JPS63184739A - 内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
特に発色現像処理時におけるかぶり処理の変動に対して
も安定したカラーポジ画像を得ることのできる内部潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、印刷原稿やりバーサルフィルムをオリジナルとし
て複写装置を利用して内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料に揚影後、発色現像液中でかぶらせた後現像処理し
て直接カラー印画紙またはカラーフィルム上にポジ画像
を得ることができるようになった。そのためこのような
複写装置が写真店、コピー店になど設置されるようにな
ってきた。

ところが、上記写真方式の現像処理によって安定した良
質な画像を得るためには、処理液の処理性能を常に一定
状態に保持しておくことが必要である。したがって、多
量の感光材料に発色現像等の処理を行うと、各処理液が
費消され、また劣化することになるため、補充液を準備
しておき、適宜各処理液を補充して不足分を補い、ある
いは劣。

化した処理液の活性を補充液によって回復させて初期の
活性を維持させて安定した処理を行う必要がある。特に
劣化した処理液に補充する場合には、当然のことながら
、その処理液は溢流して廃液として回収されることにな
る。回収された廃液中には、有害成分あるいは公害防止
上望ましくない成分が含まれていることがあり、よって
これを廃棄するには一旦無害化処理を施す必要がある。

このように処理液中の有害成分を無害化し、廃棄するに
は多大な費用と労力を必要とし、特に発色現像促進剤と
して作用するベンジルアルコールなど１ｏｇＰが０．４
以上の有機溶媒はＢＯＤ及びＣＯＤの各値が高く、使用
量を極力低減するか、あるいは全く使用しないことが望
まれている。

ところがベンジルアルコール等の有機溶媒の使用量を極
力低減するか、あるいは使用しないで発色現像処理を行
うと、発色現像反応によって生じた発色現像主薬の酸化
体は、感光材料のカプラーと反応するカンプリング反応
よりも、現像液中の発色現像主薬の酸化防止剤として用
いる亜硫酸イオンと優先的に反応して画像濃度を低下せ
しめる問題点がある。

この解決策として亜硫酸イオンの濃度を低下せしめて上
記カップリング反応を高めることが有効である。ところ
が亜硫酸イオンを低濃度にした発色現像液を用いて処理
すると、処理条件の変動による画像の変動が大きいとい
う問題があり、例えば米国特許第３．２０６．３１３号
に記載されたような臭化銀シェルから成る内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含む感光材料では、かぶらせる時の変
動要因によってポジ画像が変動し易いという問題がある
。

つまり、この変動は、光によりかぶらせる場合には、か
ぶらせる光の照度が光源の劣化や、あるいは発色現像液
の酸化着色によるフィルター作用などによって感光面で
の露光量が、低減等することで起こり、かぶらせ剤でか
ぶらせる場合には、空気酸化などによってかぶらせ剤の
濃度の低下が起こる。特に上記変動によって得られた画
像の最大濃度が著しく低下してしまうことがあり、問題
である。

そこで画像濃度の低下を抑制する技術として、ハロゲン
化銀粒子表面にある程度化学熟成を施すことが報告され
ている（米国特許第３．７６１，２７６号）が、必ずし
も満足できるものではない。

〔発明の目的〕

本発明は、第１に安定にポジ画像を得ることのできる内
部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
り、第２に廃液の公害負荷の少ない処理液で処理するこ
とのできる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、ｌｏｇＰが０．４以上の溶媒の含有量がＩｇ
／ｊ！以下で、亜硫酸イオン濃度が低濃度である発色現
像液でかぶり処理を施した後に及び／またはかぶり処理
を施しながら表面現像処理してカラーポジ画像を得るこ
とのできる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、該感光材料の写真構成層の少なくとも一層中に含有
されるハロゲン化銀粒子がコアと該コアを被覆する少な
くとも一層のシェルとから成り、該シェルの表面組成と
して少なくとも塩化銀を含有する内部潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料を得ることによって上記目的を達成する
ことができたものである。

本発明の感光材料は、その写真構成層の少なくとも一層
中に含有されるハロゲン化銀粒子がコアと該コアを被覆
する少なくとも一層のシェルとから成り、該シェルの表
面組成として少なくとも塩化銀を含有している。該ハロ
ゲン化銀粒子はそのシェルの表面組成として実質的に塩
化銀を含んでさえいればよく、表面組成は塩化銀でも、
あるいは塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等の形で塩化
銀が含まれるのでもよい。好ましい態様において、塩化
銀の含有量は表面組成として５０モル％以上である。

上記ハロゲン化銀粒子のシェル層表面における塩化銀含
有部分は、ハロゲン化銀粒子表面全部であってよいが、
粒子表面の一部が塩化銀含有部分になっているのでもよ
い０本発明においてはシェルの塩化銀を含む表層は、粒
子表面の表面積の１０％以上を占めることが好ましい。

上記ハロゲン化銀粒子におけるシェルはハロゲン化銀組
成において単一な単層であってもよいし、またハロゲン
化銀組成が互いに異なる２層以上の複層シェルであって
もよい。

複層シェルとする場合、これは少なくとも最外層及びそ
れに隣接する層からなるが、互いに異なるハロゲン化銀
組成を有する層が明確に別層としれ積層されるような構
造をとっていてもよい、また複層シェルは、必ずしも明
確に別層となる層構造をとることなく、ハロゲン化銀粒
子の径方向で、連続的にハロゲン化銀組成が変化するよ
うな構造をとってもよい。

上記複層シェルとする場合は、複層シェルの最外層ある
いは少なくともその表面、あるいは最外層に隣接する層
のシェルの表層部分に塩化銀が含有されていれば、粒子
全体乃至は内層部はどのようなハロゲン化銀組成であっ
てもよい０粒子全体乃至は内層部のハロゲン化銀組成と
しては、例えば沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀
、塩沃臭化銀が挙げられる。好ましくは塩化銀含有のハ
ロゲン化銀であって、塩化銀の含有量が粒子の表面組成
として５０モル％以上のものが好ましい。

シェルはコアの表面積の５０％以上を被覆するものであ
ることが好ましく、更にコアを完全に被覆するものであ
ることが特に好ましい。

コアは、好ましくは、主として臭化銀からなり、更に塩
化銀及び／または沃臭化銀を含んでいてもよい、コアを
形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような形状でも
よく、例えば、立方晶、正八面体、１２面体、１４面体
あるいはこれらの混合された形であってもよいし、球形
、平板状、不定形の粒子、あるいはこれらを適宜混合し
たものであってもよい。本発明の実施に際し、コアを構
成するハロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒度分布は、求
める写真性能によって広範に変化させることができるが
、粒度分布は分布の狭い方がより好ましい。

即ち、コアを構成するハロゲン化銀粒子は実質的に単分
散性のものであることが好ましい。

ここにコアが単分散性のハロゲン化銀粒子とは、コアを
構成するハロゲン化銀粒子において平均粒径Ｆを中心に
±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重量
が全ハロゲン化銀重量の６０％以上であるものをいい、
好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上のも
のである。

ここで平均粒径Ｆは、粒径ｒ、を存する粒子の頻度ｒｌ
ｉとｒ、３との積ｎ（ｘｒｔ”が最大となる粒径ｒ！を
意味する（有効数字３桁、最小桁数は４捨５人する）。

またここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合にはその直径であり、球状以外の形状の粒子の場合に
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
る。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径または投
影時の面積を実測することにより得ることができる（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あるとする。）。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法としては、例えば特
公昭４Ｂ−３６８９０号、特開昭５４−４８５２０号、
同５４−６５５２１号の各公報等に示されたダブルジェ
ット法を用いることができる。この他特開昭５４−１５
８２２０号公報等に記載のあるプレミックス法も使用す
ることができる。

本発明を実施する際、ハロゲン化銀粒子のコアは、化学
増感されているか、もしくは金属イオンがドープされて
いるか、またはその両方が施されているか、あるいはそ
の両方が全く施されていないものであってもよい。

化学増感としては硫黄増感、金増感、還元増感、貴金属
増感及びこれらの増感法の組み合わせによる増感法を採
用できる。硫黄増悪剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用
いることができる。このような方法は例えば米国特許第
１．５７４．９４４号、同第１．６２３．４９９号、同
第２．４１０．６８９号、同第３．６５６゜９５５号等
に記載されている。　一 本発明を実施する際に用いられるハロゲン化銀粒子のコ
アは、例えば米国特許第２．３９９．０８３号、同第２
．５９７．８５６号、同第２．６４２．３６１号等に記
載されているように、水溶性金化合物で増感することも
でき、また還元増感剤を用いて増感することもできる、
このような方法については、例えば米国特許第２．４８
７．８５０号、同第２．５１８．６９８号、同第２．９
８３゜６１０号等の記載を参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許第２，４
４８．０６０号及び英国特許第６１８．０６１号の記載
を参照することができる。

また、ハロゲン化銀粒子のコアは金属イオンをドープす
ることができる。コアに金属イオンをドープするには、
例えばコア粒子を形成するいずれかの過程において、金
属イオンの水溶性塩として添加することができる。金属
イオンの好ましい具体例としてはイリジウム、鉛、アン
チモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウム等の金属
イオンがある。これらの金属イオンは好ましくは、銀１
モルに対しｌＸｌ０−”〜ｌＸｌ０−’モルの濃度で使
用される。

但し、ハロゲン化銀粒子のコアとして用いるものは、上
述の化学増感処理や、金属イオンのドーピングが施され
ていないものであってもよい。この場合にはコア粒子を
シェルで被覆する過程においてコアとシェルの界面に結
晶歪を形成したりすることなどによって感光中心を生成
するものと考えら°れており、これに関しては米国特許
第３．９３５゜０１４号、同第３，９５７．４８８号の
記載を参照することができる。

上述したコアにシェルを形成する方法は、ダブルジェッ
ト法やプレミックス法を使用できる。またコア乳剤に微
粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワルド熟成により
形成することもできる。

以上のようにハロゲン粒子をコア／シェル型にするとと
もに、表面組成に塩化銀を含有せしめることによって、
かぶり処理を有効に行って、得られる画像の最大濃度を
上げることができ、良質な安定した画像を得ることがで
きる。

また、ハロゲン化銀粒子における塩化銀の含有量は特に
限定されないが、処理時間の短縮化の要求に対応してい
く場合には、塩化銀含有量の多いハロゲン化銀粒子が用
いられることが好ましい。

このような態様において、塩化銀の含有量は粒子のハロ
ゲン化銀の全量の少なくとも５０モル％であることが好
ましく、更に好ましくは少なくとも８０モル％である。

本発明の他の好ましい態様として、感光材料中に、メル
カプト基を有する複素環化合物を含有させる態様がある
。特に上記したように塩化銀含有量の多いハロゲン化銀
を含有する感光材料とする場合には、メルカプト基を有
する複素環化合物を併用することにより、更に良好なポ
ジ画像を得ることができ、効果的である。

上記のような態様を深川する場合、メルカプト基を有す
る複素環化合物は、感光材料の任意の写真構成層に含有
させることができる。

メルカプト基を有する複素環化合物としては、下記一般
式ＣＩ）で示される化合物が好ましい。

一般式（１） 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基またはメルカプト基の保護基を表し、Ｚは複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表す。該複素環は置換基
を有してもよく、縮合してもよい。

Ｍで表されるメルカプト基の保護基としては、アルカリ
により開裂してメルカプト基を形成する基で、具体的に
アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基などが挙げられる。

原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子など
を環構成原子として有してもよく、５〜６員環が好まし
い。

複素環の具体例としては、イミダゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ナ・フトイミダゾール、チアゾール、チアゾリ
ン、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ト
リアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキ
サジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン
、トリアジン、プリン、アザインデン等が挙げられる。

これら複素環が有してもよい置換基としては、例えばハ
ロゲン原子並びにヒドロキシ、アミノ、ニトロ、メルカ
プト、カルボキシ及びその塩、スルホ及びその塩、アル
キル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、スルホンアミド
、カルバモイル、スルファモイル等が挙げられる。

一般式（１）で示される化合物の中で、特に好ましく用
いられる化合物は下記一般式（ｎ）、（ＩＩＩ）及び（
ＩＶ）で示すことができる。

一般式（ｎ） 一般式（Ｉ［［） 一般式（ＩＶ） 一般式（ＩＩ）〜（ＴＶ）において、Ｍは一般式（１）
におけるＭと同義である。

一般式（［）において、Ａｒはフェニル基、ナフチル基
またはシクロアルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または
Ａｒの置換基を表す。

一般式（ＩＩ［）において、ｚｌは酸素原子、硫黄原子
、セレン原子または−ＮＨ−を表し、ｅは水素原子また
は置換基を表す。

−ａ式（ＩＶ）において、Ｚｚけ酸素原子、硫黄原子、
セレン原子または−Ｎ−（Ｒ’は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、−ＣＯＲ’、　−５ＯｔＲ’。

−ＮＨＣＯＲ’または−ＮＨＳＯ，Ｒ”を表し、Ｒ５は
アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアミノ基
を表し、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表す）を表し、Ｒ２は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、複素環基またはアミノ基を表
す。

以下に一般式（Ｉ）で示される化合物の代表的具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

■ （１７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１Ｂ
）ＨＩＩ 卸 上記化合物は既に公知の方法により容易に合成すること
ができる。例えば米国特許２，４０３．９２７号、同３
，３７６．３１０号、特開昭５５−５９４６３号あるい
はジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ、（
Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）＋　１９５２年、　４２３７頁等
に記載の方法に準じて得られる。また一部の化合物は市
販品として入手できる。

上記の化合物は、水または水と親和性のある有機溶媒例
えばメタノール、アセトンなどに溶解するか、または弱
アルカリもしくは弱酸に溶解するかして感光材料要素中
に添加することができる。

添加量としては使用する化合物の種類や添加する層によ
って適宜に変化してよく、一般にはハロゲン化銀乳剤層
に添加する場合は、ハロゲン化ｉ１１モル当たり１０１
モル以上１０−３モル未満の範囲で、より好ましくは１
０−５モル以上１０”　３モル未満の範囲である。

メルカプト基を有する複素環化合物は、感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層をはじめとして、保護層、中間層、フィ
ルタ一層、ハレーション防止層、下塗り層など通常の感
光材料に設けられている構成層の任意のいずれの層に添
加してもよいが、特に好ましい層としてはハロゲン化銀
乳剤層である。

次に、本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀について
述べる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀は、その露光ラ
チチュードを広げるために感度の異なる乳剤を乳剤層と
して重ねたり、あるいは混合したりすることができる。

この場合、各乳剤層における塗布銀量の比率は、要求さ
れる写真特性によって任意に決定することができる。

本発明においては、内部潜像型ハロゲン化銀粒子として
、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を用いることができる。この場合の粒子表面が予めかぶ
らされていないという意味は、使用される乳剤を透明な
フィルム支持体上に３５ｍｇＡｇ／ｃｔｓ”になるよう
に塗布した試験片を露光せずに下記表面現像液Ａで２０
℃で１０分間現像した場合に得られる濃度が０．６好ま
しくは０．４を越えないことをいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２．５ｇ１−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　１０　　ｇＮａＢ　Ｏｔ　・
４　Ｈ！Ｏ３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１　　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１１また
、本発明の感光材料においてカラーポジ画像形成用のハ
ロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤として
は、上記のようにして作成した予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む本発明の感光材料の
試験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂで現像した場
合に十分な濃度を与えるものを好ましく用いることがで
きる。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ（
無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ
（−水塩）　　　　　　　　５２．５　ｇＫＢｒ　　　
　　　　　　　　　　　　　５　　ｇＫＩ　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　１１更に具体的に述べるならば、上記試
験片の一部を約１秒までのある定められた時間に亘って
光強度スケールに露光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０
分間現像した場合に、同一条件で露光した該試験片の別
の一部を表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合
に得られるものよりも少なくとも５倍、好ましくは少な
くとも１０倍の最大濃度を示すものである。

本発明を実施する際に用いることのできるハロゲン化銀
乳剤は、通常用いられる増感色素によって光学的に増感
することができる。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ
型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素
を組み合わせて用いることは本発明を実施する際に用い
られるハロゲン化銀乳剤に対しても有用である。増感色
素についてはリサーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１６２号及
びＮｏ、　１７６４３号を参照することができる。

本発明に係る感光材料を用いて直接ポジ画像を得るには
、画像露光（盪影）した後に、表面現像することによっ
て容易にポジ画゛像を得ることができる。即ち、ポジ画
像を作成する主要な工程は、本発明に適用する予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳荊層を有する
写真感光材料を、画像露光後、化学的作用もしくは光学
的作用によってかぶり核を生成する処理、即ちかぶり処
理を施した後に及び／またはかぶり処理を施しながら表
面現像を行うことからなる。ここでかぶり処理は、全面
露光を与えるかもしくはかぶり核を生成する化合物、即
ちかぶり剤を用いて行うことができる。

本発明の写真感光材料について行う全面露光は、画像露
光した感光材料を現像液あるいはその他の水溶液に浸漬
するかまたは湿潤させた後、全面的に均一露光すること
によって行われる。ここで使用する光源としては上記写
真感光材料の感光波長域内の光であればいずれでもよく
、またフラッシュ光の如き高照度光を短時間あてること
もできるし、また弱い光を長時間あててもよい。また全
面露光の時間は上記写真感光材料、現像処理条件、使用
する光源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得
られるよう広範囲に変えることができる。また全面露光
の露光量は感光材料との組み合わせにおいて、ある決ま
った範囲の露光量を与えることが最も好ましい。通常、
過度に露光量を与えると最小濃度の上昇や減感を起こし
、画質が低下するが、本発明の感光材料を用いた場合に
は画質劣化の程度は軽減し、安定した画像を得ることが
できる。

次に本発明に係る写真感光材料において化学的にかぶら
せる処理をする際に用いることのできるかぶらせ剤につ
いて述べる。本発明の実施の際に使用するかぶらせ剤と
しては、広範な種類の化合物を用いることができ、この
かぶらせ剤は現像処理時に存在すればよく、例えば、写
真感光材料の支持体以外の構成層中（その中でも特にハ
ロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、あるいは現像液ある
いぼ現像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよい。ま
たその使用量は目的に応じて広範囲に変えることができ
、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添
加するときはハロゲン化銀１モル当たり１〜１　、５０
０ｍｇ、好ましくは１０〜１　、０００■である。また
、現像液等の処理液に添加するときの好ましい添加量は
０．０１〜５ｇ／ｌ、特に好ましくは０．０５〜１ｇ／
ｌである。

本発明に用いるかぶらせ剤としては、例えば米国特許第
２，５６３，７８５号、同第２．５８８．９８２号に記
載されているヒドラジン類、あるいは米国特許第３．２
２７．５５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラジ
ン化合物；米国特許第３．６１５．６１５号、同第３．
７１８．４７９号、同第３．７１９．４９４号、同第３
．７３４．７３８号及び同第３，７５９．９０１号に記
載された複素環第４級窒素塩化合物；更に米国特許第４
．０３０．９２５号記載のアシルヒドラジノフェニルチ
オ尿素類の如き、ハロゲン化銀表面への吸着基を有する
化合物が挙げられる。また、これらのかぶらせ剤は組み
合わせて用いることもできる０例えばリサーチ・ディス
クロジャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）　Ｎａ１５１６２号には非吸着型のかぶらせ剤を吸
着型のかぶらせ剤と併用することが記載されており、こ
の併用技術は本発明においても有効である０本発明に用
いるかぶらせ剤としては、吸着型、非吸着型のいずれも
使用することができるし、それらを併用することもでき
る。

本発明の写真感光材料の現像に用いる表面現像液におい
て使用することのできる現像剤としては、通常のハロゲ
ン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フ
ェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。

具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０−）
ルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤を
予め乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中にハロ
ゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組み入れることも可能である。

本発明の感光材料をフルカラー用として実施する場合、
支持体上に、写真構成層として少なくとも各１層の赤悪
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び
青感性ハロゲン化銀乳剤層が塗設される。このとき少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層がコアと該コア
を被覆するシェルを少なくとも一層含む、コア／シェル
型粒子を含み、かつシェルの表面組成として塩化銀を含
むものである。勿論、全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層
が本発明における内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むも
のであることが好ましい。また各感光性ハロゲン化銀乳
剤層は、同じ感光性層であっても２以上の感度を異にす
る層に分離されていてもよく、この場合、少なくとも１
層の感度を異にする同−感光性層が本発明に係る内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全て
の乳剤層について本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含むものであることが好ましい。

本発明の感光材料に用いる発色現像液について説明する
。該発色現像液は、ｌｏｇＰが０．４以上である溶媒の
含有量がＩｇ／ｆ以下で、かつ亜硫酸イオンが低濃度の
ものである。

上記１ｏｇＰは、ｎ−オクタツール／水の分配係数Ｐよ
り求めた値である。Ｐ値は下記の式より求めることがで
きる。このようにして求められたＰ値の対数が 水相中の溶質濃度 ｌｏｇ　Ｐ値であり、この値は脂溶性の尺度として従来
から農薬医薬の分野で広く用いられてきた値１である。

ｌｏｇＰ値は「ケミカルレビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲ
ｅｖｉｅｗＪ誌１９７１年第７１巻６号５５５頁〜６１
３頁に記載される表中のｌｏｇ　Ｐ　ｏｃｔによっても
知ることができる。また例えば「生態化学」誌第６巻３
頁〜１１頁に記載される計算方法によって理論的に求め
ることができるが、実測値を用いた方が好ましく、特に
好ましくはｎ−オクタツールを用いて測定した値を用い
た方が好ましい。

本発明の感光材料に用いる現像液中に添加されることが
好ましくないｌｏｇ　Ｐが０．４以上の溶媒としては脂
肪族アルコール、脂肪族グリコールエーテル、脂環式ア
ルコールまたは芳香族アルコールがあり、特にこれらの
うち炭素数５〜２０個のものである。

具体例としては、 ベンジルアルコール　　　　　　　ｌｏｇＰ　１．１０
０−ヒドロキシベンジルアルコール ｌｏｇＰ　０．７３ シクロヘキサノール　　　　　　　ｌｏｇＰ　１．２３
２−ベンジルオキシエタノール　１層ｇＰ　Ｏ，４１ア
ニシルアルコール　　　　　　ｌｏｇＰ　０．７０１−
ペンタノール　　　　　　　　１層ｇＰ　Ｏ，４以上フ
ェニルエチルアルコール　　　１層ｇＰ　１．３６ｐ−
）リルカルビノール　　　　　ｌｏｇＰ　　１．３６フ
エノール　　　　　　　　　　１層ｇＰ　Ｏ，４以上ｐ
−ヒドロキシベンジルアルコール ｌｏｇＰ　０．４以上 ベンジルアミン　　　　　　　　　ｌｏｇＰ　Ｏ，４以
上ジエチレングリコールモノブチルエーテルｌｏｇ　Ｐ
　０．４１ などが挙げられる。

上記溶媒は、前述したように発色現像主薬の酸化体と感
光材料のカプラーとのカップリング反応を促進する化合
物などであり、その含有量を１ｇ／ｌ以下とする。この
ように低濃度にすることによって、劣化した上記発色現
像液を廃棄した場合であっても、ＢＯＤ、ＣＯＤ値を低
く抑えることができ、公害対策上有効である。更に保恒
剤としての亜硫酸イオン濃度を低濃度にすることによっ
て上記溶媒との反応を抑制して発色現像処理におけるカ
ンプリング反応を高めるようにしている。

本発明における亜硫酸イオン濃度が低濃度とは、発色現
像液１１当たり２Ｘ１０””モル以下の濃度が好ましく
、より好ましくはｌＸｌ０−”モル／１の濃度をいう。

上述のように亜硫酸イオン濃度を低濃度にすることによ
ってカップリング反応が有効に行われることから、上記
発色現像液によって発色現像されたカラー画像は最大濃
度が高く、良好な画像が得られる。

また、発色現像液中の臭素イオン濃度は、発色現像液１
１当たり５Ｘ１０−３モル以下であることが好ましい。

本発明においては上記のように発色現像液中の亜硫酸イ
オンを低濃度にしたことが、内部潜像型ハロゲン化銀粒
子の表面組成に塩化銀を含むコア／シェル粒子としたこ
とと相俟って、かぶり処理に安定で画質に優れた感光材
料をもたらす。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

但し当然であるが本発明の態様は以下例示する実施例に
限られるものではない。

実施例−１ 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を５０℃、
約４０分間でコンドロールド・ダブルジェット法で同時
に添加することにより、平均粒径０．４μｍの１４面体
臭化銀乳剤を得た。但し硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液の添加を開始してから５分後に銀１モル当たり０．
０２１１１ｒのカリウムへキサクロロイリゾートを添加
した。このようにして得られた乳剤に銀１モル当たり２
．０■のチオ硫酸ナトリウムを添加し、６０℃で６０分
間の化学熟成を行って、乳剤Ａを得た。

この乳剤Ａをコア粒子として次に示すようなコア／シェ
ル型乳剤Ｂ−Ｅを得た。

乳剤Ｂ：乳剤Ａをコア粒子として、更に硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液を同時に添加して、平均粒径０．６
μｍの１４面体コア／シェル型乳剤を得た。

乳剤Ｃ：乳剤Ａをコア粒子として、更に硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液を同時に添加して０．５μ糟の粒子
まで成長させ、引き続いて硝酸銀水溶液と塩化ナトリウ
ム水溶液を同時に添加して平均粒径０．６μ輪の立方体
コア／シェル型乳剤を得た。

乳剤Ｄ：上記乳剤Ｃとほぼ同様にしてコア／シェル乳剤
りを得た。但し、該乳剤りは、塩化ナトリウム水溶液に
代えて臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢ
ｒ：ＮａＣ１＝１　＝　３）を含有する水溶液を添加し
て調製した。

乳剤Ｅ：上記乳剤Ｃとほぼ同様にして、コア／シェル乳
剤Ｅを得た。但し、該乳剤Ｅは、塩化ナトリウム水溶液
に代えて臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫ
Ｂｒ：ＮａＣｊ！−１：　１）を含有する水溶液を添加
して調製した。

乳剤Ｆ：上記乳剤Ｃと同様にしてコア／シェル乳剤Ｆを
得た。但し、該乳剤Ｆは、塩化ナトリウムに代えて臭化
カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢｒ：ＮａＣ
１＝１　：　１）を含有する水溶液を添加して調製した
。

上記で得られた乳剤Ｂ−Ｆのそれぞれに増感色素５．５
′−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジスルホプロ
ピルオキサカルボシアニンナトリウム塩と、マゼンタカ
プラーとして１−　（２，４，６−ドリクロロフエニル
）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミ
ドアニリノ）−５−ピラゾロンを溶媒に溶解し、ゼラチ
ン水溶液に乳化分散した分散液を添加し、更に硬膜剤を
加えてレジンコートした紙支持体上に塗布銀量が４■／
１００ｃｍ”となるように塗布し乾燥し、試料１１ｈｌ
〜５を作成した。

これらの各試料を黄色フィルターを通してウェッジ露光
し、次の処方の現像液で３８℃で３分間現像した。

但し、現像開始２０秒後から２０秒間、白色光により下
記表−１に示した露光量で全面を均一に露光し、次いで
常法により漂白定着、水洗を行い乾燥した。その後発色
現像液中の亜硫酸ナトリウムの濃度を０．０３Ｍ＃ｌに
したこと以外は上述した条件と同一の条件で試料Ｎａｌ
〜５を現像した。

表−１の結果からも明らかなように、本発明に係るコア
／シェル粒子のシェル最外層の表面組成に塩化銀を含有
せしめることによって最大濃度が著しく向上するととも
に、かぶり露光量の変化に対しても安定した良好なポジ
画像であることがわかる。

更に発色現像液の亜硫酸ナトリウム濃度を本発明でいう
低濃度Ｉ　Ｘｌ０−”Ｍ／ｆから、低濃度でない３Ｘ１
０−”Ｍ／１に変えると、得られた画像の最大濃度が急
激に低下していることがわかる。

したがって、本発明の感光材料は、亜硫酸イオン濃度が
低濃度域にあるとき最高濃度の高い画像が得られること
がわかる。

実施例−２ 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、同時混
合法により５０℃で添加、混合して０．４μ個の１４面
体の臭化銀乳剤Ｇを得た。

この乳剤Ｇをコア粒子として次に示すようなコア／シェ
ル型乳剤Ｈ−Ｌを得た。

乳剤Ｈ：上記乳剤Ｇをコア粒子として、更に硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液を同時に添加して、平均粒径０
．６μｍの１４面体コア／シェル型乳剤を得た。

乳剤Ｉ：上記乳剤Ｇをコア粒子として硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液を同時に添加して平均粒径０．６μ
−の立方体コア／シェル型乳剤を得た。

乳剤Ｊ：上記乳剤Ｉとほぼ同様にしてコア／シェル乳剤
Ｊを得た。但し、該乳剤Ｊは、塩化ナトリウム水溶液に
代えて臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢ
ｒ：ＮａＣｊｔ−１：　４）を含有する水溶液を添加し
て調製した。

乳剤に：上記乳剤Ｉとほぼ同様にして、コア／シェル乳
剤Ｋを得た。但し該乳剤には、塩化ナトリウム水溶液に
代えて臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢ
ｒ：ＮａＣｊ！＝１　：　１）を含有する水溶液を添加
して調製した。

乳剤Ｌ：上記乳剤■とほぼ同様にしてコア／シェル乳剤
りを得た。但し、該乳剤りは、塩化ナトリウムに代えて
臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢｒ：Ｎ
ａＣｊ！＝４　：　１）を含有する水溶液を添加して調
製した。

上記乳剤Ｈ−Ｌのそれぞれに次式で示される増感色素を
添加した。

またシアンカプラーとして２．４−ジクロロ−３−メチ
ル−６−〔α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミノフェノ
キシ）ブチルアミド〕フェノールをジプチルフタレート
及び酢酸エチルに溶解し、ゼラチン水溶液に分散した乳
化液を調製した。

次に該乳化分散液を上記増感色素を添加した各乳剤に添
加混合し、硬膜剤を加えて、塗布銀量が５．０■／１０
０ｃｍ”となるように、レジンコートした紙支持体上に
塗布、乾燥して試料！ｌｈ６〜１０を作成した。

これら各試料を黄色フィルターを通してウェッジ露光し
、次の処方の現像液で３８℃で３分間現像した。

淡いで常法により漂白定着、水洗を行い乾燥して得られ
た各試料のシアンポジ画像の最大濃度及び最小濃度を測
定して得られた結果を下記表−２に示した。

表−２の結果から明らかなように、本発明のコア／シェ
ル粒子のシェルの最外層の表面組成として塩化銀を含有
させることにより最大濃度が著しく向上し、かぶらせ剤
濃度が変動しても最大濃度が高く良好なポジ画像が安定
に得られることがわかる。

Ｌ：、、、、ニー；；。

実施例−３ 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、同時混
合法により５０℃で添加、混合して０．２μｍの立方体
の臭化銀粒子の乳剤Ｍを得た。

この乳剤をコア粒子として、等モルの硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液を同時に添加して、平均粒径０．７
μｍの立方体粒子のコア／シェル型乳剤Ｎを得た（塩化
銀含有量９８モル％）。

上記で得た乳剤Ｎに、イエローカプラーとしてα−（４
−（１−ベンジル−２−フェニル−３゜５−ジオキソ−
１，２，４−）リアゾリジニル）〕−〕α−ビバリルー
２−クロロー５−　Ｃｒ　−（２゜４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを溶
媒に溶かしてゼラチン水溶液に乳化分散した分散液を添
加し、更に硬膜剤を加えて塗布銀量が６ｇ／１００−と
なるようにレジンコートした紙支持体上に塗布し、乾燥
して試料を作成した。また本明細書に前記例示記載した
メルカプト基を有する複素環化合物の具体例Ｎｉ１（３
）を乳剤に添加し、それ以外は実施例−２と全く同様に
して試料を作成した。

これら各試料をウェッジ露光し、次の処方の現像液で３
８℃で１分間現像した。

（水酸化ナトリウムでｐＨ１０，２に調整した。）但し
現像開始１０秒後から５秒間、白色光により表−３に示
した各種の露光量で全面を均一に露光し、次いで常法に
より漂白定着、水洗を行い、乾燥した。

表−３の結果からも明らかなように、本発明に係るコア
／シェル粒子の乳剤Ｋを含有する感光材料をベンジルア
ルコールを含有しないで亜硫酸イオン濃度の低い上記の
発色現像液で処理することにより、カプリ露光の露光量
の変動に対しても良好なポジ像が安定して得られる（試
料ｍ１ｌ）。またメルカプト基を有する複素環化合物を
併用することにより、最小濃度が抑制されるので、ポジ
像は更に改良される（試料隘１２）。

なお試料隘１３のようにメルカプト基を有する複素環化
合物を大量に含有する場合は、露光量の変動に対して安
定でありかつ最小濃度が小さいという効果が得られるが
、置火濃度が低下する傾向にある。（メルカプト基を有
する複素環化合物を大量含有させることについては、特
公昭４５−１２７０９号表−３ 〔発明の効果〕 以上本発明によれば、発色現像によって得られたポジ画
像の最大濃度が高く、しかもかぶり処理条件の変動に対
しても安定した内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を
得ることができる。

しかも、ＢＯＤ、ＣＯＤなどの公害負荷の小さい処理液
によって処理した場合であっても上述した良質な画像を
得ることができる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ｌｏｇＰが０．４以上の溶媒の含有量が１ｇ／ｌ以
   下で、亜硫酸イオン濃度が低濃度である発色現像液でか
   ぶり処理を施した後に及び／またはかぶり処理を施しな
   がら表面現像処理してカラーポジ画像を得ることのでき
   る内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料であって、該感
   光材料の写真構成層の少なくとも一層中に含有されるハ
   ロゲン化銀粒子がコアと該コアを被覆する少なくとも一
   層のシェルとから成り、該シェルの表面組成として少な
   くとも塩化銀を含有することを特徴とする内部潜像型ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。