JPH0196644A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。特に、本発明は最大濃度が充分高く、最小濃度が充
分低く良好な画質を有し、広い階調性を有するうえ、処
理条件の変動に対して安定に処理できる直接ポジ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の前景〕

直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤
としては、比較的高い感度が得られるにもかかわらず、
直接ポジ画像の最大濃度Ｄｍａｘが低かったり、画像背
景部の最小濃度Ｄｍｉｎ（カブリ）が高かったりする欠
点がある。

このようにカブリ及び画像濃度の程度は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、製造条件、製造後の保存状態、現像処理条
件等によって変動するものであるが、特に処理条件が種
々の外的要因で変動する場合に著しい。

該外的要因で変動する場合の具体例としては、例えば、 ■画像露光後のカブリ処理が何らかの理由で変動する場
合 ■全面露光処理において、露光の局所的不均一や光源照
度の経時的変動等が生ずる場合 ■カブリ処理において、空気酸化や熱分解等によるカブ
リ剤濃度の変動が生ずる場合 等がある。これらにより乳剤に対して常に一定のカブリ
が与えられるとは限らず、現像処理して得られる画像濃
度が変動しやすい。

従って、直接ポジハロゲン化銀乳剤としては、最大濃度
が充分高く、最小濃度が充分低く良好な画質を得ること
ができるとともに、許容される光カブリもしくは化学カ
ブリ条件でのカブリラチチュードが充分広いことが必要
とされている。

従来より、上記効果に加えて軟調な階調性と広い露光ラ
チチュードが必要とされる分野があり、ガンマ値を低（
して広い露光ラチチュードと軟調な階調性を得る方法と
しては、感度の異なる直接ポジハロゲン化銀乳剤を混合
する方法、例えば減感荊を用いた乳剤の混合による方法
が知られている。しかし、銀の利用効率、画像の粒状性
の点で好ましくない。より軟調な階調性を得るためには
、粒径差のより大きなハロゲン化銀を混合することも知
られている。しかしこの場合、平均粒径が著しく相違す
るハロゲン化銀が共存することになるため、これを現像
処理する際、大きな粒径のハロゲン化銀と小さな粒径の
ハロゲン化銀との間で現像速度に大きな差が生じ、処理
条件の変動に対して安定に処理できない。

また、感度の異なる直接ポジハロゲン化銀乳剤はそれぞ
れのカブリラチチュードが異なるため、混合系でのカブ
リラチチュード（それぞれカブリラチチュードの重なる
部分）は狭くなり、現像処理して得られる画像濃度、が
変動しやすくなるという欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
、最大濃度が充分高く、最小濃度が充分低く良好な画質
を有し、ガンマ値が充分低く軟調な階調性及び広い露光
ラチチュード（画像露光時における露光の許容範囲）を
有するうえ、カブリラチチュード（カブリ現像時におけ
る露光または処理液の許容範囲）が充分広く処理条件の
変動に対して安定に処理できる直接ポジ型ハロゲン化銀
写真感光材料を得ることを目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は、画像露光後、現像中に光カブリを
与えるか、もしくはカブリ剤の存在下で現像処理するこ
とにより直接ポジ画像を得る直接ポジ型ハロゲン化銀写
真感光材料であって、支持体上に、それぞれ下記、一般
式〔Ｉ〕で示される化合物を乳剤仕込み調製時に添加し
た平均粒径の異なる少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤
を含む写真感光層を、少なくとも１層有することを特徴
とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料によって達
成される。

本発明における上記一般式（１）は を表している。但し、Ｒ１とＲ２が同時にＨになること
はない。）を表している。

本発明に係る写真感光材料は、平均粒径の異なる少なく
とも２種のハロゲン化銀乳剤を含む写真感光層を、少な
くとも１層有しているが、該写真感光層は、平均粒径の
異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤が混合されて成る乳
剤を含有して構成することができる。該感光層において
好ましい実施態様としては、平均粒子サイズが最も小さ
いハロゲン化銀乳剤の平均粒径をＳ、平均粒子サイズが
最も大きいハロゲン化銀乳剤の平均粒径をＬとすると、
好ましくはＳが０．２μｍ〜０．５μｍで、Ｌが０．４
μｍ〜０．９μｍであり、より好まし゛くはＳが０．２
５　ｐ　ｍ　−０，４５ｐ　ｍで、Ｌが０．４５　ｐ　
ｍ−０，８５ｐ　ｍである態様がある。

本発明において、平均粒径の異なる少なくとも２種のハ
ロゲン化銀乳剤には、一般式ＣＩ）で示される化合物が
乳剤仕込み調製時に添加される。

該乳剤仕込み調製時とは、ハロゲン化銀粒子成長中の任
意の時期をいう。ここでハロゲン化銀粒子成長中とは、
ハロゲン化銀粒子が成長して粒子として完成する直前ま
での任意の時点をいい、粒子形成後は含まない。コア／
シェル構造の粒子とする場合はコア形成中の時点でもよ
く、コア形成後でシェル形成直前の時点でも、シェル形
成中の時点でもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は好ましくはコア／シ
ェル構造であり、該ハロゲン化銀粒子の成長中に一般式
（１）の化合物を添加することが好ましく、特にシェル
の形成中に添加することが好ましい。一般式ＣＩ）の化
合物の添加量は好ましくは１０ｍｇ１モルＡｇ〜３００
ｍｇ１モルＡｇ、より好ましくは３０ｍｇ／モルＡｇ〜
１５０ｍｇ／モル八ｇである。各乳剤においては平均粒
径が最も小さい乳剤に使用する一般式（１）の化合物の
添加量が、その他の乳剤に使用する一般式（１）の化合
物の添加量より多くすることが望ましい。

本発明の感光材料は、上記のように平均粒径の異なる少
なくとも２種のハロゲン化銀乳剤を含む写真構成層を少
なくとも１層有するが、実質的に同一の波長に感光する
層が２以上設けられて感光層が形成される場合、該２以
上の層の内の１層が含む乳剤と他の少な（ともＩＮとが
含むハロゲン化銀乳剤との平均粒径が異なり、これによ
り該実質的に同一の波長に感光する層６４２種以上の乳
剤が含有されることになる場合を含むものである。

即ち、本発明において、同一の波長に感光域を有する感
光層は、単層でも重層でもよく、該写真感光層が全体と
して平均粒径の異なる少なくとも２種のハロゲン化銀乳
剤を含む構成になっていればよい。該感光層が単層の場
合は、その層が平均粒径の異なる少な（とも２種のハロ
ゲン化銀乳剤を含むことになる。感光層が重層の場合は
、一つの層と他の層とで粒径が異なっていればよく、重
層の各層それぞれが、違った粒径のハロゲン化銀粒子で
混合された乳剤を含むものでもよく、重層の各層がそれ
ぞれ単一のハロゲン化銀粒子による乳剤を含み、感光層
全体として平均粒径の異なる乳剤を含んでいるのでもよ
い。好ましい実施態様としては、該感光層が単層の場合
であり、この場合製造が容易で処理の迅速化が可能とな
るが、重層であってもよい。

以下、本発明について更に詳述する。

まず本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に用
いられる一般式〔Ｉ〕で表される化合物について説明す
る。

シクロアルキルまたは了り−ルの各層を表している。但
しＩＩとＲ８が同時にＨになることはない。）を表して
いる。

なお、ここで上記アルキル基は置換されたものを含み、
具体的には例えばシアノ基で置換されたものやピリジン
基で置換されたものがあ′る。上記アリール基も置換さ
れたものを含み、具体的には例えばジメトキシ基で置換
されたものやカルボキシル基で置換されたものがある。

Ｒ１，Ｒ１で表されるアルキル基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が
あり、シクロアルキル基にはシクロヘキ、シル基等が為
る。またアリールの各層の具体例としては、ベンジル基
、フェネチル基等がある。このうち好ましいものは、シ
クロアルキル基のシクロヘキシル基及びアリール基のベ
ンジル基である。

次に、本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例には次のようなものがある。

一般式（Ｉ） ■ 本発明におけるこれらの化合物の合成法としては、公知
の方法あるいはそれに準じた方法により容易に合成する
ことができる。

例えば、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　８１．３９６
３〜３９６７（１９５９年）、同誌７９．２２５１〜２
２５２　（１９５７年）に記載の方法で合成される。ま
た、一部の化合物は化学用試薬として、市販品を入手で
きる。

前記一般式〔Ｉ〕で表した化合物の中で、本発明の目的
とするポジ画像の改良効果のすぐれたものとしては、（
１−８）及び（１−１１１で表される化合物が好ましい
。

本発明におけるこれらの化合物の内のあるものは、ゼラ
チン中に含有されているＩ！酸成分して知られているが
、その含を量は本発明の効果が発現されるに足る量より
もはるかに少ないものであるから、その影響は全く問題
外である。

′、ｙ、：、、ＩＨ 次に本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製について述
べる。乳剤は以下のようにして所望の平均粒子サイズと
なるように２以上の乳剤を調製し、これを混合（同一感
光層では別層に使用も可）して使用する。

即ち本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法及びアンモニア法のいずれで得られたものであっても
よい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつ
くった後成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。該ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方を混
合して調製してもよい。

また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、
ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜内のｐＨ，ｐＡ
ｇをコントロールしつつ逐次同時に添加することにより
生成させてもよい。この方法により、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得られる。

成長後にコンパ−ジョン法を用いて、粒子のハロゲン組
成を変化させることもできる。トのようにして得られた
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。したがって粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独ま
たは数種類混合してもよく、多分散乳剤と単分散乳剤を
混合して用いてもよい。好ましくは単分散乳剤を用いる
。ここで単分散乳剤における単分散性とは、乳剤中に含
有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変
動係数が２２％以下、好ましくは１５％以下であるよう
な乳剤をいう。

ここで上記粒径分布を得るための粒子の粒径とは、球状
粒子の場合、その直径、それ以外の形状の場合は粒子の
投影面積と等しい面積の円の直径を表す。これは電子顕
微鏡観察により測定することができる。

次に本発明に用いる好ましいハロゲン化銀粒子の製法に
ついて述べる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、少なくとも２種の
層、つまり互いにハロゲン組成の異なる少なくとも２種
の層からなっていてもよく、最も外側に位置する外殻層
は、内核層の少なくとも一部を被覆しているだけでもよ
い。内核層がコアを形成し、外殻層がシェルとしてコア
を被覆するいわゆるコア／シェル構造をとることが好ま
しく、第１の層が第２の層の一部分を被覆する構造をと
ってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は３種以上の層から構成
されていてもよい。例えば、最も中心部の核となる第１
層及びそれを被覆する内核層及びさらに内核層を被覆す
る外殻層から成る３層構成のハロゲン化銀粒子であって
もよい。以後、説明を簡略に行うために、２層構造の粒
子をとりあげ、最も外側に位置する第１の層を外殻層、
それに隣接する第２の層を内核層として説明を行うが、
本発明のハロゲン化銀粒子は２層構造の粒子に限定され
ることはない。

ハロゲン化銀粒子の内核層は、外殻層に含まれる塩化銀
より少ない塩化銀を含んでいるのが好ましい。

内核層は、好ましくは、主として臭化銀からなり、更に
塩化銀及び／または沃臭化銀を含んでいてもよい、内核
層を形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような形状
であってもよく、例えば、立方体、正八面体、１２面体
、１４面体あるいはこれらの混合された形であってもよ
いし、球状、平板杖、不定形の粒子、あるいはこれらを
適宜混合したものであってもよい０本発明の実施に際し
、内核層を構成するハロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒
度分布は、求める写真性能によって広範に変化させるこ
とができるが、粒度分布は分布の狭い方がより好ましい
、具体的には、内核層を構成するハロゲン化銀粒子はそ
の９０重量％が、平均粒子直径から４０％以上であれば
好ましく、さらに３０％以上離れていない直径を有する
ものがより好ましい。

即ち、内核層を構成するハロゲン化銀粒子は実質的に単
分散性のものであることが好ましい。

ここで内核層が単分散性のハロゲン化銀粒子とは、内核
層を構成するハロゲン化銀粒子において平均粒径Ｙを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子
重量が全ハロゲン化銀重量の６０％以上であるものをい
い、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上
のものである。

ここで平均粒重７は、粒径ｒ！を有する粒子の頻度ｎえ
とｒｉｚとの積ｎ１Ｘｒｉ’が最大となる粒径ｒｉを意
味する（有効数字３桁、最小桁数は４捨５人する）。

またここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合にはその直径であり、球状以外の形状の粒子の場合に
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
る。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径または投
影時の面積を実測することにより得ることができる（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あるとする）。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法としては、例えば特
公昭４８−３６８９０項、特開昭５４−４８５２０号、
同５４−６５５２１号の各公報等に示されたダブルジェ
ット法を用いことができる。この他特開昭５４−１５８
２２０号公報等に記載のあるプレミックス法も使用する
ことができる。

内核層は格子欠陥の少ないものが好ましく、例えば米国
特許第２．５９２．２５０号に開示されている。

変換法により製造した乳剤は、内核層としては適さない
。上記ダブルジェット法により製造中のｐＨ及びｐＡｇ
を制御しつつ製造した粒子が格子欠陥が少なく、内核層
として好ましい。

内核層はハロゲン化銀の溶剤の存在下で製造することが
できる。米国特許第３，５７４，６２８号に示されてい
るチオエーテル類、特開昭５５−７７７３７号公報に示
されているチオ尿素誘導体、同５４−１００７１７号公
報に示されているイミダゾール等が使用できる。

また、本発明の好ましい実施態様においては、ハロゲン
化銀溶剤としてアンモニアを用いるのが好ましい。

外殻層は、内核層を構成する粒子の表面積の５０％以上
を被覆しているのが好ましく、写真性能に好ましくない
影響が出ない範囲で臭化銀あるいは沃化銀を含有するこ
とができる。外殻層の一部を、微量の水溶性臭化物、あ
るいは沃素物を用いて臭化銀あるいは沃化銀に変換する
ことができる。

外殻層は内核層を完全に被覆することもできるし、内核
層の一部を選択的に被覆することもできるが、好ましく
は内核層を構成する粒子の表面積の５０％以上を被覆す
ることが好ましい。より好ましくは内核層を完全に被覆
することが好ましい。

外殻層を形成する方法は、前記ダブルジェット法やプレ
ミックス法等が使用できる。また内核層を構成する粒子
を含む乳剤に微粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワ
ルド熟成により形成することもできる。

本発明を実施する際、ハロゲン化銀粒子の内核層は、化
学増感されているか、もしくは金属イオンがドープされ
ているか、またはその両方が施されているか、あるいは
その両方が全く施されていないものであってもよい。

化学増感としては、硫黄増感、金増感、還元増感、貴金
属増感及びこれらの増感法の組み合わせによる増感法を
採用できる。硫黄増悪剤としては、チオ硫黄塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができる。

このような方法は例えば米国特許第１，５７４，９４４
号、同１，６２３．４９９号、同２．４１０．６８９号
、同３，６５６．９５５号、等に記載されている。

本発明を実施する際に用いられるハロゲン化銀粒子の内
核層は、例えば米国特許２，３９９．０８３号、同２，
５９７．８５６号、同２，６４２．３６１号等に記載さ
れているように、水溶性金化合物で増感することもでき
、また還元増感剤を用いて増感することもできる。

このような方法については、例えば米国特許２，４８７
．８５０号、同２，５１８．６９８号、同２．９８３．
６１０号等の記載を参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２．４４
８．０６０号及び英国特許６１８．０６１号の記載を参
照することができる。

また、ハロゲン化銀粒子の内核層は金属イオンをドープ
することができる。内核層に金属イオンをドープするに
は、例えば内核層の粒子を形成するいずれかの過程にお
いて、金属イオンの水溶性塩として添加することができ
る。金属イオンの好ましい具体例としては、イリジウム
、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウ
ム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好まし
くは、銀１モルに対してｌＸｌ０−”〜ｌＸｌ０−’モ
ルの濃度で使用される。

但し、ハロゲン化銀粒子の内核層として用いるものは、
上述の化学増感処理や、金属イオンのドーピングが施さ
れていないものであってもよい。

この場合には内核層の粒子を外殻層で被覆する過程にお
いて内核層と外殻層の界面に結晶歪を形成したりするこ
となどによって感光中心を生成するものと考えられてお
り、これに関して米国特許第３、９３５．０１４号、同
第３．９５７．４８８号の記載を参照することができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、製造のいずれの段
階においても、通常の方法で化学増感することができる
。更に本発明のハロゲン化銀粒子は多価金属イオンを粒
子内部に吸蔵することができる。多価金属イオンの好ま
しい具体例としては、イリジウム、鉛、アンチモン、ビ
スマス、金、白金、オスミウム、ロジウム等の金属イオ
ンがある。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子表面が化学的に
増感さていないか、もしくは増感されていても僅かな程
度であることが好ましい。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料には、表
面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を用いることができる。ここで内部潜像型ハロゲン化
銀粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、か
かる乳剤を透明なフィルム支持体上に３５ｍｇＡｇ　／
　ｃｉになるように塗布した試験片を露光せずに下記表
面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られる
濃度が０．６、好ましくは０．４を越えないことをいう
。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　２．５８ １−アスコルビン酸　　　　１０　　ｇＮａＢＯｚ　・
４　Ｈｚｏ　　　　　　　　３５　　ｇＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　　１　　ｇ水を加えて　　　　　　　
　１Ｎ また、本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は
、上記のようにして作成した試験片を露光後、下記処方
の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与えるも
のである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　　　　９０　　ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　８ｇ 炭酸ソーダ（−水塩）　　　　５２．５　ｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　５　　ｇＫｌ　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　　　　　　１１ 更に具体的に述べるならば、前記該試験片の一部を約１
秒までのある定められた時間にわたって光強度スケール
に露光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０分間現像した場
合に、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現
像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られるも°
のよりも少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍
の最大濃度を示すものである。

ハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色素によって光
学的に増感することができる。内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられ
る増感色素の組合せは本発明のハロゲン化銀乳剤に対し
ても有用である。増感色素についてはリサーチ・ディス
クロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）Ｎａ　１５１６２及び＆　１７６４３を参照するこ
とができる。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料により直
接ポジ画像を得る場合は、普通の方法で画像露光（いわ
ゆる撮影であり、画像を形成するために感光性素材に光
をあてること）した後に、これを表面現像することによ
って容易に直接ポジ画像を得ることができる。即ち直接
ポジ画像を形成する主要な工程は、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層を有する写真材料を、画像露光後、化学的作
用もしくは光化学的作用によってカブリ核を生成する処
理（以後カプリ処理と称す）を施した後に及び／または
カプリ処理を施しながら表面現像を行うことからなる。

ここでカブリ処理は、全面露光を与えるかもしくはカブ
リ核を生成する化合物（以後カブリ剤と称す）を用いて
行うことができる。

例えば全面露光は画像露光した感光材料を現像液あるい
はその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、全
面的に均一露光することによって行われる。ここで使用
する光源としては写真感光材料の感光波長域内の光であ
ればいずれでもよく、またフラッシュ光のごとき高照度
光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長時間
あててもよい、また全面露光の時間は写真材料、現像処
理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良の
ポジ画像が得られるよう広範囲に変えることができる。

また、全面露光の露光量は感光材料との組□み合せにお
いて、ある決まった範囲の露光量を与えることが最も好
ましい。

本発明において使用するカプリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカプリ剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン
化銀１モル当たり１〜１５００■、好ましくは１０〜１
０００■である。また、現像液等の処理液に添加すると
きの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／ｌ、特に好まし
くは０．０５〜１ｇ／ｌである。

本発明に用いるカブリ剤としては、例えば米国特許２．
５６３．７８５号、同２，５８８，９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７．５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラジン化合物
；米国特許３．６１５．６１５号、同３．７１８．４７
０号、同３．７１９゜４９４号、同３．７３４．７３８
号及び同３，７５９，９０１号に記載された複素環第４
級窒素塩化合物；更に米国特許４．０３０，９２５号記
載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素の如き、ハロゲ
ン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。ま
た、これらのカブリ剤は組合せて用いることもできる。

例えばリサーチ彎ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｃ
ｈ　Ｄｉｓ−ｃｌｏｓｕｒｅ）１１ｈ１５１６２には非
吸着型のカブリ剤を吸着型のカプリ剤と併用することが
記載されている。

本発明に用いるカブリ剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用して使
用することもできる。

有用なカプリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフヱニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒト
レジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物：３−（２−ホル
ミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾ
チアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル）
−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−
（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェニル
−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３−
（３−（フェニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾ
リウムブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−トリ
ルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、
２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニルヒドラ
ゾノ）ペンチル〕ベンゾチアゾリウムヨーデド、１．２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２，１
−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２−ジヒド
ロ−３−メチル−４−フェニルピリド〔２，１シｂ〕−
５−フェニルベンゾオキサゾリウムブロマイド、４．４
’−エチレンビス（１，２−ジヒドロ−３−メチルピリ
ド〔２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド）、１
．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２
，１−ｂ）ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−置
換第４級シクロアンモニウム塩；５−〔１−エチルナフ
ト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデン
）−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−（
４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイン
、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）−
３−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニルコロ
−ダン、１−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェ
ニル〕３−フェニルチオ尿素、１．３−ビス（４−（２
−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素等が挙げ
られる。　　− 本発明の写真感光材料は画像露光後、全面露光するかま
たはカプリ剤の存在下で現像処理することによって直接
ポジ画像を形成する。本発明に係わる写真材料の現像処
理方法は任意の現像処理方法が採用されるが、好ましく
は表面現像処理方法である。この表面現像処理方法とは
ハロゲン化銀溶液を実質的に含まない現像液で処理する
ことを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる現像液におい
て使用することのできる現像剤としては、通常のハロゲ
ン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フ
ェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。

具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０−ト
ルイジン、′４−アミノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤
はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬
中にハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる
。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真材料の構成層中に任意に組
み入れることも可能である。

通常有用なカブリ防止剤には、ベンゾトリアゾール類例
えば５−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾー
ル類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのような複素
環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合胸当
が含まれる。また、現像液中には現像促進剤例えばポリ
アルキレンオフサイド誘導体や第４級アンモニウム塩化
合物等を含有させることもできる。

一般にハロゲン化銀写真感光材料を現像処理した後、不
要のハロゲン化銀を除去するためにハロゲン化銀溶剤を
含有する処理液で定着処理を行ったり、あるいは、現像
処理によりカラー画像が得られる場合には、不要のハロ
ゲン化銀及び現像により形成された金属銀を除去するた
めに、ハロゲン化銀溶剤と酸化剤を含有する処理液で漂
白定着処理を行うことが、通常行われる。処理を迅速化
するために、現像処理後、水洗処理あるいは酸性浴によ
る停止処理を経ずに直接定着処理あるいは漂白定着処理
を行う写真感光材料を用いた場合、画像の最小濃度が小
さく抑えられ、良質の画像を得ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤には、各
種の写真添加剤を加えることは任意である。

その他本発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、更に膜物性改良剤としては、例えば、アル
キルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレートと
アクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、スチ
レンーマレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハ
ーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって得
られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、
塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレング
リコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写真用
添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸
収剤、Ｉ）Ｈ調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調節刑、マット剤等を使用することは任意である。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層を介して
支持体に塗布された内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料を得る。

本発明に係る写真感光材料カラー用に適用することは有
用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マゼ
ンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませること
が好ましい、カプラーとしては通常用いられるものを使
用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褐色化を防止
するために紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾ
トリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化
合物を用いることは有用であり、特にチヌビンＰＳ、同
３２０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバ
ガイギー社製）の単用もしくは併用が有用である。

支持体としては任意のものが用いられるが、代表的な支
持体としては、必要に応じて下引加工したポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セル
ローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリ
エチレンラミネート紙等が含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤には、保
護コロイドあるいは結合体としてゼラチンの他に目的に
応じて適当なゼラチン誘導体を用いることかできる。こ
の適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化ゼ
ラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン
、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等
を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤を含ませることができ、このてくとうな結合体として
はゼラチンの他、コロイド状アルブミン、寒天、アラビ
アゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有１９
％〜２０％にまで加水分解されたセルローズアセテート
の如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド
化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコールー
ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタンカル
ボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアルコ
ールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルビル
リドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または
飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニ
ルアミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリエ
チレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護
層、フィルター層、裏引層等の写真材料構成層に目的に
応じて添加することができ、更に上記親木性バインダー
には目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめ
ることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめることがでる。これらの硬膜剤と
しては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルムアルデヒ
ドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジ
ン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニル
スルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に乳剤層
、フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハ
レーション防止層等の種々の写真構成層を多数設置する
ことが可能である。

〔実施例） 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

但し、当然のことであるが本発明の態様は以下例示する
実施例に限られるものではない。

実施例−１ （乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの調製）等モルの硝
酸銀水溶液と臭化カリろム水溶液を一定のＰ　Ｈ（９，
０）及びＰ　Ａ　ｇ　（８，３）に維持しながらダブル
ジェット法にて同時に添加することにより、平均粒径０
．１３μｍ（乳剤：　Ａ）　、　０．１４μｍ（乳剤：
　Ｂ）　、　０．２１μｍ　（乳剤：　Ｃ）　、　０．
３２μｍ（乳剤：　Ｄ）　、　０．４２μｍ　（乳剤：
　Ｅ）　、　０．６　μｍ（乳剤：　Ｆ）　、　０．６
３ａｍ　（乳剤二Ｇ）の立方体臭化銀乳剤を得た。各々
の粒径差は温度及び添加時間を調整して得た。

これらの乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇをコア粒子と
して、次に示すようなコア／シェル乳剤を得た。

（乳剤Ａ、〜Ａ１．の調製） 乳剤Ａ′をコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と、塩
化ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液（モル比で
ＮａＣ１：　ＫＢｒ＝４０　：　６０）とを約５分間に
わたって同時に添加することにより平均粒径０．１８μ
ｍの立方体コア／シェル型乳剤Ａ１〜Ａ　１　Ｂを得た
。但し、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム／臭化カリウム
混合水溶液とを添加開始してから１分後に表−１に示す
ように添加化合物を銀１モル当たりに換算した量添加し
た。なお、ここで添加化合物には比較化合物（Ｘ−１）
、（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）と、一般式（１）の例示化
合物（１−５）、（１−８）及び（１−１１）のうち１
種使用している。

（乳剤Ｂ、〜Ｂｌ＆の調製） 乳剤Ｂをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と、塩化
ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液（モル比でＮ
ａＣ１：　ＫＢｒ＝４０　：　６０）とを約６分間にわ
たって同時に添加することにより平均粒径０．２μｍの
立方体コア／シェル型乳剤８１〜Ｂ１．を得た。但し、
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム／臭化カリウム混合水溶
液とを添加開始してから１分後に表−２に示すように添
加化合物を！！１モル当たりに換算した量添加した。な
お、ここで添加化合物には、比較化合物（Ｘ−１）、（
Ｘ−２）及び（Ｘ−３）と、一般式（１）の例示化合物
（１−５）、（１−８）及び（Ｉ−１１）のうち１種使
用している。

（乳剤０１〜Ｃ１９の調製） 乳剤Ｃをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と、塩化
ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液（モル比でＮ
ａＣ１：　ＫＢｒ＝４０　：　６０）とを約８分間にわ
たって同時に添加することにより平均粒径０．３μｍの
立方体コア／シェル型乳剤ＣＩ”’Ｃ１９を得た。但し
、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム／臭化カリウム混合水
溶液とを添加開始してから１分後に表−３に示すように
添加化合物を銀１モル当たりに換算した量添加した。ま
た、Ｃｆ９は硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム／臭化カリ
ウム混合水溶液とを添加する直前に添加化合物を添加し
た。なお、ここで添加化合物には、比較化合物（Ｘ−１
）。

（Ｘ−２）及び（Ｘ−３］と、一般式（１）の例示化合
物（１−５）、（１−８）及び（１−１１）のうち１種
使用している。

（乳剤り、〜ＤＩＳの調製） 乳剤りをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と、塩化
ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液（モル比でＮ
ａＣｆ　：　ＫＢｒ−４０：　６０）とを約１２分間に
わたって同時に添加することにより平均粒径０．４５μ
ｍの立方体コア／シェル型乳剤ＤＩ　−ｗＤＩＩを得た
。但し、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム／臭化カリウム
混合水溶液とを添加開始してから１分後に表−４に示す
ように、添加化合物を銀１モル当たりに換算した量添加
した。なお、ここで添加化合物には比較化合物（Ｘ−１
）、（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）と、一般式（１）の例示
化合物（１−５）、（Ｉ−８）及び（１−１１）のうち
１種使用している。

（乳剤Ｅｌ　−Ｅｔｗの調製） 乳剤Ｅをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と、塩化
ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液（モル比でＭ
ａｃｅ　：　＆Ｂｒ＝４０　：　６０）とを約１６分間
にわたって同時に添加することにより平均粒径０．６μ
ｍの立方体コア／シェル型乳剤Ｅ、〜Ｅ１９を得た。但
し、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム／臭化カリウム混合
水溶液とを添加開始してから１分後に表−５に示すよう
に添加化合物を１１１モル当たりに換算した全添加した
。また、Ｅ１９は硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム／臭化
カリウム混合水溶液とを添加する直前に添加化合物を添
加した。なお、ここで添加化合物には比較化合物（Ｘ−
１３゜（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）と、一般式（１）の例
示化合物（１−５）、（１−８）及び（１−１１）のう
ち１種使用している。

（乳剤Ｆ１〜ｌ”Ｉｌｌの調製） 乳剤Ｆをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と、塩化
ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液（モル比でＮ
ａＣ１：　ＫＢｒ＝４０　：　６０）とを約２４分間に
わたって同時に添加することにより平均粒径０．８５μ
ｍの立方体コア／シェル型乳剤Ｆ１〜Ｆ’＋ｓを得た。

但し、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム／臭化カリウム混
合水溶液とを添加開始してから１分後に表−６に示すよ
うに添加化合物を銀１モル当たりに換算した全添加した
。なお、ここで添加化合物には比較化合物（Ｘ−１）、
（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）と、一般式（Ｉｌｌの例示化
合物（１−５）、（１−８）及び（１−１１）のうち１
種使用している。

（乳剤Ｇ、〜Ｇ１．の調製） 乳剤Ｇをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と、塩化
ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液（モル比でＮ
ａＣ１：　ＫＢｒ＝４０　：　６０）とを約３６分間に
わたって同時に添加することにより平均粒径０．９μ市
の立方体コア／シェル型乳剤０１〜Ｇ１．を得た。但し
、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム／臭化カリウム混合水
溶液とを添加開始してから１分後に表−７に示すように
添加化合物を銀１モル当たりに換算した全添加した。な
お、ここで添加化合物には比較化合物（Ｘ−１）、（Ｘ
−２）及び（Ｘ−３）と、一般式（１）の例示化合物（
Ｉ−５）、（１−８）及び（１−１１）のうち°１種使
用している。

上記方法により得られた乳剤のそれぞれに増感色素（Ｚ
−１）を添加した後、界面活性剤（Ｓ−２〕、更にジブ
チルフタレート、酢酸エチル、２．５−ジオクチルハイ
ドロキノン、界面活性剤（Ｓ−１）、マゼンタカプラー
（ＭＣ−１）を含むプロテクト分散されたカプラー液を
加えた。これにゼラチンを加え、更に硬膜剤（）ｆＡ−
１）を加えてレジンコートした紙支持体上に塗布銀量が
４■／１００ｃ１ａとなるように塗布し乾燥した。

これらの試料を黄色フィルターを通してウェッジ露光し
、以下に示す現像処理を施した。

但し、下記に示す処理工程［２］のカブリ露光は照度を
０．１２５ルツクス、　０．１７フルツクス、　０．２
５０ルツクス、　０．３５４ルツクス、　０．５００ル
ツクス、０．７０フルックス、　１．００ルツクス、　
１．４１ルツクス、　２．００ルツクス、　２．８３ル
ツクス、　４．００ルツクス、　５．６６ルツクス、　
８．００ルツクス、　１１．３ルツクス、　１６．０ル
ツクスと変化させた。

処理工程（処理温度と処理時間） ［１］浸漬（発色現像液）３８℃　　　　８秒［２］カ
ブリ露光　　　　　　　　　　１０秒［３〕発色現像　
　　３８°Ｃ２分 ［４］漂白定着　　　３５°Ｃ６０秒 ［５］安定化処理　　　　２５〜３０″０１分３０秒［
６］乾　　　燥　　　　７５〜８０°Ｃ１分処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　１０　ｄエチレン
グリコール　　　　　　　　１５ｍ２亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３
０．０　ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．０ｇ ポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　２．５ｇ３−
メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩　　５．５ｇ螢光増白
剤（４，４’−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘’４　体）　　　　１　、０
　ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水
を加えて全１１Ｎとし、ｐ　Ｈ１０，２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２銖 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）１００１ｎ１亜硫酸アンモニウム（４
０％溶液）　　　２７．５ｍｆｆ１炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｐｉ−１７，１に調整し水を加えて全量を１１
とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　１０　ｇｌ−ヒドロキシ
エチリデン− １，１′−ジホスホン酸　　　　　　２．５ｇ塩化ビス
マス　　　　　　　　　　　　０．２ｇ塩化マグネシウ
ム　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化アンモニウム（２
８％水溶液）　　　２．０ｇニトリロトリ酢酸ナトリウ
ム　　　　　１．０ｇ水を加えて全量を１１とし、水酸
化アンモニウムまたは硫酸でｐＨ７，０に調整する。

なお安定化処理は前述のように２槽構成の向流方式にし
た。

増感色素 （Ｚ−１） 界面活性剤 （Ｓ−１） （Ｓ−２） ｇＨｓ ■ ＣＨｚ　　ＣＯＯＣｌ１ｚ　　ＣＨ（ＣＬ）＋　　ＣＨ
ｓ硬膜剤 （ＨＡ−１） し紀 マゼンタカプラー （ＭＣ−１） 得られた処理後の各試料について、緑色光によって反射
濃度を測定した。

なお、カプリ露光ラチチュードは次のように定義する。

それぞれの試料をカプリ照度を変えて処理したとき、カ
プリ照度がＬ＋以上で最大濃度が１．６以上となり、カ
プリ照度がＬｘ以下で最小濃度が０．２以下となるとす
れば、カプリ露光ラチチュードはり。

表−１〜表−７にカプリ露光ラチチュード、最大濃度及
び最小濃度の測定した結果を示す。なお、ここでは一般
式（１）の例示化合物（１−５，１−８，ｌ−１１）と
比較化合物（Ｘ−２，Ｘ−３゜ｘ−４）のうち１種添加
した単一乳剤の場合の結果である。

表−１〜表−７の結果から明らかなように、比較化合物
（Ｘ−１，Ｘ−２，Ｘ−３）を添加した単一乳剤（本発
明の比較試料）では、最大濃度、最小濃度において劣化
を生じているものが多く、またカブリ露光ラチチュード
においては狭く劣っているものが多く、これらは処理条
件の変動に対して影響を受は易く性能が悪い。

これに対して、−ａ式（Ｉ）の例示化合物（Ｉ−５，Ｉ
−８，ｌ−１１）を添加した単一乳剤（本発明の比較試
料）では、最大濃度が高く、最小濃度が低いものが多く
、またカブリ露光ラチチュードにおいては充分広く処理
条件の変動に対して安定に処理できるものが多い。例え
ば、表−１ではＡ−１０〜Ａ−１４，Ａ−１７，Ａ−１
８が性能がよい。

なお、ここではガンマ値のデータは記載しなかったが、
一般に上記のような単一乳剤はガンマ値が高く軟調な階
調性が得られない。

比較化合物 以下余９−・ミ＼ １．・　、・（ ゛で（″ 表−１゛ 表−２ 表−３ ☆：添加化合物がコア形成後でシェル形成直前のものに
添加されている。

表−４ 表−５ ☆：添加化合物がコア形成後でシェル形成直前のものに
添加されている。

表−６ 表−７ 表−１〜表−７で示したように調製した単一乳剤Ａ＋　
−Ａ＋ａ　、　Ｂ＋〜Ｂ、ｌｌ、Ｃ，〜Ｃ＋ｑ、Ｄ＋〜
Ｄｏｓ　、　Ｅ＋　−ＥＩ９　、　Ｆ　Ｉ−Ｆ　＋ａ　
、　Ｇ＋〜ｃｐｓのそれぞれに増感色素（Ｚ−１３を添
加し、表−８゜９．１０に示すように小粒子乳剤と大粒
子乳剤を２５　：　７５の割合で混合した混合乳剤を調
製した。

なお、具体的には表−８は小粒子乳剤としての平均粒径
０．３μｍの乳剤Ｃ，”ｕｃ、９と、大粒子乳剤として
の平均粒径０．６μｍの乳剤Ｅｌ’％−Ｅｔ＊とをそれ
ぞれ表に示すように混合した場合である。

表−９は小粒子乳剤としての平均粒径０．１８μｍの乳
剤Ａ３〜Ａｓ　、Ａｑ〜Ａ、と、大粒子乳剤としての平
均粒径０．４５μｍの乳剤Ｄ３〜Ｄｓ、Ｄｑ〜Ｄ１１と
をそれぞれ表に示すように混合したものを示しており、
以下同様に混合したものを示している。表−１０は小粒
子乳剤としての平均粒径０．３μｍの乳剤Ｃ９〜Ｃ１３
と、大粒子乳剤としての平均粒径０．６μｍの乳剤Ｅ、
〜Ｅｔｚとをそれぞれ表に示すように混合したものを示
しており、各乳剤の仕込み調製時に添加する一般式（１
）の例示化合物Ｃｌ−８３の添加量を変化させている場
合（表−３及び表−５で示した添加量と同じである。）
である、これら混合乳剤に、界面活性剤（Ｓ−２）、更
にジブチルフタレート、酢酸エチル、２．５−ジオクチ
ルハイドロキノン、界面活性剤（Ｓ−１）、マゼンタカ
プラー（ＭＣ−１）を含むプロテクト分散されたカプラ
ー液を加えた。これにゼラチンを加え、更に硬膜剤（Ｈ
Ａ−１）を加えてレジンコートした紙支持体上に塗布銀
量が４■／　１００ＣＩＩＩとなるように塗布し乾燥し
た。

これらの試料を黄色フィルターを通してウェッジ露光し
、処理工程〔１〕〜〔６〕と同様の写真処理を施した。

得られた処理後の各試料について、緑色光によって反射
濃度を測定した０表−８〜１０に最大濃度、最小濃度、
カプリ露光ラチチュード及びガンマ値の測定した結果を
示す。表−８では単一乳剤Ｃ１〜Ｃ１１，Ｅ９〜Ｅｌｌ
の場合の比較結果も示した。

尚、ここでガンマ値は次のように定義する。

ガンマ値は、カプリ露光１．００ルツクスで処理して得
られる試料の特性曲線において、最大濃度の２０％の濃
度点と、最大濃度の８０％の濃度点を結んだ直線の傾き
で示すことができる。ここではガンマ値が低いほど軟調
な階調性と、広い露光ラチチュードとを有することを意
味する。

表−８１表−９の結果から明らかなように、本発明に係
る試料は、最大濃度が高く、最小濃度が低く画質がよく
、カプリ露光ラチチュードにおいては、充分広く性能変
動等（光源の性能変動、処理液の性能変動等）に対して
安定に処理できるうえ、ガンマ値においては充分広く軟
調な階調性及び広い露光ラチチュードを有しており良好
な性能を保持している。

これに対して、本発明以外の比較試料で混合乳剤のもの
は、ガンマ値において本発明に係る試料と同等であるが
、最大濃度、最小濃度においては劣化を生じているもの
が多く、特にカプリ露光ラチチュードにおいては全ての
比較試料で狭く劣っており、処理条件の変動に対して影
響を受は易く性能が悪い。また、表−８の比較試料で単
一乳剤のものはガンマ値が高くなっており（一般に単一
乳剤の場合は高い）、本発明に係る試料のように軟調な
階調性を得ることができない。

さらに表−１０の結果より、乳剤仕込み調質時に一般式
（１）の例示化合物を平均粒径が小さい乳剤に多く使用
した方が、カブリ露光ラチチュードが、より一層広くな
る傾向を示しており、表−１〜表−７で示した単一乳剤
で充分広いカブリ露光ラチチュードを示しているものと
同等、程度になる表−８ 表−９ 表＝１０ 実施例−２ 実施例−１の表−３及び表−５に示すように調製した乳
剤ｃ、、Ｅ、（一般式（１）の例示化合物及び比較化合
物が乳剤仕込み調製時に添加されていないハロゲン化銀
粒子形成後のものである。）一般式（１）の例示化合物
（１−８）を表−１１に示すように添加した。これらに
増感色素（Ｚ−１）を添加し、実施例−１の表−８〜表
−１０で行った際と同じ混合比で混合した混合乳剤を調
製した。

それぞれの混合乳剤を実施例−１の表−８〜表−１０で
行った際と同様の方法により表−１１に示すように写真
感光材料を作製し、実施例−１の処理工程（１）〜〔６
〕と同様の写真処理を施した。

表−１１に最大濃度、最小濃度及びカブリ露光ラチチュ
ードの測定した結果を示す。ここでは便宜上表−１０か
らの本発明に係る試料Ｍ−２，Ｍ−３゜Ｍ−６，Ｍ−７
と表−８からの比較試料（単一乳剤）との結果を入れ、
実施例−２で調整した比較試料Ｎ−１〜Ｎ−４と対比さ
せている。

表−１１の結果より明らかなように、乳剤仕込み調整時
に一般式〔夏〕の例示化合物を添加した本発明に係る試
料Ｍ−２〜Ｍ−７はすぐれていることが分かる。すなわ
ち、乳剤仕込み調整時に一般式（１）の例示化合物を添
加していない比較試料Ｎ−１〜Ｎ−４では、最小濃度が
高くなっているうえ、カブリ露光ラチチュードが狭く性
能が悪い。

＼：゛・、− ゝｈ−１−′ 表−１１ 〔発明の効果〕 以上本発明によれば、最大濃度が充分高く、最小濃度が
充分低く良好な画質を有し、ガンマ値が充分低（軟調な
階調性及び広い露光ラチチュードを有するうえ、カブリ
露光ラチチュードが充分広く処理条件の変動に対して安
定に処理できるとい′う効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、画像露光後、現像中に光カブリを与えるか、もしく
   はカブリ剤の存在下で現像処理することにより直接ポジ
   画像を得る直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、 支持体上に、それぞれ下記一般式〔 I 〕で示される化
   合物を乳剤仕込み調製時に添加した平均粒径の異なる少
   なくとも２種のハロゲン化銀乳剤を含む写真感光層を、
   少なくとも１層有することを特徴とする直接ポジ型ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＨまたはＮＨ＿２を表す。ＹはＯＨ、ＮＨ
   ＿２、または▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾
   １、Ｒ＾２はそれぞれＨ、アルキル、シクロアルキルま
   たはアリールの各基を表す。但しＲ＾１とＲ＾２が同時
   にＨになることはない。）を表す。〕２、最も平均粒径
   が小さい乳剤の仕込み調製時に使用する一般式〔 I 〕
   で示される化合物の添加量が、それ以外の乳剤の仕込み
   調製時に使用する一般式〔 I 〕で示される化合物の添
   加量より多く添加されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。