JPH0216503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくは青色増感された高塩化
物ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にカラー
印画紙に関する。 高塩化物ハロゲン化銀乳剤（80モル％以上の塩
化銀を含有するハロゲン化銀を意味する。）は迅
速な処理が可能であることが知られている。これ
にはいくつかの理由が考えられようが、可溶性の
高いこともその理由の１つであろう。従来のハロ
ゲン化銀写真感光材料、特にカラー印画紙におい
ては、粒径の大きなハロゲン化銀粒子を用いた青
感光性乳剤層が最下層に位置しており、そのため
に青感光性乳剤層の現像性の低下が問題となつて
いた。しかし高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いる
ことにより、これらが解決されるだけでなく、現
像処理時間の大幅な短縮が達成される。また塩化
銀は可視光をほとんど吸収しないことからハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に使用する場合に従来
乳剤に比べて緑感光性乳剤および赤感光性乳剤の
青感度と青感光性乳剤の青感度との差が拡大さ
れ、色濁りが減少し、良好な色再現が達成され
る。しかしながら一方、塩化銀乳剤は青感光性乳
剤として用いる上では感光域が狭いことが非常に
不利となる。また、本発明者等の研究によれば高
塩化物ハロゲン化銀乳剤をチオ硫酸ナトリウムの
ようなイオウ増感剤を用い化学熟成するとその初
期に示性曲線の低濃度域のみに著しい増感がみら
れ、その後中濃度域から高濃度域にかけても増感
がみられ、ほぼ階調が回復するという過程を経る
ことがわかつた。そしてこの場合の階調が回復す
る時点とカブリが上昇しはじめる時点と最高感度
に到達する時点とが非常に近接しており、満足な
写真性能が得られる範囲がごく狭い時間範囲に限
定されるという欠点を有する。このことは比較的
大きな粒子においてはさらに顕著で階調が回復し
ないうちにカブリの上昇が始まることもあつて、
実際上満足な写真性能を得ることが不可能である
ことが明らかとなつた。 高塩化銀乳剤の化学熟成においては誘導期が比
較的長く、その後の変化が急激なことも重なり、
化学熟成済乳剤の写真性能として再現性に乏しい
結果を与えてきた。 ハロゲン化銀写真感光材料、特にカラー印画紙
に用いられているような臭化銀を主体とした塩臭
化銀においては、その分光吸収が紫外域に片寄つ
ているために、黄色の被写体の分光特性と対応し
ない。この結果生じる黄色色素の色再現性が悪い
という欠点を除くために青感光性乳剤層を色増感
することにより長波長側に吸収を持たせることが
行なわれてきた。また、このハロゲン化銀乳剤
は、露光光源のエネルギー分布が長波長側に片寄
つているため露光時間の短縮を目的として長波長
側に吸収を持たせることが行なわれてきた。例え
ば特公昭45−19034号、同46−30023号、同46−
36076号等に記載されているある種のメロシアニ
ン色素によつて色増感する方法、特公昭50−
37538号等に記載されているある種のシアニン色
素によつて感度を高める方法が知られている。し
かしこれらの方法は本発明のような高塩化物ハロ
ゲン化銀乳剤に用いた場合の増感作用について何
等示唆しておらず、また塩化銀を高感度カラー写
真感光材料に適用した場合にみられる欠点が改良
されることについて述べられていない。 従来用いられている塩臭化銀乳剤（90モル％の
臭化銀を含む）に比べ、塩化銀乳剤が現像性にに
優れていることは知られていた。しかしこの場
合、ハロゲン化銀固有の感光域が400nmと狭くな
るばかりでなく、同時にカブリ易く、化学熟成済
乳剤の写真性能が著しく変動するという重大な欠
点を有していた。即ち、現像性に優れる特性をハ
ロゲン化銀写真感光材料として十分発揮させるた
めには、カブリを低く抑え、化学熟成の再現性を
高めた上で、さらに十分な色増感を施す必要性が
生じていた。 そこで本発明の第１の目的は、迅速処理が可能
な高い青感度を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにあり、本発明の第２の目的はカ
ブリの少ない、色混りの少ない、色再現性の良好
なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。本発明の第３の目的は、化学熟成によ
る写真性能の安定性が著しく高められた高塩化物
ハロゲン化銀乳剤を用いることにより、迅速処理
が可能な、感度変動の小さな高感度のハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することである。 本発明者等はこれらの点に鑑み鋭意研究を重ね
た結果、本発明の至つたものである。 即ち、本発明者等は支持体上に少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、前記ハロゲン化銀の少なくと
も80モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀粒子から
成り、かつ下記一般式〔〕で示されるメロシア
ニン色素の少なくとも一種によつて色増感された
乳剤を用いることによつて前記目的が達せられる
ことを見い出した。 一般式〔〕 式中、R¹およびR²はアルキル基（好ましくは
炭素原子数１から７であり、例えばメチル基、ブ
チル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基等があり、これらは置換基として
例えばヒドロキシ基、メトキシ基、スルホ基、エ
トキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール
基等を有してもよい。）、アルケニル基（例えばア
リル基）、アリール基（例えばフエニル基等で置
換基として例えばメトキシ基、スルホ基、メチル
基等を有してもよい）等を表わす。但し、R¹お
よびR²の少なくとも一つはスルホ基を有するア
ルキル基またはアリール基であり、好ましくは
R²がスルホ置換アルキル基またはスルホ置換ア
リール基である。R³、R⁴、R⁵およびR⁶は水素原
子、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、クロル原
子、ブロム原子）、低級アルキル基（好ましくは
炭素原子数１から４で、例えばメチル基、エチル
基等）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数１から３で、例えばメトキシ基、エトキシ基
等）またはフエニル基等を表わす。R⁴とR⁵はお
互いに結合して環を形成してナフト〔２，３−
ｄ〕アゾール環類を完成しても良いし、、ジオキ
サシクロペンタン環を形成しても良い。R³はR⁴
とお互いに結合して環を形成してナフト〔２，１
−ｄ〕アゾール環を、R⁶はR⁵とお互いに結合し
てナフト〔１，２−ｄ〕アゾール環をまたはR¹
と結合して５員および６員環を形成しても良い基
を表わす。Ｘは酸素原子または硫黄原子から選ば
れる原子を表わす。 本発明は良好な現像性と色濁りの少ない良好な
色再現性を実現させるために、ハロゲン化銀粒子
のハロゲン化銀組成は１モル％以下のヨウ化銀と
20モル％以下の臭化銀、更に塩化銀が少なくとも
80モル％、好ましくは100モル％であるハロゲン
化銀乳剤を用いることが好ましい。 従来の臭化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤の
かわりに本発明に係る高塩化物ハロゲン化銀乳剤
を用いた時に生じる感度低下、化学熟成における
感度変動、感光域の縮少等の欠点は従来の色増感
技術の方法では改善されなかつた。例えば特公昭
45−19034号記載のメロシアニン色素並びに同50
−37538号記載のシアニン色素を本発明に係る高
塩化物ハロゲン化銀乳剤に用いた場合、一部に増
感効果が認められたものの、化学熟成時、カブリ
の増大が著しく不満足なものであつた。しかし本
発明の前記一般式で示した特定の化合物の添加に
よつて高い青感性と前記欠点が改善された良好な
写真特性を得られることが見い出された。 本発明に係る化合物の代表的具体例として下記
の化合物を挙げることができるが、本発明はこれ
によつて限定されるものではない。 本発明において使用される染料は公知の方法、
例えばエフ、エム、ハーマー（F.M.Harmer）
著、ザ シアニン ダイズ アンド リレイテツ
ド コンパウンド（The Cyanine Dyes and
Related Compounds）（インター サイエンス
パブリツシヤーズ（Inter Science Publishers）
1964年）や、米国特許第2185182号、同第2519001
号、英国特許第450958号等に記載された方法を参
照して容易に合成することができる。次に具体的
な合成法を示す。 合成例 ３―エチル―５―〔３―（４―スルホブチル）
―２（3H）ベンゾチアゾリデン〕―２―チオ―
１，３―セレナゾリジン―２，４―ジオンのトリ
エチルアミン塩（例示色素１）の合成 ４―（２―メチルチオ―３―ベンゾチアゾリ
オ）―ブタン―１―スルホナート8.0ｇと３―エ
チル―２―チオ―１，３―セレナゾリジン―２，
４―ジオン5.2ｇとをエタノール200mlに溶かし、
トリエチルアミン６ｇを加えて水浴上15分間加熱
する。冷後析出した色素を濾取しエタノールで洗
つて粗結晶9.4ｇを得た。融点198〜200℃、
λmax432nm（メタノール中）。 本発明に係る前記一般式で示される化合物（本
発明に係る増感色素）をハロゲン化銀乳剤に添加
するためには従来公知の方法を用いることができ
る。例えば特公昭49−44895号、特開昭50−11419
号記載の界面活性剤と共に分散させて添加する方
法、特開昭53−16624号、同53−102732号、同53
−102733号記載の親水性基質との分散物として添
加する方法、東独特許第143324号記載の固溶体と
して添加する方法等が挙げられる。 また水溶性溶媒、例えば水、メタノール、エタ
ノール、アセトン、フツ素化アルコール等の単独
またはそれらの混合溶媒に溶解して乳剤中に加え
てもよい。本発明に係る増感色素の乳剤中への添
加の時期は乳剤製造工程中のどの段階でも良い
が、化学熟成中あるいは化学熟成後が良い。 本発明に係る一般式で示される化合物は、一般
にはハロゲン化銀１モル当り５×10^-5〜３×10^-3
モル、好ましくは１×10^-4〜7.5×10^-4モルが添
加される。 本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は
前述した如く、少なくとも塩化銀を80モル％量含
んでおり、ピー グラフキツド（P.Glafkides）
著キミー エツト フイジクー フオトグラフイ
ツク（Chimie et Physiqu Photographique）
（ポール モンテル（Poul Montel）社刊1967
年）、ジー エフ デユフイン（G.F.Duffin）著
フオトグラフイツク エマルジヨン ケミスト
リー（Photographic Emulsion Chemistry）（ザ
フオーカル プレス（The Focal Press）刊
1966年）、ブイ エル ゼリツクマン等（V.L.
Zelikman etal）著 メイキング アンド コー
テイング フオトグラフイツク エマルジヨン
（Making and Cooting Photographic
Emulsion）（ザ フオーカル プレス（The
Focal Press）刊1964年）等に記載されている従
来公知の方法によつて製造することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでも
良い。また、ハロゲン化物塩と銀塩水溶液の混合
の方法に関しては平田明著、日本写真学会編「写
真工学の基礎―銀塩写真編」（(株)コロナ社）の第
３章に記載されている。正混合法、逆混合法、同
時混合法のいづれでも好ましく用いることができ
るが、特に同時混合法が好ましい。 このハロゲン化銀乳剤は例えばリサーチ・デイ
スクロージヤー（Research Disclosure）誌
17643記載の中から選択される化学増感剤によつ
て増感することができる。具体的にはアリルチオ
カルバミド、Ｎ，Ｎ―ジフエニルチオ尿素、チオ
硫酸ナトリウム、シスチン等の硫黄増感剤、テト
ラメチルセレノ尿素等のセレン増感剤、カリウム
クロロオーレート、オーリツクトリクロライド、
カリムオーリツクチオシアネート、２―オーロチ
アベンズチアゾールメチルクロライド等の金化合
物、アンモニウムクロロパラデート、ナトリウム
クロロパラダイト等のパラジウム化合物、カリウ
ムクロロプラチネート等のプラチニウム化合物、
ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム
化合物等の貴金属増感剤、またはこのような増感
剤の組み合わせを用いて増感することができる。
また、この乳剤はこのような化学増感以外にも水
素ガス並びに塩化第一スズ等の還元剤を用いて還
元増感することができる。 また、本発明に係る増感色素の乳剤中への添加
は化学熟成工程において増感剤の添加に先立つ
て、あるいは増感剤の添加の直後で行なうと化学
熟成に伴う階調変化もなく、また感度変化の誘導
期を短縮する効果を有し、特に好ましく用いられ
る。化学熟成に伴う階調変化の改良技術としては
アデニンのような物質を添加することも知られて
いるが、化学熟成を著しく遅らせ、最高到達感度
を低下させるばかりか、相対的にカブリを高くす
る欠点があつた。本発明はこれらの欠点を解決す
るものである。 本発明においてハロゲン化銀乳剤に含有せしめ
られる黄色色素形成カプラーは従来知られている
開鎖ケトメチレン系カプラーが用いられる。例え
ば、特公昭40−6030号記載の水可溶化基を持つα
―ベンゾイルアセトアミド系カプラー、米国特許
第2407210号、同2875057号、同3409439号、同
3551155号、同3551156号、同3649276号、同
3685995号、英国特許第1286411号記載のα―ベン
ゾイルアセトアミド系カプラー、米国特許第
3265506号に記載のα―ピバロイルアセトアミド
系カプラー等の４当量カプラー、更に米国特許第
3277155号、同3447928号、同3408194号、同
3415652号、西独特許公開第2213461号に記載の２
当量カプラー等を用いることができる。好ましい
黄色色素形成カプラーの具体例として次のものが
挙げられる。 本発明において用いられるマゼンタ色素形成カ
プラーとしては一般に知られているピラゾロン系
カプラー等を、シアン色素形成カプラーとしては
一般に知られているフエノール系及びナフトール
系カプラー等を用いることができる。 これらのカプラーをハロゲン化銀乳剤に含有せ
しめるには公知の種々の技術を適用することがで
きる。例えばトリクレジルホスフエート、ジブチ
ルフタレートなどの高沸点有機溶媒または酢酸エ
チル、プロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒の
単独または混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を
含むセラチン水溶液に分散させてハロゲン化銀乳
剤中に添加する。またアルカリ溶解性を有するも
のはフイツシヤー分散法によつて添加することも
できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、
他に各種写真用添加剤を含有せしめることができ
る。たとえばリサーチ・デイスクロージヤー誌
17643号に記載されているカブリ防止剤、安定剤、
紫外線吸収剤、色画像退色防止剤、色汚染防止
剤、螢光増白剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、
感光乳剤を作成するための用いられる親水性コロ
イドにはゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任
意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に併せ用い
られる緑感性乳剤および赤感性乳剤は、それぞれ
所望の感光波長域に感光性を付与するために、適
当な増感色素を用いて光学増感される。増感色素
としては種々のものを用いることができ、またそ
れぞれ増感色素を１種あるいは２種以上組合わせ
て用いることができる。本発明において有利に使
用せられる増感色素としてはたとえば次の如きも
のを挙げることができる。 すなわち、緑感性乳剤に用いる増感色素として
は、たとえば米国特許第1939201号、同第2072908
号、同第2739149号、同第2945763号、英国特許第
505979号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。また、
赤感性乳剤に用いる増感色素としては、たとえば
米国特第2269234号、同第2270378号、同第
2442710号、同第2454629号、同第2776280号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。さらにまた、米国特
許第2213995号、、同第2493748号、同第2519001
号、西独特許第929080号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素を緑感性乳剤または赤感性乳剤に有利に
用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に
応じて前記の如き種々の写真用添加剤を含有せし
めた本発明に系る青感性乳剤層を、緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層およびその他の構成層と共にコ
ロナ放電処理、火炎処理または紫外線照射処理を
施した支持体上に、または下引層、中間層を介し
て支持体上に塗設することによつて製造される。
有利に用いられる支持体としては、たとえばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、たとえばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフイルム、ポリアミド
フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチ
レンフイルム等があり、これらの支持体はそれぞ
れハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて
適宜選択される。本発明においては各感光乳剤層
をいかなる配列とした場合にも前記の如く本発明
の目的とする作用効果を良好に発揮せしめること
ができるが、たとえば印画用写真感光材料の場合
には、とくに支持体側から順次青感性乳剤層、緑
感性乳剤層、赤感性乳剤層の配列とするのが好ま
しい。 また本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、目的に応じて適当な厚さの中間層を設ける
ことは任意であり、さらにフイルター層、カール
防止層、保護層、アンチハレーシヨン層等の種々
の層を構成層として適宜組合せ用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記の如き
感光乳剤に用いることができる親水性コロイドを
同様に用いることができ、またその層中には前記
の如き感光乳剤中に含有せしめることができる
種々の写真用添加剤を同様に含有せしめることが
できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は種々の用
途に利用され、それぞれの目的に応じて優れた特
性を示すが、例えば一般ネガ感光材料、一般リバ
ーサル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポジ
感光材料、特殊用（例えば印刷用、Ｘレイ用、高
解像力用、赤外用、紫外用等）ハロゲン化銀写真
感光材料等に用いることができるが、とくにカラ
ー印画紙用として適切である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
露光後通常のカプラー含有内型ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に用いられる発色現像法で発色現
像するのが有利である。反転法ではまず黒白ネガ
現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、あ
るいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに発
色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像す
る。発色現像後、酸化剤としてフエリシアニド、
アミノポリカルボン酸（例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ―ヒドロキシエチル
エチレンジアミン二酢酸等）の第２鉄塩またはマ
ロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジ
チオグリコール酸など金属錯塩等を含有する漂白
液で処理し、さらにチオサルフエート等の銀塩溶
剤を含有する定着液で定着処理して銀像と残在ハ
ロゲン化銀を除き、染料像を残す。漂白液と定着
液とを用いる代りにアミノポリカルボン酸の第２
鉄塩等の酸化剤とチオサルフエート等の銀塩溶剤
とを含有する一浴漂白定着液を用いて漂白定着す
ることもできる。また発色現像、漂白、定着、ま
たは漂白定着に組合せて、水洗、停止、安定等の
各処理を施すことができる。とくに本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が有利に現像処理さ
れる処理工程は、たとえば発色現像、必要に応じ
て水洗、漂白定着、水洗、必要に応じて安定化、
乾燥の工程であり、この処理工程はたとえば30℃
以上の高温でしかも極めて短時間内に行なわれ
る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
色現像するのに用いられるとくに有用な発色現像
主薬は第１級のフエニレンジアミン類およびその
誘導体で、たとえば次の如きものをその代表例と
して挙げることができる。 Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ
―カルバミドメチル―Ｎ―メチル―ｐ―フエニレ
ンジアミン、Ｎ―カルバミドメチル―Ｎ―テトラ
ヒドロフルフリル―２―メチル―ｐ―フエニレン
ジアミン、Ｎ―エチル―２―カルボキシメチル―
２―メチル―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ―カル
バミドメチル―Ｎ―エチル―２―メチル―ｐ―フ
エニレンジアミン、Ｎ―エチル―Ｎ―テトラヒド
ロフルフリル―２―メチル―ｐ―アミノフエノー
ル、３―アセチルアミノ―４―アミノジメチルア
ニリン、Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルホンア
ミドエチル―４―アミノアニリン、Ｎ―エチル―
Ｎ―β―メタンスルホンアミドエチル―３―メチ
ル―４―アミノアニリン、Ｎ―メチル―Ｎ―β―
スルホエチル―ｐ―フエニレンジアミンのナトリ
ウム塩等。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性
コロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像
主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサと
して含有し、アルカリ性の活性化浴により処理す
ることもできる。発色現像主薬プレカーサはアル
カリ条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物で
あり、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフベース
型プレカーサ、多価金属イオン錯体プレカーサ、
フタル酸イミド誘導体プレカーサ、ウレタン型プ
レカーサが挙げられる。これら芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬のプレカーサは、例えば米国特許
第3342599号、同第2507114号、同第2695234号、
同第3719492号、英国特許第803783号、特開昭53
−185628号、同54−79035号、リサーチ・デイス
クロージヤー誌15159、同12146、同13924に記載
されている。これらの芳香族第１級アミン発色現
像主薬又はそのプレカーサは活性化処理した場合
に、その量だけで十分な発色が得られるだけ添加
しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によつて大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン
化銀１モル当り0.1モルから５モル、好ましくは
0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これら
の発色現像主薬またはそのプレカーサは単独でま
たは組合わせて用いることもできる。感光材料に
内蔵するには、水、メタノール、エタノール、ア
セトンン等の適当な溶媒に溶解して加えることも
でき、又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルフオスフエート等の高沸点
有機溶媒を用いた乳化分散液として加えることも
でき、リサーチ・デイスクロージヤー誌14850に
記載されているようにラテツクスポリマーに含浸
させて添加することもできる。 以下、実施例により本発明を例証するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものでは
ない。 （実施例 １） 中性法同時混合により調製した平均粒径0.8μｍ
の塩化銀乳剤をPH5.8、PAg7.6に調製後16分割
し、下記第１表に示したように増感色素をそれぞ
れ添加し、５分後にハロゲン化銀１モル当たり２
×10^-5モルのチオ硫酸ナトリウム５水和物を添加
し、55℃で化学熟成を行なつた。熟成終了後、
（安定剤−１）※ をハロゲン化銀１モル当り１ｇ
添加し、さらにハロゲン化銀１モル当り0.3モル
の黄色カプラー（YC−１）※※ と、このカプラ
ー１モルに対し0.15モルの（色汚染防止剤−１）
※※※ を同時にジブチルフタレート（以下DBP
と略す）。によつて分散させたものを添加した。
アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレンで被
覆された写真用支持体上に上記乳剤を0.35ｇ／m²
（銀換算）、ゼラチン量３ｇ／m²となるように塗布
しさらにその上にゼラチンを２ｇ／m²となるよう
に塗布し、保護層とした。塗布物は硬膜剤として
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル及び延
展剤としてサポニンを含有させた。 前記によつて作成した試料をそれぞれについて
感光計（コニカ〔株〕製KS―７型）を使用して
青色光にて光楔露光し、その後下記の発色現像処
理を行なつた。 ※（安定剤−１） ４―ヒドロキシ―６―メチ
ル―１，３，3a，７―テトラザインデン ※※（YC−１） α―（１―ベンジル―２，
４―ジオキソ―３―イミダゾリジニル）―
α―ピバリル―２―クロロ―５―〔γ―
２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）ブタ
ンンアミド〕アセトアニリド ※※※（色汚染防止剤） ２，５―ジ―ｔ―オ
クチルハイドロキノン 処理工程 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30〜34℃ ３分 乾 燥 〔発色現像液組成〕 純 水 800ml エチレングリコール 15ml ベンジルアルコール 18ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 塩化ナトリウム 1.5ｇ 無水亜硫酸カリウム 2.0ｇ Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルホンアミドエ
チル―３―メチル―４―アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ 純水を加えて１とし、水酸化カリウム又は硫
酸でPH＝10.2に調整する。 〔漂白定着液組成〕 純 水 750ml エチレンジアミン四酢酸鉄（） ナトリウム 50ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸―２― ナトリウム塩 20ｇ 臭化ナトリウム 3.0ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水又は硫酸
にてPH＝7.0に調整する。 比較色素 得られた染料像の反射濃度を光電濃度計（コニ
カ〔株〕製PDA―60）を用いて付属の青色フイ
ルターを使用し、感度及びカブリを測定した。 得られた結果を下記の第１表に示す。ただし表
中の相対感度は、試料番号９の青色感度を100と
した場合の相対感度で示した。 第１表から明らかなように、化学熟成時に色素
が共存している系において、本発明に係る試料は
比較試料に比べて高い感度と低いカブリを有して
いることがわかる。

【表】 実施例 ２ 中性法同時混合により調製した平均粒径0.7μｍ
の塩化銀乳剤をPH5.8、pAg7.6に調製後、３分割
し化学熟成を行なつた。 試料番号 17 ハロゲン化銀１モル当り３×10^-4モルの比較色
素Ｅを添加し、５分後にハロゲン化銀１モル当り
１×10^-5モルのチオ硫酸ナトリウム５水和物を添
加し、55℃で化学熟成を行なつた。 試料番号 18 ハロゲン化銀１モル当り３×10^-4モルの例示色
素No.５を添加した以外すべて試料番号17と同じ方
法で化学熟成を行なつた。 試料番号 19 ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モルのチオ硫
酸ナトリウム５水和物を添加し、60℃で化学熟成
を行なつた。 実施例１の方法に従つて塗布試料を作製した。
露光、現像処理は実施例１に従つて行なつたが、
試料19は増感色素を含まないため、露光量を増し
て露光した。結果を図１（試料17）、図２（試料
18）、図３（試料19）に示した。 色素を含まない比較例の試料19では、化学熟成
の進行に伴う階調の変化、最高感度に到達した時
点では既にカブリが上昇し始めているにもかかわ
らず、階調が十分に回復していないことがよく理
解される。また、誘導期が長く、その後の変化が
急激なこともよく理解されよう。一方、比較例の
試料17、本発明の試料18では階調の変化がほとん
どみられないが、比較例にあつては、色素のない
ものでみられた化学熟成による感度の上昇よりも
はるかに小さな増感を示した時に既にカブリの上
昇が始まつており、また、全体に軟調化している
ことがわかる。本発明に係る試料18ではそのよう
な欠点はみられなかつた。 実施例１において、化学熟成を施した乳剤に適
用して本発明に係る増感色素により低いカブリと
高い感度が実現されることを示した。そして、こ
の実施例２では、本発明に係る増感色素により高
塩化銀の化学熟成に特徴的な挙動が改善されるこ
とを示した。これらの欠点は高塩化物ハロゲン化
銀乳剤によりカラー写真感光材料を作製する上で
非常に重大な問題であつた。本発明に係る増感色
素が高塩化物ハロゲン化銀の優れた性質を、カラ
ー写真感光材料として十分発揮させる上に、いか
に有用なものであるか容易に理解されよう。 実施例 ３ アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被
膜で覆われた写真用紙支持体にコロナ放電加工を
施し、この上に順次、下記の６つの層を重層塗布
し、プリント用カラー感光材料を作成した。各物
質の量は感光材料１m²あたりの量であらわし、ハ
ロゲン化銀については銀に換算して示した。 層 １ 0.45ｇの青感光性塩化銀乳剤（平均粒径0.7μ
ｍ）、1.47ｇゼラチン、並びに0.8ｇの黄色カプラ
ー（実施例１で使用のYC−１）、および0.015ｇ
の色汚染防止剤（実施例―１で使用の色汚染防止
剤―１）を溶解した0.4ｇのDBPを含有する青感
光性乳剤層 層 ２ 1.03ｇのゼラチン、0.015ｇの色汚染防止剤
（実施例―１で使用の色汚染防止剤―１）を溶解
した0.03ｇのDBPを含有する第１中間層 層 ３ 0.4ｇの緑感光性塩化銀乳剤（平均粒径0.45μ
ｍ）、1.85ｇのゼラチン、並びに0.63ｇのマゼン
タカプラー（MC―１※ ）を溶解した0.34ｇのト
リクレジルホスフエート（以下TCPを略す）を
含有する緑感光性乳剤層 ※MC―１ ３―〔２―クロロ―５―（１―オ
クタデセニルスクシンイミド）アニリノ〕―１
―（２，４，６―トリクロロフエニル）―５―
ピラゾロン 層 ４ 1.45ｇのゼラチン、0.2ｇの紫外線吸収剤（UV
―１※ ）、0.3ｇの紫外線吸収剤（UV―２※※ ）
および0.05ｇの色汚染防止剤（実施例―１で使用
の色汚染防止剤―１）を溶解した0.22ｇのDBPを
含有する第２中間層 ※UV―１ ２―（２―ヒドロキシ―３，５―
ジ―ｔ―ブチルフエニル）―ベンゾトリアゾー
ル ※※UV―２ ２―（２―ヒドロキシ―５―ｔ
―ブチルフエニル）―ベンゾトリアゾール 層 ５ 0.3ｇの赤感光性塩化銀乳剤（平均粒径0.40μ
ｍ）、1.6ｇのゼラチン、並びに0.42ｇのシアンカ
プラー（CC―１※ ）、0.05ｇのDMCHおよび
0.005ｇの色汚染防止剤（実施例―１で使用の色
汚染防止剤―１）を溶解した0.3ｇのDBPを含有
する赤感光性乳剤層 ※CC―１ ２―〔２―（２，４―ジ―ｔ―ア
ミルフエノキシ）ブタンアミド〕―４，６―ジ
―クロロ―５―メチルフエノール 層 ６ 1.8ｇのゼラチンを含有する保護層 層１に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のように
して調製したものである。ハロゲン化銀乳剤１モ
ル当り１×10^-5モルのチオ硫酸ナトリウム５水和
物を加え、化学熟成を行ない、化学熟成の終了の
５分前にあらかじめ調製しておいた増感色素を
0.1％Ｗ／Ｖ溶液として添加した。５分後、化学
熟成の終了点で安定剤（実施例―１で使用の安定
剤―１）を0.5％Ｗ／Ｖ水溶液として添加した。
添加後10％Ｗ／Ｖゼラチン水溶液を加え撹拌後、
冷却しセツトさせた。 層３に用いたハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
１モル当り1.5×10^-5モルのチオ硫酸ナトリウム
５水和物を用いて化学熟成し、増感色素として３
×10^-4モルのアンヒドロ５，5′―ジフエニル―９
―エチル―３，3′―ジ―３―スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシドを用いた以外層
１の乳剤と同じ方法で調製した。 層５に用いたハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
１モル当り３×10^-4モルの３，3′―ジ（２―ヒド
ロキシエチル）セレナチアジカルボシアニン臭化
物を増感色素として用いた以外層３の乳剤と同じ
方法で調製した。 なお、前記素材の他、硬膜剤としてビス―（ビ
ニルスルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤
としてサポニンを含有させた。 本発明に係る試料21，22の各乳剤層を平均粒径
0.7μｍで塩化銀15モル％を含む塩臭化銀乳剤（青
感光性乳剤層）、平均粒径0.45μｍの塩化銀20モル
％を含む塩臭化銀乳剤（緑感光性乳剤層）、平均
粒径0.4μｍの塩化銀20モル％を含む塩臭化銀乳剤
（赤感光性乳剤層）に置き換えた以外はすべて同
じ条件で試料20を作製した。 青感光性乳剤層の増感色素の添加量は３×10^-4
モル／モル銀とし、用いた色素を下に示した。 試料番号 20 比較色素 21 例示色素２ 22 例示色素８ 上記３種の試料をカラーネガを通して露光焼付
け、前記実施例１に述べたと同じ発色現像処理を
行なつたところ、本発明の感光材料21、22ともに
比較試料20とかわらぬ良好な色再現、調子再現を
示すカラープリントが得られた。ことに赤、緑は
高濃度域まで彩度の低下が抑えられ、塩化銀によ
るカラー印画紙は、従来の塩臭化銀を用いたカラ
ー印画紙と比べ色再現が改良されたことが判つ
た。

【図面の簡単な説明】

図―１ 塩化銀乳剤の化学熟成に先立つて比較色
素Ｅを添加した場合の化学熟成進行に伴う示性
曲線の変化を示す。（熟成時間はチオ硫酸ナト
リウム添加直後から測定した。） １ 熟成時間 ０分 ２ 熟成時間 30分 ３ 熟成時間 50分 ４ 熟成時間 70分 ５ 熟成時間 90分 図―２ 塩化銀乳剤の化学熟成に先立つて例示色
素５を添加した場合の化学熟成進行に伴う示性
曲線の変化を示す。 １ 熟成時間 ０分 ２ 熟成時間 30分 ３ 熟成時間 50分 ４ 熟成時間 70分 ５ 熟成時間 90分 図―３ 塩化銀乳剤の化学熟成進行に伴う示性曲
線の変化を示す。（露光量は図―１、図―２と
は異なり、直接比較することはできない。） １ 熟成時間 ０分 ２ 熟成時間 60分 ３ 熟成時間 75分 ４ 熟成時間 90分 ５ 熟成時間 105分 ６ 熟成時間 120分

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層を有してなるハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も一層に含まれるハロゲン化銀乳剤は、少なくと
   も80モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子
   を含み、かつ下記一般式〔〕で表わされるメロ
   シアニン色素の存在下で化学熟成したものである
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式〔〕 式中、R¹およびR²はそれぞれアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基を表わす。但し、R¹お
   よびR²の少なくとも一つはスルホ基を有するア
   ルキル基またはアリール基を表わす。R³、R⁴、
   R⁵およびR⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   低級アルキル基、低級アルコキシ基またはフエニ
   ル基を表わす。R³とR⁴、R⁴とR⁵、R⁵とR⁶または
   R¹とR⁶のいずれか１組はそれぞれお互いに結合
   して環を形成してもよい。Ｘは酸素原子または硫
   黄原子を表わす。