JPH0578822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に
関し、更に詳しくは画像露光後、かぶり処理する
こと（例えば全面露光を与えるか、またはかぶり
剤の存在下に表面現像処理すること）により、直
接ポジ画像の得られる内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料に関するものである。 ［従来技術］ 従来知られている直接ポジ画像を得る方法とし
ては、主として２つのタイプに分けられる。その
１つのタイプは、予めかぶり核を有するハロゲン
化銀乳剤を用い、ソーラリゼーシヨン、あるいは
ハーシエル効果等を利用して露光部のかぶり核ま
たは潜像を破壊することによつて、現像後ポジ画
像を得るものである。他の１つのタイプは、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後かぶり処理（現像核生成処
理）を施し、次いで表面現像を行うか、または画
像露光後かぶり処理（現像核生成処理）を施しな
がら表面現像を行うことにより、ポジ画像を得る
ことができるものである。 上記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法
は、全面露光を与えることでもよいし、かぶり剤
を用いて化学的に行つてもよいし、また強力な現
像液を用いてもよく、さらに熱処理等によつても
よい。 ポジ画像を形成するための前記２つの方法のう
ち、後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法
に比較して、一般的に感度が高く、高感度を要求
される用途に適している。 この技術分野においては、種々の技術がこれま
でに知られている。例えば、米国特許2592250号、
同2466957号、同2497875号、同2588982号、同
3761266号、同3761276号、同3796577号および英
国特許1151363号等に記載されている方法が知ら
れている。 ［発明が解決しようとする問題点］ これら公知の技術を用いることによつてポジ画
像を形成する写真感光材料を作ることはできる
が、これらの写真感光材料を各種の写真分野に応
用させるためにはより一層の写真性能の改善が望
まれている。 例えば、米国特許3761267号及び同3206313号に
開示されているようにハロゲン化銀粒子の内部に
化学増感を施し、または多価金属イオンをドープ
したコア／シエル型乳剤を用いることによつてよ
り高い感度を得ることができるが、この種の乳剤
は画像濃度が低いという欠点を有している。又米
国特許3761276号には、上記の画像濃度が低いと
いう欠点を改良するため、ハロゲン化銀粒子表面
にある程度の化学熟成処理を施すことが開示され
ているが、画像の現出速度が充分に速いとは言え
ず、さらに迅速処理に適した内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤が望まれている。 また、特開昭47−32820号に開示されている、
主として塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤を用い
ると現像速度は速いが最小濃度が十分に小さくな
るには至らず、不鮮明な画像となつてしまう。 さらに特公昭58−1412号には、それぞれ塩化銀
含有率の異なる少なくとも２種類のハロゲン化銀
乳剤を積層したハロゲン化銀粒子が開示されてい
るが、この種の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の内部
に化学増感を施すか、または金属イオンをドープ
している乳剤に比べて、感度の点で不充分であ
り、その為、高い感度を得るために、粒子径を大
きくすると、現像速度が低下してしまい、迅速処
理には不適当である。 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は、現像処
理した後、現像されずに残つたハロゲン化銀を除
くために、ハロゲン化銀溶剤を含有する定着液で
処理を行つたり、発色現像によりカラー画像が得
られる場合には、現像銀及び現像されずに残つた
ハロゲン化銀を取り除くために漂白液で処理しそ
の後定着液で処理するか、または漂白定着液で処
理することが行われている。 ハロゲン化銀写真感光材料を迅速に処理するた
めに、各処理工程の処理時間の短縮や、処理工程
数を減少させることは好ましいことであり、かか
る観点から迅速処理に関し、種々試みられてい
る。しかし内部潜像型ハロゲン化銀感光材料を現
像後水洗処理および／または停止処理を経ずに直
接定着処理を行つたり、カラー感光材料の場合
は、直接漂白定着処理を行うことにより、最小濃
度の上昇があることが判つた。また特に上記特開
昭47−32820号に開示される主として塩化銀から
なる乳剤等においては、直接定着処理や直接漂白
定着処理を行うと著しい最小濃度の上昇が見ら
れ、迅速処理を実用化する為には、大巾な改良が
必要であることが判つた。 本発明は画像の最大濃度が十分に大きく、最
小濃度が十分に小さい、しかも現像速度が速
く、現像後直接定着処理や、直接漂白定着処理を
行つても最小濃度の増大が少ない迅速処理に適し
た内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することを技術的課題と
する。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、本発明に至つたものである。 即ち、本発明に係る直接ポジハロゲン化銀写真
感光材料は、粒子表面が予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、画像露光
後、かぶり処理を施した後および／またはかぶり
処理を施しながら表面現像することにより直接ポ
ジ画像の得られる写真感光材料において、該内部
潜像型ハロゲン化銀粒子が、化学的に増感されて
いるか若しくは金属イオンがドープされているコ
アと該コアを被覆する少なくとも２層からなる複
層シエルとからなり、かつ該複層シエルのうち最
も外側に位置する最外層は、該最外層に隣接する
層より小さい塩化銀含有率を有するハロゲン化銀
粒子であることを特徴とする。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明において複層シエルは塩化銀の含有量が
各々異なる少なくとも２層のシエルからなり、こ
のうち最も外側に位置する最外層は、該最外層に
隣接する層よりも、小さい塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀から成つている。 本発明において塩化銀を含んだ最外層は該最外
層に隣接する層より小さい塩化銀含有率であれば
どのようなハロゲン組成のハロゲン化銀も使用す
ることができる。例えば、臭化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、塩沃化銀が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀粒子の最外層は、好まし
くは、80モル％以下（０％も含む）の塩化銀を含
有し、さらに好ましくは、60モル％以下（０％も
含む）の塩化銀を含有するものが好ましい。本発
明のハロゲン化銀粒子の最外層の塩化銀含有率
は、該最外層に隣接する層の塩化銀含有率よりも
５モル％以上小さいことが好ましく、より好まし
くは10％モル以上小さいことである。 本発明のハロゲン化銀粒子の最外層は、ハロゲ
ン化銀粒子表面を完全に被覆することもできる
し、または表面の一部を選択的に被覆することも
できる。本発明においては最外層は粒子表面の50
％以上被覆することが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の最外層は、該内部
潜像型ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀を基準と
して50モル％以下、より好ましくは２〜30モル
％、特に好ましくは５〜25モル％のハロゲン化銀
からなる。 本発明における複層シエルのうち、最外層に隣
接する層は、最外層よりも５モル％以上大きな塩
化銀含有率を有することが好ましい。このような
条件を満たしていればどのようなハロゲン化銀組
成であつてもよい。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀が挙げられる。 複層シエルは、少なくとも最外層及びそれに隣
接する層からなるが、互いに異なるハロゲン化銀
組成を有する層が積層されるような構造をとつて
いてもよいし、あるいはハロゲン化銀粒子の径方
向で、連続的にハロゲン化銀組成が変化するよう
な構造をとつてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子における複層シエル
は２層より多い層よりなる複層シエルであつても
よい。本発明の好ましい実施態様の一つとして
は、例えば化学増感したハロゲン化銀コアを臭化
銀第１シエル、次いで塩臭化銀第２シエル、次い
で臭化銀第３シエルというような３層シエルで被
覆したハロゲン化銀粒子が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀粒子のコアは、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀のいずれかから選ばれるハロゲン化銀からな
つている。 コア粒子を形成するハロゲン化銀粒子の形状は
どのような形状でもよく、例えば、立方晶、正八
面体あるいはこれらの混合された形であつてもよ
いし、球形、平板状、不定形の粒子でもよい。本
発明のコアを構成するハロゲン化銀粒子の平均粒
径及び粒度分布は求める写真性能によつて広範に
変化させることができるが、粒度分布は分布の狭
い方がより好ましい。即ち、本発明のコアを構成
するハロゲン化銀粒子は実質的に単分散性のもの
であることが好ましい。具体的には本発明のハロ
ゲン化銀コア粒子は、平均粒径から20％離れてい
ないハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の60
％以上であるものをいい、特に好ましくは80％以
上のものである。ハロゲン化銀粒子の平均粒径及
び粒度分布の測定は、たとえば「ザ・セオリー・
オブ・フオトグラフイツク・プロセス」（ジエー
ムス著第４版、100頁）に詳しく述べられている。
粒子重量の分布はそれらの値を用いて通常の方法
で求めることができる。 上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば
特公昭48−36890号、特開昭54−48520号、同54−
65521号等に示されたダブルジエツト法を用いる
ことができる。この他特開昭54−158220号等に記
載のあるプレミツクス法等も使用しうる。 本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは、化
学増感されているか、もしくは金属イオンがドー
プされている。化学増感に関しては多数の方法が
知られている。即ち、硫黄増感、金増感、還元増
感、貴金属増感及びこれらの増感法の組合せによ
る増感法である。硫黄増感剤としては、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、
その他の化合物を用いることができる。このよう
な方法は例えば米国特許1574944号、同1623499
号、同2410689号、同3656955号等に記載されてい
る。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のコア
は、例えば米国特許2399083号、同2597856号、同
2642361号等に記載されている如く、水溶性金化
合物で増感することもでき、また還元増感剤を用
いて増感することもできる。このような方法につ
いては、例えば米国特許2487850号、同2518698
号、同2983610号等の記載を参照することができ
る。 更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラ
ジウム等の貴金属化合物を用いて貴金属増感をす
ることもできる。このような方法については、例
えば米国特許2448060号及び英国特許618061号の
記載を参照することができる。 本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属
イオンをドープすることができる。コアに金属イ
オンをドープするには、例えばコア粒子を形成す
るいずれかの過程において、金属イオンの水溶性
塩として添加することができる。金属イオンの好
ましい具体例としてはイリジウム、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウム等の金
属イオンがある。これらの金属イオンは好ましく
は、銀１モルに対し１×10^-8〜１×10^-4モルの量
で使用される。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の複層シエル
は、化学的に増感されているか、若しくは金属イ
オンがドープされているコアの表面積の50％以上
を被覆するものであることがより好ましく、更に
該コアを完全に被覆するものであることが特に好
ましい。 シエルを形成する方法は、前記ダブルジエツト
法やプレミツクス法を使用できる。またコア乳剤
に微粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワルド
熟成により形成することもできる。 本発明のハロゲン化銀粒子は粒子表面が化学的
に増感されていないか、若しくは増感されていて
も僅かな程度であることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の表面を化学増感す
る場合、前記コア粒子の化学増感と同様の方法で
行うことができる。 本発明におけるハロゲン化銀粒子は複層シエル
形成後においても粒径分布が狭い、実質的に単分
散性であることが好ましい。即ち、ハロゲン化銀
粒子全体としても実質的に単分散性であることが
好ましい。具体的には、本発明のハロゲン銀粒子
は、平均粒径から20％離れていないハロゲン化銀
重量が全ハロゲン化銀重量の60％以上であるもの
をいい、特に好ましくは80％以上のものである。 本発明のコアと複層シエルのハロゲン化銀の比
率は、任意に決定できるが、複層シエルの比率
が、ハロゲン化銀粒子の全ハロゲン化銀を基準と
して10モル％〜99モル％とするのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の組成比率は、粒子
全体として、塩化銀の比率は５モル％〜80モル％
が好ましい。 粒子表面が予めかぶらされていないという意味
は、本発明に使用される乳剤を透明なフイルム支
持体上に35mgAg／cm²になるように塗布した試験
片を露光せずに下記表面現像液Ａで20℃で10分間
現像した場合に得られる濃度が0.6、好ましくは
0.4を越えないことをいう。 表面現像液Ａ メトール 2.5g −アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂Ｏ 35g KBr 1g 水を加えて １ また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記
のようにして作成した試験片を露光後、下記処方
の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与
えるものである。 内部現像液Ｂ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部
を約１秒までのある定められた時間に亘つて光強
度スケールに露光し、内部現像液Ｂで20℃で10分
間現像した場合に、同一条件で露光した該試験片
の別の一部を表面現像液Ａで20℃で10分間現像し
た場合に得られるものよりも少なくとも５倍、好
ましくは少なくとも10倍の最大濃度を示すもので
ある。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられ
る増感色素によつて光学的に増感することができ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の
組合せは本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有
用である。増感色素についてはリサーチ・デイス
クロジヤー（Reseach Disclosure）No.15162号及
びNo.17643号を参照することができる。 本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光
（撮影）した後に、表面現像することによつて容
易に直接ポジ画像を得ることができる。即ち、直
接ポジ画像を作成する主要な工程は、本発明の予
めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料を、画像露光後化学的
作用若しくは光学的作用によつてかぶり核を生成
する処理、即ちかぶり処理を施した後におよび／
またはかぶり処理を施しながら表面現像を行うこ
とからなる。ここでかぶり処理は、全面露光を与
えるか若しくはかぶり核を生成する化合物、即
ち、かぶり剤を用いて行うことができる。 本発明において、全面露光は画像露光した感光
材料を現像液あるいはその他の水溶液に浸漬する
かまたは湿潤させた後、全面的に均一露光するこ
とによつて行われる。ここで使用する光源として
は写真感光材料の感光波長域内の光であればいず
れでもよく、又フラツシユ光の如き高照度光を短
時間あてることもできるし、また弱い光を長時間
あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材
料、現像処理条件、使用する光源の種類等によ
り、最終的に最良のポジ画像が得られるように広
範囲に変えることができる。 本発明において使用するかぶり剤としては広範
な種類の化合物を用いることができ、このかぶり
剤は現像処理時に存在すればよく、例えば、写真
感光材料の支持体以外の構成層中（その中でも特
にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、あるいは
現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有せ
しめてもよい。またその使用量は目的に応じて広
範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロ
ゲン化銀１モル当り１〜1500mg、好ましくは10〜
1000mgである。また、現像液等の処理液に添加す
るときの好ましい添加量は0.01〜5g／、特に好
ましくは0.05〜1g／である。 本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国
特許2563785号、同2588982号に記載されているヒ
ドラジン類、あるいは米国特許3227552号に記載
されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物；米国
特許3615615号、同3718479号、同3719494号、同
3734738号及び同3759901号に記載された複素環第
４級窒素塩化合物；更に米国特許4030925号記載
のアシルヒドラジノフエニルチオ尿素類の如き、
ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙
げられる。また、これらのかぶり剤は組合せて用
いることもできる。例えばリサーチ・デイスクロ
ジヤー（Reseach Disclosure）No.15162号には非
吸着型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用する
ことが記載されており、この併用技術は本発明に
おいても有効である。 本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非
吸着型のいずれも使用することができるし、それ
らを併用することもできる。 有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン
塩酸塩、フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチル
フエニルヒドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−
（４−メチルフエニル）ヒドラジン、１−アセチ
ル−２−フエニルヒドラジン、１−アセチル−２
−（４−アセトアミドフエニル）ヒドラジン、１
−メチルスルフオニル−２−フエニルヒドラジ
ン、１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、
１−メチルスルフオニル−２−（３−フエニルス
ルフオンアミドフエニル）ヒドラジン、フオルム
アルデヒドフエニルヒドラジン等のヒドラジン化
合物；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホルミ
ルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベン
ジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−（２
−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フエニ
ル−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチ
ル−３−［３−（フエニルヒドラジノ）プロピル］
ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３
−［３−（ｐ−トリルヒドラジノ）プロピル］ベン
ゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−
［３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラジノ）プロピ
ル］ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル
−３−［３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラジノ）
ペンチル］ベンゾチアゾリウムヨーデド、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
［２，１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド、
１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピ
リド［２，１−ｂ］−５−フエニルベンゾオキサ
ゾリウムブロマイド、４，4′−エチレンビス
（１，２−ジヒドロ−３−メチルピリド［２，１
−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド）、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
［２，１−ｂ］ベンゾセレナゾリウムブロマイド
等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−
［１−エチルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−
２−イリデンエチリデン］−１−（２−フエニルカ
ルバゾイル）メチル−３−（４−スルフアモイル
フエニル）−２−チオヒダントイン、５−（３−エ
チル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−［４−
（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル］ローダ
ニン、１−［４−（２−フオルミルヒドラジノ）フ
エニル］３−フエニルチオ尿素、１，３−ビス
［４−（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル］チ
オ尿素等が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真
感光材料は画像露光後、全面露光するかまたはか
ぶり剤の存在下に表面現像処理することによつて
直接ポジ画像を形成する。この表面画像処理方法
とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液
で処理することを意味する。 本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面
現像液において使用することのできる現像剤とし
ては、通常のハロゲン化銀現像剤、例えばハイド
ロキノンの如きポリヒドロキシベンゼン類、アミ
ノフエノール類、３−ピラゾリドン類、アスコル
ビン酸とその誘導体、レダクトン類、フエニレン
ジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。具
体的にはハイドロキノン、アミノフエノール、Ｎ
−メチルアミノフエノール、１−フエニル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ア
スコルビン類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルフオンアミドエチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。こ
れらの現像剤は予め乳剤中に含ませておき、高PH
水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるように
することもできる。 本発明において使用される現像液は、更に特定
のかぶり防止剤及び現像抑制剤を含有することが
でき、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光
材料の構成層中に任意に組入れることも可能であ
る。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応
じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写
真用添加剤を加えることもできる。湿潤剤として
は、例えばジヒドロキシアルカン等が挙げられ、
さらに膜物性改良剤としては、例えばアルキルア
クリレート若しくはアルキルメタクリレートとア
クリル酸若しくはメタクリル酸との共重合体、ス
チレン−マイレン酸共重合体、スチレン無水マイ
レン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化
重合によつて得られる水分散性の微粒子状高分子
物質等が適当であり、塗布助剤としては、例えば
サポニン、ポリエチレングリコールラウリルエー
テル等が含まれる。その他の写真用添加剤とし
て、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、PH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、
現像速度調節剤、マツト剤等を使用することもで
きる。 上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必
要に応じて下引層、ハレーシヨン防止層、フイル
タ層等を介して支持体に塗布され、本発明の内部
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を得る。 本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用す
ることは有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤
中にシアン、マゼンタ及びイエローの色素像形成
カプラーを含ませることが好ましい。カプラーと
しては通常用いられているものを使用できる。 また、色素画像の短波長の活性光線による褐色
を防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリド
ン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベ
ンゾフエノン系化合物を用いることは有用であ
り、特にチヌピンPS、同320、同326、同327、同
328（いずれもチバガイギー社製）の単用若しくは
併用が有利である。 本発明に係る写真感光材料の支持体としては、
例えば必要に応じて下引加工したポリエチレンテ
レフタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、セルローズアセテートフイルム、ガラス、
バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げ
られる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コ
ロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼ
ラチンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体
を用いることができる。この適当なゼラチン誘導
体としては、例えばアシル化ゼラチン、グアニジ
ル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエ
タノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙
げることができる。 また、本発明においては、目的に応じて他の親
水性結合剤（バインダー）を含ませることができ
コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デ
キストラン、アルギン酸、アセチル含有19〜20％
にまで加水分解されたセルローズアセテートの如
きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアル
コール−ビニルアミノアセテートコポリマーの如
きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポ
リビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化
蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合で得
られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニ
ルアミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポ
リエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中
間層、保護層、フイルター層、裏引層等の写真感
光材料構成層に目的に応じて添加することがで、
さらに上記親水性バインダーには目的に応じて適
当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめることができ
る。 また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任
意の適当な硬膜剤で硬化せしめられることができ
る。これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコ
ニウム類、フオルムアルデヒドやムコハロゲン酸
の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、ポリエ
ポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスルフ
オン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。 また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上
に少なくとも１層の本発明に係る内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を有する他、フ
イルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、
ハレーシヨン防止層等の種々の写真構成層を多数
設けることが可能である。 本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる
場合、支持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび青感性ハロゲン化銀乳剤層が塗設される。こ
のとき少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含むものであればよいが、全ての感光性ハロゲン
化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであることが好ましい。また各
感光性ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であ
つても２以上の感度を異にする層に分離されてい
てもよく、この場合、少なくとも１層の感度を異
にする同一感色性層が本発明に係る内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全て
の乳剤層について本発明の内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものである事が好ましい。 本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘ
レイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に
有効に適用することができ、またコロイド転写
法、銀塩拡散転写法、ロジヤースの米国特許
3087817号、同3185567号及び同2983606号、ウエ
イヤーツらの米国特許3253915号、ホワイトモア
らの米国特許3227550号、バールらの米国特許
3227551号、ホワイトモアらの米国特許3227552号
及びランドらの米国特許3415644号、同3415645号
及び同3415646号に記載されているようなカラー
画像転写法、カラー拡散転写法にも適用できる。 ［発明の効果］ 本発明特有の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用
いることにより、最大濃度が十分に大きく、最小
濃度が十分に小さく、しかも現像速度が速く、現
像後直接定着処理や、直接漂白定着処理を行つて
も最小濃度の増大が少ない迅速処理に適した高感
度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。 ［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明の実施の態様がこれによつて限定されるもの
ではない。 実施例 １ 単分散コア／シエル乳剤を次のように調製し
た。 ゼラチンを含む水溶液を50℃に制御しながら、
硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウム
を含む水溶液（モル比でKBr：NaC＝30：70）
をコントロールダブルジエツト法で同時に添加す
ることにより、平均粒径0.25μmの立方体乳剤を
得た。このようにして得られたコア乳剤に銀１モ
ル当りチオ硫酸ナトリウム2.0mgを添加し、58℃
で70分間化学熟成を行つた。この乳剤を乳剤Ａと
する。 次に乳剤Ａを分割し、次に示すような乳剤を得
た。 乳剤Ｂ：乳剤Ａをコアとして、さらに硝酸銀水
溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水
溶液（モル比でKBr：NaC＝30：70）を同時
に添加して、平均粒径0.35μmの立方体乳剤を得
た。この乳剤を乳剤Ｂとする。得られた乳剤は粒
度分布が狭く単分散乳剤であつた。 乳剤Ｃ：前記乳剤Ａをコアとして、さらに硝酸
銀水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含
む水溶液（モル比でKBr：NaC＝50：50）を
同時に添加して、平均粒径0.35μmの立方体乳剤
を得た。この乳剤を乳剤Ｃとする。得られた乳剤
は単分散乳剤であつた。 乳剤Ｄ：乳剤Ａをコアとしてさらに硝酸銀を含
む水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムとを
含む水溶液（モル比でKBr：NaC＝30：70）
を同時に添加して0.33μmの粒径まで成長させ、
引き続いて硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム
及び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比で
KBr：NaC＝50：50）を同時に添加すること
によつて、平均粒径0.35μmの立方体乳剤を得た。
この乳剤を乳剤Ｄとする。得られた乳剤は単分散
乳剤であつた。 乳剤Ｅ：乳剤Ａをコアとしてさらに硝酸銀を含
む水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムとを
含む水溶液（モル比でKBr：NaC＝50：50）
を同時に添加して0.33μmの粒径まで成長させ、
引き続いて硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウム及
び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比で
KBr：NaC＝30：70）を同時に添加すること
によつて平均粒径0.35μmの立方体乳剤を得た。
この乳剤を乳剤Ｅとする。得られた乳剤は単分散
乳剤であつた。 上記の乳剤Ｂ〜乳剤Ｅに銀１モル当りチオ硫酸
ナトリウム2.0mgを添加し、55℃で70分間化学増
感を行つた。 上記で得られた各乳剤に常用の延展剤及び硬膜
剤を加えた後、塗布銀量30mg／100cm²となるよう
にセルローストリアセテート支持体上に塗布乾燥
して試料を得た。 得られた試料を感光計を用いてセンシトメトリ
ー用化学楔を通して露光（以下、ウエツジ露光と
称す）し、次の処方の現像液で、30℃で30秒間、
１分間、２分間及び３分間現像し、次いで常法に
より水洗、定着、水洗、乾燥を行つた。 フエニドン 0.4g 亜硫酸ソーダ（無水） 75g ハイドロキノン 10g 炭酸ソーダ（一水塩） 40g 臭化カリウム 4g ５−メチルベンゾトリアゾール 30mg １−アセチル−２−フエニルヒドラジン（かぶ
り剤） 0.1g 水を加えて１（水酸化ナトリウムでPH12.5に
調整した） 得られたポジ画像について最大濃度及び最小濃
度を測定した結果を表−１に示す。

【表】 表−１から明らかなように本発明の乳剤（乳剤
Ｄ）は最大濃度が大きく最小濃度が小さな良好な
ポジ画像が迅速に得られることが判る。 実施例 ２ 単分散コア／シエル乳剤を次のように調製し
た。 ゼラチンを含む水溶液を50℃に制御しながら、
等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び塩化ナ
トリウムを含む水溶液（モル比でKBr：NaC
＝90：10）をコントロールダブルジエツト法で同
時に添加することにより、平均粒径0.35μmの立
方体乳剤を得た。このようにして得られたコア乳
剤に銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム2.0mg及び
塩化金酸カリウム1.0mgを添加し、55℃で120分間
化学熟成を行つた。この乳剤を乳剤Ｆとする。 次に乳剤Ｆを分割して、次に示すような乳剤Ｇ
〜Ｌを得た。 乳剤Ｆをコアとして、さらに硝酸銀を含む水溶
液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムとを含む
水溶液（モル比でKBr：NaC＝50：50）を同
時に添加してシエルを被覆し、それぞれ、平均粒
径0.42μmの立方体乳剤とし、さらに引き続いて、
硝酸銀を含む水溶液及び臭化カリウム及び塩化ナ
トリウムとを含む水溶液（モル比でKBr：NaC
＝75：25）を同時に添加して、さらにシエルを
被覆し、それぞれ表−２に示すような平均粒径及
び最外層シエルのモル比を有する立方体乳剤を得
た。

【表】 このようにして得られた各乳剤に銀１モル当り
チオ硫酸ナトリウム2.0mg及び塩化金酸カリウム
1.0mgを添加し、55℃で70分間化学熟成を行つた。 上記の乳剤Ｇ〜乳剤Ｌにそれぞれ次の増感色素
を添加した。

【化】 また、マゼンタカプラーの１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデシルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロンをジブチルフタレート及び酢酸エチルの混
合溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液に分散した乳化
液を調製した。 次に、これらの乳化分散液を上記の乳剤にそれ
ぞれ添加混合し、硬膜剤を加えて、塗布銀量が20
mg／100cm²となるようにセルローストリアセテー
ト支持体上に塗布乾燥して試料を得た。 これらの試料を黄色フイルターを通してウエツ
ジ露光し、次の処方の現像液で30℃で２分間現像
した。 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフオンアミドエチル）アニリ
ン硫酸塩 5g 亜硫酸ナトリウム（無水） 2g 炭酸ナトリウム（一水塩） 15g 臭化カリウム 1g ベンジルアルコール 10ml 水を加えて １ （水酸化カリウムでPH10.2に調整した） 但し、現像開始後10秒後から10秒間、１ルツク
スの白色光で全面を均一に露光した。次いで下記
に示す処方の停止（30℃30秒間）、漂白定着（30
℃１分30秒間）を行ない、水洗、乾燥した。（処
理１） 停止液処方：３重量％の氷酢酸を含む水溶液 漂白定着液：エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アン
モニウム 60g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
5g チオ硫酸アンモニウム 130g 亜硫酸ナトリウム（無水） 3g 水を加えて １ （アンモニア水でPH6.5に調整した。） 次に処理１と同様に処理２を行つた。ただし、
停止処理は行わず、現像後、直ちに漂白定着処理
を行つた。 得られた各試料についてマゼンタポジ画像を測
定した結果を表−３に示す。但し感度は、（最小
濃度＋最大濃度）×0.5の濃度を与える露光量の逆
数の相対値で表わす。試料５の処理１の試料の感
度を100とする。

【表】 表−３の結果から明らかなように、本発明の乳
剤は、最大濃度が大きく、最小濃度が小さい高感
度で良好なポジ画像が得られることが判る。ま
た、現像後、直ちに漂白定着処理を行つても最小
濃度が小さく、良好な画像が迅速に得られること
が判かる。 実施例 ３ 実施例２で得られた乳剤Ｆをコアとして、次の
ようにして３層構成のシエルを有するコア／シエ
ル乳剤を調整した。 乳剤Ｆをコアとして、硝酸銀を含む水溶液と臭
化カリウム及び塩化ナトリウムとを含む水溶液
（モル比でKBr：NaC＝90：10）を同時に添加
して0.39μmの立方体乳剤とし、さらに引き続い
て、硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウム及び塩化
ナトリウム（モル比でKBr：NaC＝30：70）
を同時に添加して0.45μmの立方体乳剤とし、さ
らに引き続いて硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウ
ム及び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比で
KBr：NaC＝90：10）を同時に添加して
0.47μmの立方体乳剤を得た。得られた乳剤は単
分散乳剤であつた。 このようにして得られた乳剤に銀１モル当りチ
オ硫酸ナトリウム2.0mg及び塩化金酸カリウム1.0
mgを添加し、55℃で60分間化学熟成を行つた。得
られた乳剤を乳剤Ｍとする。 乳剤Ｍを実施例２に準じて塗布、乾燥し、得ら
れた試料を、実施例２に準じて露光し、処理１を
行つた。得られたポジ画像について最大濃度、最
小濃度及び感度を測定した結果を表−４に示す。

【表】 表−４の結果から明らかなように、３層構成の
シエルを有する本発明の乳剤も良好なポジ性能を
有していることが判かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像
   型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも一層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有し、画像露光後、かぶり
   処理を施した後および／またはかぶり処理を施し
   ながら表面現像することにより直接ポジ画像の得
   られる写真感光材料において、該内部潜像型ハロ
   ゲン化銀粒子が、化学的に増感されているか若し
   くは金属イオンがドープされているコアと該コア
   を被覆する少なくとも２層からなる複層シエルと
   からなり、かつ該複層シエルのうち最も外側に位
   置する最外層は、該最外層に隣接する層より小さ
   い塩化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子である
   ことを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光
   材料。