JPH0387733A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（％にネガ型）に関するものである
。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程に釦ける原稿は写植文字、手書きの文
字、イラスト、網点化された写Ｘなどが貼シ込ｌれて作
られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる画
像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメ
ラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望１れ
ている。一方、カタログや、大型ポスターの製版には、
網厚真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く
行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗く
なυボクた点の撮影となるｃ、ｍ小では原稿よシきらに
線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階
調の再現性を維持するためよシー層広いラチチュードを
有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をよシ強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（′ｊ″くなくとも塩化銀含有率がｊＯ％以上）から
成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの肩
効濃度をきわめて低くした（通常０，１モル／ｌ以下）
ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像部と
非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い
黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知ら
れている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が
低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であう
、液活性を安定に保つためにさｌざ１な努力と工夫がな
されて使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、
作業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
Ｉ’Ｃよる画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる１ｆｉｉ像形成システムが要望され、その７つとし
て米国特許４Ｚ、／Ｊ６，７←λ号、同４Ａ、／６１．
？７７号、同ＩＩ、２２／、ｒｊ７号、同ｌ、コ２４１
．４１０１号、同←、コ←３゜７ＪＰ号、同事、λ７２
，６０６号、同Ｆ、Ｊ／ｉ、ｙｉｒｉ号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１ｉ、ｏ〜／２．
Ｊで亜硫酸保恒剤をＱ、／！モル／１以上含み、良好な
保存安定性を有する現像液で処理して、γがｉ。

を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案さ
れた。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調
画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用でき
なかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用で
きるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性シよびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが近年の印刷物の多様性に対処するためにさら
健オリジナル再現性および処理安定性の改良されたシス
テムが望１れている。

ヒドラジンを用いた系で、酸化されることによｐ現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含有する例は特開昭
６／−２７３１亭７号、同６←−７コ／４１０号に開示
されている。

しかしながら、これらの技術においては現像処理依存性
が好１しくないことが判明した。

又、この新しい硬調ネガ画像システムにかいて、伝染現
像による黒ボッ（ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ）　とい
う好ましくない現像をひきおこすことがらシ、写真製版
工程上の問題となっている。

黒ボッというのは、本来未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットである。

黒ボッは、一般に保恒剤として現像液に使用されている
亜硫酸イオンの減少やｐＨ値の上昇により多発し、写真
製版沃臭化銀感材としての商品価値を著しく低下させて
し１う。そのため、この黒ボッを改良するシステムが強
く望１れていた。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は、線画あるいは目伸し、目縮め適
性などの画質がすぐれた写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、大量のフィルムを処理すること
によってｐＨが低下したシ、Ａ素イオン濃度が増加して
も感度、ｒおよびＤｍａｘの低下が少ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも７層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を臂するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記乳剤層が単分散からなシ、該乳剤層又は
その他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体および酸
化されることによシ現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物をそれぞれ少なくとも１種含有 することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成することができた。

本発明に用いる酸化されることにより、現像抑制剤を放
出しうるレドックス化合物のレドックス基の例としては
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類などが挙げ
られる。レドックス基としてはヒドラジン類が好ましく
、レドックス基としては下記一般式（１）で表わされる
化合物が特に好ましい。

一般式（１） （式中、Ａ＋　、Ａｚばともに水素原子又は一方が水素
原子で他方はスルフィン酸残基もしくは＋　Ｃ＋Ｔ−Ｒ
ｏ　（式中、Ｒｏはアルキル基、アルヶ二１ ル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ
基を表わし、ｌは１または２を表わす、）を表わす＊　
Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０またはｉｔ−
表わす、　ｐｔ＋Ｇは現像抑制剤を表わす。

０ リールオキシ基を表わす、）イミノメチレン基、または
チオカルボニル基を表わす、Ｒは脂肪族基、芳香族基ま
たはへテロ環基を表わす、）以下一般式（Ｉ）について
説明する。

−Ｓ式（１）においてＡ、、Ａ、は水素原子、炭素数２
０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニ
ルＩＥ（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメット
の置換基定数の和が−０，５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、→Ｃ−）−Ｒ＠　　（Ｒ＠
として好ましくは炭素１ 数３０以下の直鎮、分岐状または環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−０゜５以上となるように
置換されたフェニル基）、アルコキシ基（例えばエトキ
シ基など）、アリールオキシ基（好ましくは単環のもの
）などであり、これらの基は置換基を有していてもよく
Ｉ換基としては、例えば以下のものがあげられる。これ
らの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アジルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオキ
キカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基１．など
である、）であり、ＡＩ　、　Ａｓで表わされるスルフ
ィン酸残基は具体的には米国特許第４゜４７８，９２８
号に記載されているものを表わす。

又、Ａ、は後述の÷Ｔｉｍｅ　＋Ｔと連結して環を形成
してもよい。

Ａ４、Ａ！としては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調ａｍ能
を有していても　よい、ｔはＯまたｉを表わし、１−０
０壜合はＰｔＪＧが直接Ｖに結合していることを意味す
る。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ　−ＰＵＧから一段階ある
いは、それ以上の段階の反応を経てＰＵＣを放出せしめ
る基を表わす。

Ｔｉ＠ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４、−１４５
．．１３５号）等に記載のＰ−ニトロフェノキシ誘導体
の分子内閉環反応によって写真的有用基（ｐｕｃ）を放
出するもの；米国特許第４゜３１０．６１２号（特開昭
５５−５３．：３３０号）および同４，３５８，２５２
号等に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第４．３３０，６１７号、同
４，４４６．２１６号、罰４，４８３，９１９号、特開
昭５９−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエス
テルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反
もによる酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４０９゜３２３号、同４，４２１，
８４５号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎａ２１，
２２８　（１９８１年１２月）、米国特許第４．４１６
．９１１号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭
５８−２０９，７３６号、同５８−２０９．７３８号等
に記載のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ蟇が共
役した二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン
、またはそのＩ！縁体を生成してＰＵＧを放出するもの
；米国特許第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３
６．ｆ５４０号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同
５７−１８８，０３５号、同５　Ｂ−９８，７２８号お
よび同５８−−２０９，７３７号等に記載の含窒素へテ
ロ環のエナ逅ン構造を有する部分の電子移動によりエナ
ミンの１位よりＰｔＪＧを放出するもの；特開昭５７−
５６．８３７号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共
役したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ
基の分子内閉環反史によりＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４．１４６．３９６号（特開昭５２−９０９３２
号）、特開昭５９−９３，４４２号、特開昭５９−７５
４７５号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの：特開昭５１−１４６，８２８号、同５
７−１７９，８４２号、同５９−１０４．６４１号に記
載のカルボキシル基の脱炭素を伴ってＰＵＣ，を放出す
るもの；　　０−ＣＯｏＣＲｚＲｂ　　Ｐ　Ｕ　Ｇの構
造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴っ
てＰＵＧを放出するもの二特開昭６０−７，４２９号に
記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，４３８．１９３号等に記載のカラ
ー現像藁の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを
放出するものなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉ＠ｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８．８０３号等にも詳細に記載されているが、好まし
い具体例は以下に示すものである。

ここで（傘）は一般式（１）において ＋　Ｔ　ｉｍｅ　＋ｃ−Ｐ　Ｕ　ＧがＶに結合する部位
を表わし、（−）　（−）にＰＵＧが結合する部位を表
わす。

Ｊｓ ｃｏｏｃａ。

Ｔ　−（４） Ｔ　−（５） （本）−０−ＣＨ３ ｔＨｓ Ｃ，１ｌＳ Ｃ１！。

Ｔ　−（１０） （、） −ＣＨ２ ＣＪ＄ Ｔ　−（１２） （傘）−０−Ｃ１！！ Ｌ Ｔ−（１３） ＣＩｌ！−いり（本Ｊ ＣＩ！。

０膨Ｃ ］ ＮＬＩ工 Ｔ−（２１） （＊）−０ し目訃２ｓ Ｔ−（２２） （＊）−０ Ｔ−（２５） Ｔ　−（２６） Ｌ ＣＩ（３ Ｔ　−（２８） Ｔ　−（３０） Ｔ　−（３４） （＊）−０−ＣＨ（傘）（傘） ＣＯＯＣｚ）ｌｓ Ｔ−（３６） （＊）　−０−ＣＨｚ　−Ｎ　−ＣＭ！　−（＊）　（
＊）ｃＩｌｍ　−（＊Ｎ傘） Ｔ−（３９） ０ Ｃ，Ｈ。

＋ｌｂツ ＰＵＧは（Ｔ　ｉｍｅ）ｙ　Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵＧと
して現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉｍｅ）ｒ　Ｐ　Ｕ　Ｇで表わされ
る現像抑制剤はへテロ原子を有し、ペテロ原子を介して
結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえ
ばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ）
及びチー・エッチ・ジェームズ（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ
）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフインク・
プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｊｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　」第３版、１９６
６マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜
３４６頁などに記載されている。具体的にはメルカプト
テトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプ
トイえダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トベンズチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類
、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類、テト
ラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザインデン
類、メルトカプトアリール探等を挙げることができる。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
、置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらにＷ、換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルバニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボジアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ホスフィニコ基、リン酸ア旦ド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

Ｊし く２］１．−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカ
プトテトララ−ＩＶ （３）１−（”４−アミノフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （４１１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）ｌ−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカブ
トテトラゾール Ｇｏ）１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ０１１１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール Ｑ２）　　１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （１３１１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール（ロ）　Ｌ−（２，
４−ジクロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ０ＳＩ−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （１６）Ｌ−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール Ｑ７）１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン ０υ　１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール ０９１１−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール １２Ｉ　１−（３−スルホフェニル）−５−メルカゾー
ル （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　ｌ−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロヘキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−バルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （３１）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （３２）Ｌ−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（３
−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４．５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（ε）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカプトト
リアゾール （７）　４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリア
ゾール （８）４−（４−スルホフェニル）ム３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール Ｊし く２）１．５−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾー
ル （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
電ダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール メルカ　　ビ　翫ジン積 （＋、）　　チオウラシル （２）　　メチルチオウラシル （３）　　エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）ノニルチオウラシル （６）アミノチオウラシル （７）　　ヒドロキシチオウラシル ルカ　　ベンズイミ　゛・−ル悄 （１）２−メルカプトベンズイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール ａｌＩｌｓ−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミ
ダゾール ０１）５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ルカ　　　　ジ　ゾール− （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾールルカ　　ベンズ　　′−ルー （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾ−ｌレ ルカ　　ベン　オキサ゛−ルア （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオール ベンズ ール請 ５．６−シメチルベンゾトリアゾール ５−ブチルベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５．６−ジクロロベンゾトリアゾール ４．６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアゾール ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール （ｆｉｌｌ　　４．　５．　６−ドリフロワベンゾトリ
アゾール ００５−カルボキシベンゾトリアゾール■　５−スルホ
ベンゾトリアゾール　Ｎａ塩０３）　　５−メトキシカ
ルボニルベンゾトリアゾール ５−ア處ノベンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾール ｑ８１５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール １１９）５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカルボ
ニル）ベンゾトリアゾール ベンズイ逅　゛−ル６ （１）　　ベンツイミダゾール （２）　　５−クロロベンツイミタソール（３）５−ニ
トロベンツイミダゾール （４１５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール（５）　　５
−メチルベンツイξタソール（６）　４−クロロベンツ
イξタソール（７）５．６−ジメチルさンツイミダゾー
ル（８）５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベン
ツイミダゾール ン′・−ル情 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （′７）５−ニトロ−３−クロロインダゾール（８）３
−クロロ−５−ニトロインタソール（９）３−カルボキ
シ−５−ニトロインダゾール−−シール （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラソール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール −−ンーンー （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−１，
３，３ａ、？−テトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−二トロー１．３．３ａ、？−テト
ラアザインデンル　　　　　１−ルー （１）４−ニトロチオフェノール （：２）　　チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール ■はカルボニル基、−Ｃ−Ｃ−、スルホニル基ＩＩ　　
Ｉ＋ ０ アリールオキシ基を表わす、）、イミノメチレン基、チ
オカルボニル基を表わし、■としてはカルボニル基が好
ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

・例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ
−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロ
リジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基など
が挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、０またはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜ｌＯ員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい、ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾール基、キノリ
ニル基、ベンズチアゾリル基、ビリξジニル基、ピラゾ
リル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チア
ゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で１換されていてもよい装置ｍ基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
チル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アａド基なごであ
る。

また一般式（１）において、Ｒ１または＋Ｔ　ｉｓｓ＃
Ｐ　Ｕ　Ｇは、その中にカプラー等の不動性写真用添加
剤において常用されているバラスト基や一般式（Ｉ）で
表わされる化合物がハロゲン化銀にｌｋ！することを促
進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（１）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一以上の組合せからなるものである。バラスト基とし
て好ましくはＩ換ベンゼン環を有するバラストｉであり
、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有す
るバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イ逅ダシリンー２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−トリ
アゾリン−３−チオン、１．３．４−オキサゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、チオトリアジン、１．３−イミダシリン−２−チオ
ンのような環状チオンｌ　ｌ″基、鎖状チオア迩ド基、
脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メ
ルカプト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原
子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミ
ド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したもの
と同じである。

ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチア）、 ゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール
、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキ
サチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素
、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員
の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダシリニウムのよ
うな複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当なｉｔ換基で置換されていてもよい
。

夏換基としては、例えばＲのＩ換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

１０゜ １１゜ １４゜ １５゜ ＮＯ。

１７゜ １８゜ ０１ １９゜ ２１゜ ＮＯ□ ２３゜ ２４゜ ２５゜ ２６゜ ２７゜ ２８゜ ２９゜ ３０゜ ３１゜ ３２゜ ３３゜ ３４゜ ３６゜ ３８゜ ３９゜ ０ ４２゜ Ｎｏ！ ４３゜ ４４゜ ４５゜ ４６゜ ４７゜ ４８゜ ＋１１１゜ ４９゜ ５０゜ ５１゜ 本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３．８４７号、同６２−２６０，１５
３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−
９８８０３号、米国特許第３．３７９．５２９号、同３
，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同４，
３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同
５６−１５３．３３６号、同５６−１５３，３４２号な
どに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、１．０Ｘ１０−’ｍｏｌ
　／ｒｒｆ〜１．　　ＯＸ　１０−”ｍｏｌ　／ｒｒｆ
、好ましくは１．０ＸＩＯ−’〜１．０ＸＬＯ−’＠ｏ
ｌ　／ｒｄの範囲内で用いられる０本発明のレドックス
化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパツール、フッ素
化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる
。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中に、ボールミル、コロ
イドミル、あるいは超音波によって分散して用いること
もできる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
Ｉｆ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（ｎ） Ｂ＋　　ＢＬ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ，は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ア逅ノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、Ｇ。

はカルボニル基、 スルホニル基、 スルホキシ基、 １ −Ｐ−基、又はイミノメチレン基を表わし、２ Ｂ１、ａｇはともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（■）において、Ｒ４で表される脂肪族ルキル基
である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそ
れ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成する
ように環化されていてもよい、またこのアルキル基は、
アリール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基等の置換基を有していてもよ
い。

一般式（ＩＩ）においてＲ４で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２１！ｌのアリ
ール基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えぽベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環・ビリ社
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ３として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ＋のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、已ドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカ
ルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イ
ミド基、などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖
、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分
の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ
基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換され
たアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数ｌ〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは
炭素数ｌ〜３０のもの）などである。

−ＩＩ式ＣＩ［）においてＲ，で表されるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって
、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、
アルコキシ基、フェニル基、スルホニル基などの置換基
を有していてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置換さ
れていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１．
０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、
アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基なとで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンア主ドブロビル基、フェニ
ルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、
０−ヒドロキシベンジル基など）、アリールＳ（例えば
、フェニルＬ３，５−ジクロロフェニル基、０−メタン
スルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェ
ニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またＧｌがスルホニル基の場合には、Ｒ，はアルキル基
（例えば、メチル基なと）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など〉または置換アミノ基（例えば、
ジメチルア湾）基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲｔはシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ８はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ１の置換基としては、Ｒ，に関して列挙した置換基が
適用できる。

−Ｓ式（Ｉｆ）のＧ−としてはカルボニル基が最も好ま
しい。

又、Ｒ１はＧ、−Ｒ３部分を残余分子から分裂させ、−
Ｇｌ　　Ｒ１部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、具体的に
は一般式（ａ）で表わすことができるようなものである
。

一般式（ａ） −Ｒ，−Ｚ。

式中、ＺｌばＧ、に対し求核的に攻撃し、Ｇｌ−Ｒｓ　
　Ｚ＋部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ８
はＲ１から水素原子１細隙いたもので、ＺＩがＧ１に対
し求核攻撃し、Ｇｌ、Ｒｓ。

Ｚ、で環式Ｇｌ造が生成可能なものである。

あ、９詳細、９よ、２１よ−ゎ４６．償ユ１．ジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
にＧ、と求抜反応し Ｒ＋　−Ｎ　−Ｎ　−Ｇ　ｌ−Ｒｓ　−Ｚ　＋Ｒ，−Ｎ
−Ｎｉを６１から分裂さそうる基であり、具体的には０
ＨＳＳ）（またはＮＨＲ，（Ｒ４は水素原子、アルキル
基、アリール基、−ＣＯＲ３、または−３ｏ！　Ｒｓで
あり、Ｒ≦は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基などを表ｔ）、Ｃ○○Ｈなどのように０１と直接
反応する官能基であってもよく　（ここで、０ＨＳＳＨ
％Ｎ　ＨＲａ、−Ｃ００Ｈはアルカリ等の加水分解によ
りこれらの基を生成するように一時的に保護されていて
もよい）、あるいは、−Ｃ−Ｒｈ　、−Ｃ−Ｒｈ（Ｒ，
、Ｒｔは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基またはへテロ環基を表す〉のように水酸イオンや亜
Ｔａ酸イオン等のような求核剤と反応することでＧｌと
反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇｌ　、Ｒｓ　、ＺＩで形成される環としては５
Ｆ４または６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
てに一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ１−Ｒ１は水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜１２のもの）、了り−ル基（好ましくは炭素数
６〜１２のもの）などを表し、同じでも異なってもよい
、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を完成
するのに必要な原子であり、ｍ％ｎはＯまたは１であり
、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５ｊＩたまは６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、べンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚ、は一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） ルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表し
、同じでも異なってもよい。

Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表す。

ｐば０または１を表し、ｑは１〜４を表す。

Ｒ，、Ｒ，およびＲｃはＺ、がＧ、へ分子内求核攻騒し
得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成しても
よい。

Ｒ，、Ｒｃは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、Ｒ，は好ましくはアルキル基また
は了り−ル基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑがｔのときｐはＯまた
は１を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のとき
ｐば０または１を表し、ｑが２または３のときＣＲ，Ｒ
，は同一でも異なってもよい。

Ｚ、は一般式（ａ）と同義である。

５ｔ　、ａｇは水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一
〇、５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直積又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基εしては例えばハロゲン原子、エーテルＢＩ−Ｂｘと
しては水素原子が最も好ましい。

−Ｃ式（ＩＩ）のＲ，またはＲ８はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、フルコ＋シ
フ５、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基
、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる
。

−ｍ式（１）のＲ１またはＲよはその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許系４゜３８５、．１０８号、同４，４５
９．３４７号、特開昭５９−１９５．２３３号、同５９
−２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５
９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１．０４８号、同５９−２０１．０４９号、
特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０．７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１Ｑ号に
記載された基があげられる。

−Ｍ式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものでははい。

Ｃ友Ｈｓ ｃＨｔ　ＣＥ、ＣＨｚ　５Ｈ ｎ−１２） ｌｌ−１５） Ｈ Ｕ−１６） ｌｒ−１７） Ｉ［−２０） Ｒ １ｌ−２２） Ｉｆ−２！ｌ） ｔＨｓ Ｎ ｌｔ−２７） ｔシｇ　ｈ＋＋ ｆｆ−３１） Ｉ［−３２） ＋１−３３） ｎ−３５） Ｕ−３６） Ｉｆ−３７） １−４０） ＩＩ−４３） ＩＩ−４４） ｎ−４５） ｆｆ−４６’） ｎ−４７） ｎ−４８） １１−４９） ｎ−５０） １１−５２） ｎ−５３） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、Ｒ［！５ＢＡＲＣＩＩ　Ｄｌ、５ＣＬＯ５
ＵＲ［！　Ｉ　ｔｅａ２３５１６　（１９８３年１１万
号、Ｐ、３４６）およびそこに引用された文献の他、米
国特許４０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、
同、１．　２７６．３６４号、同４．２７８゜７４８号
、同４．３８５，１０８号、同４，４５９．３４７号、
同４．５Ｓ０．６３８号、同４，４７８，９２８号、英
国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３
４号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５
１号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２１０，
１４４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、
特願昭６１、−１７５．２３．４号、＃６１−２５１，
４８２号、＃６１−２６８．２４９号、＃６１−２７６
゜２８３号、−６２−６７５２８号、Ｉ６２−６７゜５
０９号、’６２−６７．５１０号、＃６２−５８．５１
３号、ｌ６２−１３０．８１９号、〃６２−１４３，４
６７号、ｌ６２−１６６．１１７号、または０３４，６
８６．１６７号、特開昭６２−１．７８，２４６、特開
昭６３−２３４　２４４号、同、６３−２３４．２４５
号、同６１−２３４．２！１．６号、同６３−２９４，
５５２号、同６３−３０６，４３８号、特願昭６２−１
６６．１１７号、〃６２−２４７，４７８号、〃６１１
０５．６８２号、〃６３−１１４，１１８号、６３−１
１０．０５１号、＃６３−１１．４，１１９号、−６３
−１１６，２３９号、＃６３−１４７．３３９号、ｌ６
３−１７９．７６０号、１６３−２２９，１６３号、特
願平１−１８．３７７号、＃１−１８，３７８号、＃１
−１８．３７９号、＃１−１．５，７５５号、＃１−１
６．８１．４号、１１−４０，７９２号、〃１−４２，
６１５号、ｊＦｌ−４２，６１６号に記載されたものを
用いることができる。

本発明において一般式（１）で表わされるヒドラジン誘
導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感
光性の親水性コロイド層（例えば保！ＩＩ層、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層など）に含有させて
もよい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には
水溶１ｇ、として、また難水溶性の場合にはアルコール
類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶
媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい
。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場＆は化学熟成の開始
から塗布前１での任意の時期に行ってよいが、化学熟ｆ
ｙ、終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよい
。

本発明において、−股木（ｎ）で表わされるヒドラジン
誘導体は、ハロゲン化銀１モル当シ／×１０−６モルな
いし／×ｌＯモル含有させるのが好ましく特に／Ｘ／θ
　　ないしｌｌＸ１０−３モル含有させるのが好ましい
。

本発明の特徴の／りは、本発明の感光材料には、単分散
乳剤からなる乳剤層を少なくとも／Ｎ肩することである
。

ハロゲン化銀乳剤Ｎがコ珈以上存在する場合は、いづれ
の乳剤／ＩＩも単分散乳剤からなることが好ましい。

本発明において、単分散乳剤からなるハロゲン化銀乳剤
層とは、該乳剤層中に含まれる全感光性ハロゲン化銀粒
子のサイズ分布が均一であることを意味する。

具体的には下記計算式による分散係数か２０％以下であ
る場合をいう。

好ましくは分散係数が１６％以下の場合である。

ここに粒子サイズは該粒子の投影面積と同一の面積ｔ−
Ｗする円の直径として定義される。

分散係数が２０％を越える乳剤からなる乳剤層からなる
感光材料に本発明の一般式（１）で示すレドックス化合
物と、−股木（Ｉｆ）で示す造核剤を併用しても現像処
理依存性が実用に供する程度ではない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、７０モル多以上、とくにｙｏモルｅ以上が臭化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量はｉｏモル秀以下、特に０．／−よモル囁
であることが好ｌしい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好１しく、特に０．
ｊμ以下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）　な結晶体ｔ−有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ　）な結晶を持つもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部とｍＩ−が均一な相から放って
いても、異なる相からなっていてもよい。

別Ａに形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子中にイリジウムを
存在せしめると黒ボッの発生を少くするなど得られる画
像の質を向上せしめることか極めて好ましい。

本発明に好ＩＬ＜用いられるハロゲン化銀粒子の製造方
法は、ハロゲン化銀粒子の製造工程に釦いて、銀１モル
当Ｆ）／×１０−８モルないしｌ×／　０−”モルのイ
リジウム塩の存在下でｐ４製する方法である。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩
を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
ｌたはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［Ｉ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム＜Ｗ）＊カリクム、
ヘキサクロロイリジウム（■）＠アンモニウムなどであ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤ｒｃＩ−ｉハロゲン化
銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜［１［、鉛塩、タリクム塩、ロジウム塩もしくは
その錯塩、などを共存させてもよい。

本発明に用いるに適したハロゲン化銀は、粒子六面の沃
化銀含臂率が粒子平均の沃化銀含育率よりも大きいハロ
沃化銀である。かかるノーロ沃化銀を含む乳剤を用いる
とより一層高感度でカンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られて卦シ、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代艮的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えは白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を金石しても
差支えない。その具体例は米国％ＦＦ　’　ｒ　”　４
Ａ’　＊　”　’号、英国特許６１ｒ。

ｏｉ、ｉ号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラテ／中に含Ｉれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

なに１総塗布銀量としては、／　？　／　ｍ　　〜ｒｒ
／ｍ　２が好ましい。

本発明にかいては、高ガンマで黒ｄツ発生のない良好な
画像を形成する目的で、下記−紋穴（１）で艮わされる
くシ返し単位を有する重合体、下記−紋穴（ｆＶ）で表
わされる短波モノメチン色素、下記−紋穴（Ｖ）で表わ
されるチオアミド化合物及びＪＯＯ−４ＣＪＯｎｍに吸
収ピークを有する染料から選ばれる化合物を用いること
が好ましい。

−紋穴（Ｉｕ） 式中、Ｒは水素原子もしくは置換又は無置換のアルキル
基を表わし、Ｌはコ価、３価又はψ価の連結基を茂わす
。ｌはＯ又は／であり、ｍ＃′ｉ／、コ又は３である。

凡には水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ　−プロピ
ル基などの無置換アルキル基、カルボキシメチル基など
の置換アルキル基が挙げられる。これらのうち水素原子
、メチル基又はカルボキンメチル基が好寸しい。

Ｌはコ価、３価又Ｖｉｇ価の連結基であシ、２価の連結
基の場合には−Ｑ−１３価の連結基の場合基であり１そ
の例はアルキレン基（例えばメチレノ基、エチレン基、
トリメチレン基）、アリーレン基（例えばフェニレン基
）、−Ｃ−Ｏ−Ｘ−１ （但 し、Ｘは炭素原子数／〜約Ａ個のアルキレン基又はアリ
ーレン基を表わす。以下同じ）（例えば−股木（ｍ）で
表わされる共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの好
ｉしい例としては次のものがあげられるが、必らずしも
これらに限定されるものではない。

Ｍ−／ ＣＨ２＝ＣＨ 【 ＯＯＨ −ｘ ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ ＯＯＨ −１ ＣＨ２ＣＯＯＨ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ○ＯＨ Ｍ−ダ Ｍ−、ｒ 少なくとも７つの酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーの例としてはさらにカルボン酸無水物、ラクトン環な
ど現像液と接してカルボン酸基を生成するモノマー、フ
ェノール性水酸基を有するモノマー、特開昭ｊｇ−／２
１３３１などに開示されているリン酸基を持ったモノマ
ー又はスルホン酸基を有する七ツマ−などがあげられる
。

少なくとも２個以上の共重合可能なエチレン性不飽和基
を含有している架橋性モノマーの例としては次のものが
あげられる。ジビニルベンゼン、エチレンクリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールフａパン
トリアクリレート、トリメチロールプロノミントリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
インタエリスリトールトリメタクリレート、インタエリ
スリトールテトラアクリレート、インタエリスリトール
テトラメタクリレート。これらのうち、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、インタエリ
スリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレートが特に好筐しいが、特にこれらに
限定されるものではない。

本発明の架橋重合体の共重合比は、酸基を有するモノマ
ー（Ａ）が３０〜り０モルパーセント、特に！Ｏ〜９０
モルパーセ８ント、■架橋性モノマー（Ｅ）が７〜１０
モルパーセント特に１０〜３０モルパーセントであるこ
とが好ましい。

本発明の架橋重合体は複合機能を発揮させるために、第
３の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を共重
合した七ツマー単位を含んでいてもよい。この様な共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としてはエチレ
ン、プロピレン、／−ブテン、インブテン、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪酸のエチレ
ン性不飽和エステル（例えば！！￥酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和、カルボン酸のエステル（例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、
シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート）、モノエチレン
性不飽和化合物（例えばアクリロニトリル、メタクリレ
ートリル）またはジエン類（例えばブタジェン、インプ
レン）等を挙げることができるが、必らずしも°これら
に限定されるものではない。

これらの第３のモノマー単位の共１合比はθ〜１０モル
バーセンｌｔＬ＜は０〜２０モルパーセントである。

次に１合開始剤について述べる。重合開始剤としては高
分子合成に関する底置、例えば大津随行、木下雅悦共著
「高分子合成の実験法」（化学同人）に知られているよ
うな重合開始剤を用いることができるが、本発明の製造
法には水溶性の重合開始剤が仔すしい。水溶性の重合開
始剤としては過硫酸塩類やアゾ系のものが知られている
が、本発明の製造法には過硫酸カリウムなどのような過
硫酸塩類が特に良い結果を与える。重合開始剤の使用量
はモノマーに対してθ、　Ｏｊ−ｒｉｉハ−セット、好
１しくは０．／〜／、０重量パーセントである。

製造されるアニオン性架橋重合体は荷電を持ってシラ１
水中で比較的安定に分散して存在するため、水中に界面
活性剤を加える必要がないことが多いが、補助的に界面
活性剤を加えてアニオン性架橋重合体の水中にふ・ける
分散状態を安定化することもできる。以下に本発明に使
用できる界面活性剤の例をあげるが、使用できる界面活
性剤がこれらに限定されるものではないことは言う［で
もない。

Ｕ３Ｎａ ０３Ｎａ Ｃ４，Ｈ９ Ｃ１ｚＨｚｓＯ８Ｏ３Ｎａ Ｃ１６Ｈ３３０ＣＯｃＢ（２ Ｃ１６Ｈ３３α刀ＣＨＳＯ３Ｎａ 　２Ｈ５ Ｃ，Ｈ９Ｃ１工■２α刀α２ Ｃ４Ｈｇ　ＣＨＣＨ２ＱＣＯＣＨＳＯ３Ｎａ２Ｈ５ 本発明の架橋重合体は加熱した水中に七ツマ−及び重合
開始剤を同時に添加することにより得られる。重合温度
は本発明の製造法での最も重要な製造条件の７つでちる
。重合温度は通常は！Ｏ〜ｔｏ″ｃで行なわれることが
多い。本発明の製造法でもｒｏ−ｒｏｏｃで重合するこ
とも可能であるが、このような条件下では水、有機溶剤
に非分散、非溶解の凝集物が多量副生じてし唸うため、
己れらの除去を完全に行なわなければ面状の良好な塗布
物を形成する仁とが不可能となる。これらの凝集物の除
去は除去のための費用及び収率低下による架橋重合体の
価格上昇をもたらすことが容易に想像されよう。

本発明においては重合温度は高い方が好プしい。

しかしながら水中での重合であるための制約から通常は
９０〜９１０Ｃでの重合が望ましｈが、重合設備を工夫
してさらに高温にて重合することも可能である。本発明
の重合体は重合反応後、アルカリを用いてその一部を中
和することが好せしい。

中和の程度としては重合体中のθ〜３０モル多、特に３
〜２０モル褒が塩である程度が好筐しい。

本発明の製造法により製造された架橋重合体をヒドラジ
ン誘導体を含有するネガ型・・Ｏゲン化銀写真感光材料
に使用する場合、該架橋重合体にアルカリを添加して、
架ｍ重合体分散液のｐＨを３、！から！、Ｏの範囲に調
整する事が好ましい。

以下に本発明の架橋重合体の具体例を示すが、必らずし
もこれらに限定されるものではない。

冒 本発明の重合体の台底の具体例は、特願昭６１−６２７
４０号に記載されている。

本発明の架橋重合体の使用量は写真感光材料のｌ−当り
０．０５ｇ〜５ｇがよく、と（に０．　１〜３ｇが望ま
しい、添加場所としてはハロゲン化銀乳剤層が好ましい
。

本発明の架橋重合体分散物を写真感光材料に適用する方
法は、そのまま、もしくは水、有［溶媒（例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン、酢酸エチル等、特にメタ
ノール、エタノールが好ましい）又はこれらの混合溶媒
を加えて希釈した後、ゼラチン、ポリビニルアルコール
、セルロースアセテート、セルロースアセテートフタレ
ート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等
のバインダーを共に用いる。

一般式（ｆ’／） （Ｘｏ）ｍ ｚ　１１及びｚ　１２は各々ベンズオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セ
レナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイ
ミダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非金属
原子群を聚わす。

Ｈ，１１及びＲＦｉ各々アルキル基ｌたはアラルキル基
を災わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有する。ｘ
。＃′ｉ電荷バランス対イオンであシ、ｍＦｉＯ又は／
を艮わす。

一般式（ＩＶ）にかいて、ｚｌｌ及びｚ１２で形成され
る複素環として好１しくはベンズオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾ
ール核、チアゾール核、またはオキサゾール核であり、
更に好ましくは、ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、またハテフトオキサゾール核であり、最も好ま
しくは、ペンツオキサゾール核またはナフトオキサゾー
ル核である。−股木（ｆｆ＋において、Ｚｌｌ又はｚ＋
２で形成される複素環は少くとも一つの＃換基でＩｔ換
されていてもよく、その＃Ｌ換基としては）・ａゲン原
子（飼えば弗素、塩素、臭素、沃素）、ニドｏ基、アル
キル基（好ましくは炭素数ｌ−←のもの、例えばメチル
基、エチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基）、アリール基（飼えばフェニル基）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数／−４のもの、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキン基、ブトキシ基１１カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜夕のもの、例えばエトキシカルボニル基〕、ヒ
ドロキシ基、シアノ基等を挙げる事ができる。

−股式（Ｉ！１　）−Ｃ’Ｚ”及ヒＺ１２ＫＨＬ、べ７
ゾチアゾール咳としては、列えばベンゾチアゾール、！
−クロロベンンチアゾール、！−二トロペンゾチアゾー
ル、ターメチルベンゾチアゾール、フープロモベンゾチ
アゾール、！−ヨードベンゾチアゾール、！−フェニル
ベンゾチアゾール、！−メトキンベンゾチ１ゾール、６
−メドキンペンゾチアゾール、！−カルボキシベンゾチ
アゾール、！−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
！−フルオロベンゾチアゾール、！−りａローＪ−１ｆ
ルベンゾチアゾール、！−トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール、たどを、オフトチアゾール核としてはｆｌｌ
えば、ナフト（ｊ、／−ｄ〕チアゾール、ナフト（ｚ、
ｚ−ｄ、Ｊチアゾール、ナフト〔１、！−ｄ、）チアゾ
ール、！−メトキシナフト〔ｌ。

、！−ｄ’Ｊチアゾール、！−メトキシナフトｃｒ。

３−ｄ〕チアゾール、などを、ベンゾセレナゾール核と
しては例えば、ペンゾセレテゾール、！−クロ０ベンゾ
セレテゾール、！−メトキシベンンセレナゾール、！−
ヒトＯキシベンゾセレナゾール、ｆ−クロロ−２−メチ
ルベンゾセレナゾール、たごを、ナフトセレナゾール核
としては飼えば、テント（／、２−ｄＪセレナゾール、
ナフト〔２゜／−ｄ〕セレナゾールたどを、チアゾール
核としては列えば、チアゾール核、ψ−メチルチアゾー
ル核、ψ−フェニルチアゾール核、＜Ｌ、ｊ−ジメチル
チアゾール核、たどを、チアゾリン核としては飼えば、
チアゾリン核、グーメチルチアゾリン核などが挙げられ
る。

一般式（ＤＩ）においてｚｌｌ及びｚ１２に関し、ベン
ズオキサゾール核としては列えば、ベンズオキサゾール
核、！−りｏａベンズオキサゾール核、！−メチルベン
ズオキサゾール核、！−フ゛ロモベンズオキサゾール核
、！−フルオロベンズオキサゾールＬ　　ｊ−フェニル
ベンズオキサゾール核、ターエトキシベンズオキサゾー
ル核、ターエトキシベンズオキサゾール核、！−トリフ
ルオロメチルベン、ズオキサゾール核、Ｋ−ヒドロキシ
ベンズオキサゾール核、！−カルボキンベンズオキサシ
゛−ル１，４−メチルベン　オキサゾール核、＜−クロ
ロベンズオキ廿ゾール核、ｚ−メトキシベンズオキサゾ
ール核、６−ヒトロキンベンズオ千すゾールｍ、ｊ、Ａ
−ジメチルベンズオキサゾール核たどを、ナフトオキサ
ゾール核としてはσｌｉｔば、ナフト（−２，／−ｄ）
オキサゾール核、ナンド〔／、Ｊ−ｄ３オキサゾール核
、ナンド〔コ、３−ｄ３オキサソール核、！−メトキシ
ナフト〔／。

１−ｄ〕オキサゾール核、たどを挙げる事ができる。

更にｚｌｌ及びＺ１２に関し、オキサゾール核としてｈ
例えば、オキサゾール核、グーメチルオキサソール核、
ψ−フェニルオキサゾール核、←−メトキンオキサゾー
ル核、φｌよ−ジメチルオキサゾール核、！−フェニル
オキサゾール核又はψ−メトキシオキサゾール核などを
、ピリジン核としては例えばｌ−ピリジン核、ｑ−ピリ
ジン核、！−メチルー２−ピリジン核、３−メチル−ψ
−ピリジン核などを、又キノリン核としては例えば、コ
ーキノリン核、ψ−キノリン核、３−メチル−ニーキノ
リン核、！−エチルー２−キノリン核、ｔ−フルオｅ−
、！−キノリン核、２−メトキ／−２−キノリン核、ｒ
−クロａ−ψ−キノリン核、ｌ−メチル−Ｖ−キノリン
核、などを挙げる事ができる。ベンズイミダゾール核と
しては、列えば！、フージクａ　ｏ−／−エチルベンズ
イミダゾール核、Ａ−りｏ　ａ−／−エチル−よ−トリ
フルオロメチルベンズイミダゾール核などを挙げる事が
できる。

一股木ＣＩ！Ｉｌにおいて、Ｒ１及びＲ１２で表わされ
るアルキル基は無置換及び置換アルキル基を含ミ、少な
くともニガがスルホ基もしくはカルボキシル基などの酸
基を有する。無置換アルキル基としては、炭素原子の数
が７を以下、特にｔ以下が好ましく、飼えばメチル基、
エチル基、ｏ−プロピル４％　　ｎ−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクタデシル基などがあげられる。また
、置換アルキル基としては、アルキル部分の炭素原子の
数が６以下のものが好ましく、特に炭素原子の数ｂ１ψ
以下のものが好ましく、例えば、スルホ基で置換された
アルキル基（スルホ基はアル＝キ／玉やアリール基等を
介して結合していても工（，飼えば２−スルホエチル基
、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、←−ス
ルホブチルｉ、！−（３−スルホプロポキシ）エチル基
、λ−〔コー（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホブチル基、ｐ−スル
ホフェネチル基、ｐ−スルホフェニルプロピル基などｊ
カルボキシ基で＃換されたアルキル基（カルボキシ基は
アルコキシ基やアリール基等を介して結合していてもよ
い。ｆｌｌえば、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、←−カルボキシ
ブチル基、など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒトミキシプロピル基、タ
ト］、アシロキシアルキル基（例えば、コーアセトキシ
エチル基、Ｊ−アセトキシプロピルＬｆｔどｌ、アルコ
キシアルキル基（例えばコーメトキシエチル基、３−メ
トキシブａピル基、たどン、アルコキシカルボニルアル
キル基（例えば、コーメトキシ力ルポニルエチル基、３
−メトキシカルボニルプロピル基、ｖ−エトキシカルボ
ニルブチル基、など）、ビニル基ｍ換アルキル基（飼え
ばアリル基］、シアノアルキル基（ｇＡｌｔば２−シア
ノエチル基なと）、カルバモイルアルキル基（飼えば２
−カルバモイルエチル基など）、アリーロキシアルキル
基（列えばコーフエノキシエチル基、３−フェノキシプ
ロピル基たど］、アラルキル基（例えば１−７エネチル
基、３−フェニルプロピル基たど）、又はアシロキシア
ルキル基（例えば２−フェノキシエチル基、３−フェノ
キシプロピル基なとンたごがあげられる。

電荷バランス対イオンＸｏは、複素環中の四級アンモニ
ウム塩で生じた正電荷を相殺することかできる任意の陰
イオンであり、列えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホ
ン嫉イオン、　過ｋＸ累酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この
場合ｎは／である。

電荷バランス対イオンＸｏｉ、Ｒ”又１ｉＲ１２のどち
らか一方がスルホアルキル置換基のような陰イオン（を
侠基を含む場合は、塩はベタインの形をとることができ
、その場合には対イオンは必要なく、ｏはＯである。Ｒ
１１及びＲ１２が２個の陰イオン置換基、たとえばＸ＠
のスルホアルキ／Ｉ／基を有する場合には、Ｘは陽イオ
ン性対イオンであり、例えばアルカリ金菖イオン（ナト
リウムイオン、カリウムイオンなどンやアンモニウム塩
（トリエチルアンモニウムたど）たどがあげられろ。

−ａ姑（Ｃつｉ足史東１イヒ４５牙５１ネを壬Ａｌ−４
１）、　　隻１ｔｂ））＋ｓ　１ＴａｔｓｊＱ　−：　
１１ａ’Ｈ％＃？　＠Ｔ＝ｇｓｓ　ｔのつゝ’ｊゝゝ　
。

ここで、「実質的に回状光域に吸収極大を持たない」化
合物とは写Ｘ感光材料上の残色が実用上問題のないレベ
ル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しくは、現
像処理後の残色が実用上問題のたいレベル以下の色調を
もつ化合物である。

好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
ｌＩ４０ｎｍ以下のもの、より好ましくはψ３０ｎｒｎ
以下のものである。

一般式（Ｎ）で示される化合物の具体列を以下に示す。

但し本発ＥＡは鴫下の化合物に限定されるものではない
。

一■−／ ■−２ ■−３ ■−グ ■−！ １’ｌ／−Ａ ■−７ ■−ｒ ＩＶ　−４ ■−７３ −ｔｕ ■−／　　夕 ＩＶ−／ ／ ■−７１ ｒＶ−／Ａ ■−／ ＩＴ／−／ｒ Ｎ−／り １’ｔ／−，２（７ ■−２２ じ２Ｈ５ ＳＯ３へａ １％／−Ｊｊ ■−２６ ■−２７ 本発明において、−紋穴（ＩＶ）で災される化合物を写
Ｘ感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層
、ハレーション防止４など）に含有させてもよい。具体
的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として
、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、
ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として〜
親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前１での
任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前
の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意さ
れた塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉｌｌ／）で艮わされる化合物の含有
量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増
感の方法と相度、該化合物を含有させる層とハロゲン化
銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の８１類などに応じて
最適の量を選択するこ（とが望１しく、その選択のため
の試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は
好１しくはハロゲン化銀１モル当シ／Ｑ−６モルないし
ｉ×１ｏ−２モル、特に１０−５ないし！×７θ　　モ
ルの範囲で用いられる。

一般式（１ 式中Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アリール基又はへ
テロ環残基を表わす、Ｑは単なる結合、二価基としての
硫黄原子もしくはセレン原子、二価基としての酸素原子
、ジスルフィド基（−３−３−）ＮＲ３４，ＲｏＮ　　
ＣＳ　　Ｓ−又はＮ’Ｒ，、Ｃ３を１ 表わす、ただしＲｏはＲ１と同義である。

Ｒ１及びＲ２は各々水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環残基又はアミノ基をあられす。

ＲｏとＲｏ、ＲｏとＲＩｌ、又はＲｏとＲ１３の間で５
員又は６員のへテロ環を形成してもよい、ただしＲ１と
Ｒｏの間に５員又は６員へテロ環を形成する場合に、Ｒ
４及びＲＩ４はいずれも水素原子をあられすことはない
。

ＲＩ　ｌ　ｓ　ＲＩ　！、Ｒ１及びＲ１で表わされるア
ルキル基は、炭素原子１〜２０を有し、置換されたもの
も含む、置喚基には例えばハロゲン原子（例えば塩素原
子）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数
２〜６のアシルオキシ基（たとえばアセトキシ基）、炭
素数２〜２２のアルコキシカルボニル基（たとえばエト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリール基
（単環又は２環のもので、置換されてもよい、たとえば
フェニル基、トリル基、ｐ−スルホフェニル基）などが
ある、有利なアルキル基の例は次の如くである：メチル
基、エチル基、プロピル基（ｎ−又は１−）ブチル基（
ｎ−５ｉ−又はｔ−）、アミル（分枝を有してよい、以
下同じ）、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペン
タデシル基、ヘプタデシル基、クロロメチル基、２−ク
ロロエチル基、２−シアノエチル基、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、２−１＝ドロキシエチル
基、２−アセトキシエチル基、アセトキシエチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル＆、ｏ
−ニトロベンジル基、ｐ−スルホベンジル基。

ＲＩｌ、、Ｒ口、ＲＩ３及びＲ１４であられされるアリ
ール基は、単環または２環、好ましくは単環のアリール
基であって、置換されたものも含む、置換基には例えば
、炭素数１〜２０のアルキル基（たとえばメチル基、エ
チル基、ノニル基）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（
たとえばメトキシ基、エトキシ基）、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原子）、カルボキ
シ基、スルホ基などがある。アリール基の具体例は、フ
ェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−ヒドロキシフェニル基、Ｐ−クロロフェニル基、２．
５−ジクロロフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、
０−カルボキシフェニル、ｌ、４−スルホフェニル基、
２．４−ジスルホフェニル基、２．５−ジスルホフェニ
ル基、３−スルホフェニル基、３．５−ジスルホフェニ
ル基などである。

Ｒ１、Ｒ１！、Ｒ１２又はＲＩＪのへテロ環残基として
は、好ましくは５員ないし７員のもので、例えばピロリ
ジン、ビロール、テトラヒドロフラン、フラン、テトラ
ヒドロチオフェン、チオフェン、チアゾール、チアジア
ゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イミダゾール、
イもダシリン、トリアゾール、テトラゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズイミダゾール、モルホリン、ピリ
ジン、キノリン、キノキサリン、アゼピン、等があげら
れる。これらはＲ，ないしＲ１の置換基として述べた基
で置換されていてもよい。

Ｒ１とＲｏ又はＲｏとＲ１□によって形成される５員又
は６員環としては、例えぽピペリジン環、ピペラジン環
、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環などがあるが、好ましいのはピペリジン環、ピ
ロール環、ピペラジン環及びモルホリン環である。

ＲｏとＲ１３の間に形成される５員又は６員のへテロ環
は、例えばローダニン環、チアゾリン環、チアゾリジン
環、セレナゾリン環、オキサプリン環、オキサゾリジン
環、イミダシリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環
、ピラゾリジン環、ｌ。

３．４−チアジアゾリン環、１，３．４−オキサジアゾ
リン環、１，３．４−）リアゾリン環、テトラゾリン環
、チオヒダントイン環、ジヒドロピリジン環、ジヒドロ
ピリミジン環、ジヒドロトリアジン環などである。これ
らのへテロ環はそれらに５〜７員の炭素環又はへテロ環
が縮合したものをも勿論包含する。すなわち、チアゾー
ル環に関してベンゾチアゾリン核、ナフトチアゾリン核
、ジヒドロナフトチアゾリン核、テトラヒドロベンゾチ
アゾリン核など；セレナゾール環に関してベンゾセレナ
ゾリン核など；オキサゾリン環に関してベンズオキサプ
リン核、ナフトオキサゾリン核など；イミダシリン環に
関してベンズイミダシリン槙、ジヒドロイミダゾロピリ
ミジン核など；トリアゾリン環に関してジヒドロトリア
ゾロピリジン核、ジヒドロトリアゾロピリミジン核など
；ピラゾリン環に関してジヒドロピラゾロピリジン核、
ジヒドロピラゾロピリミジン核など；ジヒドロピリミジ
ン環に関してジヒドロピラゾロピリミジン核、ジヒドロ
ピロロピリミジン核、ジヒドロトリアゾロピリミジン核
などが包含される。

これらのへテロ環檎の炭素原子上には、種々の置ｔＡ基
を有することができる。たとえば炭素数１〜２０のアル
キル基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
【−ブチル基、ヘプチル基、ヘプタデシル基）、炭素数
１〜２０のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキ
シ基、ドデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基）、炭
素数１〜２０のアルキルチオ１５（たとえｔｒｉメチル
チオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、ヒドロキシ基
、メルカプト基、アミノ基（無置換のみならず置換アミ
ノ基も包含し、たとえばジメチルア逅）基、メチルアミ
ノ基、ジエチルアよノ基、ブチルアミノ基、ベンジルア
ミノ基の如きアルキル置換ア旦ノ蟇；アニリノ基、ジフ
ェニルアもノ基の如きアリール置換アミノ基；アセチル
アミノ基、カブリロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
、メチルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミ
ノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基の如きアシルア
ミノ基；アセチルチオアミド基、プロピオニルチオアミ
ド基の如きチオアミド基など）、了り−ル基（たとえば
フェニル基、ナフチル基、トリル基）炭素数２〜２０の
アルケニル基（たとえばアリル基、メタリル基）、アル
キル部分の炭素数１〜４のアラルキル基（たとえばベン
ジル基、フェネチル基〉、ハロゲン原子（たとえば塩素
、臭素）、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバ
モイル基（置換されたものも包含し、たとえばカルバモ
イル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基）
、チオカルバモイル基（置換されたものを包含し、たと
えばチオカルバモイル基、メチルチオカルバモイル基、
ジメチルチオカルバモイル基、エチルチオカルバモイル
基、フェニルチオカルバモイル基）、炭素数２〜２２の
アルコキシカルボニル基（たとえばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、
アリールオキシカルボニル基（たとえばフェノキシカル
ボニル基）、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基（
たとえばアセチル基、カプリロイル基）、酸素原子など
を有することができる。

前記アルキル基はさらに、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシカルボニル基（たとえばメトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基）、アシルオキシ基（たとえば
アセトキシ基）、アリール基（たとえはフェニル基、置
換されてもよ（たとえはニトロフェニル基）などで置換
されてもよい。

前記へテロ環鎖中の置換し得るちつ素原子上にはＲｌｔ
について示されたような置換基を有することができる。

ＱがＮＲｏをあられす場合に、Ｒ１であられされるアル
キル基は、炭素原子１〜２０を有し、置換されたものを
包含する。アルキル基に対する置換基の例としてはハロ
ゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルフ
ァト基、フオスホ基、カルバモイル基、アミノスルホニ
ル基、ヒドロキシ基、炭素数ｌ〜２０のアルコキシＳ（
たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基：置換されたものも包含し、たとえば巳ドロキシ
基、炭素数１〜６のアルコキシ基（たとえばメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基）、炭素数２〜８のアシル
オキシ基（たとえばアセトキシ基、プロピオンオキシ基
）、スルホ基、炭素数１〜６のスルホアルコキシ基（た
とえば２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基
）などで置換されてもよい）、炭素数２〜２２のアシル
オキソ基（たとえばアセトキシ基、プロピオンオキシ基
）、炭素数２〜２２のアルケニル基（たとえばビニル基
）、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基（たとえ
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、ア
リール基（単環または二環で、１換基を有してもよい０
例えばフェニルＬ　ｐ−スルホフェニル基）、ヘテロ環
残基（たとえばチアゾール環残基、オキサゾール環残基
、イミダゾール環残基、チアジアゾール環残基、オキサ
ジアゾール環残基、トリアゾール環残基、テトラゾール
環残基、ピリミジン環残基、その他。

特に　　　、４・−ｚ゛・・　　　で表わされる基は有
利・Ｃ−Ｎ− １（ である、）などがある。

Ｒｌｔであられされるアルキル基の具体例は下記の如く
である：メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−又はｌ
−）、ブチル基（ｎ−１ｓｅｃ−１−又はｔ−）、ｒｍ
−ヘキシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、クロロメ
チル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、カ
ルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル１，２−スルファトエチル基、２
−フェニルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、３−メト
キシプロピル基、２−エトキシエチルｉ、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル基、２−（２−７セトキシエ
トキシ）エチル基、２−（２−スルホエトキシ）エチル
Ｌ２−（２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ）エチ
ル基、２−アセトキシエチル基、４−プロピオニルオキ
シブチル基、アリル基、メトキシカルボニルメチル基、
２−（メトキシカルボニル）エチル基、４−（エトキシ
カルボニル）ブチル基、ブトキシカルボニルメチル基、
ベンジル基、２−フェニルエチル基、ｐ−スルホベンジ
ルＬ２−（２−メルカプト−３−ベンズイミダゾリル）
エチル基。

−股木（Ｖ）で示される化合物のうちさらに好ましい化
合物は下記−股木（Ｖａ）で示される。

（Ｖａ） ２１．・・Ｑノ・。

Ｃ−Ｎ’−Ｒ＋ａ Ｉ Ｑ’は５員又は６員ヘテロ環を完成するに要する原子群
を示す、Ｒ１は一般式（７）におけると同義である。た
だしＲ１が水素原子をあられすことはなく、Ｑｌで示さ
れる原子群の中でチオケト基に隣接する原子は水素原子
と結合していることはない。

Ｑ’で完成されるヘテロ環の具体例は、ＲｏとＲ４によ
って形成されるヘテロ環について示したと同じである。

Ｑｌで完成されるヘテロ環には２価の置換基、たとえば
オキソ基（−０）、チオキソ基（−３）エチリデン基（
ＣＨ３ＣＨ−）　、置換エチリデン基（例えばベンズオ
キサゾリリデンエチリデン基、チアゾリニリデンエチリ
デン基、ビリジリデンエチリデン基、キノリリデンエチ
リデン基なと）、ヘテロ環二価残基（例えばベンズオキ
サゾリリデン基、ベンズチアゾリリデン基チアゾリニリ
デン基、ビリジリデン基、キノリリデン基など）などを
有することができる。

一４式（Ｖ）で示される化合物は、たとえば特公昭４８
−３４，１６９　（化合物−隘ｌから８まで、３１．３
２）、薬学雑誌１土　１３６５〜１３６９（１９５４）
（化合物例−に９　）　、Ｂｅｉｎｓｔｅｉｎｘｍ、３
９４．１Ｖ１２１（化合物例−＆１２と１３）、特公昭
４’？−１８（１０８（、化合物例−阻１９）、特公昭
４８−３４１６８　（化合物例−丸２５）、等に記載さ
れた方法で台底できる。

以下本発明で用いるチオアミド化合物の具体例を示す。

Ｖ−Ｉ　　　　　　　　　　　Ｖ−２ ＣＨコ １ｓｏｃｓＨ＋＋ −３ ■−５ ■−１ −ｓ −４ −６− ■−１０ Ｈｓ ■−１　１ ■−１２ ■−１　３ ■−１４ Ｃ　１（　３ Ｖ−１５ ■−１６ ■−１９ ■−１７ Ｃ，Ｈ，ＯＨ Ｃｔ　Ｈｓ ■−２０ −２ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ■−２７ 〜′ ８ −２９ −３０ ■−３２ ■−３３ 本発明において、−股木（’７）で表される化合物は、
ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以
外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間
層、フィルター層、ハレーシ５ン防止層など）に含有さ
せてもよい、具体的には使用する化合物が水溶性の場合
には水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール
類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶
媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい
、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟戒
柊了後から塗布前の間に添加するのが好ましい、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（７）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好１しくは
ハロゲン化銀１モル当＃）ＩＱ　　モルないし／×１０
−２モル、特にＩＱ　　ないしよ×１０　　モルの範囲
で用いられる。

本発明に好ましく用いられる染料ば３００−１２０ｎｍ
にピークを臂し〜　よｐ好１しくは３１０ｎｍＰ−ダ／
（７（’１ｍＫピークを有する染料（紫外線吸収剤を含
む）である。具体例としては、特開昭６Ｊ−２１０１Ｉ
ＩＩ号、同４３−１０１７０１７６号、同６３−１０３
コ３！号、特願昭６２−４１３７０１号、同６コーＪｔ
ｒｂａｒ号、特開昭６３−３０６１４３１、号、同６７
−Ｊ／Ｌ！Ｊｊ号などに記載されている。

本発明に好１しく用いられる５ＯＯ−ψＪ□ｎｍに吸収
ピークを有する化合物としては、例えば、了り−ル基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリド
ン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合
物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さら
に紫外線吸収ポリマーを用いることができる。

さらに特に好ましく用いられる染料としては下記−股木
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３＞又は（Ｄ−４）で
表わされる化合物で吸収極大が３ＱＯ〜４２（Ｉｎｎで
ある化合物である。

−股木（Ｄ”−１） 式中、Ｒ１’は一〇Ｘまたは−Ｎぐ　　で表される原子
団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基、シアノ
アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基
、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基または
置換されてもよいアルキル基或はそのナトリウム・カリ
ウム塩を表し、Ｒ８′とＲ１′は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、または前記の一〇Ｘ基と同様の基を表し・Ｑ
は少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ基、スル
ホ基、またはスルホアルキル基或はそのナトリウム・カ
リウム塩で置換されたフェニル基またはスルホアルキル
基、スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキルチオ
アルキル基を、またＬは置換されてもよいメチン基を表
す、Ｒ４′はアルキル基、カルボキシ基、アルキルオキ
シカルボニル基或はアシル置換、非置換のアミノ基を表
す６ｍは整数１またば２を、ａは整数０またばｌをそれ
ぞれ示す。

一般式ＣＤ−２１ 式中Ｒ，ｓ　　、Ｒｈ　　、Ｒ１、Ｒ１’及びＲｔａは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基
、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキ
シル基またはスルホン基或はそのナトリウム・カリウム
塩を表し、Ｒ，はアルキル基またはカルボキシル基を表
す。

一般式ＣＤ−３） 式中Ｒ＋ｉ’及びＲ１ｍ″はアルキル基、置換アルキル
基、了り−ル基、アルコキシカルボニル基またはカルボ
キシル基を表し、Ｒｔ　ｆｆ”及びＲ１ａ　’はスルホ
ン酸基もしくはカルボキシル基で置換されたアルキル基
またはスルホン酸基もしくはカルボキシル基またはスル
ホン酸基で置換されたアリール基或はそのナトリウム・
カリウム塩を表し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖
を表す６Ｍはナトリウム、カリウムまたは水素原子を表
し、ｅは０または１を表す。

一般式ＣＤ−４） 式中Ｒ８〜、Ｒ８−、Ｒ％、Ｒ１＃はアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、アル
コキシ基及びスルホアルキル基を表す、Ｒｓ”及びＲｈ
−はスルホンＭ基、アルキルスルホン酸基を表す。

以下に本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合物
例を示すが本発明がこれに限定されるものではない。

−４ −５ −６ −７ −１１ ｒ ＣＨ寞ｃＨｔ　ＳＯｓ　Ｋ −１４ （ＣＨ，）４　Ｓｏ□Ｋ −１５ −１６ −１８ −１９ −２１ −２２ す ＼（ＣＨｚ）　ｒ　Ｓ　Ｏｓ　Ｋ Ｄ−２６ Ｄ−２７ ３す１ｈ これらの染料は、乳剤層、中間層、保護層、その他の親
水性コロイド層のいずれに添加しても良い、また、これ
らの化合勅は任意の層に実質的に固定されても良い、こ
の場合乳剤層もしくは乳剤より外側の層に存在するここ
が好ましい、これらの染料を固定化する媒染剤としては
、特公昭４３−１０２５４号、ＵＳ−２，５４８，５６
４号、ＵＳ−２，８８２，１５６号、ＵＳ−３，４４４
゜１３８号等に記載のものが使用される。

また、ＵＳ−７３２５６号、ＷＯ−８８０４７９４に記
載された染料固体粒子微結晶分散体を用いることも出来
る。

また、本発明に有用な染料として特願昭６２−４３７０
４号、同６２−２１８６４８号に記載の現像液中で脱色
可能となる機能性染料がある０次にこれらａｎ性染料の
具体例を示す。

−２９ −３０ −３１ Ｄ−３４ Ｄ−３５ Ｄ−３に れらの染料はモル吸光係数により異なるが、通常１０−
”ｇ／ｒｒｒ〜１　ｇ／ｒｌの範囲で添加される。

好ましくは５０壇〜５００■／ｄである。

上記染料は適当な溶媒（例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶託して本発明の親水性コロイド層用塗布液中に
添加することができる。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など、）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とεもに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質約に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ＋　（ｌ１
ｅｓｓｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６巻
１７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３真■の３
項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロＵベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノドリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トビリ逅ジン媒；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置ａ（Ｉ３，３ａ、７）テト
ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン類、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール
類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニ
トロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）
である、また、これらの化合物を処理液に含有させても
よい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有シてよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合＊（Ｉ３，５−）リアクリ
ロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン
化合物Ｃ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）リ
アジンなど）、ムコハロゲン酸！１！（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオ牛サイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレンゲＩＪ　：ｌ−ル縮合し
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はア友ド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
等のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−ＮＪＬアルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。ここで帯電防
止剤として用いる場合には、フッ素を含有した界面活性
剤（詳しくは米国特許４．２０１，５８６号、時開［６
０−８０８４９号、同５９−７４５５４号）が特に好ま
しい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有ＩＩＭ及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、同６
１−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び同６
２−５５６４２号公報の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー（Ｒ［！５ＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ
５Ｕ北）第１７６巻、胤１７６４３　（１９７８年１２
月）の■項に記載されている。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１、０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アａノフェニル
ー４．４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−１）トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ビラプリトンなどがある。

本発明に用いるｐ−ア泉ノフェノール系現像主藁と２し
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
毒ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−Ｐ−
アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル＃！−０．８モル／１の量
で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼン
類と１−ツユニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
　フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／ｌ〜０゜５モル／２、後者を０．０６モル／
ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜［酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４モル／ｊ！以上、特に０．５モル／１以上
が好ましい、また上限は２．５モル／ｉまでとするのが
好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き＊　ｉｌｌ　溶剤：
ｉ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メル
カプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム
塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等
のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾー
ル等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤
又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ　）防止剤：を
含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４
Ｊ号、特開平１−２９４１８号記載のアミノ化合物など
を含んでもよい。

定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物、酢酸
及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩
）を含む水溶液であり、Ｐ、Ｈ４以上、好１しくはぴ、
＄−３，０を有する。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどであυ、定着速度の点か
らチオ硫酸アンモニウムか特に好ましい。定着剤の使用
！ｌは適宜変えることができ、一般には約０．／〜約約
３ルル／ｌある。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であυ、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤｍａｘを４
えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点
面積が減少しても高い濃度を維持している。

（実施例） 実施例に於ては、下記処方の現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いた
。

現像液Ａ この時、 水酸化カリウムを加えて、 ｐＨ＝ ７に合せる。

現像液Ｂ この時、 水酸化カリウムを力叱えて、 ９Ｈ＝ ／ ７に合せる。

現像液に の時、 水酸化カリウムを加えて、 ｐＨ＝ ｌ　／ ７に合せる。

実施例−１ 以下の方法で乳剤Ａ　、　Ｂ　、　Ｃ、Ｄｆｃｐｌ製し
た。

〔乳剤人〕

コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズＱ、
コ！μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数０　、　
／　ｊ、沃化銀０．ｊモル多、ヨード分布は均一）を調
製した。

この乳剤を７０キユレーシヨ７法によシ脱塩を行ない、
防腐剤としてプロキセルを銀１モルあたシフ０η添加し
、その後ｔｏ”ｃに保ち増感色素として下記化合物（ａ
）を銀７モルｒｘｉｏ−’モルと銀１モル当シ１０　　
　モルのヨク化カリ溶叡を加えｌ１分分間時させた後降
温した。

〔乳剤Ｂ〕

コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズ０．
２にμの立方体沃臭化銀乳剤（沃化銀Ｏ・！モル囁、ヨ
ード分布は均一）を、粒子形成時に攪拌回転数を下げて
変動係数を０．−２３にした以外は、乳剤人と同様に調
製した。

この乳剤を乳剤人と同様に７０キュレーション法によシ
脱塩を行ない防腐剤を添加しその後ｊ′Ｑ″Ｃに保ち増
感色素として下記化合物（ａ）とヨウ化カリ溶液を加え
／よ分間経時させた後降温した。

〔乳剤Ｃ〕

コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズ０．
４！μの立方体沃臭化銀乳剤（沃化銀Ｑ。

！モル哄、ヨード分布は均一）を乳剤Ｂよシさらに攪拌
回転数を下げて変動係数を０．３０にした以外は乳剤Ａ
と同様に調製した。

この乳剤を乳剤Ａと同様に７０キユレーシヨン法により
脱塩を行ない防腐剤を添加しその後ＩＯ″Ｃに保ち増感
色素として下記化合物（ａ）とヨウ化カリ溶液を加えｌ
ｊ分分間時させた後降温しｆｃ。

（乳剤Ｄ〕 コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズ０．
２Ｑμと０．３３μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（沃化
銀Ｏ３！モル秀、ヨード分布均一変動係数は／４Ａ％と
／よ％）をハロゲン化銀モル比でｂｏ：ｔｏとなるよう
に混合して乳剤りを得た。

この乳剤を乳剤Ａと同様にフロキュレーション法によシ
脱塩を行ない防腐剤を添加しその後ｊＯｏＣに保ち増感
色素として下記化合物（ａ）とヨウ化カリ溶液を加えｌ
Ｊ分分間時させた後降温した。

この乳剤Ａ−Ｄのそれぞれに安定剤ｔして＋　−ヒドロ
キシ−６メチルー／、Ｊ、ｊａ、７−チトラザインデン
、！−メチルベンズトリアゾール、下記化合物（ｂ）及
び（Ｃ）を （ａ） （ｂ） ＋２Ｏ− （Ｃ） それぞれ−ｒ’ｌ／ｌｒｉ　　塗布される様添加した。

そして本発明のヒドラジン化合物としてＩＩ−／Ｐ）ま
たはＩＩ−ｊ）を茂ｌのようＩＣ添加し、又、本発明の
酸化されるこεにより現像抑制剤を放出しうるレドック
ス化合物を毀／に示したように添加した。

巴の時ヒドラジン化合物としてｌＮ−１）を添加した場
合には、下記化合物（ｄ）を２，３ｒｑ／ｍ２添加した
。

（ｄ） さらに平均分子１に６００のポリエチレングリコールを
７　ｊ　１８７　／　ＦＦＩ　　になるように刀０え、
ポリエテルアクリレートの分散物を固型分で対ゼラチン
比３０ｗｔ％、硬膜としてｌ、３−ジビニル−スルホニ
ル−２−プロパツールを加えポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に銀Ｊ、ｂｔ／ｍ　　Ｋｅる様に塗布した
。この上に保護膚としてゼラチンｌ。

−２ｔ　／　ＦＦＩ　　、粒子サイズ約３μの不定型な
り　１．０２マット剤グ０ＩＩＩ９／ｍ　　％メタノー
ルシリカ０．／？／ｍ２、ポリアクリルアミド１００ｍ
ｑ／ｍ２ハイドロキノン２００η／ｍ　とシリコーンオ
イル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素界
面活性剤 トトテシルベンゼンヌルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布を行ない表／のような試料を作製した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　ａｙ７ｍ”マット剤
　ポリメチルメタアクリレート（粒子径３　、　ＯＡ−
グ、Ｑμ） １０η／ｍ　２ ラテックス　ポリエチルアクリレート λｆ　／　ｍ　２ 界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンヌルホン酸ナトリウ
ム　　　　ψＯＷ９／ｍ” フッ素系界面活性剤 Ｃ，Ｆ１７８０２ＮＣＲ２ＣＯＯＫ ３Ｈ７ Ｊη／ｍ　２ ゼラチン硬化剤 染料 ／１０岬／　ｍ　２ 染料（ａ）、（ｂ）、及び（Ｃ）の混合物 染料（ａ） 染料（ｂ） 染料（Ｃ） Ｊ　Ｏｍｙ　／　ｍ　２ ／　００　ｒａｙ　７　ｍ　２ １０９７ｍ２ 染料〔ａ 〕 染料（ｂ） 染料〔Ｃ 〕 なお、評価は以下のテスト方法を用いた。

（写真特性） 写真特性／は、上記処方の現像原人でＦＧ−６４０Ｆ自
動現像機（富士写真フィルム株式会社製） を用いて３←０Ｃ３０“処理を行なった結果である。

写真特性２は１００％黒化の７ジリスオルソフイルム０
Ａ−１００大全ｆイス（！　０　、　ｒｃｔｎＸ　６／
備）を／ｊＯ枚処理した後の現像液で写真特性ｌと同様
の方法で処理した結果である。

テスト方法 乙　目伸ばし画質の評価 （１）原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー８（、
：ＡＮＡＲ，ＴＪＱ及び専用感材８Ｆ−７００を使って
網点よりなる人物の透過画像及び網／に一セントを段階
的に変えたステップウェッジを作成した。この時スクリ
ーン線数はｌｊＯ線／インチで行なった。

（２ン　撮影 大日本スクリーン■社製製版カメラじ−ａ４ｔ。

に上記原稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にセットした
後Ｘｅランプを照射することによシ評価サンプルにｇ党
を与えた。

この時原稿のステップウェッジの２Ｓ％の部分が！囁と
なる様にして露光を行なった。

（３）　　評価 （２）の様に露光讐を調節して小点側（）・イライト部
）の網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現
性（網点のつぶれ難さ）の艮いものから弊に！段階評価
（！〜／）′ｆｔ行なった。

２　線画の画質の評価 線画の２チチユードは反射！１度が０．！〜／。

λの範囲１ｃある７級の明朝体、ゴシック体の写植文字
からなる原稿を、大日本ヌクリーン製カメラ（ＤＳじ３
！／）で撮影後、写真特性と同一の条件で、現像処理（
３←０Ｃ３０″）を行なった結果である。評価は、ｊ段
階で行ない、「！」が最もよく「／」が最も悪い品質を
表わす。「！」又は「←」４−ｉ実用可能で１３」は粗
悪だが、ぎりぎＤ実用でき「２」又は「／」は実用不可
である。

ｌ　黒ボッのｔｆ働 黒ボッは、上記処方の現像液を／週間無補充で経時疲労
させ、ｐＨがｏ、ｉ上昇し、亜硫酸イオン！Ｉ＃が新液
の３０囁に減少した状態で写真特性と用様の方法で処理
を行なうたあと、顕微鏡観察により！段階に評価したも
ので、「Ｊ」が最もよくＦ／」が最も悪い品質を表わす
ａ　　Ｆｚ」又は「ｌＪは実用可能で「３」は粗悪だが
、ぎυぎｐ実用でき「コ」又は１−／」は実用不可であ
る。

第７戎かられかるように酸化されることによシ現像抑制
剤を放出しうるレドツクヌ化合物を含んだ本発明の試料
は、レドックス化合物ε含１ない試料／−／、／−／グ
にくらべて、＋Ｉｉ１曲、目伸しの画質が丁ぐれ、写Ｘ
特性−における感度％　　ｒ％Ｄｍの低下が小さい。

又、単分散乳剤からなる本発明の試料は、多分散乳剤、
単分散乳剤の混合乳剤からなる比較試料にくらへ画質が
すぐれ、特に写真特性λに釦ける感度、ｒＳ　Ｄｍの低
下か小さい。

実施例−２ 以下の方法で乳剤Ｅ、Ｆを調製した。

〔乳剤Ｅ〕

コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズθ３
．２！μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数０　、
　／　ｊ、沃化銀ｏ、ｒモル囁、ヨード分布は均一）を
Ｋ　ａ　Ｉ　ｒα６をφｙ、ｉｏ　　’モル／Ａｇモル
含有するよう添加した以外は乳剤人と同様に調製した。

〔乳剤Ｆ〕

コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズ０，
２！ｆｉでＫ　ａ　Ｉ　ｒ　ｃｔｓを４＆Ｘ／　０−’
−Ｅニル／Ａｇモル含育する立方体沃臭化銀乳剤（沃化
銀Ｏ０！モル秀、ヨード分布は均一）ｆｃ乳乳剤上シさ
らに攪拌回転数を下げて変動係数を０．３０にした以外
は、乳剤Ｅと同様に調製した。

これらの乳剤を乳剤Ａと同様に７０キユレーシヨン法に
より脱塩を行ない防腐剤を添加しその後！０°Ｃに保ち
増感色素として前記化合物（ａ）とヨウ化カリ溶液を加
えｌ１分分間時させ′ｆＣ後降温した。

実施例−／で得られた乳剤Ａ＞よび乳剤Ｅ、Ｆそれぞれ
に実施例−７と同様に塗布を行ない、幾２のような試料
を作製した。そして、実施例−／と同様のテスト方法を
用いて評価した。

第２表かられかるように工ｒ′ｔ−含んだ単分散乳剤Ｅ
からなる本発明の試料は、写真特性ｌの感度、１、Ｄｍ
が高く、写真特性コの感度、ｒ、Ｄｍの低下も小さく画
質もすぐれている。

実施例−３ 実施例／のＡ、Ｅのそれぞれに、ヒト２ジン化合物とし
て■−りをｚ×ｉ　ｏ−５，ｖニル／銀モル、本発明の
レドツクヌ化合物および一般式（ＩＩＩ）で災わされる
重合体ｔ−茂３のように添加し、実施例１と同様に塗布
を行なった。

茨３に示した試料′ｆ！：実施例／と同様のテスト方法
を用いて評価した。

茂３かられかるように重合体を含んだ本発明の試料は、
写真特性２における感度、ｒ、Ｄｍの低下が小さく、線
画、目伸しの画質がすぐれている、すなわち高い処理安
定性、高画質で、さらに黒ボッが良化する。

実施例−４ 実施例／のＡ、Ｅのそれぞれに、ヒドラジン化合物とし
てｎ−ｊ）をｚｘｉｏ−”モル／銀モル、本発明のレド
ックス化合物によび一般式（ＩＶ）で戎わされる短波モ
ノメチン色素をｆｉ＋のように添加し、実施例／と同様
に塗布を行なった。

ｉ４４に示した試料を実施例／と同様のテスト方法を用
いて秤価した。

茂φから明らかなように、短波モノメチン色素を含んだ
本発明の試料は、高い処理安定性、高画質でさらに黒ボ
ッが良化する。

実施例−５ 実施例／のＡ、Ｅのそれぞれに、ヒドラジン化合物とし
てｎ−、ｔ）を！×７０　　モル／銀モル、本発明のレ
ドックス化合物訟よひ一般式（Ｖ）で茂わされるチオア
ミド化合物を衣！のように添加し、実施例／と同様に塗
布を行なった。

戎よに示した試料を実施例／と同様のテスト方法を用い
て評価した。

衆！かられかるようにチオアミド化合物を含んだ本発明
の試料は写Ｘ％性／の感度、ｒ、Ｄｍがさらに高く、写
真性性２にかける感度、ｒ、　　Ｄｒｎの低下がさらに
小さい。

実施例−６ 実施例／のＡ、Ｅのそれぞれに、ヒドラジン化合物とし
てｎ−７）ｔ−よＸ１０　　　モル／銀モル、本発明の
レドツクヌ化合物および３００−φコＯｎｍに吸収ピー
クを府する染料’ｆｃＲ４のように添加し、実施例１と
同様に塗布を行なった。

艮６に示した試料を実施例１と同様のテスト方法を用い
て評価した。

表６かられかるように３００−ｕ２０ｎｒｎに吸収ピー
クｆニーＶする染料を含んだ本発明の試料は、特に目伸
しの画質がさらに良化する。

実施例−７ 実施例／〜６において、現像液Ａを用いるかわジに、現
像液Ｂもしくはむを用いたと仁ろ、本発明の試料は実施
例／〜６と同様に丁ぐれた特性を示した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記乳剤層が単分散乳剤からなり、該乳剤層又はその他の
   親水性コロイド層にヒドラジン誘導体および酸化される
   ことにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を
   それぞれ少なくとも１種含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記レドックス化合物がレドックス基としてハイ
   ドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類
   、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類
   、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. （３）前記レドックス化合物がレドックス基としてヒド
   ラジン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）前記レドックス化合物が下記一般式（ I ）で表
   わされることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. （５）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリール
   オキシ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わ
   す。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１
   を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。Ｖはカルボニ
   ル基、▲数式、化学式、表等があります▼、スルホニル
   基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があります▼
   （Ｒ＿２はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
   す。）、イミノメチレン基、またはチオカルボニル基を
   表わす。 Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わす。）
6. （６）単分散ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀が銀１
   モルあたり少くとも１×１０＾−＾８モルのイリジウム
   塩を含むハロゲン化銀粒子であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。