JPS5843735B2 - 直接ポジ画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料を
用いてポジ画像を形成する方法に関するものであり、更
に詳しくは内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料に画像
露光した後、全面露光するかまたはカブリ剤の存在下で
現像処理して直接ポジ画像を形成する方法において、最
大濃度を低下させずに最少濃度の上昇を有効に抑制する
処理方法に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料を用いて中間処理工程または
ネガ写真画像を必要とせずに、直接ポジ写真画像を形成
できることはよく知られている。

従来、知られている直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は
、特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主と
して２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいは・・−シェル
効果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊する
ことによって現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施した
後でおよび／またはカブリ処理を施しながら表面現像を
行いポジ画像を得るものである。

ここで、カブリ処理は、全面露光を与えることでもよい
し、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよいが、通常は光又はカ
ブリ剤を用いる方法が採用されている。

また、内部潜像型・・ロダン化銀写真乳剤とは、ハロゲ
ン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によっ
て粒子内部に潜像が形成される様なハロゲン化銀写真乳
剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される応用に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。

例えば、米国特許第２５９２２５０号、同第２４６６９
５７号、同第２４９７８７５号、同第２５８８９８２号
、同第３７６１２６６号、同第３７６１２７６号、同第
３７９６５７７号および英国特許第１１５１３６３号各
明細書等に記載されているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ画像の形成機構の詳細についてはこれま
でに明確な説明が与えられているとは言い難いが、例え
ばミースおよびジエーム共著「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセスＪ （Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ ）第３版１６１頁に論じられている如き「
内部潜像による減感作用」などによりポジ画像の形成さ
れる過程をある程度理解することができる。

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に基因する表面減感作用に
より、非画像部の未露光・・ロダン化銀粒子の表面のみ
に選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常の現像によ
って未露光部に写真画像を形成するものと思われる。

この様に選択的にカブリを施すために、全面に均一露光
を与えるか又はヒドラジン化合物ある（・は複素環第４
級窒素塩化合物等をカブリ剤として用いることが知られ
ている。

しかしながら、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い光又
はカブリ剤を使用して直接ポジ画像を形成する方法を種
々の写真分野に応用するためには更に改良しなければな
らない技術的課題が残されている。

例えば、カブリ処理に光カブリを用（・る場合、ポジ画
像の外に低濃度領域にネガ画像が形成される。

この低濃度領域でのネガ画像は、画像露光が高照度露光
、例えばフラッシュ露光である時最も明確に出現し、画
像露光の露光照度が低下するに従って明確でなくなる。

しかしながら、太陽光で照明された被写体の撮影におい
ても、またさらに低（・照度の露光、例えばプリンター
による露光においてさえも出現することがある。

この低濃度領域でのネガ画像は、光カブリを用いて現像
を行う場合に特に顕著に現われるが、カブリ剤を用いて
現像することによっても出現する。

また、カブリ剤を用いてカブリ現像を行う場合、所望の
カブリ効果を得るためには比較的高濃度のカブリ剤が必
要とされるが、かかる高濃度でカブリ剤を使用する場合
、カブリ剤による汚染で低濃度領域に変色をひき起す傾
向を有している。

従来、直接ポジ画像形成用内部潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料のカブリ現像の際に生じるこのような低濃度領
域におけるネガ像の出現及び変色を含む現像カブリを抑
制する技術として、現像処理液中にカブリ抑制剤を添加
する技術、例えば、５−メｆルベンソトリアゾール、６
−ニドロベンツイミダゾールの如き含窒素複素環式化合
物を添加する技術（米国特許第２４９７９１７号明細書
）が知られている。

しかしながら、このような化合物を現像処理液中に添加
する手段によって化学カブリ現像によって生ずる背景部
分の変色を抑制する効果は認められるが、特に光カブリ
現像の際顕著に生ずる低濃度領域のネガ画像の形成を抑
制する効果は全く認められな（・０ 本発明の目的は上記従来技術の欠点を解決し、現像カブ
リ、特に光カブリ現像において顕著に現われる低濃度領
域のネガ像を有効に抑制し、画像濃度を低下させること
のない現像抑制剤を用いた直接ポジ画像形成用内部潜像
型・・ロダン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、現像カブリ、特に化学カブリ現像
において顕著に現われる背景部分の変色を有効に抑制し
、画像濃度を低下させることのなＬ・現像抑制剤を用い
た直接ポジ画像形成用内部潜体型ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法を提供することである。

本発明の目的は、直接ポジ画像形成用内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真感光材料を画像露光後、カブリ処理を施した
後および／またはカブリ処理を施しながらテトラザイン
テン誘導体を含有する現像液で処理することにより達成
される。

本発明に使用するテトラザインテン誘導体は、写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られるものを
用いうるが特に下記一般式（１）で表わされるものが好
ましい効果を奏する。

一般式（１） 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、置換基を有
してもよい炭素数１から４のアルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基または互いに結合して５員環ないし
は６員環を形成するに必要な非金属原子を表わし、Ｒ３
は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１から４のア
ルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表わ
す。

該化合物を直接ポジ画像形成用内部潜像型・・ロダン化
銀乳剤中に含有させる技術（特開昭５０−１３８８２０
号公報参照）が知られているが、この技術によって感光
材料の保存中におげろカブリの発生を抑制することはで
きるが、本発明の効果、特に光カブリ現像の際顕著に現
われる低濃度領域のネガ像形成を抑制する効果が全く認
められないばかりか、特に化学カブリ現像の際顕著に現
われる背景部分の変色を抑制する効果も認められない。

また該化合物を直接ポジ画像形成用内部潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料の処理浴中に添加する例として、現像
浴に先立つ前浴中に添加することにより・・ロダン化銀
粒子群をして現像液中で現像可能ならしめる技術（特開
昭４７−３２８２０号公報参照）が知られているが、こ
の技術によっては本発明の目的を達成することはできな
い。

即ち、本発明以前には直接ポジ画像形成用内部潜像型ハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理浴中にテトラザイン
デン誘導体を含有せしめることにより現像に際して有効
に現像カブリを抑制するという予想外の効果を得ること
は全く知られていなかったのである。

本発明に用いられるテトラザインデン誘導体は前記一般
式（１）で示されるものが特に有効であるが、本発明に
おいて更に有効に用いられるテトラザインデン誘導体の
具体例を下記に示す。

しかし、本発明のテトラザインデン誘導体はこれらに限
定されるものではない。

これらの化合物は特公昭４６−１８１０２号、同４４−
２５３３号公報等の記載を参考にして合成できる。

これら一般式（１）で示される化合物は現像液中に、１
を当りｏ、ｏｉ〜２０′ｆＩの範囲の量を含有させるの
が好ましく、さらに好ましくは０．０１Ｐ〜８２の範囲
である。

本発明において、直接ポジ画像を形成させる主要な工程
は、カブラされていない内部潜像型ノ・ロダン化銀乳剤
層を有する感光材料を、画像露光後カブリ処理を施した
後に及び／又はカブリ処理を施しながらテトラザインデ
ン誘導体を含有する現像液で表面現像を行うことから成
る。

ここでカブリ処理は、感光面に全面露光を与えることで
ある。

またカブリ現像とは、カブリ剤を含有する現像液で処理
することである。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液或いはその他の水溶液に浸漬するか又は湿潤させた
後、全面的に均一露光することによって行われる。

こＳで使用する光源としては感光材料の感光波長域内の
光であればいずれでもよ（、又フラッシュ光のごとき高
照度光を短時間あてることもできるし、又は弱い光を長
時間あてΣもよい。

又全面露光の時間は露光材料、現像処理条件、使用する
光源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られ
るよう広範囲に変えることができる。

本発明において使用するカブリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時
に存在すればよ（、例えば内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
層等の写真感光材料を構成する透水性層中あるいは現像
液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよ
いがハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめるのがよ
い。

（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中がよい）。

又その使用量は目的に応じて広範囲に変えることができ
るが、好まし７い添加量は、・・ロダン化銀乳剤層中に
添加するときは、ハロゲン化銀１モル当り１〜１５００
ｍ９、特に好ましくは１０〜１０００■である。

また、現像液等の処理液に添加するときの好ましい添加
量は０．０１〜５２／ｌ、特に好ましくは０．０５〜１
２／ｌである。

本発明に用いられるカブリ剤としては、例えば米国特許
第２５６３７８５号、同第２５８８９８２号各明細書に
記載されているヒドラジン類、あるいは米国特許第３２
２７５５２号明細書に記載されたヒドラジドまたはヒド
ラゾン化合物：米国特許第３６１５６１５号、同第３７
１８４７０号、同第３７１９４９４号、同第３７３４７
３８号および同第３７５９９０１号各明細書に記載され
た複素環第４級窒素塩化合物；更に米国特許第４０３０
９２５号明細書記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿
素類が挙げられる。

また、これらのカブリ剤は組合せて用いることもできる
。

例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ） Ａ １５１６２に記載さ
れているように非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤
と併用してもよい。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、■−ホルミルー２（４−メチルフェニル）
ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、
１−アセチル−２（４−アセトアミドフェニル）ヒドラ
ジン、ｌ−１チルスルフォニル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−ペンソイル−２−フェニルヒドラジン、１−メ
チルスルフォニル−２−（３−フェニルス／Ｌ／７オン
アミトフエニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物。

３−（２−ホルミルエチル）−２−）チルベンゾチアゾ
リウムブロマイド、３−（２−ホルミルエチル）−２−
プロピルベンゾチアゾリウム７０マイト、３−（２−ア
セチルエチル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブ
ロマイド、３−（２アセチルエチル−２−ベンジル−５
−フェニルベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチ
ル−３−（３−（フェニルヒドラゾノ）フロビル〕ベン
ゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３（３−（ｐ
−）！、ｌルヒドラゾノ）フロビル」ベンゾチアゾリウ
ムブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフオ
フェニルヒドラソソ）プロピルベンゾチアゾリウム７０
マイト、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフオフェニ
ルヒトラソノ）ペンチル〕ペンゾチアゾリウムヨーデド
、１・２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド
〔２・１−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、１・２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド〔２・１
−ｂ）、−５−フェニルベンツオキサシリウムブロマイ
ド、４・４′−エチレンビス（１・２−ジヒドロ−３−
メチルピリド〔２・１−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマ
イド）、１・２−ジヒドロ−３−＃−ルー４−フェニル
ピリド〔２・ｌｂ〕ベンゾセレナゾリウムブロマイド等
のＮ置換第４級シクロアンモニウム塩、５−〔１−エチ
ルナフト（１・２−ｂ）チアゾリン−２−イリテ７−ｒ
−ｆ’）−ｒ’ン）−１−（２−フェニルカルバゾイル
）メチル−３−（４−スルファモイルフェニル） −２
−−ＩＦ−オヒダントイン、５−（３−エチル２−ペン
ゾチアゾリニリデン）−３−Ｌ：４（２−フォルミルヒ
ドラジノ）フェニル〕ローダ＝７．１−（４−（２−フ
ォルミルヒドラジノ）フェニル〕３−フェニルチオ尿素
、■・３−ビス（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フ
ェニルコチオ尿素などが挙げられる。

上記以外の処理工程については特に制限はなくあらゆる
処理方法が適用出来るが、たとえばその代表的なものと
しては、白黒現像後停止および定着処理を行ない、必要
ならさらに水洗および安定処理を行う方式、白黒現像後
停止および定着処理を行い必要に応じさらに水洗および
安定処理を行う方式、発色現像後漂白定着処理を行い必
要に応じさらに水洗および安定処理を行う方式、発色現
像後水洗および漂白定着処理を行い必要に応じさらに水
洗および安定処理を行う方法、発色現像後漂白と定着を
分離して行い、必要に応じさらに水洗および安定処理を
行う方式、前硬膜、中和、白黒現像、停止定着および水
洗後硬膜および水洗を行う方式、前硬膜、中和、発色現
像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜および
水洗を行う方式、あるいは発色現像、水洗、補足発色現
像、停止、漂白、定着、水洗および安定を行う方式等等
が知られており、これらの方式を用いて処理することが
できる。

またこれらの処理は迅速に行うため３０℃以上の高温で
行ってもまた室温または特殊な場合は２０℃以下で行っ
てもよいが一般には２０℃〜７０℃の範囲で行うのが有
利である。

本発明の現像液において使用することのできる通常のハ
ロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノンの如キポリヒド
ロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリ
ドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、
フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる
。

具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、１−フェニル−３−ビラソリト
ン、１−フェニル−４・４−ジメチル−３−ビラソリト
ン、■−フェニルー４−メｆルー４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、４−アミ７Ｎ−
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−βメタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−β−
メタンスルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ−Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−βヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−
４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、３−アセトアミド−４−アミ／−Ｎ・Ｎ−ジエチル
アニリン、４−アミノ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−〔β（βメトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチルー３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メ
チル４−アミノアニリンなどである。

これらの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高
ｐＨ水溶液浸漬中に・・ロダン化銀に作用させるように
することもできる。

本発明の現像液は前述の現像主薬の他に、現像液に通常
用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタ１ホウ酸ナトリウム
、硼砂リン酸ナトリウム等を含むことができ、更に種々
の添加剤、例えば、ハロゲン化アルカリ金属、例えば臭
化カリウム等、あるいは現像調節剤として、例えばシト
ラジン酸等、保恒剤として亜硫酸等、キレート剤として
は、ポリリン酸塩等のリン酸塩、ニトリロ三燐酸、１・
３−ジアミノ−２−プロパツールテトラアセティツクア
シッド等のアミノポリカルボン酸類、クエン酸、グルコ
ン酸等のオキシカルボン酸類、１ヒドロキシエチリデン
−１・１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホ
ン酸）等、又は現像促進剤としてベンジルアルコール等
のアルコール類、ポリエチレンクリコール類、フェニル
エチルアミン等のアラルキルアミン類、ジオキサンやア
ルキルセロソルブ等の有機溶剤類、チオエーテル系化合
物などの現像促進剤等を含有してもよい。

またテトラザインデン誘導体以外のカブリ防止剤及び現
像抑制剤を含有することができ、あるいはこれらの現像
液添加剤をハロゲン化銀写真感光材料の親水性結合剤を
含む層中に任意に組み入れることも可能である。

またこの現像液のｐＨ値は通常７以上が適当であり、好
ましくは約９〜約１３である。

本発明における直接ポジ画像形成用内部潜像型・・ロダ
ン化銀写真感光材料とは、少なくとも１層の内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤の層を有し、該乳剤層によって反転処
理またはネガ写真像を必要とせず直接ポジ画像を形成す
ることのできる写真感光材料であり、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の内部に主として潜像を
形成し、感光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲン
化銀粒子を有する乳剤であって、任意のハロゲン化銀、
例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀等が包含される。

特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にハロゲン化銀溶剤を含有
しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａ
を用いて２０℃で４分間現像した場合に、同一の乳剤試
料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像す
る下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した場合に
得られる最大濃度の１１５より大きくない最大濃度を示
すものである。

好ましくは、表面現像液Ａを用いて得られた最大濃度は
内部現像液Ｂで得られる最大濃度の１／１０より太き（
ないものである。

また、本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
は、種々の方法で調製されるものが含まれる。

例えば米国特許第２５９２２５０号明細書に記載されて
いるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特
許第３２０６３１６号、同第３３１７３２２号および同
第３３６７７７８号明細書に記載されている内部化学増
感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、
または米国特許第３２７１１５７号、同第３４４７９２
７号および同第３５３１２９１号明細書に記載されてい
る多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤、または米国特許第３７６１２７
６号明細書に記載されているドープ剤を含有するハロゲ
ン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀
乳剤、または特開昭５０−８５２４号公報に記載されて
いる積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、
または特開昭５２−１５６６１４号公報に記載されてい
るアンモニア法により調製された沃化銀を含有するハロ
ゲン化銀乳剤などである。

更に、本発明に用いられる内部潜像型・・ロダン化銀乳
剤には、アザインデン環を持つ化合物およびメルカプト
基を有する含窒素へテロ環化合物等をハロゲン化銀１モ
ルに対し１■〜１０グ含有させることにより、より低い
最小濃度を持ったより安定な結果を与えることができる
。

アザインデン環をもった化合物としては、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１・３・３ａ・７−テトラザインデン
が好ましい。

メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物としては１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが好ましい。

その他ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤または安定
剤として、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、
アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、
亜鉛化合物等を含有させることができる。

本発明の適用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
各種の写真用添加剤を加えることは任意である。

例えば、本発明において使用し得る光学増感剤には、シ
アニン類、メロシアン類、三核または四核メロシアニン
類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポー
ラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類および
ヘミオキソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は含
窒素複素環核としてその海運の一部にチアプリン、チア
ゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイ
ン、オキサゾリジンジオン バルビッール酸、チオバル
ビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、
かかる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアル
キル、カルボキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シア
ン、アルコキシ置換することができ、また炭素環または
複素環と縮合することは任意である。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色
増感することができる。

超色増感の方法については、例えば「超色増感の機構の
総説」（Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ５ｕｐｅｒｓｅｎｓｉｔ
ｉｚａｔｉｏｎ ）（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ）（Ｐ
ＳＥ）Ｖｏｌ、 １８、第４４１８頁（１９７４）年に
記載されている。

その他内部潜像型・・ロダン化銀乳剤において、目的に
応じて用いられる添加剤は、湿潤剤としては、例えば、
ジヒドロキシアルカン等が挙げられ、さらに膜物性改良
剤としては、例えば、アルキルアクリレートもしくはア
ルキルメタアクリレートとアクリル酸もしくはメタアク
リル酸との共重合体、スチレン−マレイス酸共重合体、
スチレン無水マレイン酸ハーフアルキルエステル共重合
体等の乳化重合によって得られる水分散性の微粒子状高
分子物質等が適当であり、塗布助剤としては、例えば、
サポニン、ポリエチレングリコールラウリルエーテル等
が含まれる。

その他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤
、現像速度調節剤、マット剤等を使用することは任意で
ある。

上述の如く調製された内部潜像型・・ロダン化銀乳剤は
、必要に応じて下引層、ハレーション防止層、フィルタ
一層等を介して支持体に塗布され内部潜像型・・ロダン
化銀写真感光材料を得る。

本発明の方法をカラー写真用に適用することは有用であ
り、この場合少なくとも３層の内部潜像型・・ロダン化
銀写真乳剤層のそれぞれの層中にシアン、マゼンタおよ
びイエローの色素像形成カプラーを含ませることが好ま
しい。

このうちイエロー色素像形成カプラーとしてはペンゾイ
ルアセトアニリＦ型、ピバロイルアセトアニリド型、あ
るいはカップリング位の炭素原子がカップリング反応時
に離脱することができる置換基（いわゆるスプリットオ
フ基）で置換されている２当量型イ工ロー色素像形成カ
プラーであり、マゼンタ色素像形成カプラーとしては、
５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系あるいはスプ
リットオフ基を有する２当量型マゼンタ色素像形成カプ
ラーであり、シアン色素像形成カプラーとしては、フェ
ノール系、ナフトール系、ピラゾロキナゾロン系あるい
はスプリットオフ基を有する２当量型シアン色素像形戒
カプラーである。

又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止する
ため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリア
ゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物を
用いることは有用であり、特にチヌビンＰＳ、同３２０
、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバガイギ
ー社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の支持体
としては任意のものが用いられるが、代表的な支持体と
しては、必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズ
アセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレ
ンラミネート紙等が含まれる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層
、中間層、フィルタ一層、裏引層、保護層等の写真構成
層の親水性結合剤としてはゼラチンの他に目的に応じて
適当なゼラチン誘導体を用いることができる。

この適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化
ゼラチン、グアニジル化セラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、目的に応じて通常用いられる他の親水性結合剤を
含ませることができ、さらに上記親水性結合剤には可塑
剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層は任意の
適当な硬膜剤で硬化せしめることができる。

これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、
フォルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド
系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤
等が挙げられる。

また、・・ロダン化銀写真感光材料は、支持体上に乳剤
層、フィルタ一層、中間層、保護層、下引層、裏引層、
・・レーション防止層等の種々の写真構成層を多数設置
することが可能である。

本発明の方法は、内部潜像型・・ロダン化銀写真感光材
料を用いて直接ポジ画像を形成する方法を白黒一般用、
Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マ
イクロ用、銀色素漂白用等のいずれの分野に適用した場
合にも適用することができ、また、コロイド転写法、銀
塩拡散転写法、ロジャースの米国特許第３０８７８１７
号、同第３１８５５６７号及び同第２９８３６０６号、
つエイヤーツらの米国特許第３２５３９１５号、ホワイ
トモアらの米国特許第３２２７５５０号、バールらの米
国特許第３２２７５５１号、ホワイトモアの米国特許第
３２２７５５２号およびランドの米国特許第３４１５６
４４号、同第 ３４１５６４５号および同第３４１５６４６号に記載さ
れているようなカラー画像転写法、カラー拡散転写法、
吸収転写法等にも適用できる。

以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例 ｌ 米国特許第２５９２２５０号明細書の実施例１に記載の
方法に従って、エンバージョン法による内部潜像型の塩
沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤１４（塩沃臭化銀０．３５モル含有）に、硬膜
剤として、２・４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−ト
リアジンナトリウムの４％水溶液３０ｍ１を加えた後、
塗布銀量３５１ｎ９／ １００ｃｒｔｉとなるようにセ
ルロースアセテート支持体上に塗布、乾燥した。

上記試料にＫＳ−７型感光計（小西六写真工業■製）を
用いて、白色階段露光（以下ウェッジ露光と称す）を与
えた後、次の工程に従って現像処理を行った。

（現像開始３０秒後から現像終了まで、 ソクスの光で全面を均一に露光） ５ ル 使用した現像液は次のとおりである。

現像液（１） 現像液（２）現像液（１）に、化合物側２）を５添加し
たもの。

現像液（３）現像液（１）に、化合物音ｌｌ３）を５添
加したもの。

現像液（４）現像液（１）に、化合物例（１１）を５添
加したもの。

使用した定着液は次のとおりである。

０■／１ ０ｍ９／１ ０■／を 試料に形成された銀画像の透過濃度を光電濃度計（小西
六写真工業■製、ＰＤＡ−６０型）を用いて、最小濃度
及び最大濃度を測定した。

得られた結果を表１に示した。

この結果から、本発明の化合物を含有する現象液（２）
、（３）及び（４）は、比較現像液（１）に比べ最小濃
度が低く、良好なポジ画像が得られることがわかった。

実施例 ２ 実施例１において調製した試料を用いて、ウェッジ露光
後、下記の処理工程に従い現像処理を行った。

使用した現像液は次の通りである。

現像液（２）現像液（１）に、化合物角■）を１００■
／を添加したもの。

現像液（３）現像液（１）に化合物ｆ１２）を１００ｍ
１／１添加したもの。

現像液（４）現像液（１）に化合物ｆＩＸ１υを１００
ｍ１／１添加したもの。

これらの現像液は添加物によって若干ｐＨが変動する場
合、水酸化ナトリウム及び７Ｎ硫酸を使用してｐＨ１２
，５に調整して使用した。

ここで使用した定着液は実施例１で使用したものを用い
た。

得られたポジ画像の測定結果を表２に示す。

この結果から、カブリ剤を用いてカブリ現像処理した場
合も、本発明の化合物により、最小濃度の低い良好なポ
ジ画像が形成されることがわかった。

実施例 ３ レジンコートした紙支持体上に下記の各層を支持体側か
ら順次塗布して試料Ｉを作成した。

第１屠ニジアン形威赤感性ハロゲン化銀乳剤層シアンカ
プラー、２・４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（
２・４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）フナルアミ
ド〕フェノール８０ｆ、２・５−ジーｔｅ ｒｔ−オク
チルハイドロキノン２グ、ジブチルフタレート１００グ
、パラフィン２００ｖおよび酢酸エチル５０Ｐを混合溶
解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼ
ラチン液に加え、平均粒径が１．３１１になるように分
散し、実施例１において用いたのと同じ内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤（塩沃臭化銀０．３５モル含有）を添加し
、銀量４００ｍ９／ｍ、カプラー量３２０Ｉｎ９／ｍに
なるように塗布した。

第２層：中間層 灰色コロイド銀５１及びジブチルフタレート中に分散さ
れた２・５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン１
０１を含む２．５％ゼラチン液１００ｍ１をコロイド銀
量４００ｍ９／ｒｒｌになるように塗布した。

第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層マゼン
タカプラー １−（２・４・６−ドリクロロフエニル）
−３−（２−１０ロー５−オクタデシルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラノワン１００グ、２・５〜ジーｔ
ｅｒｔ−オクチルハイドロキノン５１、スミライザーＭ
ＤＰ（住友化学工業株式会社製）５０ｉ、パラフィン２
０１’、ジブチルフタレート１ｏｏｙおよび酢酸エチル
５０グを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含むゼラチン液に加え、平均粒径が１．３μに
なるように分散し、第１層と同様にして作成した内部潜
像型の塩沃臭化銀乳剤を添加し、銀量４００ｍ９７ｍ”
、カプラー量４００■／ｍ２になるように塗布した。

第４層：イエローフィルタ一層 イエローコロイド銀５グ及びジブチルフタレート中に分
散された２・５−ジーｔｅ ｒｔ−オクチルハイドロキ
ノン５グを含む２．５％ゼラチン液をコロイド銀が２０
０■／ｍ２となるように塗布した。

第５層：イエロー形成青感性・・ロダン化銀乳剤層イエ
ローカフラー、α−Ｃ４−（１−ベンジル２−フェニル
−３・５−ジオキ７−１ ・２・４トリアゾリジニル）
〕−〕α−ビバリルー２−クロロー５−γ−（２・４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセ
トアニリド１２０２．２・５− シーｔｅ ｒｔ−オク
チルハイドロキノン３．５２、パラフィン２００ Ｐ、
チヌビン（チバガイギー社製）１００ｆ、ジブチルフタ
レート１００Ｐおよび酢酸エチル７０ｒｎｌを混合溶解
し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン液に加え、平均粒径が１５μとなるように分散し、
第１層と同様にして作られた内部潜像型の塩沃臭化銀乳
剤を添加し、銀量４００■／ｍ′、カプラー量４００■
／ｍになるように塗布した。

第６層：保護層 ゼラチン量が２００■／１になるように塗布した。

なお上記の全層には、硬膜剤としてビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサポニンを
含有させた。

上記試料にウェッジ露光を与えた後、次の工程に従って
発色現像処理を行った。

使用した現像液は次の通りである。

発色現像液（２）発色現像液（１）に、化合物例２）を
５０■／を添加したもの。

発色現像液（３）発色現像液（１）に、化合物ｆ！Ｘ３
）を５０■／を添加したもの。

発色現像液（４）発色現像液（１）に、化合物ｆ！Ｘ４
）を５０■／を添加したもの。

発色現像液（５）発色現像液（１）に、化合物ｆｌ’Ｘ
ｎを５０■／を添加したもの。

発色現像液（６）発色現像液（１）に、化合物ｆ１９）
を５０■／を添加したもの。

発色現像液（７）発色現像液（１）に、化合物ｆ司υを
５０■／を添加したもの。

発色現像液（８）発色現像液（１）に、５−メチル−ベ
ンツトリアゾールを１０ｍ９／を添加したもの。

これらの発色現像液は、添加物によってｐＨが変動する
場合には水酸化カリウム及び７Ｎ硫酸を用いて、ｐＨ１
０，２に調整して使用した。

使用した漂白定着液は次のとおりである。

（炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ 整した） ７、ｌＯに調 試料に形成された色素画像の反射濃度の最小濃度及び最
大濃度を測定した。

得られた結果を表３に示す。

この結果から、内式カラーフィルムに適用した場合にも
本発明の化合物を使用することにより、最大濃度の低下
を起さないで最小濃度を有効に抑制することができ、極
めて良好であることがわかった。

実施例 ４ 実施例３で使用した感光材料を使用して下記処理工程に
従い現像処理を行った。

使用した現像液は次の通りである。

発色現像液（１） 発色現像液（２）発色現保液（１）に化合物例（２）を
１００１１１９／ｌ添加したもの。

発色現像液（３）発色現像液（１）に化合物例（５）を
１００■／を添加したもの。

発色現像液（４）発色現像液（１）に化合物例（６）を
１００ｍ９／を添加したもの。

発色現像液（５）発色現像液（１）に化合物例０υを１
００ｍ９／を添加したもの。

これらの発色現像液は添加物によってｐＨが変動する場
合には水酸化カリウムまたは７Ｎ硫酸を使用して、ｐＨ
１２，０に調整して使用した。

ここφ☆で使用した漂白定着液は実施例３で使用したも
のを用いた。

得られたポジ画像の測定結果を表４に示す。

この結果から、本発明の化合物を使用することにより、
最大濃度の低下を起さないで最小濃度を有効に抑制する
ことができ、極めて良好であることがわかった。

実施例 ５ 実施例３で使用した感材を８９關幅に裁断し、カラーリ
バーサルフィルムをＡＳＡｌ ００でカメラ撮影し、発
色現像処理して得たポジを用いてオートカラープリンタ
ーにより、上記裁断試料に一様に画像露光を与え、以下
に示す自現機を用い処理液の補充を行いながら、１００
００ｍの試料を処理した。

使用した自現機は、ノーリツ鋼機社製自動現像機ＰＲ−
Ｒ１２００を改造して発色現像槽を６分割し、分割した
各種の間の仕切りに段差をつげたもので、発色現像補充
液を第１槽に補充し、発色現像液が第１槽から第２槽へ
、第２槽から第３槽へ、第３槽から第４槽へ、第４槽か
ら第５槽へ、第５槽から第６槽へ順次流れるように発色
現像槽を構成し下記の処理を行った。

侶使用した発色現像液は次のとおりで
ある。

発色現像液（１）以下の種類と濃度（′？／ｌ）の薬品
の水溶液で構成される。

上記補充液で試料１ｍ当り５９３ｍ１補充する。

発色現像液（２）発色現像液（１）に化合物ｆ帖）をタ
ンク液第１槽に５０■／ｌ、第２槽に４９ｍ９／ｌ、第
３槽に４２Ｉｖ／ｌ、第４槽に３８ｒｖ／Ｌ、第５槽に
３６■／ｌ、第６槽に３５■／ｌ、補充液に５０■／を
添加したもの。

発色現像液（３）発色現像液（１）に化合物ｆ帖）を発
色現像液（２）と同じ量だけ添加したもの。

発色現像液（４）発色現像液（１）に化合物例ａυを発
色現像液（２）と同じ量だけ添加したもの。

発色現像液（５）発色現像液（１）に５−メチル−ベン
ツトリアゾールをタンク液第１槽に１０ｍ９／ｌ、第２
槽に１０ｍ９／ｌ、第３槽に９ ｍｙ ／ ｌ、第４槽
に８．５ｍ９／ｌ、第５槽に８．３■／ｌ、第６槽に８
ｍ９／ｌ、補充液に１０ｍｇ／を添加したもの。

第１水洗は試料１ｍ当り４７００ｍ１流水した。

ここで使用した漂白定着液は次のとおりである。

上記補充液で試料１ｍ当り８９０ｍ１補充を行った。

第２水洗は試料１ｍ当り４７００ｍ１流水した。

使用した安定液は次の通りである。

上記補充液で試料１１ｒＬ当り６６８ｒｒＬｌ補充した
。

リンスは試料１ｍ当り８００ｍ１流水した。

写真特性を見るためにウェッジ露光した上記試料をそれ
ぞれの処理開始時と１００００ｍ処理後に処理した。

得られた結果を表５に示す。この結果から、本発明の化
合物を使用することにより、処理開始時と１０００ｍ処
理後共に、最大濃度の低下を起さないで最小濃度を有効
に抑制することができ、極めて安定に処理することがで
きることがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 直接ポジ画像形成用内部潜像型・・ロダン化銀写真
   感光材料を画像露光後、カブリ処理を施して現像液で現
   像するかまたはカブリ現像液で現像して直接ポジ画像を
   形成する方法において、該現像処理をテトラザインデン
   誘導体の存在下で行うことを特徴とする直接ポジ画像の
   形成方法。