JPS5957232A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に詳しくは青色光増感され、かつ特に高温、高湿下にお
ける保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

一般にハロゲン化銀写真感光材料、特にカラー印画紙に
用いられているような臭化銀を主体とした塩臭化銀乳剤
は、その分光吸収が紫外域に片寄っているために、黄色
被写体の分光特性と対応しないので、この結果として生
成される黄色色素の色再現性が悪いという欠点を持って
いた。

そこでこれを改良するために責感性乳剤層を増感色素を
用いて色増感することにより長波長側に吸収をもたせる
ことが行なわれてきた。

また上記のハロゲン化銀乳剤は、露光光源のエネルギー
分布が長波長側に片寄っているため露光時間の短縮を目
的として長波長側に吸収をもたせることが行われてきた
。例えば特公昭４５−１９０３４号、同４６−３００２
３号、同４６−３６０７６号、米国特許第３，３８５，
７０７号、同３，５４５，９７５号、同３，８４４，７
９８号等の各公報または明細書に記載されているある種
のメロシアニン色素によって色増感する方法、あるいは
特公昭５０−３７５３８号等に記載されているある種の
シアニン色素によって感度を高める方法が知られている
。

しかしながら、上記の如き色増感による方法では、その
効果が充分であるとは言い難く、更に改良技術が必要と
されていた。また更には前記の加塩臭化銀乳剤層を有す
る感光材料では、上記のような写真特性以外に、例えば
他種の添加剤によって悪影響を受けないこと、色素によ
る染着汚染が起らソＪ、いとと、高温、高湿下に保存し
た場合にも写真特性の劣化が発生しないこと笠という諸
性能も要求される。

従って本発明の目的は、高感度で色汚染の少ない新規な
増感色；（りにより光学増感された青感性ハロゲン化銀
写真感光材料を」に供することにあり、さらに本発明の
他の目的は、特に晶温高湿１における保存性が改良され
た性感性ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明者等は、種々検討を重ねた結果、前記目的は支持
付上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有してな
るハロゲン化銀写真感光制料において、上記ハロゲン化
銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀は少なくとも４０モル
チの臭化銀を含み、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層は、下
記一般式山で表わされるメロシアニン色素の少なくとも
一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成し得ることを見い出した。

式中、ｌ（・１はアルキル基またはアルケニル基を表わ
し、几。、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子
、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基ま
たはフェニル基を表わす。褐と馬、夷とへ、鴇と塊また
は工チと馬のいずれか一組は互に結合して環を形成して
もよい。Ａはアルキレン基、アルキレンフェニレン基ま
たはフェニレン基を表わし、Ｙ□およびＹ２はそれぞれ
酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。但しＹ
ｏおよびＹ２の少なくとも一つはセレン原子を表わす。

またＭは水素原子、アルカリ金属または有機アンモニウ
ム基を表わす。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、前記一般式■におけるＲ、、はアルキ
ル基を表わすが、好ましくは炭素数１〜７の直鎖または
分岐のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル
基、イソブチル基等があって、これらは更に例えばヒド
ロキシ基、メトキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ア
リール基等により置換されていてもよい。また上記Ｒ，
が表わすアルケニル基としては例えばアリル基がある。

次にへ、１（、、、へおよび塊が表わす］・ロゲン原子
としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等があ
り、また低級アルキル基としては例えばメチル基等があ
り、低級アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エト
キシ基がある。さらにへとＲ１■、と几４、Ｒ１とＲ４
およびＲ４と１１，５とが互いに結合して形成する環と
しては、例えばベンゼン環、シクロヘキサン環、ジオキ
サシクロペンタン環等がある。

また上記一般式のにおけるＡが表わすアルキレン基は、
好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えば
メチレン基、エチレン基、１．３−ブチレン基等があり
、これらの基はさらに例えばヒドロキシ基、塩素原子、
フッ素原子、メトキシ基、１，３−フェニレン基等があ
る。さらにはＭが表わすアルカリ金属としては例えばナ
トリウム原子、カリウム原子等があり、有機アンモニウ
ム基としては例えばトリエチルアミン、エチルイソプロ
ピルアンモニウム等を挙げることができる。

前記一般式ので表わされる本発明に係わるメロシ゛アニ
ン増感色素゛は、一般的に写真用として良好な色増感性
を示すが、特に少なくとも４０モルチの臭化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤と組合わせて使用された時には着る
しく青感光性を高めることができ、しかも特に高温高湿
時における保存性の優れた乳剤を得ることができる。

以下に本発明に係わる増感色素の代表的な具体例を挙げ
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

（化合物例） （１） （４） （５） ＣＨ２８０３Ｋ （６） ５　　（け１２ハご（Ｊ　３ｔｌＮ　（Ｌ；。ｈ５λ０
　Ｎａ （１４） （１６＞　　　　　　　−８０・１１ ：：（）Ｋ −１ （２０） 素は、公知の方法、例えばエフ・エム・ノ１−マー著、
ザ・シアニンφダイズ・アンド・リレーテッド・コンパ
ウンド（インターサイエンス・パプリツシャーズ１９６
４乍）や米国特許第２　、１８５　。

１８２号、同第２，５１９，００１号等に記載された方
法に従って合成することがでとる。、次に具体的な合成
法を示す。

合成例１ ３−（２−スルホニプル’）　−５−（３−エチル−２
（３Ｈ）ペンゾセレナゾリリデン〕−２−ヂオー１，３
−チアゾリジン−２，４−ジオンのカリウム塩（例示化
合物１）の合成。

３−エチル−２−メチルヂ」ペンツセレナゾリウムプロ
マイ）”６．７５ｇ、３−（２−スルホニデル）ローダ
ニン５ｇを水２００Ｔｎｔ１エタノール２ＱＱｍｔの混
合溶剤に溶かし、これにトリエチルアミン４ｇを加え室
温で３０分間：ＩＷ拌１．７た。結晶なｆ取し、エタノ
ールで洗って粗結晶６．５ｇを得＃ｍ　、。

水３５０１ｌＩｌを用いて再結晶し、ｔ’ｉ色結高結晶
５ｇを得た。融点３００℃以上、λｒｎａｘ　４２８　
ｎｍ　（メタノール中）。

合成例２ ５−（３−エチル−５−メチル−２（３）１　）ペンゾ
セレナゾリリデン）−３−（２−スルホニプル）−２−
チオ−１，３−チ了シリジン−２，４−ジオンのカリウ
ム塩（例示ｒ［，１ｉｒＪ４）の合成、３−エチル−２
−エチルチオ−５−メチルベンゾセレナゾリウムブロマ
イド１１．６ｇと３−（２−スルホエチル）ローダニン
のカリウム塩８．４ｇを水とエタノールの混合溶液３０
０　ｍｌに溶解する。

トリエチルアミン６ｇを加えて室温で２時間攪拌する。

黄色粗結晶１３．８　ｇを得た。水２．４１、エタノー
ル１．２／の混合溶媒を用いて再結晶し黄色結晶１１．
７ｇを得た。融点３００℃以上λｆｌｌａＸｔ３０ｎｍ
（メタノール中）。

上記の合成方法により製造される本発明に係わる増感色
素は、従来公知の方法を用いてハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。例えば特公昭４９−４４８９５号、
特開昭５０−１１４１９号に記載された界面活性剤と共
尾分散させて添加する方法、特開昭５３−１６６２４号
、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号記
載の親水性基質との分散物とＬ７て添加する方法、東独
特許第１４３，３２４　号記載の固溶体どして添加する
方法等が挙げられる。

また水溶性溶媒、例えば水、メタノール、アセトン、フ
ッ素化アルコール等の単独またはそれらの混合溶媒に溶
解して乳剤中に加えてもよい。

本発明に係わる増感色素の乳剤中への添加の時期は乳剤
製造工程中のどの段階でも良いが、化学熟成中あるいは
化学熟成後が良〜・。また上記増感色素は一般にはノ・
ロゲン化銀１モル当り５　Ｘ　１０−６へ３Ｘ１０　　
’モル、好ましくは１×１０　へ−７，５×１０　モル
添加される。

本発明に用いられるノ・ロゲン化銀粒子は前記のように
少なくとも臭化銀を４０モルチを含む塩臭化銀または塩
沃臭化銀からなり、これらを含む乳剤の調製は、例えば
ピー・グラフキッド著キミー・エト・フィシクー・フォ
トグラフィック（ポール・モンテル社、１９６７年）、
ジーエフｅデｊ。

フィン著、フォトグラフィック・エマルシコン・ケミス
トリイ（ザ・フォーカル・プレス社、１９６６年）、ブ
イ・エル・ゼリツクマン等著、メイキングΦアンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（ザ・
フォーカル・プレス社、１９６４年）等に記載されてい
る従来公知の方法によって製造することができる。

３−なわし、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でも良い。またハロゲン化物と銀塩水溶液の混合方法ｊ
・ζ関しては、平田引着”写真工学の基礎、金１４塩写
貞編”（日本写真学会網、コロナ社）の第３章に記載さ
れている正混合法、逆混合法、同時混合法のいずれでも
好ましく用いることができるが、特に同時混合法が好ま
しい。

このハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー１１７６４３記載の中から選択される化学増感
剤によって増感することができる。

具体的にはアリルチオカルバミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
チオ尿素、チオ硫酸ナトリウム、シスチン等の硫黄増感
剤、テトラメチルセレノ尿素等のセレン増感剤、カリウ
ムクロロオーレート、オーリックトリクｒ：Ｃライド、
カリウムオー°リックチオシアネート、２−メーロチア
ベンズチアゾールメチルクロラ・イド等の金化合物、ア
ンモニウムクロロバラデート、ナトリウムクロｌパラダ
イト等のパラジウム化合物、カリウムクロロオーレ−ト
等のグラチニウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム
化合物、イリジウム化合物等の貴金属増感剤、またはこ
のような増感剤の組み自わせを用い゛〔増感することが
できる。また、この乳剤はこのような化学増感以外にも
水素ガス、並びに塩化第一スズ等の還元剤を用いて還元
増感−することができる。

また本発明に係る増感色素の乳剤中への添加は、化学熟
成工程において増感剤の添加に先立って、あるいは増感
剤の添加の直後で行なうと、化学熟成に伴う階調変化も
なく、また感度変化の誘導期を短縮する効果を有し特に
好ましく用いられる。

化学熟成に伴う階調変化の改良技術としては、アデニン
のような物質を添加することも知られているが、化学熟
成を著しく遅らせ、最高到達感度を低下させるばかりか
、相対的にカブリを高くする欠点があった。本発明は、
これらの欠点をも解決するものでもある。

本発明においてハロゲン化銀乳剤に各種のカプラーを添
加し得るが、用いられる黄色色素形成カプラーとしては
従来知られている開鎖ケトメヂレ／系カプラーが用いら
れる。例えばｌ持公昭４０−６０３０号記載の水可溶化
基を持つα−ベンゾイルアセトアミド系カプラー、米国
特許第２，４０７゜２１０号、同２，８７５，０５７−
＋＋、同３　、４０９　、４３９号、同３，５５１，１
５５号、同３，５５１，１５６号、同３，６４９，２７
６号、同３，６８５，９９５号、英国特許餓１，２８６
，４１１号記載のα−ベンゾイルアセトアミド系カプラ
ー；米国特許第３，２６５，５０６号に記載のα−ピバ
ロイルアセトアミド糸カプラー等の４当量カプラー、更
に米国製Ｒ１第３．２７７゜１５５号、同３．４４７．
９２８号、同３，４０Ｒ，１９４号、同３，４１５，６
５２号、西独特許公開第２，２１３゜４６１号に記載の
２当量カプラー等を用いることができる。

本発明において用いられるマゼンタ色素形成カプラーと
しては一般に知られているピラゾロン系カプラー等を、
シアン色素形成カプラーとしては一般に知られ１いるフ
ェノール系及びナフト−ルカプラー等を用いることがで
きる。

これらのカプラーをハロゲン化銀乳剤に含有せしめるた
めには公知の種々の技術を適用することができる。例え
ばトリクレジルホスフェート、ジブチルフタレートなど
の高沸点有機溶媒または、酢酸エチル、プロピオン酸ブ
チ／Ｌ／　ＡＩ＋、’の低沸点有機溶媒の単独または、
混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液に分散させて）・ロゲン化銀乳剤中に添加する。また
アルカリ溶解性を有するものはフィッシャー分散法によ
って添加することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光拐料には他に各種写
真用添加剤を含有せしめることもできる。

たとえばリサーチ−ディスクロージャーｆ粘１７６４３
　号に記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸
収剤、色画像退色防止剤、色汚染防＋Ｉ＝剤、螢光増白
剤、帯電防止剤、硬脱剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤
等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤”感光利料において、感光乳
剤を作成するために用いられる親水性コロイドにはゼラ
チン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、゛１ルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシニブ°ルセセロース、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミ
ド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子、等の
任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に併せ用いられる緑
感性乳剤および赤感性乳剤は、それぞれ所望の感光波長
域に感光性を付与するために、Ｊ、適当な増感色素を用
いて光学増感される。増感色素としては種々のものを用
いることができ、またそれぞれ増感色素を１種あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。本発明にお
いて有利に使用せられる増感色素としてはたとえば次の
如きものを挙げることができる。

すなわち、緑感性乳剤に用いる増感色素としては、たと
えば米国特許第１，９３９，２０１号、同第２．０７２
，９０８号、同第２，７３９，１４９号、同第２．９４
５，７６３号、英国特許第５０５，９７９号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素を代表的なものとして挙げることができ
る。また、赤感性乳剤に用いる増感色素としては、たと
えば米国特許第２，２６９．２３４号、同第２，２７０
，３７８号、同第２，４４２．７１０号、同第２，４５
４，６２９号、同第２，７７６．２８０号等に記載され
【いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。さらにまた、米国特許第２，２１３，９９５号、
同第２，４９３．７４８号、同第２，５１９，００１号
、西独特許第９２９，０８０号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素を緑感性乳剤または赤感性乳剤に有利に用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた本発明に係
る青感性乳剤層を、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および
その他の構成層と共にコロナ放電処理、火炎処理または
紫外線照射処理を施した支持体上に、または下引層、中
間層を介して支持体上に塗設することによって製造され
る。有利に用いられる支持体としては、たとえばバライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガ
ラス板、セルロースアセテート、セルローズナイトレー
ト、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ホリカーボネート
フイルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支
持体はそれぞれハロゲン化銀写真感光利料の使用目的に
応じて適宜選択される。本発明においては各感光乳剤層
をいかなる配列とした場合にも前記の如く本発明の目的
とする作用効果を良好に発揮せしめることができるが、
たとえば印画用写真感光材料の場合には、とくに支持体
側から順次青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層
の配列とするのが好ましい。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、目
的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であ
り、さらにフィルタ一層、カール防止層、保護層、アン
チハレーション層等の種々の層を構成層として適宜組合
せ用いることができる。これらの構成層には結合剤とし
て前記の如き感光乳剤に用いることができる親水性コロ
イドを同様に用いることができ、またその層中には前記
の如き感光乳剤中に含有せしめることができる種々の写
真用添加剤を同様紗ニ含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は種々の用途に利用
され、それぞれの目的に応じて優れた特性を示すが、例
えば一般ネガ感光材料、一般すバーザル感光利料、−・
般用ポジ感つＹ、材料、直接ポジ感光材料、特殊用（例
えば印刷用、Ｘレイ用、高解像力用、赤外用、紫外用等
）ハロゲン化銀写真感光材料等に用いることができるが
、とくにカラー印両紙用として適切である。

本発明のカプラーを含有ぜしめたハロゲン化銀写真感光
材料は、露光後通常のカプラー含有内型ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に用いられる発色現像法で発色現像す
るのが有利である。反転法ではまず黒白ネガ現像液で現
像し、次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を
含有する浴で処理し、さらに発色現像主薬を含むアルカ
リ現像液で発色現像する。発色現像後、酸化剤としてフ
ェリシアニド、アミノポリカルボン酸（例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ　−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミンニ酢酸の第２鉄塩等）またはマ
ロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸等の金属錯
塩等を含有する漂白液で漂白処理し更にチオサルフェー
ト等の銀塩溶剤を含有する定着液で定着処理して銀像と
残存ハロゲン化鉄を除き、染料像を残す。漂白液と定着
液とを用いる代りにアミノポリカルボン酸の第２鉄塩等
の酸化剤とチオサルフェート等の銀塩溶剤とを含有する
一浴漂白定着液を用いて漂白定着することもできる。ま
た発色現像、漂白、定着、または漂白定着に組み合せて
、水洗、停止、安定等の各処理を施すことができる。と
くに本発明のカプラーを含むハロゲン化銀写真感光材料
が有利に現像処理される処理工程は、たとえば発色現像
、必要に応じて水洗、漂白定着、水洗、必要に応じて安
定化、乾燥の工程であり、この処理工程はたとえば３０
℃以上の高温でしかも極めて短時間に行なわれる。

上記ハロゲン化銀写真感光利＋トな発色現像するのに用
いられるとくに有用な’ｒＭ乙現□□□ｉ薬は扼１級の
フェニレンジアミン類およびその誘導体で、たとえば次
の如ぎものなその代表例として挙げることができる。

Ｎ、Ｎ−，９メチル−ｐ−フェニレンジ゛ノ゛ミン、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−カルバ
ミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｒ
（−力ルバミドメチル−１＝Ｊ−テトラヒドロフルノリ
ル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル
−Ｎ−）１ルボキ／メチル−２−メチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−カルバξトメチルーＮ−エチル−２−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−１
トジヒじロフルフリルー２−メチル−１）　−’！ミノ
フェノール、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチル
ア＝ｌＪｙ、Ｎ−工ｆルーＮ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドニブ−ルー３−メチル−４−アミ
ノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルホエチル−ｐ−
フェニレンジアミンのナト１ノウム塩等。

本発明のノ・ロゲン化銀写真感光材料舎家、親水性コロ
イド層中に、これらの発色現像主薬を発色現像主薬その
ものとして、あるいはそのブレカーサとして含有し、ア
ルカリ性の活性化浴により処理することもできる。発色
現像主薬プレカーサ！Ｌｉ、アルカリ性争件下、発色現
像主薬を生成℃７うるイヒ自物で、水、メタノール、エ
タノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えるこ
ともでき、又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、トリクレジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒
を用いた乳化分散液として加えることもでき、１ノサー
チ・ディスクロージャー誌１４８５０に言己載され′（
いるようにラテ　クスボリマーに含浸させて添加するこ
ともできる。

以下実施例により本発明を例証するが、本発明の実施の
態様がこれにより限定されるもので１１な〜１゜ 実施例１ 中性法の同時混合法により調製した平均粒径０．７μｍ
の塩化銀を３０モルチ含有する塩臭化銀乳剤をハロゲン
化銀１モル当り２　Ｘ　１０−５モルのチオ硫酸す）　
ＩＪウム５．水和物を用い常法に従って化学熟成を行な
い、これを１０分割した。次〜・で下記第１表に示した
ように増感色素をそれぞれ添加１し、充分攪拌した後、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
；１．７−チトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り
１ｇ添加し、更にノ・ロゲン化銀１モル当り０．３モル
の下記黄色カプラー（ＹＣ−１）と、このカプラー１モ
ルに対して０．１５モルの色汚染防止剤である２、５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを同時にジブチルフタ
レート（以下ＤＢＰと略す）によって分散させたものを
添加した。アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン
で被覆された写真用支持体上に上記乳剤０．３５ｇ／ｉ
ｆ（銀換Ａ−）、ゼラチン３ｇ／、１どなるように塗布
し、さらにその上にゼラチンを２ｇ／ぜとなるように塗
布し、保賎層とした。塗布物は硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテル、および延展剤としてザ
ボニンを含有させた。

前記によって作成した試料をそれぞれＫついて感光針（
小西六写真工業株式会社製ＫＳ−７型）を使用して■色
光にて光楔露光し、その後下記の発色現像処理を行った
。

（ＹＣ−１）α−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ−
３−イミダゾリジニル）−α −ピバリルー２−クロロー５−〔γ −（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ キシ）ブタ／アミド〕アセトアニリ ド （処理工程） 発色現像・・・・・・・・・　３３℃　・・・・・・・
・・　３分３０秒漂白定着・・・・・・・・・　３３℃
　・・・・・・・・・　１分３０秒水　　洗・・・・・
・　３０〜３４°Ｇ　・・・・・・　３分乾　　　燥 〔発色現像液組成〕 純水　　　　　　８０　、Ｏｖｔｌ エチｌ／ングリコール　　　　　　　　　１５１ｔベン
ジルアルコール　　　　　　　　　１８１／ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　　２０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　３０．Ｏｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　０．５　ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　　１．５ｇ無水亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−゛アミンアニリン硫酸塩　　
　　４．５ｇ純水を加えて１１とし、水酸化カリウム又
は硫酸でｐＨ＝　１０．２に調製する。

〔漂白定着液組成〕

純水　　　　　　　７５０耐 エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ　’）ナトリウム　
　　５０ｇチオ硫酸゛アンモニウム　　　　　　　８５
ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１．０ｇメタ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２ｇエチレンジア
ミン四酢酸−２−ナトリウム塩　　　２０ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　３．０ｇ純水を加えて１６
とし、アンモニア水又は硫酸にてｐｒｉ　＝　７．０　
ＶＣ調整する。

名試料で形成された染料像の反射濃度を光電濃度ｆｉ＋
　（小西六写真工業株式会社製、ＰＤＡ−６０型）を用
い、（＝Ｊ属の青色フィルターを使用し【測定し、カブ
リ感度階調の名指性値を測定した。その結果を第１表に
示す。

注）　感度は試料番号６の青色光感度を１００゛〔表わ
した。

第１表から明らかなように、本発明に係る試料番号４か
ら９のものは感度が比較としての１から３のものに比べ
著しく優れ′Ｃいることがわかる。

比較邑累 実施例２ 中性法同時混合によって塩化銀を６０モルチ含有する塩
臭化銀から成る平均粒子サイズ０．６μ？ｆｌのハロゲ
ン化銀乳剤Ａを調製した。比較用に同一平均粒子サイズ
の塩化銀を７５モルチ含有するハロゲン化銀乳剤Ｂを調
製した。乳剤Ａ、Ｂはそれぞれ凝固水洗後前溶解しハロ
ゲン化銀１モル当り１．７５　Ｘ　１０−’モルの塩化
金及びハロゲン化銀１モル当り３，５　Ｘ　１０−’モ
ルのチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて最適感度に化
学熟成を行った。

乳剤Ａ）Ｂ）をそれぞれ１０等分し下記第２表に示した
ように増感色素を添加し充分攪拌した後実施例ＩＫ用い
た安定剤をハロゲン化銀１モル当り４　Ｘ　１０−２モ
ル加えて仕上げた。硬膜剤とサポニンを加えて乳剤を０
．４　ｇ　／　ｍ　（銀換算）となるよ５に七ルローズ
トリアセテートフイルムＫｍ布り乾燥して試料を得た。

これらの試料を断裁し、高温高湿下の安定性を試験する
為に５０℃±２℃、相対湿度８ｏチ±５チで７２時間エ
ージング処理を行った。エージング処理済み試料と未処
理試料についてそれぞれ実施例１と同様の方法で露光し
、下記現像液を用いて２０℃で３分間現像したのち定着
、水洗、乾燥〔現像液の組成〕 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
０　＊／メトール　　　　　　　　　　　　　２ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４５ｇハイドｑキノン
　　　　　　　　　　　　４ｇ炭酸ナトリウム（１水塩
）　　　　　　４０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　２ｇ水を加えて　　　　　　　　　　１１とする
各試料の銀濃度を光電濃度計（小西六写真工業株式会社
製、ｐＤＡ−６５Ｗ）を用いて測定し、写真特性曲線を
求めた。その結果を第２表に示す。

比較色素Ｄ ａ（イ 注）　感度は試料番号１３のエージング未処理の感度を
１００として相対値で表わした。

試料番号１１−１７は本発明によるものであり、試料番
号１８−３０は比較実験を示す。

本発明に係るメロシアニン色素は比較乳剤（塩を与える
が、高温高湿下で保存した試料では著しいカブリと減感
を伴うことが判る。しかし本発明による塩化銀６０モ／
Ｉ／ｑ６乳剤との組み合わせにおいては高温高湿下に保
存されてもカプリの発生が抑制され、高い青感度を維持
できることが明らかである。又残留色素による汚染につ
いても試料番号１８，１９，２０，２８．２９および３
０に目視される黄色スティンが本発明に係る試料番号１
１−１７においては全く認められなかった。

代理人　桑原義美 手続補正書 １　・Ｉｆ　ｆ’ｌσ〕ｌ乏、」り 昭和５７年特許願第　１６５２７２　　Ｉｆ２　発明の
名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ：３　補＋ｌＥ　ｋ　するｈ “１「件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１１’　ｌｌ　２６番２
り名　称　（＋２７１小西六万゛真工業株式会？１代）
Ｌ取締役用本信彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都１．１　！Ｉｆｆ市さくり町１　ｉｆ
；地小西六写ジ′１１系株式会？１内 ６、　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 （１）　　発明の詳細な説明を次の如く補正する。

手続補正書 昭和５８年１０月２０日 特許庁長官基　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第　１６５２７２　　号２　発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補止にする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７）小西六写真工業株式会社代表取締役　　川
　本　イ言　彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１’？Ｉｊ地自　　　
発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の（１ ７、補正の内容 （１）発明の詳細な説明を次の如く補正する。

２１１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少な（とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   てなるハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲ
   ン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀は少なくとも４０
   モルチの臭化銀を含み、上記ハロゲン化銀乳剤層は、下
   記一般弐山で表わされるメ四シアニン色素の少なくとも
   一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式　（ＤｋＬ２ （式中、■はアルキル基またはアルケニル基を表わし、
   馬、■（１３、Ｒ，およびへはそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはフ
   ェニル基を表わす。馬とへ、馬とｌ早Ｒ・１とへまたは
   Ｒ３とへのいずれか一組は互に結合して環を形成しても
   よい。Ａはアルキレン基、アルキレンフェニレン基また
   はフェニレン基を表わし、ＹｌおよびＹ、はそれぞれ酸
   素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。但しＹ、
   およびＹ２の少なくとも一つはセレン原子を表わす。ま
   たＭは水素原子、アルカリ金属または有機アンモニウム
   基を表わす０