JPS61156043A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に現像処理工程で現像抑制剤を放出する化合物を含
むハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（背景技術） 従来、現像時に画ｆ象の濃度に対応して写真的に有効な
基を放出する化合物として、現像時、画像の濃度に対応
して現像抑制剤を放出するノ・イドロキノン誘導体（い
わゆるＤＩＲ−７−イドロキノン）が知られている。Ｄ
ＩＲ−／＼イドロキノンの例としては、米国特許３，３
７り、！コタ号、米国特許３，６２０，７４１ご号、米
国特許グ、３７？　。

ｇ３グ号、米国特許ダ、３３２．１７１号、特開昭タタ
ー／−タ、！３６号などに記載の化合物が知られている
。

ＤＩＲ−ハイドロキノンは上記特許などに知られている
如く画像の調子のコントロール、画像の微粒子化、画像
の鮮鋭度向上、色再現の向上など、いわゆるＤＩＲ効果
を得る目的のために用いられる。

ＤＩＲ−ハイドロキノンが現像処理中に充分な活性を示
すためには以下のことが重要となる。第一にＤＩＲ−ハ
イドロキノンが、現像時に生ずる現像生薬または補助現
像薬の酸化体とクロス酸化反応を起こすか、又は直接ハ
ロゲン化銀を還元して自らは酸化体となる速度が充分に
速いことが必要である。第二に、このようＫして生成し
たＤＩＲ−ハイドロキノンの酸化体から写真的有用基が
放出される速度が大きくかつ効率良く起こることが必要
である。

第一の観点については、ＤＩＲ−ハイドロキノンが酸化
される速度を大きくするため（は、ＤＩＲ−ハイドロキ
ノンの酸化電位を小はくすれば一般には解決が可能と考
えられる。しかしながら、酸化電位を小さくすると「ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティＪ
　ｖｏｌ、　ｔｏ　、　Ｊ０１４ｔ７（／りｊ／）から
知られるように、保存時、空気中の酸素によシ自動酸化
を受ける速度も増大するため、この観点では保存時の安
定性との両立は困難である。また、この自動酸化を防止
するためハイドロキノンのフェノール部分の保護がしば
しば行なわれる。このような保護は、現像液のｐＨが高
い場合、及び特開昭！デー／り７０３２などに記載され
るような処理液組成物の特異的な加速効果が理想的に利
用出来る場合または、処理時間が非常に長い場合であれ
ば有効に用いることが可能となる。しかしこのような保
護は、一般には、ＤＩＲ−ハイドロキノンが活性を示す
ために−ｇらに一段階又はそれ以上、反応数を要するた
めに現像開始から活性の発現までの時間がある程度、長
時間必要となり十分な活性を示すためには、好ましくな
い場合が多い。

一方、第二の観点については、これまでに知られている
上記特許記載のＤＩＲ−ハイドロキノンでは、まったく
不充分であることが本発明者らの実験により明らかとな
った。

（発明の目的） 本発明の目的は第一に現像処理工程において酸化された
後すみやかに現像抑制剤を放出する写真用試薬を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにおる。本
発明の目的は第二に上記の新規な写真用試薬を含有する
ことによって、画像の調子コントロール、画像の粒状、
画像の鮮鋭度、保存安定性、色再現性等の写真性能が向
上したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

（発明の構成） 本発明者らは、ＤＩＲ−ハイドロキノンの置換基を種々
検討したところ、まったく意外なことに、放出される抑
制剤に対して一位に電子吸引性基を導入した場合にのみ
顕著な活性の向上が達成されることを見い出した。すな
わち、放出される抑制剤に対して、２位に電位吸引性基
がある場合のみ、ＤＩＲ−ハイドロキノンの酸化体から
抑制剤が放出される速度が電子吸引性基がない場合と比
較して百倍から数千倍以上も速くなっていることがわか
った。本発明者らはさらに研究した結果、このような、
放出式れる抑制剤に対して２位に電子吸引性基を有する
ＤＩＲ−ハイドロキノンはまったく予想もしなかったこ
とに、空気中の酸素に対する耐酸化性についても上昇し
ていることを見出した。この結果、放出てれる抑制剤に
対して一位に電子吸引性基を有するＤＩＲ−ハイドロキ
ノンは、必要な場合にはフェノール部を保護してももち
ろんのこと、保護せずとも充分な安定性を有することが
わかった。

本発明は、このような発見に基づいて完成されたもので
あって、酸化された後に像様に現像抑制剤を放出するつ
ぎの一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物をハロゲン化銀乳
剤層または他の親水性コロイド層に含有せしめたハロゲ
ン化銀写真感光材料でおる。

一般式〔１） 式中人及びＡ′は同じでちっても異っていても良くそれ
ぞれ水素または写真処理工程中に脱保護可能なフェノー
ル性水酸基の保護基を表わす。

この場合の写真処理工程中とは、現像中またはそれ以前
であり、フェノール性水酸基の保護基の例としては、ア
シル基、アルコキシカルメニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルチオカルイニル基、アリールテオカ
ルゼニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルア
ミノカルボニル基がおシ、さらに特開昭！ター／り７０
Ｊ７１１Ｃ知られる保護基であっても良い。Ｒ１，Ｒ２
は同じであっても異っていても良くそれぞれハメットの
σｐで０．３以斥の置換基を表わし、例としては水素ま
たはアルキル基、（好ましくは炭素数３０までのもの、
例えばメ゛チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オク
チル基、５ｅｃ−オクチル基、ｎ−はンタデシル基、ｎ
−オクチル基、など）アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数３０まで
のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−オクチル
オキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナ
フチルオキシ基など）、アルキルチオ基（好ましくは炭
素数ＪＯ”ｌでのもの、例えばメチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基、８１！Ｉｃ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチ
オ基、ｎ−ドデシルチオ基など）、アリールチオ基（フ
ェニルチオ基など）、アシルアミド基（好ましくは炭素
数ＪＯ４でのもの、例えばアセタミド基、プロピオナミ
ド基、ペンツアミド基ナト）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数３０までのもの、例えば、メタンスルホニ
ルアミド基、オクタンスルホニルアミド基、ベンゼンス
ルホニルアミド基など）、ウレイド基（好ましくは炭素
数３０までのもの、例えばメチルウレイド基、フェニル
ウレイド基、ヘキシルウレイド基）であし、Ｒ１とＲ２
、Ｒ１とＡ、Ｒ２とＡ′は互いに結合して非芳香族系の
環を形成しても良い。

Ｒ１とＲ２とで結合して非芳香族系の環を形成するもの
としては、以下のものがあげられる。

Ｒ１とＡ１又はＲ２とＡ′とで結合して非芳香族系の環
を形成するものとしては、以下のものがあげられる。（
■がフェノール性駿素と結合する）また、これらのＲ１
およびＲ２はさらにノーロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、シアノ基、力〃メキシ基、ホル
ミル基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基
、スルファモにル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルメニル基、ア
シル基、アミノ基、イミノ基、ニトロソ基、アルケニル
基、アルキニル基、ヘテロ環、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ウレイド基、スルホニル基、スルホ基、など
により７つあるいはそれ以上任意の置換基で置換されて
いても良い。

水素原子以外のＲ１，Ｒ２として好ましいものは次の通
りである。

Ｒ１とＲ２とが環を形成しない場合は、好ましくはアル
キル基、アルキルチオ基、アルコシキ基、アシルアミド
基又はスルホンアミド基でワシ、更に好ましくは、アル
キル基、アルキルチオ基又はアルコシキ基である。

Ｒ１と８２とが互いに結合して非芳香族系の環を形成す
る場合は、好ましくは、 ＥＷＧはハメットのσｐ値で、ｏ、３を越える値を持つ
電子吸引性基を表わす。ＥＷＧＯ例としては、トリフル
オロメチル基、シアノ基、ポルミル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカル６ｉル基、カ
ルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スル
フィニル基などであシ、特に好ましくはアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルメニル基（−ＣＯＯ−Ｒ
４）、である。（ＥＷＧとして更に好ましくは１、Ｒ５ 一３ｏ　２Ｎ　　　　である） ＼Ｒに こでＲ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはアルキル基（好
ましくは炭素数／〜３０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基
、シクロヘキシル基、テトラデシル基ナト）、アリール
基（フェニル基、ナフチル基など）であり　Ｒ５、Ｒ６
に関しては互いに同じであっても異っていても良く、互
いに結合して含窒素複素環を形成しても良い。またＲ４
、Ｒ５、Ｒ６はさらにＲ１、Ｒ２の場合と同様に任意の
置換基で７つまたはそれ以上置換されていても良い。

Ｘは、一般式ＣＩ）の化合物が現像処理工程において酸
化されたのちに放出され、現律液と接触しても冥質的に
活性の変化を受けない現像抑制側の基であって、具体的
には−３−Ｒ３、置換もしくは無置換のベンゾトリアゾ
ール残基（例えば／−ベンゾトリアゾリル基）または置
換もしくは無置換のテトラゾール残基（例えば／−テト
ラゾリル基）を表わす。なお上記でＲ３は置換または無
置換の！員、６員または縮合した複素環基を表わし、こ
れらはベンゼン核、ナフタレン核と縮合されていてもよ
い。

Ｘの具体例を以下にあげる。（放出された後の形で表わ
した。） ／−フェニル−！−メルカプト′テトラゾール、／−（
ｇ−ヒドロキシフェニル）−！−メルカプトテトラゾー
ル、／−（ｊ−ヒドロキシフェニル）−！−メルカプト
テトラゾール、／−（４を一カルボキシフェニル）−ｊ
−メルカプトテトラゾール、／−（Ｊ−カル〆キシフェ
ニル）−！−メルカプトテト２ゾール、／−（ｑ−スル
ホフェニル）−よ−メルカプトテトラゾール、／−（ｐ
−スルファモイルフェニル）−！−メルカプトテトラゾ
ール、／−（３−ヘキサノイルアミドフェニル）−！−
メルカプトテトラゾール、／−（Ｊ−（ｊ−メチルウレ
イド）フェニル）−！−メルカプトテト２ゾール、／−
（Ｊ−ジエチルアミノエチル）−！−メルカプトテトラ
ゾール、／−（Ｕ−ジメチルアミノエチル）−！−メル
カプトテトラゾール、／−エチル−！−メルカプトテト
ラゾール、／−（コーカルボキシエチル）−よ−メルカ
プトテトラソール、／　　（コーヒドロキシエチル）−
！−メルカプトテト２ゾール、コーメチルチオー！−メ
ルカプト−／、ｊ、４１−チアジアゾール、０コー（２
−カルゼキシエチル）−！−メルカプトー／　、　ｊ　
、　４ｔ−チアジアゾール、−一（ダースルホブデル）
−！−メルカプトー／、！、４１−チアジアゾール、コ
ーメルカプ）−／、ｊ−ベンゾオキサゾール、−一メル
カプトー／、ｊ−ベンツイミダゾール、コーメルカブト
ー／、Ｊ−ベンゾチアソール、３−メルカプトーダーフ
ェニル−／１２．４を一トリアゾール、−一メルカプト
ー／−フェニルイミダゾール、コーメチルー！−メルカ
プ）−／、ｊ、ｇ−チアジアゾール、インシトリアゾー
ル、！−メチルはンゾトリアゾール、！、に一ジｌチル
ベンツトリアゾール、ｒ−、ｙロロインゾトリアゾール
、！−ブロモベンゾトリアゾール、！−二トロベンゾト
リアゾール、！−カルボキシベンツトリアゾール、”　
ｌ　”　１ｇ−トリクロロベンゾトリアゾール、４１．
ｊ、ｔ、？−テトラクロロベンゾトリアゾール、よ−オ
クテロキシベノゾトリアゾール、！−アセタミドベンゾ
トリアゾール、ｊ−（２，２，２−トリクロロエトキシ
カルボニル）ペンツトリアゾール、／、−フェニル−コ
ーチトラゾリン−！−チオンなど。

本発明の内容をよシ具体的に述べるため以下に一般式［
１）で表わされる化合物を具体的に示すが本発明で用い
つる化合物はこの具体例に限定てれない。

具体例 １−／　　　　　　　　　　　■　２ Ｉ−ｊ　　　　　Ｉ−ダ 夏　−７ Ｈ ■−／３ ■−７４ｔ ■−／！ １−／　≦ Ｉ−／７ ■−／１ １−／り Ｈ １−，２／ −２４ｔ −２ｊ Ｉ−コロ ■−＝７ １−．２／ ■−３／ １−ｊコ ■−３３ −７４ｔ Ｉ−３！ １−Ｅ！ ！−４ｔ／ α　　Ｎ（Ｊ２ ＮＨＣＣＫ−’Ｈ３ １−ｊコ １−ｊダ Ｉ−！！ −ｊ４ １−　′７　　　　ｏＨ １−ｊり ｃｔ １−ａコ ■−６３ −ｊ４ｔ ■−６！ （Ｎ 合成例／　化合物１−／の合成 特開昭４ｔ／−／りｊ３り記載の方法によ＃）２−ヒド
ロキシ−３−メチル安息香酸よＪ）Ｊ−ヒ）’０キシー
３−メチル〜！−ホルミル安息香酸を合成した。この化
合物をＯｒｇａｎｉｃ　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏ１１
．ｖｏｌ、ｍ　　ｐ７ｊり記載の方法に従い、コ、！−
ジヒドロキシー３−メチル安息香酸を合成した。

つぎにコ、！−ジヒドロキシー３−メチル安息香Ｗ　／
　００　ｇを３７のエタノールに溶解し塩化水素ガスを
吹き込みなから１時間加熱還流した。反応終了後エタノ
ールを留去すると一９ｊ−ジヒドロキ７−３−メチル安
息香酸エチルエステルが得られた。このエステルｔ、θ
ｇを酢酸エチル３０ｍ１に溶解し攪拌した。ついでこの
溶液に無水硫酸ナトリウム７．２ｇ酸化銀λ３ｇを加え
た。３０分後無機物を濾別した。この濾液に対して、／
−フェニル−！ナメルカプトテトラゾール４ｔｇとノラ
トルエンスルホン酸・−水和物をテトラヒドロフラン２
０ｍ１ｊに溶解したものを加えた。室温で一時間反応し
たのち溶媒を留去しカラムクロマトグラフィーにて主成
分を分取すると、化合物■−７が得られた。

収量４．０ｇ　′　融点／ダ７°Ｃ 合成例−化合物Ｉ−Ｊの合成 コ、ｊ−ジヒドロキシー３−メチル安息香酸エテルエス
テル４１ｇと！、６−ジメテルベンゾトリアゾール３．
７ｇをアセトニトリルに溶解し、攪拌した。これに炭酸
カリウム４１．２ｇを加え、ついで酸化銀コθ、７ｇを
少しずつ添加した。反応終了後過剰のハイドロサルファ
イトノーダを水溶液として加えはげしく攪拌した。つぎ
にアセトニトリルを留去し、酢酸エチルで抽出、以下常
法にて、化合物１−３を得た、メタノール−水より再結
晶を行なった。

収量コ、４ｔｇ　　　融点−ｏｏ〜２０コ０Ｃ合成例３
　化合物Ｉ−７の合成 ｎ−オクチルハイドロキノン−２，２ｇと／７゜７ｇの
ＫＯＨを水に溶解し、これにジメチル硫酸を適下した。

ｐＨが酸性となった時さらに／／。

４１ＨのＫＯＨを加え、再びジメチル硫酸を滴下した。

反応終了後酢酸エチルで抽出、溶媒を留去する。とコ、
！−ジメトキシオクチルベンゼンが４られた。

次に一１！−ジメトキシオクチルベンゼン、２！。

Ｏｇをジクロルメタンに溶解しコアｇの塩化アルミニウ
ムを加え攪拌した。ｔ　’Ｃに冷却しエチルインシアナ
ー）／Ｊ、Ｊｇをゆりく９滴下した。

徐々に室温とし、室温にて２時間反応後、反応液を氷に
あけ、ジクロルメタンで抽出した。溶媒留去後カラムク
ロマトグラフィーにて原料と分離すると、２．ｊ−ジメ
トキシ−４１−ｎ−オクチル安息香酸エチルアミドが得
られた。

次にこの化合物コｊ、／ｇを／、２−ジクロルエタンに
溶解、２４ｇの塩化アルミニウムを加え、ダ時間加熱還
流し、冷却、氷水にあけたのちジロロエタン層を水層と
分離後ジクロルメタンを留去した。カラムクロマトグラ
フィーで分離すると２゜！−ジヒドロキシー＆−ｎ−オ
クチル安息香酸エチルアミドが得られた。

このハイドロキノン体／４ｔ、７ｇを酢酸エチルに溶解
し攪拌した。１０Ｈの無水硫酸ナトリウムと３４１　、
１ｇの酸化銀を加え４ｔｏ分間反応した。

無機物を濾別したのちこれを／−フェニル−！−メルカ
ブトテトラゾールタ、／ｇｓ”ラドルエンスルホン酸１
０．Ｊｇのテトラヒドロフラン溶液に添加した。／時間
反応後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで主生
成物を分取すると化合物１−７が得られた。

収量７，３ｇ　　融点／、２０〜／コ２°Ｃ合成例ダ　
化合物夏−−７の合成 ゲンチシン酸エチルエステル２ｔｌ　、　ｔｇトｊ　。

≦−ジメチルベンゾトリアゾール／ｊ、ｊｇをアセトン
に溶解した。これに酸化！≦２．０ｇを加わえ攪拌した
。反応をＴＬＣでチェックし、反応終了後、無機物を濾
別した。得られた化合物はコ−（１，＋−ジメチルベン
ゾトリアゾール−／−イル）−３−エトキシカルｌニル
−ｐ−（ンゾキノンである。この化合物／９．７ｇをア
セトニトリルに溶解し３．３ｇのシクロペンタジェンを
加わえ室温下、反応させた。反応終了後触媒量のトリエ
チルアミンを加わえ、嘔らに攪拌すると化合物！−２２
が結晶として析出した。アセトニトリルより再結晶した
。収量１０．７ｇ、融点−コ／’ｃ（分解） 合成例！　化合物１−ｊグの合成 ！、６−シヒドロキシーグーエチルカルバモイルベンゾ
ノルボルネン／Ｊ　、　４ｔｇを酢酸エチルに溶解し無
水硫酸ナトリウム７２ｇ１酸化銀Ｊｊｇを添加した。３
０分後濾過し、これに／Ｒシラルエンスルホン酸０．デ
ｇと、／−フェニル−！−メルカプトテト２ゾールタ、
ｔｇの酢酸エチル溶液を加えた。７時間室温で反応した
のち溶媒をほとんど留去し、ｎ−ヘキサンと少量の酢酸
エチルを加えると、化合物１−７４ｔが結晶として析出
した。

酢酸エチル−ｎ−へギサンより再結晶した。

収率Ｊごチ　　融点／１２〜／！３°Ｃ合成例ご　化合
物ｌ−Ｊりの合成 ターフロモー３．６−シメトキシベンゾノルボルネンコ
／、ｊｇをテトラヒドロフランに溶解し一７１０Ｃに冷
却した。こｎＫｎ−ブチルリチウム／、７モル溶液−〇
、１ｍｌを滴下した。滴下終了３０分後にｊ−（２，ｊ
−ジ−ｔ−インチルフェノキシ）プロピルイソシアナー
ト３２．７ｇＴＨＦ溶液をゆっくり滴下する一７１０Ｃ
で７時間反応し、除去にｏ　’Ｃとした。０°Ｃでコ時
間反応後、反応液に氷を加わえＴＨＦを留去、酢酸エチ
ルで抽出するとｇ　−（Ｊ　−（コ、！−ジーｔｅンデ
ルフエノキシ）フロビルカルバモイル−３、乙−ジメト
キシインジノルボルネンが得られた。つぎにこの化合物
λ≦、Ｏｇを乾燥したアセトニトリル中に溶解し、ヨウ
化ナトリウム４１１ｇをこれに加えた。室温でこの溶液
にトリメチルクロルシラ７３３ｇを滴下する。この混合
液を３！時間加熱還流したのち、冷却、水を加わえ、ア
セトニトリルを留去後、酢酸エチルで抽出した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去、ついでシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて、簡単に精製すると
メチルエーテルのみ切断されたグー（Ｊ−（コ、！−ジ
ーｔ−はンテルフエノキシ）フロビルカルバモイル−３
，４−ジヒドロキシベンゾノル〆ルネンが得うレタ。

融点　／４ｔコａＣ 次にこの化合物ｇ、−ｇを酢酸エチルに溶解し、無水硫
酸ナトＩＪウム１０ｇ酸化銀？、７ｇを加わ゛え攪拌し
た。３０分間反応ののち、無機物を濾別した。次にこの
溶液に／−フェニル−！−メルカプトテトラゾールλ、
２ｇ、触媒量のパラトルエンスルホン酸のＴＨＦ溶液を
加え、室温で一時間反応した。反応終了後溶媒を留去、
フラッシュカラムクロマトグラフィーで慎重に主生成物
を分離すると化合物１−ＪＦが得られた。収量３．コｇ
１収率３７．タチ、融点／ｊ７〜ｉｒ、ｒ’ｃ。

合成例２　化合物１−４ｔｔの合成 コー（コーメチルチオー７．ｊ、４ｔ−チアジアゾール
−よ−イルチオ）−グーＬ−オクチルーｐ−ベンゾキノ
ン４１ｇを酢酸−酢酸エチル／：／溶液ｊＯｍｌＫ溶解
した。次にこの溶液にｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリ
ウムを過剰量加え、室温化７時間反応した。次に溶媒を
留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した。

融点　−〇７〜２０り０Ｃ 合成例１　化合物１−ｊ／の合成 Ｊ、ｔ−ジメトキシベンゾノルボルネンＪＯｇに少量の
クロロホルムを加わえ氷水塗工攪拌した。

Ｃｈにｌ！ｍｌのクロルスルホン酸をゆっくり加えた。

０°Ｃで７時間反応したのち反応液を氷に注いだ。ジエ
チルエーテルでこれを抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥
したのち、ジエチルエーテルヲ留去するとタークロロス
ルホニル−３，ご−ジメトキシベンゾノルボルネンが得
られた。

収率　！ｌチ 次にこの化合物／！ｇをアセトニトリルに溶解し氷水塗
工、□トリエチルアミン１０ｇＸ　ｎ−テトラデシルア
ミン／／ｇを頭に加えた。／時間反応抜水を加え酢酸エ
チルで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去
後のオイル状残渣を１０ｍ１のジクロルメタンに溶解、
この溶液を、三臭化ホウ素２！ｇ１ジクロルメタン／４
ｔＯｍｌの混合溶液に対してゆっくり滴下した。一時間
反応後、反応液を氷水にあけ酢酸エチルで抽出した。溶
媒留去後のオイルにｎ−ヘキサンを加え結晶化でせた。

収量／４ｔ、ｊｇ　　得られたｑ−テトラデシル゛　ス
ル７アモイルー３．ぶ−ジヒドロキシベンゾノルボルネ
ン／ｇを／ｊＯｍｌの酢酸エチルに溶解し１０ｇの無水
硫酸ナトリウム１０．１ｇの酸化銀を加え、４ｔＯ分間
反応後無機物を減圧濾過で除いた。濾液に対して濃塩酸
−〇ｍｌを加えはげしく攪拌した。−０分後、１００ｍ
１の水を加え、分液した。酢酸エチル層を重曹水で洗っ
たのち無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機物を濾別後
、再び無水硫酸ナトリウム１０ｇを加えついで酸化銀を
１０ｇ加えた。２０分後、無機物を濾別し溶媒を留去し
ｎ−ヘキサンを加えると黄色結晶が析出した。収量４．
７ｇ 得うれたクロロキノン／、ｊｇを酢酸エチルに溶解シ、
／−フェニル−よ−メルカプトテトラゾールｏ、ｔｇｔ
−加え、７時間反応させた。つぎにこの溶液に過剰量の
ハイドロサルファイドナトリウム水溶液を加えはげしく
攪拌した。反応終了後分液し、酢酸エチル層を水洗、つ
いで溶媒を留去し得られたオイルをカラムクロマトグラ
フィーにて精製すると化合物（−ｊ／が得られた。

融点／／／〜ｌ／ダ０Ｃ 本発明の一般式［１）の化合物は現１象時画は様に生じ
る現ｌ生薬酸化体とレドックス反応によりクロス酸化さ
れ、画像様に現像抑制物質を放出し、無色の酸化体に変
化するものと推定でれる。ここで画像様に放出てれた現
像抑制物質は、画像様に現像を抑制し、画像の微粒子化
、画像の調子の軟化、画像の鮮鋭度向上、色再現の向上
等のＤｉＲ効果を示す。本発明のこのようなりＩＲ化合
物は後述する様に従来のＤＩＲハイドロキノンに較べ、
非常に高活性で少量の添加で驚くべき効果を示す。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、該乳剤層の
上方もしくは下方に設けられる親水性コロイド層中、ま
たはその両層中に添加てれ、所期の目的を達成する。添
加量は、写真感光材料の種類によって異なるが、一般に
ハロゲン化銀１モルｆｉｆｉ／Ｘ／θ−７モル〜／×／
θ−１モルの範囲が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤層中および／または他の親水性コロイ
ド層中への添加にあたっては常法が適用される。すなわ
ち、水に可溶な化合物は水に溶解して又はそのままゼラ
チン水溶液中に添加すればよい。水に不溶もしくは難溶
な化合物は、水を混和しうる溶媒に溶解してゼラチン水
溶液と混合する方法、また例えば米国特許コ、！２２．
０２７号などに記載の方法が用いられる。例えば７ター
ル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォ
スフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジ
ルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）
、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点的３０°
Ｃないし／！０°Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エテル％　２Ｈプｆ、ｙアルコール、メチルイノブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分
散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは
混合して用いてもよい。

本発明の一般式〔■〕の化合物は、ハイドロキノ／及び
その誘導体、カテコール及びその誘導体、アミンフェノ
ール及びその９４体、アスコルビン酸及びその誘導体等
の還元性物質との併用で乳化分散して用いることができ
る。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には感光
性ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に閏わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても（いわゆる「単分散」乳剤）
広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、／
４を面体、菱／コ面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶体を持つ
もの、或いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の
結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの！倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の！Ｏチ以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭、ｔｌ−／コア９
２／、同！♂−／／３タ一りなどの明細書に記載されて
いる。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成場れるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉａ　ｅＬ　Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ
ｌ　ＭｏｎＬｅ１社刊、７９６２年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ
ｆｉｎ　’４Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、／り６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｌｋｍａｎ
　ｅＬ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ刊、／り４＜を年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応でせる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した一種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩、金塩又はその錯塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されていても、されてい
なくてもよい。化学増感のためには、例えばＨ＝　Ｆｒ
ｌｅｓｅｒ編−Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
ｍｉＬ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ’−（
Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆＬ。

／りご／）ｇ７ｒ〜７３グ頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しつる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ろるい
は写真性能を安定化はせる目的で、種々の化合物を含有
嘔せることかできる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニ
ル−！−メルカブトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアシフ類；たとえばオキサ
トリ／チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラザインデン類（
特にターヒドロキシ置換（／、！、３＆、？）テトラア
ザインデン＠）、ハンタアザインデン類など；（／ゼン
テオスルフオ／酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写Ｘ特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニ／（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエテン
ングリコールエステルａ、ＪＩＪエチレングリコールソ
ルビタ／エステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステルＬ　Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステルＬ　ｉルホアルキルポリオキシエテ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
ｄｌＪン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第ダ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環に４を級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル７オ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感てれてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロンアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即チ、インドレニン核、ペンズインドレニ／核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア：、’　−Ａ［
、ベンゾセレナゾール核、ペンスイミタゾール核、キノ
リン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。

メロン　ニン色素または複合メロシアニン色素にｔづ：
ケトメチレン構造を有する核と、して、ピラノ１１　、
′ｊ−オン核、チオヒダントイン核、−一チ４−オキサ
ゾリジン−Ｊ、４ｔ−ジオン核、デアゾリジンーコ、４
ｔ−ジオン核、ローダニン核などを適用することができ
る。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真孔、。

剤層には色素形成カプラー、即ち、発色現津処理におい
て芳香族／級アミン現壕薬（例えば、フェニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カ
ップリングによって発色しうる化合物を併せて用いても
よい。例えばマゼンタカプラーとして、！−ピラゾロン
カプラー、ビラゾロインライミダゾールカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ド、ピパロイルアセトアニリド類）、等がらり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー等がある。これらのカプラーは分子中にパラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対しダ当量性あるいはコ当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、おるいは現
像にともなって現像抑制剤または現像促進剤を放出する
カブ２−（いわゆるＤＩＲカプラーまたはＤＡＲカプラ
ー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色Ｄ　Ｉ
　Ｒカップリング化合物を含んでもよい。

ＤＩＲカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（、クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２＋３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（／、！、！−１リ
アクリロイルーへキサヒドロ−３−トリアジン、／、３
−ビニルスルホニルーーーフロパノールなど）、活性ノ
・ロゲン化合物（，２，４ｔ−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ　−）　！Ｊアジンなト）、ムコノ飄ロゲン１１
類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層（例えば
、保護層、中間層）に用いることのできる結合剤または
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる
。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、醪素処理ゼ２テンなどを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種々
の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、染料、減感剤
、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マット剤
、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、色
カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ
）／７ｊ号第コ、２〜３／頁（ＲＤ−７７４４１３）　
（Ｄｅｃ、、　／り７／）などに記載てれたものを用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を写真処理するＫは
、公知の方法のいずれも用いることができる。処理液に
は公知のものを用いることができる。処理温度は普通／
♂ＤＣから！σ″Ｃの間に選ばれるが、／１０Ｃより低
い温度または！００Ｃをこえる温度としてもよい。目的
に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来より知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシインセン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば／−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール）、／−フ
ェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン駿、及び米国
特許ダ、０６７．１７２号に記載の／、コ、Ｊ、４ｔ−
テトラヒドロキノリン項とイントレン環とが縮合したよ
うな複素環化合物類などを、単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

例えばネガポジ法（例えば’Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　
ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔ
ｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒａ　　＆　／巻（／り！３年）、ご６７〜７０／頁
に記載嘔れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一様な
露光または他の適尚なカブリ処理を行ない、引き続いて
発色現像を行なうことによシ色素陽画像を得るカラー反
転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像を
つくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂
白などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばグーア
ミノ−Ｎ。Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチルーダ−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ターアミノーＮ−エ
チ／ｌ／　−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチルーダ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、！−メチルーダーアミノーＮ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニＩ７７、ター
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンなど）を用いることができる。

この他Ｌ−Ｆ−Ａ０Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉ＋５Ｌｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／タロｇ年）の２．２ｄ〜
−コタ頁、米国特許コ、／りＪ　、　０／！号、同２＋
！９コ、３６ダ号、特開昭グ！−乙４ｔ９３３号などに
記載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ剤
、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、
粘性付与剤、米国特許ａ、Ｏ／３，７２３号に記載のポ
リカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）Ｊ、≦
−２，りｊθ号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい
。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）、コバル
ト（ＩＩＩ）、クロム（Ｍ）、銅（ｎ）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用
いられる。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、
鉄（ＩＩＩ）ｔたはコバルト（Ｉ［［）の有機錯塩、た
とえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／
、３−ジアミノーーープロパノール四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類めるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニト
ロソフェノールなどを用いることができる。これらのう
ちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
Ｉ）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
りアンモニウムは特に有用でろる。エチレンジアミン四
酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩は独立の漂白液においても、−浴
漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許Ｓ、０４ｔ２１！
コＯ号、同３１コグ／、？４に号、特公昭４ｔｊ−ｒｊ
ｏｔ号、特公昭４ｔｊ−１１３４号などに記載の漂白促
進剤、特開昭１３−ｄｊ７Ｊ−号に記載のチオール化合
物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明の一般式〔！〕の化合物は、種々のＩ・ロゲン化
銀写真感光材料に適用できる。以下にその例を挙げる。

（１）　　例えば、本発明の化合物は、塩化銀を少なく
とも４０チ含み沃化銀を０−１％含む塩臭化銀もしくは
塩沃臭化銀乳剤の層を持ち（乳剤は単分散であることが
好ましい）、かつポリアルキレンオキサイド類を含有す
る写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料の網階調と、網
点品質を悪化させずに改良する（長くする）のに有効で
ある。この場合、本発明の化合物は、好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り／×１０−７モル〜／×１０−１モル
、特に／×１０−６モル−／Ｘ１０−２モルの範囲で使
用てれる。

また、ここで用いられるポリアルキレンオキシド化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料、現像液、あるいはハロ
ゲン化銀写真感光材料と現像液の双方のいずれを添加し
てもよい。

ポリアルキレンオキシド化合物は炭素数コーグのアルキ
レンオキシド、たとえばエチレンオキシド、フロピレン
−／、コーオキシド、エチレン−７、−一オキシドなど
、好ましくはエチレンオキシどの、少くとも７０電位か
ら成るポリアルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシト
ール誘導体などの活性水素原子を少くとも／個有する化
合物との縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキ
シドのブロックコポリマーなどを包含する。

すなワチ、ポリアルキレンオキシド化合物として、具体
的にはポリアルキレングリコール類、ポリアルキレング
リコールアルキルエーテル５４、ホ＋）アルキレングリ
コールアリールエーテル類、ポリアルキレングリコール
（アルキルアリール）エステル類１，４ｚ＋）アルキレ
ングリコールエステル類、ポリアルキレングリコール脂
肪酸アミド類、ポリアルキレングリコールアミン類、ポ
リアルキレングリコール・ブロック共重合体、ポリアル
キレングリコールグラフト重合物、などを用いることが
できる。

分子量としては２００〜１００００のものが好ましく用
いられる。゛ 本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキッド化
合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 ｙ、　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）９Ｈ −２，Ｃｌ２Ｈ２５０（ＣＨ２Ｏ（２０）　１５Ｈ２Ｃ
３Ｈ１７ＣＨ＝Ｑ（Ｃ８Ｈ１６０（ＣＨ２Ｏ（２０）　
１５Ｈｊ：　　Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）
８０Ｈ／−Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨ（Ｑ（２ＣＨ２０ｈ５
Ｈよ　Ｃ１４Ｈ２９Ｎ　（ＣＨ２）　（ＣＨ２ＣＨ２０
）２４Ｈ５！　　　　　Ｈ＜ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）＆　（Ｃ
ＨＣＨｚＯ）ｂ（ＣＨｚＯ１２０）（、ＨＣＨ３ ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＝　ｊ　Ｏ ｂ　：　ａ＋ｃ＝／　０　：り これらのポリアルキレンオキシド化合物は一種類のみを
用いて本、二種類以上組合せて用いてもよい。

上記のポリアルキレンオキシド化合物をハロゲノ化銀写
真感光材料に添加する場合はハロゲン化銀１モル当り、
！×１０−’ｇないし！ｇの範囲、好ましくは／Ｘ１０
−３ｇないし７ｇの範囲で感光材料中に添加することが
できる。また上記のポリアルキレンオキシド化合物を現
像液に添加する場合は、現像液／ｌ＠ｌ）θ、／ｇない
し７０ｇの範囲で現像液中に添加することができる。

（２）また、本発明の一般式ＣＩ）の化合物は、米国特
許４ｔｌコ２４ｔ、９０７号、同４１．／ｌｒ、９７７
号、同ダ、コＩｌｔ／、／６４を号、同４ｔ、３／／。

７ｒ／号、同４ｔ、Ｊ７Ｊ　、ｔｉｔ号、同り、ココ／
Ｊｊ７号、同ダ、　Ｊ４ｔｊ　、り３り号、同４ｔ。

コ７コ、６／ダ号、同ダ、コｔ９．タコタ号等に記載の
、ヒドラジン誘導体の作用により安定な現像液で超硬調
なネガ画像を形成することができる単分散ハロゲン化銀
乳剤層をもつ写真感光材料の網階調を、網点品質を悪化
させずに改良する（長くする）のに有効でわる。上記に
おいて、安定な現像液とは保恒剤たる亜硫酸イオンを少
なくともθ、／！モル／ｌ含有し、かつｐＨが７０．０
〜７２．３の現像液を指す。この現像液は保恒剤を多量
に含有し得るので通常のリス現鐵液（亜硫酸イオンを極
〈少量しか含有し得ない）よりも安定でオシ、また比較
的低いｐＨであるので、例えば米国特許コ、４ｔ／り、
り７！号に記載の硬調画像形成システムの現像液（ｐＨ
＝／λ、りよりも空気酸化を受けにくく安定である。こ
の場合において、本発明の一般式ＣＩ）の化合物は、好
ましくハロゲン化銀１モル当１）／×７０−５モル−１
×フ０−２モル、特に／×７０−４モル〜！×７０−２
モルの範囲で用いられる。

上記にて使用するヒドラジン誘導体とは、次の一般式Ｃ
Ｉ）で表わされるものである。

一般式（ＩＩ） Ｒ１−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ２ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水５！原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若
しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアル
コキシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基
を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキ
シ基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイミ
ノ基を表わす。

一般式（［）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数／〜３０のものでろって、特に炭素数／〜
λ０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に／りまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（ＩＩ）においてＲ１で表される芳香族基は単環
または２項のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、イノキノリン環、インズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等がおるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基でおる。

Ｒ１の７リール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数／〜−〇のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
／〜３の単環または一環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数／〜−〇のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数／〜コ０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数／〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０
を持つもの）などがある。

一般式（ＩＩ）においてＲ２の表すアルキル基としては
、好ましくは炭素数７〜ダのアルキル基であって、ハロ
ゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコ
キシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。

一般式（ｎ）において、Ｒ２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単環または一環のアリール基で
、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基
は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カル
ボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい。

一般式〔■〕のＲ２で浅場れる基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基として炭素数／〜ｌのアルコキシ基でろ
って、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていて
もよい。

一般式［ＩＩ）においてＲ２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基としては単環のものが好ま
しく、また置換基としてはハロゲン原子などがある。

Ｒ２で表でれる基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換の７エール基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはＲ２としてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、グーメチルフェニル基が好ましく
、特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基
が好ましく特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などでろり、ＧがＮ−置換
または無置換イミノ基の場合、好ましいＲ２はメチル基
、エチル基、置換または無置換のフェニル基でちル。

一般式〔…〕のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているパラスト基
が組み込まれているものでもよい。

パラスト基は２以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であシ、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式ＣＩりのＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第ダ。

３ｔｊ、　ｌｏｅ号に記載された基があげられる。

一般式［１１）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

一般式〔■〕で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定てれるものではない。

１［−／ ■−一 １［−ｊ ■−グ −ｔ １［−７ ＩＩ−／ ■−タ ■−１０ ■−／　／ ■−／− ■−７３ １−／４ｔ ■−／！ ■−７６ ＣＨ３ ■−７７ Ｃ）ＩｚｃＨ２ＣＨ２ＳＨ ■−／／ ■−／？ ■−二〇 Ｎ＝Ｎ ■−−／ ■−−コ ■−２３ −２４ｔ ■−一よ ■−コｇ ■−２７ １［−２１ ■−コタ Ｉｆ−Ｊθ ■−３７ ■−３２ ■−３３ −ｊ４ｔ ■−３！ ■−３６ ■−３２ 只 ■−３１ ■−Ｊり Ｂ−４ｔ。

■−ダ／ −４ｔｊ １−０４ｔ４ｔ 。

１［−１７ １［−１４ ■−ダ７ ｆｉ−４ｔ／ ■−ダタ １［−ｊｏ １−ｊコ ■−！３ ｎ−ｔダ ■−！！ −ｒａ …−！７ ｎ−ｔ！ ｎ−ＣｘｚＨｚｓ　−ＮＨＮＨＱ（０ １−６？ ■−ｄθ １［−４／ これらの化合物の合成法は特開昭１３−２０タ一／号、
同！３−λθターコ号、同！３−ｇΔり３λ号、同！！
−−０３Ｉｔ号などに記１１ｔされている。

本発明において、一般式（１）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有でせるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水
性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルタ一層、
ハレークヨノ防止層など）に含有させてもよい。具体的
には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、
また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すべばよい。ハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の
間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意され
た塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式〔■〕で表される化合物の含有量は・・
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成−化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試欣の
方法は当業者のよく知るところでおる。通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１０−６モルないし／’１．
１０−１モル、特に／θ−５ないしＱＸｌｏ−２モルの
範囲で用いられる。

（３）本発明の一般式［”Ｉ）の化合物は、支持体上に
少なくとも２つの異なる分光感度を有する多層多色写真
材料に主として粒状性改良の目的で適用できる。多層天
然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有す
る。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。

好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、
青感性または支持体側から！ｒｇ性、赤感性、緑感性で
らる。また前記の各乳剤層は感度の異なる一つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ一つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤
感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマ
ゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異
なる組合わせをとることもできる。

本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラーと同一乳
剤層に添加できるし、あるいは蝕立の乳化分散物として
中間層等の写真補助層に添加することができる。

本発明の写真用現像薬は特に−当量マゼンタカプラーを
含む緑感性乳剤層又はシアンカプラーを含む赤感性乳剤
層に使用するとその効果が大きい。

本発明の化合物は、カラー感光材料における青感層中の
イエローカプラー、緑感層中のマゼンタ力ｉ　ラ−６る
いは赤感層中のシアンカプラードいった各感光層中のカ
プラーに対し、それぞれ、Ｑ。

／〜！０モルチ、好ましくは０．３〜／！モルチ用いる
のがよい。また、添加する層のハロゲン化銀１モルに対
シて／×／θ−５モル〜ＩＸ／σ−２モル、特に／Ｘ１
０−４モル〜！Ｘ１０−２モル用いるのが好ましい。

かかるカラー写真感光材料は、また、鮮鋭度、重層効果
等におＡて優れた写真性能を示す。

（４）本発明の一般式ＣＩ）の化合物は、塩化銀をσ〜
！０モルチ含有し、沃化銀を／！モルチまでの量含有す
る沃臭化銀または塩沃臭化銀乳剤の層を支持体の片面ま
たは両面に有する黒白写真感光材料、特にＸレイ感光材
料の鮮鋭度等の写真性能を改良するのに有効である。こ
の場合、その使用量ハロゲン化銀１モル当り、／Ｘ１０
−６モル〜／×７０−１モル、特に／Ｘ１Ｏ−５−Ｅニ
ル〜！Ｘ１０−２モルの範囲が好ましい。

本発明の一般式（１）の化合物は、その他、電子線用、
高解像力用黒白、拡散転写用黒白、カラーＸレイ用、拡
散転写カラー用等の種々の用途の写真感光材料に適用で
きる。

（発明の効果） 本発明の一般式［１）の化合物は高活性のため、酸化で
れて速やかに現像抑制剤を放出する。このため少量添加
するのみで、画像の調子のコントロール、画像の微粒子
化、画像の鮮鋭度向上、色再現の向上などのＤＩＲ効果
を与えることができる。

また本発明の写真用現像薬はハロゲン化銀写真感光材料
中でも安定で保存性を悪化させないので安心して使用で
きる。

（実施例） 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、こ
れに限定するものではない。

実施例／〜３で使用する乳剤のｇＩｉ製及び処理液組成
をまとめて次に示す。

乳剤（Ａ）の調製 ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液及び
沃化カリウムと臭化カリ、ラムの混合水溶ｉをダブルジ
ェット法でｐＡｇを７．！に保ち同時に添加して単分散
性の高い沃臭化銀乳剤をｙ４製した。得られた沃臭化銀
粒子は立方体で、平均粒子サイズ０．２６２ｍ１沃化銀
含景λモルチであった。

この乳剤を常法に従って水洗し、可溶性塩類を除去した
後、チオ硫酸す）　ＩＪウムを加えて化学増感を施した
。

乳剤（Ｂ）のｙ４製 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加混合を、６０°
Ｃかつ銀１モル当ｐ４ｔｘ１０−７モルに相当するヘキ
サクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムの存在下に行
なった他は乳剤（Ａ）と同様にして単分散の塩臭化銀乳
剤を得、さらに乳剤（Ａ）と同様に水洗し化学増感を施
した。調製した塩臭化銀粒子は立方体で平均粒子サイズ
０．＝ｒμｍ１塩化銀含量３０モルチであった。

乳剤（Ｃ）のｆＡ製 ！θ０Ｃに保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と
ハロゲン塩水溶液とをＰ　Ａ　ｇ　７　、　ｒに保ちダ
ブルジェット法にて同時に添加混合し、単分散の塩臭化
銀乳剤を調製した。この乳剤を常法に従い沈降水洗し可
溶性塩類を除去したのち、乳剤（Ａ）と同様にチオ硫酸
ナトリウムを加えて化学増感を施した。こうして得た乳
剤の塩臭化銀粒子は立方体で、平均粒子サイズ０．３θ
μｍ１臭化銀含量３０モルチであった。

乳剤（Ｄ）の調製 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加混合を１×７０
−６％ル／モル銀に相当するロジウムアンモニウムクロ
リドの存在下に行ない塩臭化銀の粒子形成をした他は、
乳剤（Ｃ）と同様にして単分散性の塩臭化銀乳剤（平均
粒子サイズ０．３０μｍ，臭化銀含量３０モルチ）を調
製した。この乳剤を乳剤（Ｃ）の場合と同様に水洗した
後、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを
加えて化学増感を施した。

実施例／ 乳剤（Ｄ）に、ダーヒドロキシ−６−メチルー’　＋　
’　＊　ｊ　ＪＬ　＋　７−テトラザインデン、ポリエ
チルアクリレートの分散物、ポリエチレングリコール（
平均分子量／ｏｏｏ）、／，ｉ−ビスビニルスルホニル
ーコープ口パノール、増感色素（−｛）及ヒ一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物■一タを加え、欠いて本発明の一般式〔■
〕の化合物を加えた後、セルローストリアセタートフイ
ルム上に塗布銀量が３．ｊＯ　ｇ　／　ｍ　２、塗布ゼ
ラテン量コ６θＯ　ｇ　／　ｍ　２となるようにし、更
にゼラチンを主成分とする界面活性剤、増粘剤等の塗布
助剤を含む水溶液を支持体から遠い側に塗布ゼラチン量
／．／Ｏｇ／ｒｒ１２となるように同時塗布し試料（／
０／〜／／コ）を作成した。更に一般式（７〕の化合物
を比較化合物（ロ）ないし（ホ）におきかえた以外全く
同じ処方で試料（／／３〜／／ｇ）を作成した。

このようにして得たフイルムにセンシトメトリー用露光
ウエッジを通し、更に大日本スクリーン社製グレースキ
ャナーネガコンタクトスクリーン遥コ、／ｊＯＬを用い
て露光した後、現鍬液組成（Ｅ）の現像液で゛３／０Ｃ
にて３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた結果を第７表に示す。

増感色素（イ） 比較化合物（口） 比較化合物（／・） 比較化合物（ニ） 比較化合物（ホ） 第１表中、網点品質は視覚により！段階Ｆｆ（Ｉ！Ｉｌ
ｉシたもので、「！」が最もよく、「／」が最も劣る品
質を表わす。製版用網点原版としては「ｊ」及び「り」
のみが実用可能である。

網階調は各々網点の黒化面積！チ及び、り！チを与える
露光量の対数値の差でおり、差が大きい程網階調が軟調
であることを示している。

第１表より明らかなように、本発明の一般式（１）で表
わされる化合物を用いることによって、本発明外の化合
物を用いた場合に比べて良好な網点品質と軟調な網階調
が得られる。

実施例λ 乳剤人に、ダーヒドロキシーコーメチルー／。

Ｊ　、　ｊａ　、　７−テト乏ザインデン、ポリエチル
アクリレートの分散物、ポリエチレングリコール（平均
分子量１０ｏｏ）、／、Ｊ−ビスビニルスルホニルーー
ープロパノール、増感色ｉｇ（イ）又は（イ′）及び一
般式（Ｉｔ）の化合物及び沃化カリウムを加え、欠いて
本発明の一般式１）の化合物を加えた後、セルロースト
リアセタートフィルム上に塗布銀量が！、’！Ｏｇ／ｍ
２、塗布ゼラチンｉ２．００ｇ／ｒｎ２となるようにし
、更にゼラチンを主成分とする界面活性剤、増粘剤等の
塗布助剤を含む水溶液を支持体から遠い側に塗布ゼラチ
ン量／、１０ｇ／ｍ２となるように同時塗布し試料（−
〇７〜−〇／）を作製した。

このようにして得たフィルムにセンシトメトリー用露光
ウェッジを通し、更に大日本スクリーン社製グレースキ
ャナーネガコンタクトスクリーン扁−１／！ＯＬを用い
て露光した後、現像液組成（Ｅ）又は（Ｆ）の現像液で
３１０Ｃにて３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた結果を第コー／表及び第コーｉ表に示す。

増感色素（イ＞：＊施例／に記載されたものと同増感色
素（イ勺： 第コー／表、第−ｍ；表中に示した網１ｓｔ！Ｍの値は
、実施例／で述べたように、網点の黒化面積！チ及びり
！チを与える露光量の対数値の差でめり、差が大きい種
網階調が軟調であることを示している。

第一一／及び第一−コ表より明らかなように、本発明の
一般式〔１′〕で表わされる化合物を用いることによっ
て、用いない場合に比べて軟調な網階調が得られる。実
施例／と実施例コを比較することにより、この本発明の
化合物による網階調軟調化効果は、乳剤組成、造核剤及
び処理液の種類で程度の差はみられるものの、いずれも
顕著であることがわかった。

実施例３ 乳剤（Ｂ）又は（Ｃ）に実施例／で記載した方法と同様
にして、（増感色素（イ）及び一般式Ｃｌ０）の化合物
■−デを使用）試料（３Ｑ／〜３１０）を作成した。こ
れを実施例／と同様に露光した後、現像液（Ｅ）で３１
０Ｃにて３０秒間現鐵し、定着、水洗、乾燥した。

得られた結果を第３表に示す。

第３表に示した網階調の値は実施例／で述べたように、
網点の黒化面積！チ及び？！チを与える露光量の対数値
の差でおる。

第３表より明らかなように、本発明の一般式［１）で表
わされる化合物を用いることによって、塩臭化銀乳剤の
Ｉ・ロゲン組成が異なっていても網階調軟調化効果は、
顕著であることがわかった。

実施例ｑ 本発明の化合物の有効性を評価するために、下塗り層を
設けである透明なトリアセチルセルロース上に下記のよ
うな組成の各層よりなる多層カラー感光材料に０７を作
成した。

乳剤塗布量は銀の塗布量で表わした。

（試料ダＯ／） （１）乳剤層 ・・・・・・・・・・・・・・・・曲・・・・　／、ｔ
ｇ／ｍ２カプラー　Ｃ−／　　・・・・・・・・・・・
・・・・　０．９ｇ／ｍ２本発明の化合物（夏−３り） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００りｇ　
／　ｍ　２トリクレジルフオスフエート・・・０．６ｇ
７ｍ２を含むゼラチン層 （２）保護層 ゼラチン　　　・・・・・・・・・・・・曲曲曲　コ、
　ｊ　ｇ　／　ｍ　２２．４ｔ−ジクロロ−６−と ドロキシ−３−トリアジ ンナトリウム　・・・・・・・・・・・・・・・　０．
１３ｇ７ｍ２（試料４ｔｏ−〜４ｔｏｔ） 試料４ｔ０／の本発明の化合物（■−３り）を本発明の
化合物（Ｌ−４ｔ３）および（Ｉ−４ｔ？）に等モルで
置き換えた以外は試料４ｔ０／と同様にして試料４ｔＯ
コ、および４ｔ０３を作成した。

また試料４ｔ０／の本発明の化合物（Ｉ−ｊり）の代わ
りに、比較用の化合物（ロ）および（ハ）を等モル置き
換えた以外は試料４ｔ０／と同様にして試料４ｔＯ４ｔ
および４ｔＯｊを作成した。

これら試料を強制劣化条件（４ｔｒ”ｃ　　ｔｏ％３日
間）に保ったもの（Ｂ条件）と、保たないもの（Ａ条件
）をそれぞれセンシトメトリー用の像様露光し、次のカ
ラー現像処理を行なった。得られた現像済試料を赤フィ
ルターによって濃度測定した。得られた写真性能を第ダ
表Ｋまとめた。

ここで用いる現像処理は下記の通りに３１０Ｃで行った
。

／　カラー現像・・・・・・・・・３分／！秒コ　漂　
　白・・・・・・・・・４分３０秒３　水　　洗・・・
・・・・・・３分／！秒ダ　定　　着・・・・・・・・
・４分３０秒！　水　　洗・・・・・・・・・３分／！
秒６　安　　定・・・・・・・・・３分／！秒各工程に
用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　／、０１ｇ１ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　ダ、Ｏｇ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　３θ、０ｇ臭化カリ　　　　
　　　　　　　　　　　７．４ｔｇヒドロキシルアミン
硫酸塩　　　　　コ、４ｔｇダー（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒ ドロキシエチルアミノ）−コ ーメチルアニリン硫酸塩　　　　　４１．７ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　／　ｌ漂　　白　　液 臭化アンモニウム　　　　　　　／に０．０ｇアンモニ
ア水（−／チ）　　　　　Ｊｊ、Ｏｃｔエチレンジアミ
ン−四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　　／３０　、０ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　／４ｔ、Ｏｃｃ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　／　ｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　ダ、Ｏｇチオ硫酸アンモ
ニウム （７０チ）　　　／７ｊ、Ｏｃｃ 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　弘・にｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　／　ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　ｊ、Ｏｃｃ水を加え
て　　　　　　　　　　　　゛　／　ｌ化合物（ロ） 化合物（）・） カプラー（Ｃ−／） 第９表より、本発明の化合物を用いた試料ａＯ／〜４ｔ
Ｏ，３は、従来の化合物を用いた試料に比べ強制劣化前
後での写真性能の変化がほとんどないことが明らかであ
る。

実施例！ 透明なトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料（
ｊＯ／）を作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　・・・・・・・・・・・・　θ、／！
ｇ／ｒｎ２紫外線吸収剤　Ｕ−／　　・・・　０　、０
　／　ｇ　／　ｍ　２同　　　　　Ｕ−コ　　・・・　
　０．１２ｇ７ｍ２を含むゼラチン層 第２層：中　間　層 コ、ｊ−ジーｔ−はンタ デシルハイドロキノン・・・　０．／Ｉｇ／ｍ２カプラ
ーＣ−／　　・・・・・・・・・・・・　０．７７ｇ７
ｍ２を含むゼラチン層 ・・・・・・・・・　　　／　、コｇ　／　ｍ２増感色
素！　・・・・・・・・・銀１モルに対して／、４ｔＸ
／θ−４モル 同　　■　・・・・・・・・・銀１モルに対して０．４
１Ｘ１０−４モル 同　　■　・・・・・・・・・銀１モルに対して！、ｔ
×７０−４モル 同　■・・・・・・・・・銀１モルに対してダ、０Ｘ１
０−４モル カブラ−Ｃ−一　・・・・・・・・・・・・　θ、ダ！
　ｇ　／　ｍ　２カプラーＣ−３・・・・・・・・・・
・・０．０Ｊｊｇ／ｍ２カプラーＣ−ダ　・・・・・・
・・・・・・０．０２！ｇ／ｍ２を含むゼラチン層 第ダ層：第コ赤感乳剤層 ・・・・・・・・・・・・　　／、Ｏｇ／ｍ２増感色素
！　・・・・・・・・・銀１モルに対して！、コ×１０
−Ｓモル 同　　■　・・・・・・・・・銀１モルに対して／、！
Ｘ１０−５モル 同　■　・・・・・・・・・銀１モルに対して、２　、
　／Ｘ１０　　　モル 同　Ｖ・・・・・・・・・銀１モルに対して／、！Ｘ１
０−５モル カプラーＣ−コ　・・・・・・・・・　０．０！Ｏｇ／
ｍ２カプラーＣ−ｊ−・−・・−０，０７０ｇ／ｒｎ２
カプラーＣ−Ｊ　　・・・−・−０，０３６ｇ７ｍ２を
含むゼラチン層 ｗｃｊ層：中　間層 ２、！−ジーｔ−はンタ デシルハイドロキノン・・・・・・０．０１１７ｍ２を
含むゼラチン層 第４層：第１緑感乳剤層 ・・・・・・・・・・・・　０　、　ｒ　Ｏｇ　／　ｍ
　”増感色素Ｖ・・・・・・・・・銀１モルに対してダ
、０Ｘ１０−４モル 同　　■・・・・・・・・・銀１モルに対してＪ、０Ｘ
１０−５モル 増感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対して／、０
×１０−４モル カプラーＣ−ご　・・・・・・・・・・・・　０．ダ！
　ｇ　／　ｍ　２カプラーＣ−７・・・・・・・旧・・
　０．／Ｊｇ／ｒＨ２カプラーＣ−／　　・・・・・・
１・・・由　ｏ、ｏコｇ／ｍ２カブ５−Ｃ−ｙ−−−−
１旧−０，０４ｔｇ／ｍ２を含むゼラチン層 第７層：第一緑感乳剤層 ・・・・・・・・・・・・　０．１！ｇ／ｍ２増感色素
■・・・・・・・・・銀１モルに対してλ、７Ｘ＃ｌ−
４モル 同　■・・・・・・・・・銀１モルに対して／、Ｉ×７
０−５モル 同　■・・・・・・・・・銀１モルに対して７　、！×
７０−５モル カプラーＣ−６−・−−−−−−−０，’０９！ｇ／ｒ
ｎ２カプラーＣ−７−−−−＝山　０．０／！ｇ／ｍ２
を含むゼラチン層 第１層：イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀　・・・・・・・・・・・・　０．Ｏｒ
ｇ／ｒｎ２２、！−ジーｔ−はンタ デシルハイドロキノン・・・０．θり’ｇ／ｍ２を含む
ゼラチン層 第り層：第１青感乳剤層 ・・・・・・・・・　０．３７ｇ／ｍ２増感色素■・・
・・・・・・・銀７モルに対してダ、４ｔｘｉｏ　　　
モル カプラーＣ−タ　・・・・・・・・・・・・　０．７／
ｇ／ｍ２カプラーＣ−ａ　　・・・・・・・・・・・・
　０．０７ｇ／ｍ　２第１Ｏ層：第コ青感乳剤層 ・・・・・・・・・　０　、　！　ｊ　ｇ　／　ｍ　２
増感色素４・・・・・・・・・銀１モルに対してＪ、Ｏ
×１０−４モル カプラーＣ−デ　・・・・・・・・・・・・　０．コｊ
　ｇ　／　ｍ　２を含むゼラチン層 第１／層；第１保護層 紫外線吸収剤　Ｕ−／・・・・・・・・・０　、　／　
ＩＩ　’ｇ　／　ｍ　２同　　　　　Ｕ−一・・・・・
・・・・０．２コｇ／ｍ　２を含むゼラチン層 第１コ層：第一保護層 ・・・・・・・・・　０．２！　ｇ　／　ｍ　２ポリメ
タクリレ一ト粒子 （直径／、ｊμ）・・・　０．１０ｇ７ｍ２を含むゼラ
チン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−実施例で
用いた化合物の構造 Ｃ−／ Ｕ−コ −ｓ ■ Ｃ２Ｈ５ ｃｚＩ（ｓ （試料！θコ） 試料１０／のＷＩＪ６層のカプラーＣ−ａの代わりに本
発明の化合物（Ｉ−３り）を０．００ｒｇ／ｍ２塗布し
た以外は試料ｊＯ／と同様にして試料！Ｏコを作成した
。

これら試料にセンシトメトリー用の露光を与え実施例ダ
と同じカラー現像処理を行なった。現像済試料を緑フィ
ルターで濃度測定し写真性のデータを得た。また、階段
状に濃度が変化しているフィルターを通して露光した後
、前記カラー現像処理を行ない、緑フィルターで粒状性
を測定した。

粒状性は慣用のＲＭＳ法で測定した。測定のアパーチャ
ーには、ｔｔｔｒμ口径のものを用いた。

これらの結果を第１表に示す。

第１表 子濃度／、０におけるＲＭＳ値 第１表より、本発明の化合物を用いた試料−ｔｏ−は比
較用の従来のＤＩＲカプラーを用いた試料ｊＯ／に比べ
て感度、ガンマがほとんど同じであるにもかかわらず、
ＲＭＳ値で表わされる粒状が良いことがわかる。

実施例６ 感光性ハロゲン化銀の調製 通常のアンモニア法によシ、硝酸銀と臭化カリウムおよ
び沃化カリウムとから、平均粒径７．３声の沃臭化銀乳
剤（ヨウ度含量コモルチ）を調製し、塩化金酸およびチ
オ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により、化学
増感を行ない、通常の沈澱法により洗浄し、安定剤とし
てグーヒドロキシ−６−メチル−／、Ｊ、ｊ＊、７−テ
ト２ザインデンを加えて、感光性の沃臭化銀乳剤を得た
。

試料ｔｏｉ〜ご／りの調製 上記の方法により調製した感光性ハロゲン化銀乳剤に本
発明の一般式〔！〕で示される化合物又は比較化合物（
ロ）、（−）を添加した乳剤層と、ゼラチン水溶液の保
護層とを下引加工したポリエステルベースの両面にそれ
ぞれ均一に順次塗布した試料６０／〜≦／りを調製した
。

この時の塗布量は、それぞれの面で同じ量であり、両面
あわせて塗布銀量は？、Ｏｇ／ｍ２であり、また保護層
のゼラチン塗布量は一８≦ｇ７ｍ２であり、乳剤層のゼ
ラチン塗布量は１．２ｇ７ｍ２であった。

これらの試料をタングステン駿カルシウムｔ−含有する
螢光増感紙で両面をはさみ、アルミニウム製の矩形波チ
ャートを被写体として密着させて、濃度が／、０となる
ようＸ線露光した後、下記処方の現像液により３ｔ　’
Ｃ，ａｔ秒間現像を行ない、次いで定着、水洗、乾燥し
たものについて、ミクロフォトメーターによ恒ＣＴＦの
測定を行った。得られた結果を第６表に示す。

（現像液の処方） 水酸化カリウム　　　　　　　　２９．／ダｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　１０．りｔｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　４ｔ４ｔ、２０ｇ重炭酸ナトリウム　　
　　　　　　７．１０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　／　、００ｇジエチレングリコール　　　　　Ａ１．
りｔｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　／、６７ｇ！
−メチルベンゾトリアゾール　　０．０６ｇ！−ニトロ
インダゾール　　　　　０．２１ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　３０．００ｇ／−フェニル−３−ピラゾ
リド ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／
、１０ｇグルタルアルデヒド　　　　　　　グ、り３ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　７２．６θｇ水を加え
て／ｌに仕上げる。

第を表から明らかなように、本発明の化合物を添加した
写真感光材料は、添加しない比較試料と比べてＣＴＦの
値が大きく、鮮鋭度が良化されることがわかる。またそ
の効果は比較化合物（ロ）、（ハ）よりも大きく、本発
明の化合物の有用性は明らかである。

比較化合物（ロ） 比較化合物（ハ） 実施例７ ？Ｑモルチの塩化銀、／り、！モルチの臭化銀、および
０．！モルチの沃化銀からなるノ・ロゲン化銀乳剤を常
法により金増感およびイオウ増感して調製した。またこ
の乳剤に含まれるゼラテ／は、ハロゲン化銀に対し４ｔ
ｊ重量％でおった。この乳剤に３−力Ｎボキシメデルー
！−〔コー（３−エチルーチアゾリニリデン）エチリデ
ン〕ローダニン（分光増感剤）、クーヒドロキシ−／、
３．Ｊａ、７−チトラザインデン（安定剤）、エチレン
オキサイド基をｊ０個含んでいるポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ｌ１４？許ｍ３．　ｔ２！、６
２０号の製造側処方３に記載のポリマーラテックスを加
えた後、／、コービス（ビニルスルホニルアセトアミド
）エタン（硬膜剤）を全乾燥ゼラチン轟り（即ち後述す
る非感光性上部層の分も含めた全乾燥ゼラチン当り）コ
、ごｗＬ％になるように添加し、更に本発明の化合物を
第１表に示した化合物をメタノール溶液として添加して
感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を作った。

一方、これと併行して！チゼラチン溶液にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（３面１ａＪｌ）。

平均粒子サイズ３　、０−１．０μのポリメチルメタク
リレートラテックス（マット剤）を加え非感光性上部層
用塗布液を作った。

次に前記感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液と非感光性
上部層用塗布液をλ層間時塗布法によりポリエステルテ
レフタレート支持体上に塗布した。

尚塗布銀量は３．０ｇ／ｍ２、非感光性上部層の乾燥膜
厚は７．０μである。このようにして試料７０７〜７０
♂を作成した。

これら試料に、次の方法によシ網点画像を形成した。す
なわち、市販のネガ用グレイ・コンタクトスクリーン（
／！θ線／インチ）を試料に密着せしめ、これに段差が
０．／の階段ウェッヂを通して白色タングステン光を７
０秒間露光した後、各試料を下記の現像液を用いて２７
°Ｃで１００秒間現像を行ない、通常の方法によって、
定着、水洗、乾燥した。

現像液組成 なお、第７表の比較化合物としては下記のものを用いた
。

（比較化合物ａ） ／−フェニル−！−メルカプトテト２ゾール（比較化合
物ｂ） ！−メチルベンゾトリアゾール （比較化合物Ｃ） コーメチルチオー！−メルカプト−／、！、４ｔ−チア
ジアゾール 網点品質および網階調について評価した結果を第７表に
示す。網点品質は視覚によりグ段階評価したもので、「
Ａ」が最もよい品質、「Ｂ」が実用可能な品質、「Ｃ」
が実用限界を下回る品質、ｒＤＪが最も悪い品質を表わ
す。網Ｉｌｆ調は網点の黒化面ａ１７％及びりｊｔｌＪ
を与える露光量の対数値の差であり、差が大きい程、網
階調が軟調であることを示している。

第２表より明ら゛かなように、本発明の化合物は網点品
質を劣化嘔せることなく、網階醐を軟調化させる効果が
極めて大きいことがわかる。即ち、比較例化合物（＆）
、（ト））、（Ｃ）を用いて網階調を無添加の場合よＦ
）０．１以上軟調化させると、網点品質はｒＤＪランク
となるが、本発明の化合物を用いると無添加の場合に較
べ、網階！Ｉ４は０．／〜Ｏ１−と大きく軟調化し網点
品質は「Ａ」ランクと良好であった。

実施例１ 実施例２の試料７０／、７０２．７０３を実施例７と同
様にして露光、現像処理した。但し現像はコ２°Ｃ２０
秒、１００秒、１１０秒の３処理を行なった。そのとき
の網点品質ｔｌ−を段［ｆ価した結果を第１表に示す。

「！」が最もよい品質、「／」が最も悪い品質で、「！
」〜「３．ｒＪが第！表より、本発明の試料の網点品質
は、無添加の場合に比べ、！チ、りｊチの網点いずれも
良好で、標準現１象時間（１００秒）よりも短かい現渫
時間でも、長い現像時間でも網点品質がよく、現像ラチ
チュードが広いことがわかる。

実施例り 実施例７の試料７０／、７０コおよび７θ３を黒地にｊ
Ｏμの線巾の白線が入った原稿（Ａ）および白地に！σ
μの線巾の点線が入った原稿（Ｂ）を試料を製版カメラ
を用いて白色タングステン光で７０秒間露光した後、各
試料を実施例／と同様にして現像処理した。結果を第７
表に示す。

第り表より、本発明の化合物を使うと細線の線巾再現性
が良いことがわかる。この結果より、実際の製版工程に
おいて、明朝文字とゴシック文字が混在する原稿を用い
たときの露光ラチチュードが広いということになる。

実施例／θ り！モルー〇塩化銀、！モルチの臭化銀からな１）／×
１０−″４モル１モル銀のロジウムを含むハロゲン化銀
乳剤に硬膜剤コーヒドロキシーダ、ご−ジクロロー／、
３．ｒ−）リアジン・ナトリウム塩およびエチレンオキ
サイド基を３０個含んでいるポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルを／×１０−４モル１モル銀添加し、
更に第７０表に示した本発明の化合物をメタノール溶液
として第７０表に示したように添加してポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に７ｍ　２当り銀量９゜！ｇに
なるように塗布した。

このようにして作成したフィルム試料を第１図の構成か
ら成る原稿を用いて大日本スクリーン社製ｐ−６０７型
プリンターで露光した後、下記現ｒ敷液を用いて３！０
Ｃで２０秒間現像を行ない、通常の方法によって定着、
水洗、乾燥した。

現濠液組成 ここで、第７０表における抜き文字画質よとは第１図の
如き原稿を用いて！０チの網点面積が返し用感光材料上
に！Ｏ襲の網点面積となる様な適性露光した時３０２ｍ
巾の文字が再現てれる画質を言い非常に良好な抜き文字
画質である。一方抜き文字画質／とは同様な適性露光を
与えた時／！θμｍ巾以上の文字しか再現することので
きない画質を言い良くない抜き文字品質であり、！と／
の間に官能評価で弘〜コのランクを設けた。２以上が実
用し得るレベルである。

第７０表から明らかなように本発明の化合物は、良好な
抜き文字品質を示す。

ここで、抜き文字とは印刷物においてインクが網点状に
紙にのっている部分（網点部）およびインクが全面に紙
にのっている部分（ベタ部分と称する）の中にあるイン
クののらない文字・記号などの部分を称する。より具体
的に写真製版工程における抜き文字の作り方を述べるな
らば、第１図に示すごとく透明もしくは半透明の貼付ベ
ース３（通常数＋μｍ厚のポリエチレンテレフタレート
が使用てれる）に網点の形成場れた現像処理ずみフィル
ム（網点原稿）４ｔを貼付けたものと、同様に貼付ベー
ス／に文字や記号などのいわゆる線画ポジ像の形成てれ
た現像処理ずみフィルム（１３１画原稿）コを貼付けた
ものとを重ね合せたものを原稿とし、その網点画像部に
返し用感光材料！の乳剤面を密着させて露光現像処理し
て網点画像中に線画の白抜は部分を形成場せるものであ
る。この工程において重要な点は、網点画像及び線画が
各々その網点面積及び画線中に従ってネガ／ポジ像変換
が行なわれなければならないことである。例えば！０チ
の黒面積を有する網点画像は！Ｏ％の白面積に、１０２
ｍの黒線中を有する線画は！Ｑμｍの白線中に正確に変
換されなければならない。

しかるに第１図にて明らかな如く、網点画像は返し用感
光材料の乳剤面に直接密着でせて露光するのに対し、線
画像は網点原稿ダ（通常的／１０μｍの厚てを有す）及
び当該網点原稿用の貼付ベース３（数７００μｍ厚）を
中間に介して返し用感光材料に露光されることとなる。

すなわち線画ｒ象は数７００μｍの透明もしくは半透明
のスば一すを介したボケ露光となって返し用感光材料に
与えられることになる。このため通常の露光量（網点面
積を忠実にネガ／ポジ変換させる露光量）を与えるとボ
ケ露光の影響により線画像の白線中が細くなってしまう
。一方ボケ露光の影響を少なくし線画像の線巾を忠実に
ネガ／ポジ変換させるべく露光量を小きくすると網点面
積が露光不足のため細くなってしまう。これらの現象の
ため、抜き文字品質は劣化し易い。

実施例／／ 本発明に用いられる化合物についぞ酸化体からの写真的
有用基の放出速度及び放出効率を、既知化合物と比較す
るために以下の実験を行なった。

実験法：試料（ａ）〜（ｆ）のそれぞれについてコ×／
θ−３ｍｏｌ／Ｖのメタノール溶液１００ｍ１ｔ−調整
した。次にこれらの溶液４ｔｍｌをブリトンーロビンノ
ン緩衝液−〇ｍｌメタノール／４ｒｎｌの混合液に短時
間で添加し、反応した。時間を追って高速液体クロマト
グラフィーにより、放出される複素環化合物ＰＭＴ”の
濃度を測定し、別途作成した検量線より反応速度を求め
た。

この実験条件下では反応初期はほぼ擬−久反応とみなす
ことが出来、擬−次反応速度定数に′および半減期τを
計算し第１／表に結果を示した。

試料 （ａ） 比較化合物／ 比較化合物コ （Ｃ） 比較化合物３ （ｄ） 化合物例Ｉ−コ！の酸化体 化合物例■−タの酸化体 （ｆ） 於放出される複素環化合物ＰＭＴ 第１／表かられかるように本発明で用いられる化合物は
これまでに知られているものと比較して、酸化体からの
放出速度が７０２〜１０３倍も大きくなっており、さら
に放出効率も大幅に改良されていることが明らかになっ
た。

【図面の簡単な説明】

ｗＥ１図は、写真製版工程における抜き文字の作り方を
示したものであシ、ｌは透明支持体、コは現ｆ象処理ず
みフィルム（線画原稿）、ｓＦｉ透明もしくは半透明の
貼付ベース、ダは現像処理ずみフィルム（網点原稿）、
ｊＶｉ返し用感光材料を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有し
   、かつ該乳剤層または他の親水性コロイド層中に下記一
   般式〔 I 〕で表わされる化合物を含有してなることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ及びＡ′は水素原子または写真処理工程中に脱
   保護可能なフェノール性水酸基の保護基を表わす。Ｒ＾
   １及びＲ＾２は同じであつても異なつていてもよく、そ
   れぞれ水素原子またはハメツトのσｐ値で０．３以下の
   値を有する基を表わし、Ｒ＾１とＲ＾２、Ｒ＾１とＡ、
   Ｒ＾２とＡ′は互いに結合して非芳香族系の環を形成し
   てもよい。 ＥＷＧはハメツトのσｐ値で０．３を超える値を有する
   電子吸引性基を表わす。Ｘは現像処理工程において一般
   式〔 I 〕の化合物から放出され、かつ現像液によつて
   実質的に活性の変化を受けない現像抑制剤の基であつて
   、−Ｓ−Ｒ＾３（ここでＲ＾３は含窒素ヘテロ環を表わ
   す）、置換あるいは無置換のベンゾトリアゾール残基ま
   たは置換あるいは無置換のテトラゾール残基のひとつを
   表わす。