JPH052974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は内部潜像型のハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料と称する）に関し、更に詳し
くは画像露光後、現像中に全面に適当な露光を与
えるか、又はカプリ剤の存在下で現像処理し、直
接ポジ画像を形成するのに適し、未露光感光材料
の保存性（以下、生保存性と称する）が改良され
た内部潜像型感光材料の製造方法に関するもので
ある。 〔従来技術〕 内部潜像型感光材料は、カプリ破壊型のソーラ
リゼーシヨン反転型又はハーシエル効果反転型の
直接ポジ感光材料に比べ一般的に高感度なものが
得られ易いことがよく知られている。このような
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の製法にはハロゲン
化銀粒子形成後、より難溶性ハロゲン化銀に変換
する方法（変換型）、又はハロゲン化銀粒子形成
後更にその粒子の上にハロゲン化銀を積層する方
法（積層型）が一般的に用いられる。 これら内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、
例えば米国特許第2592250号に記載されている前
記変換方法による所謂コンバージヨン型ハロゲン
化銀乳剤、または米国特許3206313号、同3317322
号および同3367778号に記載されている内部化学
増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化
銀乳剤、または米国特許3271157号、同3447927号
および同3531291号に記載されている多価金属イ
オンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤、または米国特許3761276号に記
載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒
子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳
剤、または特開昭50−8524号、同50−38525号お
よび53−2408号に記載されている前記積層方法に
よる所謂コア・シエル型ハロゲン化銀乳剤、その
他特開昭52−156614号、同55−127549号及び同57
−79940号に記載されているハロゲン化銀乳剤な
どが含まれる。 これら内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた感
光材料におけるポジ画像の形成の機構について
は、例えば笹井明著「コア−シエル型内部潜像乳
剤による直接陽画像」（写真工業1981年12月号105
〜108頁）に記載されている。同著では交換型乳
剤よりも積層型乳剤の方が高感度が得られること
についても述べられている。積層型乳剤は確かに
高感度であるが、内部潜像型乳剤におけるポジ画
像の形成は内部感光核と表面感光核との微妙なバ
ランスの下に成立するものであるので、その感
度、階調或いは濃度等は塗布乾燥後の感光材料の
置かれた条件（保存条件）によつて大巾に変動
し、実用に供するには再現性、信頼性に欠けると
いう欠点がある。 そのため特開昭50−138820号、同55−21067号
に記載のメルカプト系化合物類、特開昭56−
54437号記載のインダゾール化合物類の添加等に
よつて改良が試みられている。しかしながら、こ
れらの化合物はハロゲン化銀乳剤中に大量に添加
しないと効果が表われず、このような大量の添加
のためその副作用として減感、現像抑制による濃
度低下という重大な弊害を生じており、前記化合
物の添加は有効な方法であるとは言い難い。 一方、減感抑制又は積極的に増感を図るため、
増感色素によつて緑、赤色光に対する光学増感を
行ない、更に固有感度波長域の感度を上げるた
め、短波増感色素による増感等が試みられたが、
生保存性が低下するという欠陥があることが明ら
かとなつた。 更に、従来の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の場
合、該ハロゲン化銀乳剤を調製してから塗布迄の
時間が長くなると、最大濃度が変化すると共に最
小濃度が上昇して有効濃度域が狭くなつたりする
ばかりでなく、感度変化が発生したりする。この
現像は例えば内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を調製
し、各種添加剤を加え塗布液とした状態で35〜45
℃で塗布する迄３時間以上放置した場合（以下、
塗布液停滞と称する）に発生する。このような現
像が発生すると該ハロゲン化銀乳剤を塗布した時
の性能はそのつど変化し、均一で安定したものが
得られないという重大な品質上の欠陥を生ずる。
即ち、高感度の直接ポジ型内部潜像乳剤は、直接
撮影に使用されることが非常に多いため、感度や
最大濃度及び最小濃度が変化すると、得られる画
質が低下し、実用とならなくなる。また、場合に
よつては再度撮影するということになり、感光材
料の信頼性を失なうという重大な欠陥となる。乳
化、熟成をし各種添加剤を加えて塗布するばかり
になつたハロゲン化銀乳剤を塗布液停滞させるこ
となく、連続的に調製・塗布していく所謂連続調
製塗布方式は、一見理想的なように考えられる
が、製造設備の巨大化と連続注入制御関係が複雑
となること、ハロゲン化銀乳剤の各工程での品質
管理が行なわれず、設計性能が確認できないこと
が多いため、異常が発生していた場合には、それ
が大量に塗布乾燥されてしまつた後に発見される
ことが多く、この為に大きな損害となる危険性を
もつている。これに対し、各工程で塗布液停滞を
させると工程管理が行き届き、塗布する前に異常
を発見することができるという利点がある。又設
備もバツチ処理ができるため簡略化することが可
能となる。そのためには塗布液停滞中に設計品質
目標性能が得られているかどうかの工程管理試験
を行なう間に性能が変らないという技術的な対応
が必要となる。しかしながら、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤についてはこのような見地での公知の
技術はほとんどないというのが実状である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、塗布液停滞による写真性能の
変化を防止すると共に、生保存した場合にも、最
大濃度の変化が小さく、最小濃度が低い、即ち、
有効濃度域が広く維持される内部潜像型の写真感
光材料の製造方法を提供することにある。 〔発明の要旨〕 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀写真
感光材料の製造方法は、ハロゲン化銀粒子内部に
潜像を形成するハロゲン化銀乳剤層および非感光
性親水性コロイド層用の塗布液を調製し、該塗布
液を支持体上に塗布して、少なくとも各１層の主
としてハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成するハ
ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性親水性コロイド層を形成するハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造方法において、 前記ハロゲン化銀乳剤製造終了後の前記ハロゲ
ン化銀乳剤層用塗布液および／または非感光性親
水性コロイド層用塗布液に、塗布ハロゲン化銀１
モルに対して0.002〜0.05モルのハロゲン化銀溶
剤を含有することを特徴とする。 〔発明の構成〕 以下、本発明について詳述する。 本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤は、塗布
ハロゲン化銀１モルに対して0.002〜0.05モル範
囲で含有されるが、0.003〜0.03モルがより好ま
しい。含有量が0.002モル未満では生保存した場
合に最小濃度（Fog）が増加する欠点が生じる
し、一方、含有量が0.05モルを越えると塗布液停
滞及び生保存の場合の最大濃度の損失が大き過ぎ
ると共に最小濃度（Fog）が増加するため、有効
濃度域が狭くなる欠点が生じる。 本発明のハロゲン化銀溶剤を含有する層は感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイ
ド層のどちらであつてもよく、また両方であつて
もよい。本発明の写真感光材料が多層構成である
場合、本発明のハロゲン化銀溶剤は少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または非
感光性親水性コロイド層に含有すればよい。２層
以上の写真構成層に含有する場合における該ハロ
ゲン化銀溶剤は、塗布される総ハロゲン化銀１モ
ルに対して0.002〜0.05モルの範囲とされる。な
お、本発明のハロゲン化銀溶剤は添加された層以
外の層に含有される結果となつてもかまわない。 本発明のハロゲン化銀溶剤は、ハロゲン化銀粒
子の表面を溶解できるものであれば何んでもよ
く、例えばNH₄CNS，KCNS，NaCNSの如きチ
オシアン酸塩、Na₂S₂O₃・5H₂O，NH₄S₂O₃，
K₂S₂O₃の如きチオ硫酸塩、KCN，NaCNの如き
シアン酸塩やその他チオ尿素、チオエーテル類等
が挙げられる。これらの中、特にチオシアン酸塩
及びチオ硫酸塩が好ましい。これらのハロゲン化
銀溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用
してもよい。 本発明において、ハロゲン化銀溶剤はハロゲン
化銀乳剤製造終了後の前記ハロゲン化銀乳剤層用
塗布液および／または非感光性親水性コロイド層
用塗布液に添加され、前記ハロゲン化銀乳剤層用
塗布液に添加するには、ハロゲン化銀溶剤を溶媒
中に溶かした後、規定量をバツチ添加或いは定量
ポンプ等により塗布経路の途中へ連続的に注入添
加し、ハロゲン化銀乳剤（主液）と混合する。こ
の場合主液に混合されてから塗布する迄の時間は
できる限り短かい方がよく、好ましくは５分以内
である。 またハロゲン化銀溶剤を非感光性層に加える場
合はハロゲン化銀溶剤を非感光性液に加えてから
の時間は特に制約されない。即ち乳剤に加える場
合と同様に塗布する直前に混合添加してもよい
し、バツチ添加してもどちらでもよい。重要なこ
とはハロゲン化銀乳剤層とハロゲン化銀溶剤を含
む非感光性層が重ねあわされた後、すみやかに
（５分以内）支持体へ塗布することである。この
塗布は一般的なwet on wet，dry on wet或いは
同時に多層を重畳塗布する方法等により行なうこ
とができる。 塗布してから乾燥する迄の時間による性能の変
化は予想に反して、重層されてから乾燥される迄
の時間はあまり厳密なものではないが、写真感光
材料の品質安定性を考えて一定の乾燥条件（温湿
度、時間）で行なうことが好ましい。乾燥は塗布
後30分以内、できれば15分以内で終了させること
が好ましい。 塗布方法としては、デイツプ塗布、エアドクタ
ー塗布、エクストルージヨン塗布、スライドホツ
パー塗布或いはカーテンフロー塗布等を用いるこ
とができる。 本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤は、前記変換方法によるコンパージヨン型や前
記積層方法によるコア・シエル型等のいずれのも
のでもよいが、本発明に用いる内部潜像型ハロゲ
ン化銀は積層型粒子でつくられたものが好まし
い。特に表面層（シエル）のハロゲン化銀組成が
塩化銀60モル％以上、沃化銀１モル％以下、更に
は塩化銀75モル％以上、沃化銀0.5モル％以下で
ある塩臭沃化銀であることが好適である。 内部層（コア）のハロゲン化銀の組成は本発明
においては特に限定されるものではないが、塩化
銀が30モル％以下且つ沃化銀５モル％以下である
塩臭沃化銀が適当である。このようなハロゲン化
銀は通常の積層型ハロゲン化銀の作り方により作
ることができる。例えば特開昭50−8524号、同50
−38525号、同53−60222号、同55−1524号および
米国特許3206313号等に記載される如く、塩化銀
粒子を形成後臭化物を加えて臭化銀粒子に変換
後、更にハロゲン化物を硝酸銀を加えて積層する
方法或いは過剰ハロゲンの少ない状態で沃臭化銀
粒子を作り、更に塩化銀、臭化銀を順次積層して
いく方法等がある。 本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に
各種の写真用添加剤を加えることは任意である。
例えば、本発明において使用し得る光学増感剤に
は、シアニン類、メロシアン類、三核または四核
メロシアニン類、三核または四核シアニン類、ス
チリル類、ホロポーラシアニン類、ヘミシアニン
類、オキソノール類およびヘミオキソノール類が
含まれ、これらの光学増感剤は、含窒素複素環核
としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾール
等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイ
ン、オキサゾリジンジオン、バルビツール酸、チ
オバルビツール酸、ピラゾロン等の核を含むもの
が好ましく、かかる核はアルキル、ヒドロキシア
ルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキル、
ハロゲン、フエニル、シアノ、アルコキシ置換す
ることができ、また炭素環または複素環と縮合す
ることは任意である。 本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超
色増感することができる。超色増感の方法につい
ては、例えば「超色増感の機構の総説」（Review
of Supersensitization）（Photographic Science
and Engineering）（PSE）Vol.18，第4418頁
（1974）に記載されている。 本発明に係る乳剤には、表面感度をできるだけ
低く抑え、より低い最小濃度及びより安定な特性
を付与せしめるために通常用いられる安定剤、た
とえばアザインデン環を持つ化合物およびメルカ
プト基を有する複素環式化合物等を含有させるこ
とができる。 アザインデン環をもつた化合物としては、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデンが好ましい。メルカプト基を有す
る含窒素ヘテロ環化合物としてはピラゾール環、
１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリ
アゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、
１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チ
アジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール
環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジ
ン環、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−
トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、これ
らの環が２〜３個縮合した環、例えばトリアゾロ
トリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザイ
ンデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデ
ン環等、またフタラジノン環、インダゾール環な
どがあるが、１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾールが好ましい。 その他、本発明において、目的に応じて用いら
れる湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアル
カン等が挙げられ、さらに膜物性改良剤として
は、例えば、アルキルアクリレートもしくはアル
キルメタクリレートとアクリル酸もしくはメタク
リル酸との共重合体、スチレン−マイレン酸共重
合体、スチレン無水マレイン酸ハ−フアルキルエ
ステル共重合体等の乳化重合によつて得られる水
分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗
布助剤としては、例えば、サボニン、ポリエチレ
ングリコール、ラウリルエーテル等が含まれる。
その他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界
面活性剤、紫外線吸収剤、PH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マツト
剤、イラジエーシヨン防止染料等を使用すること
は任意である。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、カラー
用とする場合、色素形成カプラーを用いることが
好ましい。 イエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイ
ルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド
型、或いはカプリング位の炭素原子がカプリング
時に離脱することができるいわゆるスプリツトオ
フ基で置換されている２当量型イエローカプラー
等が有用である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラ
ゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノ
ベンゾイミダゾール系、インダゾロン系、或いは
スプリツトオフ基を有する２当量型マゼンタカプ
ラーが有用である。 シアン色素形成カプラーとしては、フエノール
系、ナフトール系、ピラゾキナゾロン系、或いは
スプリツトオフ基を有する２当量型シアンカプラ
ーが有用である。 これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、
又使用法、使用量等は特に限定されることはな
い。 本発明に係る写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像
に対応して拡散性色素を放出するような拡散転写
用色素供与物質と組合せて適当な現像処理ののち
受像材料上に所望の転写像を得るのに用いること
もできる。このような拡散転写用色素供与物質と
しては、例えば米国特許3227551号、同3227554
号、同3443939号、同3443940号、同3658824号、
同3698897号、同3725062号、同3728113号、同
3751406号、英国特許840781号、同904364号、同
1038331号、西独特許公開（OLS）1930215号、
同2214381号、同2228361号、同2242762号、同
2317134号、同2402900号、同2406626号、同
2406653号、特開昭49−114424号などに記載され
たものを用い得る。 又、色素画像の短波長の活性光線による退色を
防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリド
ン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベ
ンゾフエノン系化合物を用いることは有用であ
り、特にチヌピンPS、同120、同320、同326、同
327、同328（いずれもチバガイギー社製）の単用
もしくは併用が有利である。 本発明に係る感光材料には、目的に応じて適当
なゼラチン（酸化処理ゼラチンを含む）及びその
誘導体を含ませることができる。この適当なゼラ
チン誘導体としては、例えば、アシル化ゼラチ
ン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノールゼラチン、エステル化ゼラ
チン等を挙げることができる。 また、本発明の感光材料においては、その親水
性コロイド層に、ゼラチンの他にも、他の親水性
バインダーを含ませることができる。この適当な
バインダーとしては前記ゼラチン類のほか、コロ
イド状アルブミン、寒天、アラビヤゴム、デキス
トラン、アルギン酸、アセチル含有10〜20％にま
で加水分解されたセルローズアセテートの如きセ
ルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化
ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコー
ル−ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウ
レタンカルボン酸基または、シアノアセチル基を
含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビ
ニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白
質とビニル基を有するモノマーとの重合で得られ
るポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルア
ミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリエ
チレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間
層、保護層、フイルター層、裏引層等の写真構成
層に目的に応じて添加することができ、さらに上
記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。 また、本発明の感光材料の写真構成層は、任意
の適当な硬膜剤で硬化せしめることができる。こ
れらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム
塩、フオルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如き
アルデヒド系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ
化合物、エチレンイミン系、ビニルスルフオン
系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。 また、本発明の感光材料は、支持体上に乳剤
層、フイルター層、中間層、保護層、下引層、裏
引層、ハレーシヨン防止層等の種々の写真構成層
を塗設されて製作される。 本発明は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、
偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用等種々
の用途の感光材料に有効に適用することができ、
また、コロイド転写法、ロジヤースの米国特許
3087817号、同3185567号及び同2983606号、ウエ
イヤーツらの米国特許3253915号、ホワイトモア
らの米国特許3227550号、パールらの米国特許
3227551号、ホワイトモアの米国特許3227552号お
よびランドの米国特許3415644号、同3415645号お
よび同3415646号に記載されているようなカラー
画像転写法、カラー拡散転写法、吸収転写法等に
も適用できる。 本発明に用いる支持体としては任意のものが用
いられるが、代表的な支持体としては、必要に応
じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリプロピレンフイルム、セルロー
スアセテートフイルム、ガラス、パライタ紙、ポ
リエチレンの如きポリオレフインラミネート紙等
が含まれる。 本発明の感光材料に於いて、直接ポジ画像を作
成する主要な工程は、カプラされていない内部潜
像型感光材料を、画像露光後カプリ処理を施した
後乃至はカプリ処理を施しながら表面現像を行な
うことから成る。ここでカプリ処理は、全面露光
を与えるか若しくはカプリ剤を用いて行うことが
できる。この場合、全面露光は画像露光した感光
材料を現像液或いはその他の水溶液に浸漬するか
又は湿潤させた後、全面的に均一露光することに
よつて行なわれる。ここで使用する光源としては
感光材料の感光波長域内の光であればいずれでも
よく、又フラツシユ光の如き高照度光を短時間あ
てることもできるし、又は弱い光を長時間あてて
もよい。又全面露光の時間は感光材料、現像処理
条件、使用する光源の種類等により、最終的に最
良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えること
ができる。また、上記カブリ剤としては広範な種
類の化合物を用いることができ、このカブリ剤は
現像処理時に存在すればよく、例えばハロゲン化
銀乳剤層等の本発明の内部潜像型感光材料中ある
いは現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含
有せしめてもよいが、本発明の感光材料中に含有
せしめるのがよい（その中でも、特にハロゲン化
銀乳剤層中がよい）。又その使用量は目的に応じ
て広範囲に変えることができ、好ましい添加量と
しては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するとき
は、ハロゲン化銀１モル当り１〜1500mg、特に好
ましくは10〜1000mgである。また、現像液等の処
理液に添加するときの好ましい添加量は0.01〜５
ｇ／９、特に好ましくは0.08〜0.15ｇ／であ
る。かかるカプリ剤の具体例としては、例えば米
国特許2563785号、同2588982号に記載されている
ヒドラジン類、あるいは米国特許3227552号に記
載されたヒドラジド、又はヒドラゾン化合物；又
米国特許3615615号、同3718470号、同3719494号、
同3734738号および同3759901号等に記載された複
素環第４級窒素塩化合物；更に米国特許4030925
号に記載のアシルヒドラジノフエニルチオ尿素類
が包含される。又、これらカプリ剤に組合せて用
いることもできる。例えばリサーチ・デイスクロ
ージヤー（Research Disclosure）第15162号に
は非吸着型のカプリ剤を吸着型のカプリ剤と併用
することが記載されており、本発明にも適用でき
る。 有用なカプリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン
塩酸塩、フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチル
フエニルヒドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−
（４−メチルフエニル）ヒドラジン、１−アセチ
ル−２−フエニルヒドラジン、１−アセチル−２
−（４−アセトアミドフエニル）ヒドラジン、１
−メチルスルフオニル−２−フエニルヒドラジ
ン、１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、
１−メチルスルフオニル−２−（３−フエニルス
ルフオンアミドフエニル）ヒドラジン、フオルム
アルデヒドフエニルヒドラジン等のヒドラジン化
合物；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベ
ンゾチアゾリウムプロマイド、３−（２−ホルミ
ルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベン
ジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−（２
−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フエニ
ル−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチ
ル−３−〔３−（フエニルヒドラゾノ）プロピル〕
ベンゾチアゾリウムプロマイド、２−メチル−３
−〔３−（ｐ−トリルヒドラゾノ）プロピル〕ベン
ゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−
〔３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）プロピ
ル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル
−３そ〔３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）
ベンチル〕ベンゾチアゾリウムヨーデド、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
［２，１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド、
１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピ
リド［２，１−ｂ］−５−フエニルベンゾオキサ
ゾリウムブロマイド、４，４−エチレンビス
（１，２−ジヒドロ−３−メチルピリド［２，１
−ｂ］ベンゾチアゾリウムプロマイド）、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
［２，１−ｂ］ベンゾセレナゾリウムブロマイド
等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−
〔１−エチルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−
２−イリデンエチリデン〕−１−（２−フエニルカ
ルバゾイル）メチル−３−（４−スルフアモイル
フエニル）−２−チオヒダントイン、５−（３−エ
チル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−〔４−
（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕ローダ
ニン、１−〔４−（２−フオルミルヒドラジノ）フ
エニル〕３−フエニルチオ尿素、１，３−ビス
〔４−（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕チ
オ尿素などが挙げられる。 本発明の感光材料は像様露光後、全面露光する
か若しくはカプリ剤の存在下に現像処理すること
によつて直接ポジ画像を形成するが、該感光材料
の現像処理方法は任意の現像処理方法が採用さ
れ、好ましくは表面現像処理方法である。この表
面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に
含まない現像液で処理することを意味する。 上記の現像液において使用することのできる通
常のハロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノンの
如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフエノー
ル類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸とそ
の誘導体、レダクトン類、フエニレンジアミン類
等あるいはその混合物が含まれる。具体的にはハ
イドロキノン、アミノフエノール、Ｎ−メチルア
ミノフエノール、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、アスコルビン
酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルフオンアミドエチル）アニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現
像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高PH水
溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにす
ることもできる。 上記現像液は、更に特定のカプリ防止剤及び現
像抑制剤を含有することができる。これらの現像
液添加剤は本発明の感光材料の構成層中に任意に
組み入れられていてもよい。通常、有用なカプリ
防止剤には、例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ルのようなベンゾトリアゾール類；ベンゾチアゾ
ール類；１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールのような複素環式チオン類；芳香族及び脂肪
族のメルカプト化合物等が含まれる。また現像液
中には、ポリアルキレンオキサイド誘導体や第４
級アンモニウム塩化合物等の現像促進剤などを含
有させることもできる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例により説明するが、実施態
様はこれにより限定されるものではない。 実施例 １ 1.5％不活性ゼラチン液を50℃に保ち、撹拌し
ながらＡ液とＢ液と同時に５分間かけて注入し
た。10分後Ｃ液を３分間かけて注入添加し30分間
熟成した。沈澱水洗法により過剰の水溶性塩を除
去してからハイポ（Na₂S₂O₃・5H₂O）３mgを加
え、25分間熟成後Ｄ液及びＥ液を加えた。再度沈
澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去した。 Ａ液純水 Nacl NH₄Br KI 塩化ロジウム 500ｍ 26.8ｇ 5.0ｇ 1.67ｇ 0.03mg Ｂ液純水 AgNO₃ 600ｍ 85ｇ Ｃ液NH₄Br 純水 35.6ｇ 400ｍ Ｄ液純水 NaCl NH₄Br KI 500ｍ 14.7ｇ 2.4ｇ 0.04ｇ Ｅ液純水 AgNO₃ 500ｍ 42.5ｇ その後このハロゲン化銀に下記増感色素〔Ｄ−
１〕，〔Ｄ−２〕，ジブチルフタレートでプロテク
ト分散された２，５−ジオクチルハイドロキノン
及び下記シアンカプラー〔CC−１〕を含む液、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン、ゼラチン、下記塗布助剤
〔Ｓ−１〕をそれぞれ適量加え、塗布銀量0.8ｇ／
m²となるように下引き済みポリエチレンラミネー
ト紙上に乳剤を塗布した。更にコロイダルシリ
カ、下記塗布助剤〔Ｓ−２〕及び硬膜剤〔Ｈ−
１〕（塗布直前に添加）を含むゼラチン液を用い
てゼラチン量0.9ｇ／m²となるようにして保護層
を設けた。 尚、ハロゲン化銀溶剤を表−１に記載のように
乳剤層（Emと記す）或いは保護層（PLと記す）
に加えた。 それぞれの試料についてウエツジ露光を与えた
後、下記現像処理によりセンシトメトリーを行な
つた。その結果を表−１に示す。 〔現像処理〕 現 像 33℃ ３分 漂白定着 30℃ １分30秒 水 洗 30℃ １分30秒 乾 燥 50℃ ２分 〔処理液の組成〕 現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β）−メタンスルホンアミドエチル）−アリニ
ン 硫酸塩 ５ｇ亜硫酸ナトリウム（無水） １ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 20ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.5ｇ 臭化カリウム １ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05ｇ ベンジルアルコール 10ｇ フエニルヒドラジン塩酸塩 1.3ｇ 水を加えて1.0とする。 （但しNaOHにてPH＝13.0に調整した） 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム
（三水塩） 50ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム 90ｇ 亜硫酸カリウム 15ｇ 水を加えて1.0とする。 （但し、炭酸カリウム又は酢酸にてPH＝6.7に
調整した）

【表】 表−１から明らかなように、試料１（比較）に
比べ本発明の試料２〜５及び７〜９は塗布液停滞
及び生保存（サーモ処理後）でも感度(S)、最大濃
度(D)、最小濃度（Fog）の変化が小さいことがわ
かる。しかし、試料６（比較）のように本発明外
の多量に添加された場合はFreshでの最大濃度(D)
損失が大きすぎ、かつ塗布液停滞及び生保存性も
多少劣つて適当でないことがわかる。又、ハロゲ
ン化銀溶剤（NH₄CNS）は乳剤層（Em）よりも
保護層（PL）に添加した方が塗布液停滞での感
度(S)の変化が小さいことがわかる。 実施例 ２ 実施例１で用いた積層されたハロゲン化銀乳剤
に対し下記増感色素〔Ｄ−３〕、ジブチルフタレ
ートでプロテクト分散された２，５−ジオクチル
ハイドロキノン、下記抗酸化剤〔AO〕、マゼン
タカプラー〔MC−１〕を含む液、２−メルカプ
トベンヅチアゾール、ゼラチン、前記塗布助剤
〔Ｓ−２〕をそれぞれ適量を加える。更に塗布直
前に前記硬膜剤〔Ｈ−１〕を加え、塗布銀量0.4
ｇ／m²となるようにポリエチレンラミネート紙上
に塗布した。 更に前記塗布助剤〔Ｓ−２〕及び下記硬膜剤
〔Ｈ−３〕（塗布直前に添加）を含むゼラチン液を
用いてゼラチン量1.0ｇ／m²の保護層を設けた。 尚、ハロゲン化銀溶剤としてNaCNS，
Na₂S₂O₃・5H₂Oを用い、表−２に記載のように
保護層に加えた。 乾燥後、それぞれの試料について実施例１と同
様な方法でセンシトメトリーを行なつた。その結
果を表−２に示す。

【表】

【表】 表２から明らかなように、試料11（比較）に比
べ本発明の試料12〜14及び15〜17は生保存（サー
モ処理後）での最小濃度（Fog）増加が小さい。
一方、比較の試料18（通常、乳剤の熟成に使われ
る量のハロゲン化銀溶剤を含む）は逆にFogが増
加していることがわかる。 実施例 ３ 1.5％不活性ゼラチン液を60℃に保ち撹拌しな
がら下記のＡ液とＢ液を同時に加え15分間かけて
注入した。15分後Ｃ液を２分間かけて注入し、１
分後ハイポを３mg／Ag相当加え、更に40分間熟
成した。なお、サンプリングして組成分析したと
ころAgCl4モル％、AgBr96モル％、AgI2モル％
からなる塩臭沃化銀であつた。 沈澱水洗法により過剰塩を除去して分散用ゼラ
チンを加えたものを用意し、これをEm−１とし
た。 一方、沈澱水洗法により過剰塩を除去した後Ｄ
液及びＥ液を加えてAgCl97モル％、AgBr3モル
％の表面層を積層させた後に沈澱水洗法により過
剰塩を除去して分散用ゼラチンを加えたものを用
意し、これをEm−２とした。 また、前記Ｅ液のかわりにＧ液とＤ液を加えて
AgCl80モル％、AgBr20モル％の表面層を積層さ
せた後に沈澱水洗法により過剰塩を除去して分散
用ゼラチンを加えたものを用意し、これをEm−
３とした。 Ａ液純水 Nacl KBr ヘキサクロロイリジウム（）酸塩 1000ｍ 76ｇ 17ｇ ２×10^-5ｇ Ｂ液純水 AgNO₃ 1000ｍ 169.9ｇ Ｃ液純水 KBr KI 800ｍ 103ｇ 3.3ｇ Ｄ液純水 AgNO₃ 500ｍ 51ｇ Ｅ液純水 NACl KBr 500ｍ 25.8ｇ 1.1ｇ Ｇ液純水 NaCl KBr 500ｍ 22.8ｇ 7.1ｇ Em−１，２，３に下記増感色素〔Ｄ−４〕、
ジブチルフタレート中にプロテクト分散されたイ
エローカプラー〔YC−１〕を含む液、２−メル
カプトベンツチアゾール、ゼラチン、塗布助剤
〔Ｓ−３〕をそれぞれ適量加える。PH＝6.3に調整
後、更に前記硬膜剤〔Ｈ−１〕を加え、塗布銀量
0.55ｇ／m²となるように合成紙（ポリプロピレン
系、王子油化合成紙製ユポFP200）に塗布した。
更に塗布助剤〔Ｓ−３〕及び前記硬膜剤〔Ｈ−
３〕（塗布直前に添加）を含むゼラチン液を用い
てゼラチン量1.0ｇ／m²の保護層を設けた（試料
21，23，25）。尚、別に各乳剤に塗布ハロゲン化
銀１モルに対し0.01モル相当量のNH₄CNSを乳
剤層に加えたもの（試料22，24，26）を作成し
た。 それぞれの試料を下記の現像処理によりセンシ
トメトリーを行なつた。その結果を表−３に示
す。 現像処理 浸漬（現像液） 35℃ ８秒 露光 − １ルツクスで10秒 現像（現像液） 35℃ ２分30秒 漂白定着（漂白定着液） 30℃ １分30秒 水 洗 30℃ １分 乾 燥 50℃ １分 発色現像液組成 以下の種類と濃度（ｇ／）の薬品の水溶液で
構成される。 炭酸カリウム 28.9 亜硫酸カリウム 2.6 臭化ナトリウム 0.26 ベンジルアルコール 12.8 エチレングリコール 3.4 硫酸ヒドロキシルアミン 2.6 １，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタ
ン 0.1 ジアミノプロパノール４酢酸 0.09 塩化ナトリウム 3.2 ニトリロ三酢酸 0.4 ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩 4.25 PH（水酸化カリウムで調整） 10.20 漂白定着液組成 以下の種類と濃度（ｇ／）の薬品の水溶液で
構成される。 チオ硫酸アンモニウム 110 亜硫酸水素ナトリウム 10 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム 60 エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム ５ ビスチオ尿素 0.5 PH（アンモニア水で調整） 6.5

【表】 表−３から明らかなように、Freshで見ると
NaCNSの添加された時の写真特性変化はEm−
２，３の方がEm−１よりも感度(S)、ガンマー値
(G)、最大濃度(D)共に小さく、又塗布液停滞で見る
とNaCNSの添加された時の変化はEm−１より
もEm−２，３の方が感度(S)はやや大きいが、ガ
ンマー値(G)、最小濃度（Fog）は小さいことがわ
かる。さらに、サーモ処理ではNaCNS添加され
た方が最小濃度（Fo）の増加が小さく、又Em−
２，３の方がその値も低いことがわかる。 実施例 ４ 下記の方法により多層カラー感光材料を作成し
た。 赤感光乳剤層（第１層） 2.0％不活性ゼラチン液を50℃に保ち、撹拌し
ながら下記Ａ液とＢ液を同時に加え３分間かけて
注入した。10分後Ｃ液を３分間かけて注入添加し
た。40分間熟成後、沈澱水洗法により過剰塩を除
去した後Ｄ液とＥ液を加え、AgCl95モル％、
AgBr5モルからなる塩臭化銀を表面に積層させ
た。再度沈澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去
し、ゼラチンを少量加えて分散させた。 Ａ液純水 Nacl KBr KI 500ｍ 40ｇ 8.9ｇ 0.4ｇ Ｂ液純水 AgNO₃ 600ｍ 85ｇ Ｃ液純水 KBr 300ｍ 50.6ｇ Ｄ液純水 NaCl KBr 1500ｍ 20ｇ 1.8ｇ Ｅ液純水 AgNO₃ 500ｍ 51ｇ その後このハロゲン化銀乳剤に下記増感色素
〔Ｄ−５〕及び前記増感色素〔Ｄ−２〕、ジブチル
フタレートでプロテクト分散された２，５−ジオ
クチルハイドロキノン及び下記シアンカプラー
〔CC−２〕を含む液、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、更にゼ
ラチン、前記塗布助剤〔Ｓ−１〕を適量加える。
塗布銀量0.4ｇ／m²となるように塗布した。 第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート中に分散された２，５−
ジオクチルハイドロキノン及び紫外線吸収剤チヌ
ビン328（チバガイギー社製）、塗布助剤〔Ｓ−１〕
を含むゼラチン液を用意し、チヌビン328塗布量
0.15ｇ／m²となるように塗布した。 緑感光乳剤層（第３層） 赤感光乳剤と同様にしてハロゲン化銀粒子を作
成した。これに増感色素〔Ｄ−３〕、ジブチルフ
タレートでプロテクト分散された２，５−ジオク
チルハイドロキノン及び下記マゼンタカプラー
〔MC−２〕を含む液、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデン、１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール更にゼ
ラチン、塗布助剤〔Ｓ−２〕を適量加える。塗布
銀量0.4ｇ／m²となるように塗布した。 第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でチヌビン328塗布量を
0.2ｇ／m²とした。 イエローフイルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた
（中和後ヌードル水洗法により弱還元剤を除去）
イエローコロイド銀及びジオクチルフタレートに
分散された２，５−ジオクチルハイドロキノン
液、塗布助剤〔Ｓ−２〕及び硬膜剤〔Ｈ−１〕
（塗布直前に加える）を加えて、塗布銀量0.15
ｇ／m²となるように塗布した。 第３中間層（第６層） 第１中間層と同一処方でチヌビン328塗布量
0.15ｇ／m²となるように塗布した。 青感光乳剤層（第７層） 実施例３で用いたEm−２を用い、増感色素
〔Ｄ−４〕、ジオクチルフタレートで分散された前
記イエローカプラー〔YC−１〕を含む液、２−
メルカプトベンゾチアゾール、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン、ゼラチン、塗布助剤〔Ｓ−３〕及び硬膜剤
〔Ｈ＝３〕（塗布直前に添加）を含む液を用い、塗
布銀量0.5ｇ／m²となるように塗布した。 第４中間層（第８層） 第１中間層と同じでチヌビン328塗布量0.3ｇ／
m²となるように塗布した。但し塗布直前に硬膜剤
〔Ｈ−３〕を加えた。 保護層（第９層） コロイダルシリカ、塗布助剤〔Ｓ−３〕、硬膜
剤〔Ｈ−２〕及び〔Ｈ−３〕（塗布直前に添加）
を含むゼラチン液を用いゼラチン塗布量1.0ｇ／
m²となるように塗布した。 表面処理のされたポリエチレンラミネート紙
に、赤感光乳剤から保護層迄の９層を同時塗布方
式により塗布乾燥した。尚、水溶性ハロゲン化銀
溶剤であるNH₄CNSは表−４に記載の如く加え
た。 実施例１の処理を用いてセンシトメトリーを行
なつた。その結果を表−４に示す。

【表】

【表】 表−４から明らかなように、NH₄CNSにより
感度(S)、ガンマー値(G)、最大濃度(D)、最小濃度
（Fog）共にサーモ処理後の変化が小さいことが
わかる。又NH₄CNSの添加層が変わつても本発
明の効果が認められる。 次に、本実施例における各試料について実施例
３の処理を用いてセンシトメトリーを行なつたと
ころ、同様な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成するハロ
   ゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層
   用の塗布液を調製し、該塗布液を支持体上に塗布
   して、少なくとも各１層の主としてハロゲン化銀
   粒子内部に潜像を形成するハロゲン化銀粒子を含
   有するハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性
   コロイド層を形成するハロゲン化銀写真感光材料
   の製造方法において、 前記ハロゲン化銀乳剤製造終了後の前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層用塗布液および／または非感光性親
   水性コロイド層用塗布液に、塗布ハロゲン化銀１
   モルに対して0.002〜0.05モルのハロゲン化銀溶
   剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の製造方法。