JPS6244731A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは画像露光後、かぶり処理すること（例えば全
面露光を与えるか、またはかぶり剤の存在下に表面現像
処理すること）により、直接ポジ画像の得られる内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に関する
ものである。

［従来技術］ 従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは
、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソー
ラリゼーション、あるいはバーシェル効果等を利用して
露光部のかぶり核または潜像を破壊することによって、
現像後ポジ画像を得るものである。他の１′つのタイプ
は、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用い１画像露光後かぶり処理〔現像核生成処理）を
施し、次いで表面現像を行うか、または画像露光後かぶ
り処理（現像核生成処理）−を施しながら表面現像を行
うことにより、ポジ画像を得ることができるものである
。

上記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法は、全面露
光を与えることでもよいし、かぶり剤を用いて化学的に
行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、さ
らに熱処理等によってもよい。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている０例えば、米国特許２，５９２，２５０号、同
２，４１１８．Ｅ１５７号、同２，４８７，８７５号、
同２，５８８．９８２号、同３，７６１，２６１１号、
同３，７８１，２７６号、同３．７１１８，５７７号お
よび英国特許１，１５１，３６３号等に記載ｊ　　　　
　　　　　されている方法が知られている。

［発明が解決しようとする問題点１ これら公知の技術を用いることによってポジ画像を形成
する写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真
感光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより一
層の写真性能の改善が望まれている。

例えば、米国特許３，１８１，２８１号及び同３．２０
８，３１３号に開示されているようにハロゲン化銀粒子
の内部に化学増感を施し、または多価金属イオンをドー
プしたコア／シェル型乳剤を用いることによって、より
高い感度を得ることができるが、この種の乳剤は画像濃
度が低いという欠点を有している。また米国特許３，７
８１，２７８号には、上記の画像濃度が低いという欠点
を改良する為、ハロゲン化銀表面に成る程度の化学熟成
処理を施すことが開示されているが、画像の現出速度が
充分に速いとはいえず、より迅速処理に適した内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤が望まれている。また特開昭４７−
３２８２０号に開示されている。主として塩化銀からな
るハロゲン化銀乳剤を用いると現像速度は速いが、最小
濃度が充分小さくなるには至らず。

不鮮明な画像となってしまう。

また、特公昭５８−１４１２号には、それぞれ塩化銀含
有率の異なる少なくとも２種類のハロゲン化銀層を積層
したハロゲン化銀粒子が開示されているが、この種の乳
剤は、ハロゲン化銀粒子の内部に化学増感を施すか、又
は金属イオンをドープしている乳剤に比べて、感度の点
で不充分であり、その為、高い感度を得るために粒子径
を大きくすると、現像速度が低下°してしまい、迅速処
理には不適当である。

２種類以上の内部潜像型乳剤を用いて直接ポジハロゲン
化銀写真感光材料を製造することは広く知られている０
例えば、米国特許４，０３５，１８５号には内部の化学
増感の程度を変化させたコア／シェル型乳剤を混合させ
ることが記載されているが。

内部化学増感の程度を深くしたものは、ポジ画像形成の
ための効率が十分でなく、混合乳剤としてもさらに高い
最高濃度を得ることが望まれている。

又、＃開開５８−１１１９３８号及び同・５９−７７４
３６号等にはコア／シェル型乳剤と微粒子乳剤の混合及
び重層について記載されているが、微粒子乳剤は単独で
は画像を形成することができず、単に被覆力を向上させ
るためのものであるため、各々の乳剤のもつ写真性能を
生かすものではなく、最小濃度も高い。

一般にハロゲン化銀写真感光材料は現像処理した後、現
像されずに残ったハロゲン化銀を除くためにハロゲン化
銀溶剤を含有する定着液で処理を行ったり、発色現像に
よりカラー画像が得られる場合には、現像銀、及び現像
されずに残ったハロゲン化銀を取り除くために漂白液で
処理し、その後定着液で処理するか又は漂白定着液で処
理することが行われる。ハロゲン化銀写真感材を迅速処
理するという点で、各処理工程の処理時間の短縮ととも
に、処理工程数を減少させることが、大巾な迅速化を可
能とすることは明らかであるが、内部潜像型ハロゲン化
Ｓ感光材料を現像後定着処理および／または停止処理を
経ずに直接定着処理を行ったり、カラー感光材料の場合
には、直接漂白定着処理を行うことにより最小濃度の上
昇がみられることが判った。さらに内部潜像型バロゲン
化銀写真感光材料が粒径の異なる粒子を含有する場合、
特に顕著に最小濃度の上昇が見られ、かつ足元階調が軟
調化することが判った。

従って、２種類以上の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を使
用した直接ポジ写真感光材料を実用化するためには、使
用する各々の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の写真性能を
十分に生かした、即ち最大濃度が十分に大きく、最小濃
度が十分に小さい。

しかも現像速度が速く、現像後直接定着処理や直接漂白
定着処理を行っても最小濃度の上昇や足元階調の軟調化
が少ない、迅速処理に適した内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤の出現が望まれる。

そこで、本発明は使用する各々の内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤の写真性能を充分に生かした、即ち最大濃度が十
分に太きく、最小濃度が十分に小さい、しかも現像速度
が速く、現像後、直接定着処理や、直接漂白処理を行っ
ても最小濃度の上昇や足元階調の軟調化が少ない、迅速
処理に適した２種類以上の内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含有する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることを技術的課題とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明に至ったものである。

即ち、本発明に係る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
は、粒子表面が予めかぶらされていない少なくとも２種
類の平均粒径の異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
有する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し１画
像露光後、かぶり処理を施した後および／またはかぶり
処理を施しながら表面現像することにより直接ポジ画像
の得られる写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子
は化学的に増感されているか又は金属イオンがドープさ
れているコア及び該コアを被覆するシェルからなり、か
つ該平均粒径の異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒子の塩
化銀含有量が、平均粒径のより小さな粒子の方がより小
さい塩化銀含有率（０％を含む）を有していることを特
徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、化学的に増感
されているか又は多価金属イオンがドープされているコ
ア及び該コアを被覆するシェルからなっている。

本発明のハロゲン化銀粒子のコアは臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれかか
ら選ばれるハロゲン化銀からなっている。コア粒子を形
成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような形状でもよ
く、例えば、立方体、正八面体あるいはこれらの混合さ
れた形であってもよいし、球形、平板状、不定形の粒子
でもよい。

本発明のコアを形成するハロゲン化銀粒子の平均粒径及
び粒径分布は求める写真性能によって広範に変化させる
ことができるが、粒径分布は分布の狭い方がより好まし
い、即ち本発明のコアを構成するハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散であることが好ましい。

具体的には本発明のハロゲン化銀コア粒子は平均粒径ｒ
を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
粒子の体積が全ハロゲン化銀粒子の体積の６０％以上で
あるものをいい、好ましくは７０％以上、特に好ましく
は８０％以上のものである。

ハロゲン化銀粒子の粒径分布１体積分布の測定方法につ
いては１例えば「ザ・セオリー令オブ・フォトグラフィ
ック・プロセス」（ジェームス著第４版、１００頁）等
に詳しく述べられている。

本明細書において平均粒径７は粒径ｒｉ　を有する粒子
の頻度ｎｔ　とｒ１３との積ｎＩＸｒＩ３が最大となる
粒径１”ｉ　を意味する（有効数字３桁、最小桁数字は
４捨５人する）、ここでいう粒径とは。

球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、または球
状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算した時の直径である０粒径は例えば該粒子を電
子顕微鏡で１万倍から５万倍に拡大して投影し、そのプ
リント上に粒子直径又は投影時の面積を実測することに
より得ることができる（測定粒子個数は無差別に１００
０個以上あるとする、）０本明細書において、平均粒径
という語句は以上に定義した意味において用いるものと
する。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば特公昭４
８−３８８Ｈ号、特開昭５４−４８５２０号、同５４−
８５５２１号等に示されたダブルジェット法を用いるこ
とができる。この他特開昭５４−１５８２２０号等に記
載のあるプレミー７クス法等も使用しうる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは、化学増感さ
れているか、もしくは金属イオンがドープされている。

化学増感に関しては多数の方法が知られている。即ち、
硫黄増感、金増感、還元増感、貴金属増感及びこれらの
増感法の組合せによる増感法である。硫黄増感剤として
は、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類。

その他の化合物を用いることができる。このような方法
は例えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，８２３
１　　　　　　　　．４８９号、同２．４１０１１１８
９号、同３，６５８．！３５５号等に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のコアは、例えば
米国特許２，３９９，０８３号、同２，５９７，８５８
号、同２，８４２，３８１号等に記載されている如く、
水溶性金化合物で増感することもでき、また還元増感剤
を用いて増感することもできる。このような方法につい
ては、例えば米国特許２，４８７，８５０号、同２，５
１８．８１ａＢ号、同２，９８３，８１０号等の記載を
参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このよな方法については、例えば米国特許２，４４８
，０８０号及び英国特許６１８，０６１号の記載を参照
することができる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属イオンを
ドープすることができる。コアに金属イオンをドープす
るには、例えばコア粒子を形成するいずれかの過程にお
いて、金属イオンの水溶性塩として添加することができ
る。金属イオンの好ましい具体例としてはイリジウム、
鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウム
等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好ましく
は、銀１モルに対しｌＸｌ０−８〜ｌＸｌ０−４モルの
濃度で使用される。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のシェルは。

化学的に増感されているか、若しくは金属イオンがドー
プされているコアの表面積の５０％以上を被覆するもの
であることがより好ましく、更に該コアを完全に被覆す
るものであることが特に好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のシェルは、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀の
いずれかから選ばれるハロゲン化銀からなっている。シ
ェル形成後のハロゲン化銀粒子の形状はどのような形状
でもよく、たとえば、立方体、正八面体、あるいはこれ
らの混合された形でもよいし、球形、平板状、不定形の
粒子でもよい。

シェルを形成する方法は、前記ダブルジェット法やプレ
ミックス法を使用できる。またコア乳剤に微粒子のハロ
ゲン化銀を混合し、オストワルド熟成により形成するこ
ともできる。

本発明のハロゲン化銀粒子は粒子表面が化学的に増感さ
れていないか、若しくは増感されていても僅かな程度で
あることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面を化学増感する場合、
前記コア粒子の化学増感と同様の方法で行うことができ
る。

本発明におけるハロゲン化銀粒子はシェル形成後におい
ても粒子分布が狭い、実質的に単分散性であることが好
ましい、即ちハロゲン化銀粒子全体としても実質的に単
分散性であることが好ましい、具体的には本発明のハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径から２０　＄　＃れていないハ
ロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の８０　％以上で
あるものをいい、好ましくは７０Ｘ以上、特に好ましく
は８０２以上のものである。

本発明のコアとシェルのハロゲン化銀の比率は、任意に
決定できるが、シェルの比率が、ハロゲン化銀粒子の全
ハロゲン化銀を基準として１０％〜９９％とするのが好
ましい。

本発明における平均粒径の異なる／１０ゲン化銀粒子と
は、より小さな粒子の平均粒径が、より大きな粒子の平
均粒径を基準として９ｏｚ以下の平均粒径をもつ場合を
いう。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、　０．
１ｕＬｍ　〜３．０４ｇ＋であり、好ましくは０．２舊
１１〜２．ＯｊＬｍであり、特に好ましくは０．３終−
〜　１，５終厘である。

本発明においては少なくとも２種類の平均粒径の異なる
内部潜像型ハロゲン化銀が用いられ、平均粒径のより小
さな粒子の方が、より小さな塩化銀含有率を有している
０本発明においてはより平均粒径の小さな粒子の塩化銀
含有率が、より平均粒径の大きな粒子の塩化銀含有率よ
りも３モル２以上小さいものをいい、好ましくは５モル
２以上、特に好ましくは１０モル２以上小さいものをい
う。

本発明の平均粒径のより大きな粒子は、好ましくは３モ
ル２〜８０モル２、さらに好ましくは５モルｔ〜７０モ
ル２、特に好ましくは１０モル２〜６０モル２の塩化銀
を含有する。

本発明の平均粒径のより小さな粒子は、より大きな粒子
よりも、塩化鋼含有率が小さいものであり、一つの好ま
しい実施態様においては臭化銀粒子から成っていてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、平均粒径のそれぞれ異なる
３種類以上の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するこ
とができるが、その場合いずれか２種類の粒子について
平均粒径のより小さな粒子の塩化銀含有量が、より小さ
くなっていればよい。

本発明における少なくとも２種類の平均粒径の異なる内
部潜像型ハロゲン化銀粒子は、混合して、同一のハロゲ
ン化銀乳剤層として支持体上に塗布することもできるし
、別々のハロゲン化銀乳剤層として重層することもでき
る０重層する場合、塗布の順序はどちらが支持体に近く
塗布されていてもよい、また重層する場合、隣接して塗
布することもできるし、中間層等を介して塗布、重層し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子を混合して塗布する場合、そ
の混合比は要求される写真特性により任意に決定できる
。

粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、本発
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に３５膳
ｇＡｇ／ｃｍ″になるように塗布した試験片を露光せず
に下記表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に
得られる濃度が０．６好ましくは０．４を越えないこと
をいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　２．５ｇ 見見−スコルビン酸　　　１０ｇ ＮａＢＯ２１Ｈ２０３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　１ｇ 水を加えて　　　　　　　　１文 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のように
して作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像ＩＢ
で現像した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　　９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　８ｇ 炭酸ソーダ（−水塩）　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　５ｇ ＫＩ　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　１文 更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部を約１秒
までのある定められた時間に亘って光強度スケールに露
光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０分間現像した場合に
、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像液
Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られるものより
も少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍の最大
濃度を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することができる。内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増
感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン化
銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリサ
ーチ拳ディスクロジャー　（Ｒｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ、　１５１１３２号及びＮｏ、　１
７８４３号を参照することができる。

本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮影）
した後に１表面現像することによって容易に直接ポジ画
像を得ることができる。即ち、直・接ポジ画像を作成す
る主要な工程は、本発明の予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を１画
像露光後化学的作用若しくは光学的作用によってかぶり
核を生成する処理、即ちかぶり処理を施した後におよび
／またはかぶり処理を施しながら表面現像を行うことか
らなる。ここでかぶり処理は、全面露光を与えるか若し
くはかぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤を用いて
行うことができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤さ
せた後、全面的に均一露光するこ）　　　　　　　　　
とによって行われる。ここで使用する光源としては写真
感光材料の感光波長域内の光であればいずれでもよく、
又フラッシュ光の如き高照度光を短時間あてるこ、とも
できるし、また弱い光を長時間あててもよい、また全面
露光の時間は写真感光材料、現像処理条件、使用する光
源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られる
よう広範囲に変えることができる。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい、またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化
銀１モル当り１〜１５００層ｇ、好ましくはｌＧ〜１０
００■ｇである。また、現像液等の処理液に添加すると
きの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／　ｌ、特に、好
ましくは０．０５〜Ｉｇ／見である。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許２，
５６３，７８５号、同２．５８８，９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７，５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物
；米国特許３，８１５，８１５号、同３，７１８，４７
９号、同３．７１９，４９４号、同３，７３４，７３８
号及び同３，７５９，９０１号に記載された複素環第４
級窒素塩化合物：更に米国特許４，０３０，１３２５号
記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如き、ハ
ロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる
。また、これらのかぶり剤は組合せて用いることもでき
る。

例えばリサーチ書ディスクロジャー（ＲｅｓｅａｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ、　１５１８２号には非吸着
型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用することが記載
されており、この併用技術は本発明においても有効であ
る。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用するこ
ともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−７セチルー２−フェニルヒドラジン
、ｌ−７セチルー２−（４−７セトアミドフエニル）ヒ
ドラジン、ｌ−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、ｌ−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；　３−（２−ホ
ルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマ
イド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベン
ゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル
）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、　
３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェ
ニル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチルー
ト（３−（フェニルヒドラジノ）プロピル）ベンゾチア
ゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［３−ＣＰ−）
リルヒドラジノ）プロピル】ベンゾチアゾリウムブロマ
イド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニル
ヒドラジノ）プロピル１ベンゾチアゾリウムブロマイド
、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニルヒド
ラジノ）ペンチル】ペンゾチアゾリウムヨーデド、１．
２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，
１−ｂｌベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２−ジヒ
ドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，１−ｂｌ
−５−フェニルベンゾオキサシリウムブロマイド、４．
４′−エチレンビス（１，２−ジヒドロ−３−メチルビ
リド［２，１−ｂｌベンゾチアゾリウムブロマイド）、
１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−７エニルビリド［
２，１−ｂｌベンゾセレナゾリウムブロマイド等のト置
換第４級シクロアンモニウム塩；　５−［１−エチルナ
フ）　（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリ
デンｌ−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３
−（４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダント
イン、　５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデ
ン）−３−［４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニ
ル］ローダニン、　ｌ−［４−（２−フォルミルヒドラ
ジノ）フェニル〕３−フェニルチオ尿素、１．３−ビス
［４−（２−７オルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿
素等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は画像露光後、全面露光するかまたはかぶり剤の存在下
に表面現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
る。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質
的に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、ト
メチルアミノフェノール、ｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、！−７エニルー４．４−ジメチルー３−ピラゾリ
ドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、トリエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０−ト
ルイジン、４−アミノ−３−メチルートエチルート（β
−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン。

４−アミノ−３−メチルートエチルート（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤は
予め乳剤中に含ませておき、高ＰＨ水溶液浸漬中にハロ
ゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組入れることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。湿潤剤としては１例えばジヒドロキ
シアルカン等が挙げられ。

さらに膜物性改良剤としては１例えばアルキルアクリレ
ート若しくはアルキルメタクリレートとアクリル酸若し
くはメタクリル酸との共重合体、スチレン−−ＦＬ／イ
ン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアルキル
エステル共重合体等の乳化重合によって得られる水分散
性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤とし
ては、例えばサポニン、ポリエチレングリコールラウリ
ルエーテル等が含まれる。その他の写真用添加剤として
、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ１
ｌ整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上
剤、染料１モルダント、増白剤。

現像速度３１ｍ剤、マット剤等を使用することもできる
。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーシ１ン防止層、フィルタ層等を介して
支持体に塗布され、・本発明の内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませるこ
とが好ましい、カプラーとしては通常用いられているも
のを使用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褐色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用であリ、特にチヌピンｐｓ、同３２
０、同３２Ｂ、同３２７、同３２８（いずれもチバガイ
ギー社製）の単用若しくは併用が有利である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテート
フィルム、ガラス。

バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げられる
。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあ
るいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙為 げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤（バインダー）を含ませることができコロイド状アル
ブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン
酸、アセチル含有１８〜２０％にまで加水分解されたセ
ルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリアク
リルアミド、・ｆミド化ポリアクリルアミド、カゼイン
、ビニルアルコールービニルアミンアセテートコポリャ
ーの如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あ
るいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引層等の写真
感光材料構成層に目的に応じて添加することがで、さら
に上記親木性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤
、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの硬
膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルムア
ルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロト
リアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、
ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げら
れる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なく
ともＩＮの本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層を有する他、フィルタ一層、中間層、
保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々
の写真構成層を多数設けることが可１Ｅである。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであることが好ましい、また各感光性
ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以１
の感度を異にする層に分離されていてもよく、この場合
、少なくとも１層の感度を異にする同−感色性層が本発
明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであれ
ばよいが、全ての乳剤層について本発明の内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含むものであることが好ましい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャース
の米国特許３，０８７．８１７号、同３ｊ８５，５８７
号及び同２，９８３，８０８号、ウエイヤーツらの米国
特許３，２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国特許
３，２２７，５５０号、バールらの米国特許３，２２７
，５５１号、ホワイトモアらの米国特許３．２２７，５
５２号及びランドらの米国特許３，４１５，６４４号、
同３，４１５，６４５号及び同３，４１５．［ｉ４ｅ号
に記載されているようなカラー画像転写法、カラー拡散
転写法にも適用できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、使用する各々の内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤の写真性能を十分に生かした、最大濃度が十分に
大きく、最小濃度が十分に小さい、しかも現像速度が速
く、現像液直接定着処理や、直接漂白定着処理を行って
も最低濃度の上昇や足元階調の軟調化が少ない迅速処理
に適した直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができる。

［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例−１ 単分散コア／シェル乳剤を次のように調製した。

ゼラチンを含む水溶液を６０℃に制御しながら、硝酸銀
を含む水溶液と臭化カリウムを含む水溶液とをコントロ
ールダブルシェツト法で同時に添加することにより、平
均粒径０．５５　ｇｍの立方体乳剤を得た。このように
して得られたコア乳剤にｆ！１モル当り、チオ硫酸ナト
リウム３．Ｏ１＋ｇ及び塩化金酸カリウム　１．２璽ｇ
を添加し、５８℃、１２０分間化学増感を行った。得ら
れた乳剤をコアとして、さらに硝酸銀を含む水溶液と、
臭化カリウムを含む水溶液を同時に添加することによっ
てシェルを形成し、平均粒径０．８４ｍの立方体コア／
シェル乳剤を得た。このようにして得られたコア／シェ
ル乳剤に銀１モル当り、チオ硫酸ナトリウム２．０■ｇ
を添加して、５５℃、６０分間化学熟成を行った。この
乳剤を乳剤−Ａとする。乳剤−Ａは粒径が揃っており単
分散乳剤であった。

乳剤−Ａと同様にして乳剤−Ｂを調製した。ただし、乳
剤−Ｂはコア及びシェルを形成する時の臭化カリウムを
含む水溶液のかわりに臭化カリウムと塩化ナトリウムと
を含む水溶液（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ　＝７０：３
０）を用いた。得られた乳剤−Ｂは平均粒径０．８ルー
の立方体乳剤であり１粒径が揃っており単分散乳剤であ
った。

以下のようにして単分散コア／シェル乳剤、乳剤−Ｃを
調製した。

ゼラチンを含む水溶液を５０℃に制御しながら、硝酸銀
を含む水溶液と臭化カリウムを含む水溶液とをコントロ
ールタプルジェット法で同時に添加することにより、平
均粒径０．２５　ＪＬ腸の立方体乳剤を得た。得られた
コア乳剤に９１モル当りチオ硫酸ナトリウム４．５＋ｓ
ｇ及び塩化金酸カリウム１．０ｍｇを添加して５８℃、
　１２０分間化学増感を行った。この乳剤をコアとして
さらに硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウムを含む水溶液
を同時に添加することによってシェルを形成し、平均粒
径を０．４０．鳳の立方体コア／シェル乳剤を（りた、
このようにして得られたコア／シェル乳剤に銀１モル当
り、チオ硫酸ナトリウム２．０鳳ｇを添加して５５℃、
６０分間化学熟成を行った。この乳剤を乳剤−Ｃとする
。乳剤−〇は、粒径が揃っており単分散乳剤であった。

乳剤−Ｃと同様にして乳剤−Ｄ及び乳剤−Ｅを調製した
。ただし乳剤−り及び乳剤−Ｅはコア及びシェルを形成
する時の臭化カリウムを含む水溶液のかわりに、臭化カ
リウムと塩化ナトリウムとを含む水溶液（乳剤−Ｄはモ
ル比でＫＢｒ：Ｍａｘｉ＝７０：３０）　、乳剤−Ｅは
モル比でＫＢｒ：Ｈａ（４＝５０：５０）を用いた。得
られた乳剤−Ｄ及び乳剤−Ｅは平均粒径０．４０　ｐ、
、ｍの立方体乳剤であり、粒径が揃っており単分散乳剤
であった。

実施例−２ 実施例−１において調製された乳剤を表−１に示すよう
な内容で混合し、マゼンタカプラー１−（２，４，６−
）リクロロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタ
デシルスクシンイミドアニリ／）−５−ビラソロンをオ
イルプロテクト分散した液を添加し、硬膜剤を加えて塗
布銀量が２０ｍｇ／１００　ｃｒｒｒ’となるようにセ
ルローストリアセテート支持体上に塗布、乾燥した。

これらの試料を感光針を用いてセンシトメトリー用光学
楔を通して露光（以下、ウェッジ露光と称す）し、次の
処方の現像液で３３℃で２分３０秒間現像した。

現像液処方 ４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチルート（β−タンス
ルフォンアミドエチル）アニリン硫酸塩５ｇ亜硫酸ナト
リウム（無水）　　　　　　　２ｇ炭酸ナトリウム（−
水塩）　　　　　　　１５ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　１ｇベンジルアルコール　　　　　　　　
　１（１＋Ｊｌ水を加えて　　　　　　　　　　　　　
１文（水酸化カリウムでｐ）１１０．２に調整した）但
し現像開始後、１０秒後から１０分間１ルツクスの白色
光で全面を均一に露光した０次いで下記に示す処方の停
止（３０℃、３０秒間）、漂白定着（３０℃、１分３０
秒間）を行い、水洗、乾燥した。（これを処理−１とす
る） 停止液処方 ３重量％の氷酢酸を含む水溶液 漂白定着液処方 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　　Ｂｏｘエチレン
ジアミンテトラ酢酸２アンモニウムｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１３０　ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　　　　３ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１Ｍ（アンモニア水でｐＨ８，
５に調整した）処理−１と同様に処理−２を行った。た
だし停止処理は行わず、現像後、直ちに漂白定着処理を
行った。

得られた各試料についてマゼンタポジ画像を測定した結
果を表−２に示す、但し足元ガンマは最小濃度＋（最大
濃度−最小濃度）Ｘｏ、５の濃度点と、最小濃度＋（最
大濃−−最小濃度）Ｘｏ、２の濃度点とを結ぶガンマの
絶対値で表す。

表−２の結果から、本発明の試料１は、十分大きな最大
濃度及び十分小さな最小濃度が得られ。

現像後、直接漂白定着処理を行っても最小濃度が増大せ
ず、また足元ガンマの軟調化も見られず。

迅速処理に適した感光材料であることがわかる。

実施例−３ 実施例−１において調製された乳剤−Ｂ、乳剤−〇及び
乳剤−Ｄに下記［ＤＹＥ−１１で示す増感色素それぞれ
添加して乳剤Ｂ−１．乳剤Ｃ−を及び乳剤Ｄ−１を得た
。

［ＤＹＥ−１１ 得られたそれぞれの乳剤に、シアンカプラー。

２．４−ジクロロ−３−メチル−８−［ａ−（２，４−
ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］フェ
ノールをオイルプロテクト分散した液を添加した。

両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体に表−３
に示すような内容で重層塗布を行った。

これらの試料を黄色フィルターを通してウェッジ霧光し
、次の処方の現像液で３３℃で２分間現像した。

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルフォンアミド エチル）７ニリン硫酸塩　　　　　　　５．５ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　　　　　５ｇ炭酸ナトウム
（１水塩）４０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇ５−メチ
ルベンットリアソ′−ル　　　　１０璽ｇベンジルアル
コール　　　　　　　ｌＯ■見１−７オルミルー２−フ
ェニルヒドラジン（かぶり剤）　　　　　　　　　　　
　　０．２ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１
文（水酸化カリウムでｐＨ１２，０に調整した。）次い
で実施例−２と同様の漂白定着（３０℃１分３０秒）を
行い、水洗、乾燥を行った。

得られた各試料について、シアンポジ画像を測定した結
果を表−４に示す、ただし感度は（最小濃度十最−大濃
度）ＸＯ，Ｓの濃度を与える露光量の逆数の相対値で表
し、試料Ｎｏ、５の感度を　１００として表す。また、
ガンヤ値は、最小濃度＋（最大濃度−最小濃度）ＸＯ，
Ｓの濃度点と、最小濃度＋（最大濃度−最小濃度）Ｘｏ
、２の濃度点とを結ぶガンマの絶対値を表す。

表−４から明らかなように、本発明による試料Ｎｏ、７
は上置大きな最大濃度、十分小さな最小濃度を有する有
効に軟調化された良好な写真性ｆ艶が得られることが判
る。

実施例−４ 実施例−１と同様の方法で表−５に示すようなコア／シ
ェル乳剤、乳剤−Ｆ、乳剤−Ｇ及び乳剤−Ｈを調製した
。

乳剤−Ｆ及び乳剤−Ｈに下記［ＩＩＹＥ−２］で示す増
感色素をそれぞれ添加し、混合比率５０：５０で混合す
ることにより青感性乳剤を得た。

乳剤−Ｇ及び乳剤＝Ｈに下記［ＤＹＥ−３１で示す増感
色素をそれぞれ添加し、混合比率６０：４０で混合する
ことにより緑感性乳剤を得た。

乳剤−Ｇ及び乳剤−Ｈに上記［ＤＹＥ−１１で示す増感
色素をそれぞれ添加し、混合比率５０：５０で混合する
ことにより赤感性乳剤を得た。

［ＤＹＥ−２］ ［ＤＹＥ−３］ 両面をポリエチレンでラミネートした紙支持上に下記の
各層を順次塗布した。

（１）赤感性乳剤層 上記の赤感性乳剤と、オイルプロテクト分散されたシア
ンカプラーである２、４−ジクロロ−３−メチル−６−
［α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド］フェノールを含む。

（２）中間層 オイルプロテクトされた２、５−ジーｔｅｒｔ−オクチ
ルハイドロキノンを含む。

（３）緑感性乳剤層 上記の緑感性乳剤と、オイルプロテクト分散されたマゼ
ンタカプラーである　１−（２，４，８−）ジクロロフ
ェニル）−３〜（２−クロロ−５−オクタデシルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンを含む。

（４）イエローフィルタ一層 イエローコロイド銀及びオイルプロテクト分散された２
、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンを含む。

（５）赤感性乳剤層 上記の青感性乳剤とオイルプロテクト分散されたイエロ
ーカプラーであるα−［４−（１−ベンジル−２−フェ
ノール−３，５−ジオキソ−１，２，４−）リアゾリジ
ニル）１−α−ピパリルー２−クロロー５−［γ−（２
，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド
］アセトアニリドを含む。

（６）保護層 ゼラチン層。

得られた試料（試料９とする）をウェッジ露光し、実施
例−２の処理−２と同様に処理を行った。

得られたポジ画像について、最大濃度、最小濃度、ガン
マを測定した結果を表−６に示す。

表−６から明らかなように１本発明の試料Ｎｏ。

９により良好な３色カラーポジ画像が得られることがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒子表面が予めかぶらされていない少なくとも２種類の
   平均粒径の異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有す
   る少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、画像露
   光後、かぶり処理を施した後および／またはかぶり処理
   を施しながら表面現像することにより直接ポジ画像の得
   られる写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子は化
   学的に増感されているか又は金属イオンがドープされて
   いるコア及び該コアを被覆するシェルからなり、かつ該
   平均粒径の異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒子の塩化銀
   含有量が、平均粒径のより小さな粒子の方がより小さい
   塩化銀含有率（０％を含む）を有していることを特徴と
   する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。