ４０）を作成した。

赤感光乳剤層（第１層） 表−２に示す乳剤に対し、表−２に示す増悪色素をハロ
ゲン化銀粒子の単位表面積当たり表−２に示す量添加し
た後、安定剤（Ｔ−１）、（Ｔ−２〕、界面活性剤（Ｓ
−２）、更にジブチルフタレート、酢酸エチル、界面活
性剤（Ｓ−２３，２゜５−ジオクチルハイドロキノン及
びシアンカプラー（ＣＣ−１）、　　（ＣＧ−２）を含
むプロテクト分散されたカプラー液を加えた。これにゼ
ラチンを加え、塗布銀量が０．３８　ｇ　／　ｒｒｒに
なるように塗布する。

第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート、２．５−ジオクチルハイドロキ
ノン、紫外線吸収剤チヌビン３２８（チバガイギー社製
）、界面活性剤（Ｓ−１）を含むプロテクト分散された
液を含むゼラチン液を用意し、チヌビン塗布量が０．１
５ｇ／ｍ２となるように塗布する。

緑感光乳剤層（第３層） 表−２に示す乳剤に対し、表−２に示す増感色素をハロ
ゲン化銀粒子の単位表面積当たり表−２に示す量添加し
た後、安定剤（Ｔ−１）、　　（Ｔ−２〕、界面活性剤
（Ｓ−２）、更にジブチルフタレート、酢酸エチル、２
，５−ジオクチルハイドロキノン、界面活性剤（Ｓ−１
）、マゼンタカプラー（ＭＣ−１］を含むプロテクト分
散されたカプラー液を加えた。これにゼラチンを加え、
更に硬膜剤（Ｈ−１）を加え、塗布銀量が０．４２　ｇ
　／　ｒｒｌになるように塗布する。

第２中間層（第４１） 第１中間層と同一処方でチヌビン３２８塗布量が０．２
　ｇ　／　ｒｄとなるように塗布する。

イエローフィルター層（第５７ｉｉ） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後ヌ
ードル水洗法により弱還元剤を除去した）イエローコロ
イド銀及びジオクチルフタレート、酢酸エチル、界面活
性剤（Ｓ−１）　、２．５−ジオクチルハイドロキノン
液、界面活性剤〔Ｓ−２〕及び硬膜剤（）（−１）を加
えてコロイド銀塗布量が０．１５ｇ／ｒｒｆとなるよう
に塗布する。

第３中間層（第６層） 第１中間層と同じ。

青感光乳剤層（第７層） 表−２に示す乳剤に対し、表−２に示す増感色素をハロ
ゲン化銀粒子の単位表面積当たり表−２に示す量添加し
、安定剤（Ｔ−１）、　　（Ｔ−３）、界面活性剤（Ｓ
−２）、更にジブチルフタレート、酢酸エチル、２．５
−ジオクチルハイドロキノン、界面活性剤（Ｓ−１）及
びイエローカプラー〔ＹＣ−１〕を含むプロテクト分散
されたカプラー液を加えた。これにゼラチンを加え、更
に硬膜剤（Ｈ−１）を加え、塗布銀量が０．５５　ｇ　
／　ａｔになるように塗布する。

第４中間層（第８層） 第１中間層と同じ処方でチヌビン３２８塗布量が０．３
５　ｇ　／　ｒｄとなるように塗布する。

保護層（第９層） コロイダルシリカ、塗布助剤（Ｓ−２）、硬膜剤（Ｈ−
２）、　　（Ｈ−３３を含むゼラチン液を用いゼラチン
塗布量が１．０　ｇ　／　ｒｄとなるように塗布する。

表面処理されたポリエチレンラミネート紙上に第１層か
ら第９層迄を同時塗布方式により塗布し乾燥した。

これらの試料を温度４０℃相対湿度８０％で、３日間保
存した。（保存条件−１） 安定剤 （Ｔ−１）　　　　　　　　　　（Ｔ−２）（Ｔ−３） 界面活性剤 （Ｓ−１） （Ｓ−２） 硬膜剤 ＳＯ□ＣＨ−ｃｕｔ マゼンタカプラー シアンカプラー （ＣＣ−１） （Ｃ１ｌｉ）ｇ 以上のようにして作製した感材試料（試料Ｎａｌ〜ＮＩ
Ｌ６０）に色温度２８５４’にの白色光をウェッジを通
して０．５秒間光てた。露光後、以下に示す写真処理（
処理−Ａ、処理−Ｂ）を施した。

但し下記に示す処理工程［２］のカブリ露光は照度を０
．１２５ルツクス、　０．１７フルツクス、　０．２５
０ルツクス、　０．３５４ルツクス、　０．５００ルツ
クス、　０．７０フルックス、　１．０００ルツクス、
　１．４１４ルツクス、　２．０００ルツクス、　２．
８２８ルツクス、　４．０００ルツクス、５゜６６ルツ
クス、　８．００ルツクス、　１１．３０ルツクス、　
１６．００ルツクスと変化させた。

（処理−Ａ） 処理工程（処理温度と処理時間） ［１］浸漬（発色現像液）３８℃　　　　　８秒［２］
カブリ露光　　　　　　　　　　　１０秒［３］発色現
像　　　３８℃　　　　２分［４］漂漂白者　　　３５
℃　　　　６０秒［５］安定化処理　　　　２５〜３０
℃　　１分３０秒［６］乾　　　燥　　　　７５〜８０
℃　　　１分（処理−Ｂ） 処理工程（処理温度と処理時間） ［１コ浸清（発色現像液）４０℃　　　　　５秒［２］
カブリ露光　　　　　　　　　　　１０秒［３１発色現
像　　　４０℃　　　１分３０秒［４］漂白定着　　　
３５℃　　　６０秒［５］安定化処理　　　　２５〜３
０℃　　１分３０秒［６］乾　　　燥　　　　７５〜８
０℃　　　１分処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１０ｍ　ｌエチ
レングリコール　　　　　　　　１５＋ａ　ｊ！亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　　３．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　
２．５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩　　５．５ｇ螢光増白
剤（４，４’−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体）　　　　１．０ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全
量１１とし、ｐ　Ｈｌｏ、２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　　１００ｍｆ亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５ｍｊ？炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全量を１１と
する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４＝ イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　１０　ｇｌ−ヒドロキシエ
チリデン− １，１′−ジホスホン酸　　　　　　２．５ｇ塩化ビス
マス　　　　　　　　　　　　０．２ｇ塩化マグネシウ
ム　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化アンモニウム（２
８％水溶液）　　　２．０ｇニトリロトリ酢酸ナトリウ
ム　　　　　１．０ｇ水を加えて全量を１１とし、水酸
化アンモニウムまたは硫酸でｐ　Ｈ７，０に調整する。

なお安定化処理は２槽構成の向流方式にした。

処理−Ａ、処理−Ｂにより得られたポジ画像から、それ
ぞれ青色光、緑色光、赤色光によって反射濃度を測定し
た。得られたカブリ露光ラチチュード、最大濃度（Ｄｍ
ａｘ）及び最小濃度（Ｄｍｉｎ）の値を表−３に示す。

但し、Ｄｍａｘ、　Ｄｎ＋ｉｎの値はカブリ露光の照度
が１．００ルツクスのときの値であり、これはカブリ露
光照度が、この処理条件において最も好ましいところで
ある。

なお、カブリ露光ラチチュードは次のように定９義する
。それぞれの試料をカブリ照度を変えて露光したとき、
カブリ照度がり、以上で最大濃度が１．６以上となり、
カブリ照度がり、以下で最小濃度が０．２以下となると
すれば、カブ□す露光ラチチュードをｌｏｇＬｚ／Ｌ＋
　と定義する。ここで一般に、ＩｌｏｇＬｔ／Ｌ＋が０
．３５〜０．５５の範囲にあればカブリ露光ラチチュー
ドが広いことを意味し、’ＯｇＬ＊／Ｌ、が０．１〜０
．３５の範囲であればカブリ露光ラチチュードが狭いこ
とを意味する。つまり、これはカブリ露光ラチチュード
が広い感光材料はど、光源の性能変動、処理液の性能変
動等を受けに＜＜、安定に処理できるこ゛とを意味して
いる。

次に試料魚１〜６０の塗布乾燥後の試料について、次の
保存条件で保存した試料を作った。すなわち、各試料に
ついて温度５５℃、相対湿度８０％で６日間保存した（
保存条件−２）。

このようにして保存した試料を、前記処理−Ａにより写
真処理を行った。得られたポジ画像について、（最大濃
度）Ｄ、□及び（最小濃度）Ｄ１７を測定し、その結果
を表−３に示した。但し、カブリ露光照度は１．００ル
レクスで行った。

表−３の結果から明らかなように、本発明に係る試料Ｎ
ａ１６〜２１．２３〜２Ｂ、３０，３２，３４．４０〜
４２．隘４５゜４６、４８〜５０は、処理−Ａ、処理−
Ｂで最大濃度が充分高く、最小濃度が充分低い。さらに
、カブリ露光ラチチュードが充分広くなっているため、
光源の性能変動・処理液の性能変動等の影響を受けにく
り、安定に処理できるうえ、高温・高湿下での保存安定
性に優れており（つまり保存条件−１゜２で最大濃度・
最小濃度の変動が小さい）、良好な性能を保持している
。

これに対して、比較試料１１ｈｌ〜３．８〜１０．１５
゜２２．２９，３１．３３．５４〜６０では、本発明の
試料より最大濃度が低く、最小濃度が高い。さらに、カ
ブリ露光ラチチュードが狭いため、光源の性能変動・処
理液の性能変動等の影響を受けやすく、安定に処理でき
ないうえ、保存条件−１，２で最大濃度・最小濃度の変
動が大きいことから、高温・高湿下での保存性に劣るこ
とがわかる。

また、比較試料魚４〜７，１１〜１４．３５〜３９．４
３．４４゜４７．５１〜５３においては、処理−Ａにお
いてカブリ露光ラチチュードが広くなっているが、処理
条件の変化により性能変動が大きく、また処理−Ｂにお
いて、露光ラチチュードが著しく狭くなる。また高温・
高湿下での保存安定性においても、本発明の試料より劣
化が大きい。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば、最大濃度が充分高く、最小濃度が
充分低く、しかもカプリラチチュードが充分広く、処理
条件の変動に対して安定に処理できるうえ、高温及びま
たは高湿下で保存安定性に優れているという効果がある
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、画像露光後、現像中に光カブリを与え
   るか、もしくはカブリ剤の存在下で現像処理することに
   より直接ポジ画像が得られ、少なくとも青色感光層、緑
   色感光層及び赤色感光層の感光層の３層を有する直接ポ
   ジ型ハロゲン化銀写真感光材料において、 前記感光層を構成する乳剤中のハロゲン化銀粒子は、そ
   の粒子表面で３０モル％以上の塩化銀を含有するととも
   に、該乳剤は２０モル％以上の塩化銀を含有し、 青色感光層は一般式〔 I 〕で示される少なくとも１種
   の分光増感色素がハロゲン化銀粒子の単位表面積当たり
   、５．５×１０＾−＾７モル／ｍ＾２以上添加されたハ
   ロゲン化銀粒子を少なくとも１種含み、緑色感光層は一
   般式〔II〕で示される少なくとも１種の分光増感色素が
   ハロゲン化銀粒子の単位表面積当たり、２．０×１０＾
   −＾７モル／ｍ＾２以上添加されたハロゲン化銀粒子を
   少なくとも１種含み、赤色感光層は一般式〔III〕で示
   される少なくとも１種の分光増感色素がハロゲン化銀粒
   子の単位表面積当たり、１．５×１０＾−＾７モル／ｍ
   ＾２以上添加されたハロゲン化銀粒子を少なくとも１種
   含むことを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１及び、Ｚ＿２は各々、ベンゾチアゾール環
   、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナ
   フトセレナゾール環を形成するに必要な原子群を表し、
   Ｒ＾１及びＲ＾２は各々、置換または未置換のアルキル
   基を表す。ただし、Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方は
   スルホン基またはカルボキシル基で置換されたアルキル
   基を表す。Ｘ＿１＾−はアニオンを表し、ｌは１または
   ２を表す。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿３及びＺ＿４は各々、ベンゾオキサゾール環
   またはナフトオキサゾール環を形成するに必要な原子群
   を表し、Ｒ＿４及びＲ＿５は各々、置換また未置換のア
   ルキル基を表す。ただし、Ｒ＿４とＲ＿５の少なくとも
   一方はスルホン基またはカルボキシルで置換されたアル
   キル基を表す。Ｘ＿２＾−はアニオンを表し、ｍは１ま
   たは２を表す。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿５及びＺ＿６は各々、ベンゾチアゾール環、
   ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフ
   トセレナゾール環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ
   ＿７及びＲ＿８は各々、置換また未置換のアルキル基を
   表し、Ｒ＿６はアルキル基またはアリール基を表す。た
   だし、Ｒ＿７とＲ＿８の少なくとも一方はスルホン基ま
   たはカルボキシルで置換されたアルキル基を表す。Ｘ＿
   ３＾−はアニオンを表し、ｎは１または２を表す。