JPH03100543A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真乳剤に
関するものであり、更に詳しくはヒドラジン化合物によ
る硬調化技術の改良に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常Ｏ０１モル／ｌ以下）しである。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４．　２２４．　４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４．　１６６．７４２号
、同第４，３１），７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４．　２１）．　８５７号、同第４，２４３．
７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる
方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写
真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加
えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する
安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

一方、写真感光材料の露光用に種々の光源（たとえばＬ
ＥＤ、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー等）が開発・
実用化されており、これらの光源の分光エネルギー分布
に対し最適の分光感度を持たせるために、分光増感色素
を選択する必要がある。

ところがヒドラジン誘導体とパンクロマチック増感色素
を用いる画像形成システムでは、高感度で超硬調な画像
が得られるが、経時疲労した現像液で処理すると黒ボッ
が発生し易いという問題があることがわかった。

ここで黒ボッとは、非画像部（例えば網点と網点の間）
に生じるスポット状の黒い斑点（ブラックベラバー）を
指し、現像液が経時により疲労して一般に保恒剤として
使用されている亜硫酸イオンが減少したり、液のｐＨが
高くなったときに顕著に発生し、写真品質を損うもので
ある。

従来このような黒ボッを改良するために、多大な努力が
払われてきた。

黒ボツ改良の手段としては、特開昭６１−２２３８３４
には、アスコルビン酸、酢酸、クエン酸、サリチル酸な
どの有機酸を用いて、膜面ｐＨを５．８以下にすること
が、特開昭６１−２２８４３７には酸性ポリマーを用い
て、膜面ｐＨを５゜８以下にすることが、特開昭６２−
３０２４３には現像抑制剤放出化合物を用いることが、
特開昭６２−２８０７３３にはハロゲン化銀吸着基と酸
基を同時に有しかつ実質的には可視域に吸収極大を持た
ない化合物を用いることが開示されている。

しかし、これらの手段によっても黒ボッの発生を完全に
抑えることはできず、さらに黒ボッを良化する技術の開
発が望まれていた。

また、上記画像形成システムはシャープな網点品質、処
理安定性、迅速性およびオリジナルの再現性という点で
すぐれた性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処す
るためにさらにオリジナル再現性の改良されたシステム
が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の目的は、黒ボッが少なく、かつ画
像の調子再現性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中またはその
他の親水性コロイド層中に下記−般式（Ｉ）で表わされ
る化合物およびヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
銀写真感光材料において、酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物を少なくとも１種含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成された。

一般式（Ｉ） （Ｘｅ）。

式中Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ同一であっても異なっていて
もよくアルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｒは水素
原子、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基を表わ
し、２．　Ｓ２２はそれぞれ同一であっても異なってい
てもよく５員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必
要な原子群を表わすがＺｌとＺｔのうちの少なくとも１
つはチアゾール核、セレナゾール核、キノリン核である
。

Ｘは酸アニオンを表わし、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ１又
は２を表わし、色素がベタイン構造をとる場合はｐはｌ
である。

次に本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
ついて説明する。

一般式（Ｉ） （Ｘｅ）。

式中、Ｒ５及びＲ２は各々同一であっても異っていても
よく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル基（置換
基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素数
８以下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキ
シ基（炭素数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−リル
オキシ基など）、アシルオキシ基（炭素数３以下、例え
ばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ア
シル基（炭素数を以下、例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、モルホリノカルバモイル基、ピはリジノカルパモ
イル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基す、！’）、７１Ｊ−ル基（例、ｔばフェ
ニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフ
ェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など
）などで置換されたアルキル基（炭素数を以下）。但し
この置換基は２つ以上組合せてアルキル基に置換されて
よい。）を表わす。Ｒは水素原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基など）フェニル基
、ベンジル基を表わす。

Ｚｌ及びｚ２Ｆｉ各々同一であっても異っていてもよく
、それぞれ！員又は６員の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例え
ばベンゾチアゾール、ダークロルベンゾチアゾール、！
−クロルベンゾチアゾール、乙−クロルベンゾチアゾー
ル、２−クロルベンゾチアゾール、グーメチル（ンゾチ
アゾール、！−メチル（ンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、！−ブロモベンゾチアソール、６−ブ
ロモベンゾチアゾール、！−ヨードベンゾチアゾール、
！−フェニルベンゾチアゾール、！−メトキシベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、！−エトキシ
ベンゾチアゾール、！−カルボキシベンゾチアゾール、
！−エトキシカルボニルヘンゾチアゾール、！−７エネ
チルベンゾチアソール、！−フルオロベンゾチアソール
、！−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、！Ｉ６−
シメチルベンゾチアゾール、！−ヒドロキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、
グーフェニルベンゾチアゾール、ナフト〔コ、’／−ｄ
）チアゾール、ナフト〔／。

コーｄ〕チアゾール、ナフト〔コ、３−ｄ）チアゾール
、！−メトキシナフト［ｔ、５−ｄ）チアゾール、７−
ニトキシナ７ト〔λ、／−ｄ”ｌチアゾール、♂−メト
キシナフト［、！、／−ｄ）チアゾール、！−メトキシ
ナフト〔２，３−ｄ）チアゾールなど〕、セレナゾール
核〔例えばペンゾゼレナゾール、ｒ１ロルベンゾゼレナ
ゾール、！−メトキシベンゾゼレナゾール、ｊ−１ｆｋ
ベンゾゼレナゾール、！−ヒドロキシベンゾゼレナゾー
ル、ナフト［Ｊ、／−ｄ）ゼレナゾール、ナフト〔／、
２−ｄ）ゼレナゾールなど〕、オキサゾール核〔ベンゾ
オキサゾール、！−クロルベンゾオキサゾール、！−メ
チルベンゾオキサゾール、！−ブロムベンゾオキサゾー
ル、！−フルオロベンゾオキサゾール、！−フェニルベ
ンゾオキサゾール、！−メトキシインゾオキサゾーｋ、
ｊ−）リフルオロベンゾオキサゾール、！−ヒドロキシ
インゾオキサゾール、！−力ルボキシベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾ
オキサゾール、４−メトキシ（ンゾオキサゾール、６−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、！、６−シメチルベン
ゾオキサゾール、り。

６−シメチルベンゾオキサゾール、！−エトキシベンゾ
オキサゾール、ナフ）［，２，／−ｄ］オキサゾール、
ナフト（／、ｚ−ｄ〕オキサゾール、ナフト（ｘ、３−
ｄ）オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えばコーキノ
リン、３−メチルーコーキノリン、！−二チルーツ−キ
ノリン、≦−メチルーλ−キノリン、？−フルオローコ
ーキノリン、６−メドキシーλ−キノリン、乙−ヒドロ
キシ−２−キノリン、♂−クロローλ−キノリンなど〕
、３．３−ジアルキルインドレニン核〔例えば、３゜３
−ジメチルインドレニン、ｉ、ｚ−ジエチルインドレニ
ン、３，３−ジメチル−！−シアノインドレニン、３．
３−ジメチル−！−メトキシインドレニン、３．３−ジ
メチル−！−メチルインドレニン、３．３−ジメチル−
！−クロルインドレニンなど〕、イミダゾール核〔例え
ば、／−メチルベンシイミグゾール、／−エチルベンゾ
イミダゾール、／−メチル−！−クロルベンゾイミダゾ
ール、／−エチル−よ−クロルベンソイミダゾール、／
−メチル−！、６−ジクロルベンゾイミダゾール、／−
エチル−！、乙−ジクロルベンゾイミダゾール、／−ア
ルキル−よ−メトキシベンゾイミダゾール、／−メチル
−よ−シアノベンゾイミダゾール、／−エチル−！−シ
アノベンゾイミダゾール、／−メチル−！−フルオロベ
ンゾイミタソール、／−エチル−ｊ−フルオロベンゾイ
ミタソール、／−フェニル−ｊ、ｔ−ジクロル（ンゾイ
ミダゾール、／−アリル−！、６−シクロルベンゾイミ
タソール、／−７リルー！−クロル（ンゾイミダゾール
、／−フェニルはンゾイミダゾール、／−フェニル−！
−クロルベンソイミダゾール、／−メチル−！−トリフ
ルオロメチルベンゾイミダゾール、／−エチル−よ−ト
リフルオロメチルベンゾイミダゾール、／−エチルナフ
トＣ／、、２−ｄ）イミダゾールなど〕、ピリジン核〔
例えばピリジン、！−メチルーコーピリジン、３−メチ
ル−９−ピリジンなど〕等を挙げることができる。

但し、ｚｌと２２のうち少なくとも７つはチアゾール核
、セレナゾール核、キノリン核である。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｍ、　　ｎ。

及びｐは各々、 ／又はコを表わす。

色 −１ 素がベタイン構造をとる場合、 ｐは／である。

以下に具体例を挙げて示すが、 本発明の範囲は これのみに限定されるものではない。

】−／） ■−り １−コ） Ｉ−乙） Ｊ−３） Ｉ−７） １−？） Ｉ−／　／ ） ■−９） １−／、２） １−１０） ［−／ｊ） １−／グ） １−／１） １−／乙） ■−コθ） １−．２／） ■−２＝） （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ １−／７） １−／♂） １−／り） ■−−３） Ｉ−２４ｔ） １−２６） （ＣＨ２）３　ＳＯ３Ｎａ １−２６） １−ｊ７） １−２／） ｉ−３２） Ｊ−Ｊｊ） Ｊ−３Ｋ） １−．２９） １−３０） ２Ｈ５ １−３／） Ｉ−３５） 本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ
、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤
に加える。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８
２，９８１号、同３゜５８５、　１９５号、同３，４６
９，９８７号、同３．４２５，８３５号、同３，３４２
，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０
３８゜０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３
゜６６０．１０１号、同３，６５８．５４６号に記載の
方法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０−６〜１Ｏ−１モル添加するのが適当であり
、好ましくは１０−５〜１０−”モル添加することであ
る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

有用な強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７６４３　（１
９７８年１２月発行）第２３頁■の５項に記載されてい
る。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記−ｉ式（
ＩＩＩ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（［） 式中、Ｒ３は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ１は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表わし、ＧＩ　はカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、 Ｒ。

イミノメチレン基を表わし、 Ａ＋１Ａｘはともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無１換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであうで、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい、またこのアルキル基は、了り−ル
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基であＲ，のア
リール基または不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置ｔＡ基としては例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基
、了り−ル基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキ
シ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、
アルキルオキシカルボニル基、了り−ルオキシカルボニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカルボキ
シル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基
、 １ などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。

一般式（Ｉ［）においてＲオで表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって
、例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スル
ホ基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スル
ファモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 ＡｒＡ＊ でもよく、更にこれらの基が置換されていてもよい。

了り−ル基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は置換されていてもよく、置換基の例としてはアル
キル基の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

了り−ルオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜ｌＯのアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、
フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例
えば、Ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（
例えば、フェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、Ｏ
−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホ
ニルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好ま
しい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ言はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などかあ１ す、Ｇ、が−Ｐ−ｉの場合には、Ｒ２とじてｔ はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
、フェニル基が好ましく、特に、フェノキシ基が好適で
ある。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ８の置換基としては、Ｒ，に間して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（Ｉ［）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、Ｒ２はＧ、−Ｒ，の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、具体的に
は一般式（ａ）で表わすことができるようなものである
。

一般式（ａ） ’−Ｒｘ　　Ｌ 式中、ＺＩはＧ、に対し求核的に攻撃し、Ｇ　＋　−Ｒ
＊　−２１部分を残余分子から分裂させ得る基であり、
Ｒ３はＲ８から水素原子１細隙いたもので、ＺＩがＧＩ
に対し求核攻撃し、Ｃｔ、Ｒｓ、ｚｌで環式構造が生成
可能なものである。

さらに詳細には、Ｚ、は一般式（Ｉ）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
Ｇ、と求核反応し ＲＩＮ　−Ｎ　−Ｇ　ｌ−Ｒｘ　　Ｚ　ｉＲ，−Ｎ−Ｎ
基をＧ、から分裂させうる基であり、具体的にはＯＨ，
ＳＨまたはＮＨＲ４（Ｒｎは水素原子、アルキル基、ア
リール基、　ＣＯＲｓ、または一５ＯＡＲ，であり、Ｒ
２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基な
どを表す）、Ｃ０ＯＲなどのようにＧ、と直接反応する
官能基であってもよく　（ここで、ＯＨ，ＳＨ，ＮＨＲ
４、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれらの
基を生成するように一時的に保護されていてもよい）、
あるいは、−Ｃ−Ｒ，、−Ｃ−Ｒ。

（Ｒ，、Ｒｔは水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表す）のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでＧ
、と反応することが可能になる官能基であうでもよい。

また、ＧＩ　、Ｒ２、Ｌで形成される環としては５員ま
たは６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ロ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式［有］） 式中、Ｒ１）〜Ｒ４，は水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの）なとを表し、同じでも異なっても
よい、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１で
あり、（ＩＩ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚ８は一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） Ｒｃ 千Ｎ＋−ｒ−＋ＣＲ，’　　Ｒｃ”−）−、Ｚ。

式中、Ｒｃ　’　ｓ　Ｒｃ翼は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表
し、同じでも異なってもよい。

Ｒ，′は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。

ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。

Ｒ（’５ＲｃｚおよびＲｃコはＺ、がＣ１へ分子内求核
攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。

Ｒｅ’５ＲＣ１は好ましくは水素原子５．ハロゲン原子
、またはアルキル基であり、Ｒｔ”は好ましくはアルキ
ル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときＰは０また
は１を、ｑが２のときＰはＯまたは１を、ｑが３のとき
Ｐは０または１を表し、ｑが２または３のときＲｃ’ｓ
Ｒｃ意は同一でも異なってもよい、　　Ｚｌは一般式（
ａ）と同義である。

Ａｔ、Ａｘは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットのＷｔ置換基定数和が−０，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。））Ａ、　、Ａ！としては
水素原子が最も好ましい。

−触式（Ｉ）のＲＩまたはＲ１はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい、バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に記
載のものが挙げられる。

一般式（［）のＲＩまたはＲ１はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１．０４７号、同５
９−２０１．０４８号、同５９−２０１．０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基があげられる。

−ａ式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

１ｌ−１） ■−７） ■−２） ■−８） ■−３） ■−４） ■−９） ｌｌｌ−１０） Ｃ２８％ Ｉ−６） １）−１）） Ｉ［［−１２） Ｉ−１５） Ｉ−１６） ＩＩＩ−２２） １−２３） ＵＩ−２６） ＣズＨＳ ＩＩＩ−１７） ＩＩＩ−１８） ＩＩＩ−１９） Ｎ閤Ｎ Ｉ［［−２０） Ｓ）Ｉ Ｎ＝フＮ Ｉ［ｌ−２７） ］Ｉ［−２８） Ｉ［ｌ−３０） Ｉ−３１） ＩＩＩ−３２） Ｉ−３３） Ｍ−３４） ＩＩＩ−３９） Ｉ（１ｌ−３１ ）ＩＩＩ−３２ ）Ｉ−３３） ｌｌｌ−３５） ＩＩＩ−３６） １［ｒ−３７） ＩＩＩ　−３８） Ｉ［［−４３） Ｍ ＩＩＩ−４４） ＣＩ！ １）１−４５） １［［−４６） ｃ＝ｈｓ にＨｚＯＨ １）１−４７） ＩＩＩ−４８） Ｉ−４９） Ｍ　−５０） ＩＩＩ−５５） ＩＩＩ−５６） ＪＩ［−５７） １［［−５１） １［［−５２） ｌ−５３） ＩＩ−５４） ７１）−５９） ｍ−６０） 正−６１） １［１−６２） Ｉ ｘ：ｙ ■９７　：　３ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳ［１ＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ
　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１）月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０
．６３８号、同４，４７８．９２８号、英国特許２，０
１），３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２
−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、特開昭
６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，７４４号、
同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特願昭６１
−１７５．２３４号、同６１−２５１，４８２号、同６
１−２６８，２４９号、同６１−２７６゜２８３号、同
６２−６７５２８号、同６２−６７゜５０９号、同６２
−６７．５１０号、同６２−５８．５１３号、同６２−
１３０，８１９号、同６２−１４３．４６７号、同６２
−１６６．１）７号、またはＵＳ４，６８６，１６７号
、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３−２３４．．
２４４号、同６３−２３４．２４５号、同６３−２３４
゜２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０
６．４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１
０５．９４１号、同１−１０５，９４３号、特願昭６２
−１６６．１）７号、同６２−２４７．４７８号、同６
３−１０５，６８２号、同６３−１）４，１）８号、同
６３−１）０，０５１号、同６３−１）４．．１）９号
、同６３−１）６．２３９号、同６３−１４７，３３９
号、同６３−１７９．７６０号、同６３−２２９，１６
３号、特願平１−１８，３７７号、同１−１８．３７８
号、同１−１８．３７９号、同１−１５．７５５号、同
１−１６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４
２．６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，
６９３号、同１−１２６゜２８４号に記載されたものを
用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化ｉ艮１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１
０″２モル含有されるのが好ましく、特に１×１０−ｓ
モルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量で
ある。

本発明に用いる酸化されることにより、現像抑制剤を放
出しつるレドックス化合物のレドックス基の例としては
、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキ
ノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラ
ジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類などが挙
げられる。レドックス基としてはヒドラジン類が好まし
く、レドックス化合物としては下記一般式（Ｕ）で表わ
される化合物が特に好ましい。

一般式（ＩＩ） （式中、Ａ、、Ａ、はともに水素原子又は一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基もしくは＋Ｃ＋ｔＲ０（式
中、Ｒｏはアルキル基、アルケ１ ニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキ
シ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。■はカルボニル基
、−Ｃ−Ｃ−、スルホニ＋＋　　Ｉｌ ０ １ ル基、スルホキシ基、−Ｐ−（Ｒ１はアルコキシ基また
はアリールオキシ基を表わす。）イミノメチレン基、ま
たはチオカルボニル基を表わす。Ｒは脂肪族基、芳香族
基またはへテロ環基を表わす。）により達成された。

以下一般式（ＩＩ）について説明する。

一般式（ＩＩ）においてＡｔ　、Ａ２は水素原子、炭素
数２０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスル
ホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメッ
トの置換基定数の和が−０，５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基、−ｆ−Ｃ−ｊ−ｔＲｏ　　
ＣＲｏとして好ましくは炭素数１ ３０以下の直鎖、分岐状または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又はハ
メットの置換基定数の和が−０，５以上となるように置
換されたフェニル基）、アルコキシ基（例えばエトキシ
基など）、アリールオキシ基（好ましくは単環のもの）
などであり、これらの基は置換基を有していてもよく置
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、などで
ある。）であり、Ａ３、Ａ２で表わされるスルフィン酸
残基は具体的には米国特許筒４，４７８．９２８号に記
載されているものを表わす。

又、Ａ、は後述の＋Ｔｉｍｅ÷、と連結して環を形成し
てもよい。

Ａ、、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していてもよい。ｔは０またはｌを表わし、１＝０
の場合はＰＵＧが直接Ｖに結合していることを意味する
。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許筒４．２４８，９６２号（特開昭５４−１４５．
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内開環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放出す
るもの；米国特許筒４．３１０，６１２号（特開昭５５
−５３，３３０号）および同４，３５８，２５２号等に
記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出
するもの；米国特許筒４．３３０，６１７号、同４．４
４６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９
−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内開環反応によ
る酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米
国特許筒４，４０９．３２３号、同４，４２１．８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎα２１，２２８
　（１９８１年１２月）、米国特許筒４，４１６，９７
７号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−
２０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載
のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特
許筒４，４２０゜５５４号（特開昭５７−１３６．６４
０号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８゜０３５号、同５Ｂ−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４．　１４
６．　３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭
５９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，
８４２号、同５９−１０４．６４１号に記載のカルボキ
シル基の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの；　−０
−ＣＯＯＣＲ２Ｒ，−ＰＵＧの構造を有し、脱炭酸と引
き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の：特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナート
の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４４
３８．１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げ
ることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８．８０３号等にも詳細に記載されているが、好まし
い具体例は以下に示すものである。

ここで（＊）は一般式（ＩＩ）において％Ｔｉｍｅ−）
−＋ＰＵＧがＶに結合する部位を表わし、Ｄ）（＊）に
ＰＵＧが結合する部位を表わす。

Ｔ　−（４） ｚＨｓ Ｔ　−（５） （本）−〇−ＣＨ！ Ｃ，Ｈ５ ｚｕｓ Ｈ３ ０ Ｔ　−（１３） Ｔ　−（１０） （＊）　−０−ＣＨｚ Ｃ，Ｈ。

Ｔ−（１２） （＊）　　０−ＣＬ Ｈｘ Ｔ−（２８） ＵＩｔｔＩｆｔｓ ＣＩ（３ Ｔ−（２５） Ｔ−（３０） Ｔ−（３４） （率）　−０−Ｃ■−（本）（ネ） ｃｏｏｃｚｔｉｓ Ｔ−（３５） （本）−０−ＣＩ（−（傘）（車） Ｔ−（３９） ＯＣＪ。

ＩＩＬＩ Ｔ−（３６） （ネ）ＴＯＣＨｔ　　　Ｎ−ＣＨｚ　　　（本）（本）
■ ＰＵＧは（Ｔ　ｉｍｅ斤Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵＧとして
現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉａ＋ｅ）７　Ｐ　Ｕ　Ｇで表わさ
れる現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介し
て結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたと
えばシー・イー・チー・ミ〜ス（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ
）及びチー・エッチ・ジェームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ
）　Ｒ「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９
６６マクミラン（？Ｉａｃｍｉ１）ａｎ）社刊、３４４
頁〜３４６頁などに記載されている。具体的にはメルカ
プトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メル
カプトイミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミ
ダゾール類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類
、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザイ
ンデン類、メルカプトアリール類等を挙げることができ
る。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
、置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルバニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボジアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラシーＩ＋、７′ （３）１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カブトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール Ｇ（ＤＩ−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ０１）１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール Ｑ２１）−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ０３）　　１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニルツー５−メルカプトテトラゾールα４）１−（２，
４−ジクロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール Ｑ５１）−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （６）１−（４−二トロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ａ力　１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン Ｑ８）１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール （１９１）−（４−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ＱＧＩ−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトチゾー
ル （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾ−
１し く２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾ−
１し く２７）　　１−シクロヘキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−バルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （３１）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （３２）　　１−　（２−ジエチルアミノエチル）−５
−メルカプトテトラゾール （３３）　　２−　（５−メルカプト−１−テトラゾー
ル）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１
−（３−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４．５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカプトト
リアゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２）１，５−ジフェニル−２−ノルカプトイミダゾー
ル （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）１−（３−二トロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ４　　ルカブ　ピ　ミジン購 （１）　　チオウラシル （２）　　メチルチオウラシル （３）　　エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）　　ノニルチオウラシル （６）　　アミノチオウラシル ロ）　ヒドロキシチオウラシル ルカブ　ベンズイミ　゛−ル２ （１）２−メルカプトベンツイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール ００５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール ０１）５−（２−エチルヘキサノイルアミン）−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ルカ　　　　　ジ　ヘール沃 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（５〕２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール７　メル力　トベンズ　　ゾール′ （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカブトペンズチアゾ−ル ルカ　　ベンズオキサゾールに （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズオキサゾール ベンズ　ｌ　・−ル迭 ５．６−シメチルベンゾトリアゾール ５−ブチルベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５．６−ジクロロベンゾトリアゾール ４．６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−二トロベンゾトリアゾール ４−＝トｏ−５−クロロ−ベンゾトリアゾール ０ＩＩｌ　４，５．６−）ジクロロベンゾトリアゾーｌ
し ０１）５−カルボキシベンゾトリアゾールｑ２）５−ス
ルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩側　５−メトキシカル
ボニルベンゾトリアゾール ５−アミノベンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾール ０８）　　５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾー
ル Ｑ１０−（２，３−ジクロロプロピルオキシカルボニル
）ベンゾトリアゾール ０　ベン　イ１　・−ルー （１）ベンツイミダゾール （２）５−クロロベンツイミダゾール （３）５−ニトロベンツイミダゾール （４）５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール（５）５−メ
チルベンツイミダゾール （６）４−クロロベンツイミダゾール （７）５．６−シメチルベンツイミダゾール（８）５−
ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンツイミダゾー
ル イン　パ−ル請 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）　　インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）　　５−ニトロ−３−クロロインタソール（８）
３−クロロ−５−ニトロインタソール（９）　　３−カ
ルボキシ−５−二トロインダシ−ルー　−・°−ル６ （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラソール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール −−ザインー゛ンー （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−１，
３，３ａ、７−テトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−二トロー１．３．３ａ、７−テト
ラアザインデン４　　ルカ′　　ｉ−ルー （１）４−ニトロチオフェノール （２）　　チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール ０ １ スルホキシ基、−ｐ−（Ｒ１はアルコキシ基またはＲ。

アリールオキシ基を表わす、）、イミノメチレン基、チ
オカルボニル基を表わし、■としてはカルボニル基が好
ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル５、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい、ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、とリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、インキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい、置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミン基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
チル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド基などであ
る。

また一般式（ＩＩ）において、Ｒ１または＋Ｔ　ｉ　ｍ
ｅｈ−Ｐ　Ｕ　Ｇは、その中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基や一般式（
ＩＩ）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着するこ
とを促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（ｆｌ　）で表わされる化合物が実
質的に他層または処理液中へ拡散できないようにするの
に十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、
アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基
などの一以上の組合せからなるものである。バラスト基
として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基で
あり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を
有するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−）リ
アゾリン−３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、チオトリアジン、１．３−イミダシリン−２−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾト
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアプ
ール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、
オキサゾール、オキサプリン、チアジアゾール、オキサ
チアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、
酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の
含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよう
な複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

■−１゜ ■−２ ■−１ ■−７゜ ＮＬＩ。

ｕ−１０゜ ｎ−１）゜ ■−６゜ ＮＯ□ １）１−２０゜ ｌｌ−２１゜ Ｏ２ ■ Ｃ５Ｔｏ　（ＩＩ） ■−２２゜ ■−２３゜ Ｕ−２４゜ ｎ−２６゜ ｆｆ−２７゜ ｕ−３０゜ ｆｆ−３８゜ １）−３９゜ ｌｌ−４３゜ ｌｌ−４４゜ ｎ−４５゜ ＳＯコＮａ ［！−４０゜ ｎ−４２゜ ｌｌ−４６゜ ｎ−４７゜ −４８゜ ＮＯ８ ｕｔ ｕ−４９゜ ０ ｎ−５０゜ 本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５
３号、米国特許第４．６８４，６０４号、特願昭６３−
９８８０３号、米国特許第３．３７９．５２９号、同３
，６２０．７４６号、同４，３７７．６３４号、同４，
３３２，８７８号、特開昭４９−１２９．５３６号、同
５６−１５３．３３６号、同５６−１５３，３４２号、
などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モル当り
１．０ＸＩＯ−’モル〜５．０ＸＩＯ−”モル、好まし
くは１．０Ｘ１０−’〜１．０Ｘ１０−”モルの範囲内
で用いられる２本発明のレドックス化合物は、適当な水
混和性有機溶媒、例えば、アルコール＊＜メタノール、
エタノール、プロパツール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。

また、既に、良く知られている乳化分散法によって、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用
いることもできる。あるいは、固体分散法として知られ
ている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中
に、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散して用いることもできる。

物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増悪され
ていなくてもよいが、化学増悪されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増悪の方法として、硫黄増悉、還元
増感及び貴金属増悪法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増悪してもよい。

貴金属増悪法のうち金増悪法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含存して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８．０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニｙｉ等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、塩臭化銀
、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀いずれでも良
いが、臭化銀、塩臭化銀、または２ｍ０１％以下の沃化
Ｓ艮を含む沃臭化銀、塩臭化銀が好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよい
が、立方体、十四面体から成る単分散粒子が好ましい。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係数
が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サ
イズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は て定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｆｉｅ　ａｔ　Ｐｈ１ｓｉｑａｅ　ＰｈｏＬｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　　社刊
、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌｐｒｅｓｓ刊、１９６
６年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａＬ著
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ　　刊、１９６４年）などに記載された方
法を用いてＵＲ製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いτもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド、ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、ｇ４酸銀やハロ
ゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の
濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭４７−１）．３８
６号、特開昭６３−４１９２８号、特開昭６３−１５１
６１８号等に記載されているような粒径および／あるい
は厚みの均一な粒子を使月することが望ましい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン頚；メルカプトトリアジン頚；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テ
トラザインデンＬＩＴ）　、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。これらのものの中で、好ましいのはペンツトリ
アゾ−ル頚（例えば、５−メチル−ペンツトリアゾール
）、ニトロインタソール類（例えば５−ニトロインダゾ
ールおよびハイドロキノン誘導体）である、また、これ
らの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３，５４リアクリロイル
−へキサヒドロ−３−トリアジン、ピス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスー（β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−と１）ジノメチレン）ピロリジニウム、２−
ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０
、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０
−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許
３゜３２５．２８？号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親木性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良１、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増悪）等積々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリドン、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量３００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに通した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５
４−３７７３２、同５３−１３７゜１３３、同６０−１
４０．３４０、同６０−１４９５９、などに開示されて
いる化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有
効である。

次に具体例を列挙する。

ＣｚＨｓ ’ｔｃｔｅ Ｎｔｉシｋｉｔ　Ｃ；Ｈｚ　にＨｚ　Ｎ　（Ｃｔ　Ｈｓ
）ｚＣＣｔ　Ｈｓ）ｚ　ＮＣＨｚ　ＣＨ−ＣＨｚ　ＯＨ
ＯＨ ｎ　　Ｃａ　Ｈｅ　Ｎ　（Ｃｔ　Ｈａ　ＯＨ）　ｚこれ
らの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が異な
るが１．０ｘｌＯ”　〜０．５ｇ／ｒｄ。

好ましくはり、０Ｘ１０−’〜Ｏ，Ｉｇ／ｎ？の範囲で
用いるのが望ましい、これらの促進剤は適当なｆＪ媒（
Ｈｚ　Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類
、アセトン、ジメチルホルム７ミド、メチルセルソルブ
など）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の稲類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化ｉ艮感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４
１９．９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ
現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、本発明のハロゲン化！！！感光材料は、保恒
剤としての亜硫酸イオンを０．１５モル／Ｉｉ以上含み
、ｐＨＬｏ、５〜Ｌ２．３、特にｐＨ１），０〜１２．
０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主役として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／１．３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６９９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

本発明に用いる現像液には、特願平１−２９４１８５号
に記載のアミノ化合物を用いることができる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩（例えば
硫酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい、ここ
で水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．
Ｏｇ−／ｌ／ｊ！である。さらに三価の鉄化合物を酸化
剤としてエチレンジアミン四酢酸との錯体として用いる
こともできる。

本発明の方法における処理温度は普通１８°Ｃから５０
°Ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６９６
６に記載の化合物を用いることができる。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。

実施例−１ コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズ０．
２５μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数０．１５
、沃化銀０，５モル％、ヨード分布は均一）を調製した
。この沃臭化銀乳剤にはに＋ＩＡＣ１ｓを４Ｘ１０−’
モル／Ａｇモル含有するよう添加した。

この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ないそ
の後５０℃に保ち下記化合物（ａ）を銀１モル当り５Ｘ
ＩＯ−’モルと、銀１モル当り１Ｏ−３モルのヨウ化カ
リ溶液を加え１５分分間時させたのち降温した。

この乳剤に増感色素として一般式（Ｉ）の化合物を、ヒ
ドラジン誘導体として一般式（ＩＩＩ）の化合物を、レ
ドックス化合物として一般式（ＩＩ）の化合物を表−１
に示す量添加し、さらに安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ。

７−テトラザインデン、５−メチルベンズトリアゾール
、下記化合物（ｂｌをそれぞれ５■／ｍ′塗布される様
に添加した。さらにポリエチルアクリレートの分散物を
固形分で対ゼラチン比３０ｗｔ％、硬膜剤として１，３
−ジビニルスルホニル−２−プロパツールを加え、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に銀３．５ｇ／ｍに
なる様に塗布した。

この上に保護層としてゼラチン１．　２ｇ／ｒｒｒ、粒
子サイズ約３μの不定型なＳｉＯ！マット剤４０■／イ
、メタノールシリカ０．　１ｇ／ｄ、ハイドロキノン２
００■／ゴとシリコーンオイル及び塗布助剤として下記
化合物（Ｃ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を含む層を同時に塗布した。

（ａ） ＳＯ，Ｎａ ｏｌｅ （ｂ） （Ｃ） Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ□ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ Ｃ，Ｈ。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　４　ｇｌｒｄマット
剤　ポリメチルメタア クリレート（粒子 径３．０〜４．０ μ）　　　　　　　　　　１０■／ｒｒ？ラテツクス　
ポリエチルアク リレート　　　　　　　　２ｇ／耐 界面活性剤　ｐ−ドデシルベ ンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　４０■／耐 フッ素系界面活性剤 Ｃ，Ｆ、ｔＳＯ２ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ Ｃ、Ｈｔ　　　　　　５■／耐 ゼラチン硬化剤 １）０■／ｄ 染料　染料（ａｌ、［ｂ〕、及び（ｃ）の混合物染料［
ａ）　　　　　　　　　８０■／Ｍ染料〔ｂ〕 染料（ｃ） ６０■／ｒｄ ９０■／耐 染料〔ａ〕 染料（ｃ） ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｋ （テスト方法及び評価方法） ■、感度； 富士写真フィルム株式会社製シャープカットフィルター
５Ｃ−６２及び濃度差が０．　１の階段ウェッジを通し
てタングステン光で１０秒間露光したとき、濃度１．５
を与える露光量の逆数で試料１を１００とした相対値で
示す。

２、黒ボッ； 富士写真フィルム株式会社製現像液ＧＲ−Ｄ　Ｉの新液
及び１週間経時液で未露光のまま現像し、５Ｍφ視野中
の黒ボッの個数で示す。

３、網階調； 大日本スクリーン■製ネガ型グレイ・コンタクトスクリ
ーン（１５０線／インチ）を試料に密着させ、これに濃
度差が０．１の階段ウェッジ及び前述のシャープカット
フィルター５Ｃ−６２を通してタングステン光で１０秒
間露光し、網点画像を形成したとき ｌｏｇ（９５％の網点面積を与える露光量）−１ｏｇ（
５％の網点面積を与える露光量）で示される値である。

なお現像液として、富士写真フィルム株式会社製ＧＲ−
ＤＩ、定着液として同ＧＲ−Ｆ　１を用い、富士写真フ
ィルム株式会社製自動現像機Ｆ、Ｇ−６６０Ｆを用いて
３４°０３０′の条件で現像処理した。

結果を第１表に示す。本発明の態様である試料２〜７及
び９〜１４は比較例１．８に較べ、感度低下をほとんど
もたらすことなく、黒ボッを顕著に改良し、網階調も長
く、画像の調子再現性が良いことがわかる。なお黒ボツ
改良効果は、経時した現像液で特に大きい。

（実施例−２） 実施例−１において化合物（ａ）を除く以外は実施例−
１と全く同等にし、テストした。この場合も実施例−１
と同様な結果を得た。

（実施例−３） ダブルジェット法を用いて粒子サイズ０．２２μの立方
体単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数１３％、沃化銀０．
　１モル％、臭化銀３０モル％、状変は表面にリッチ）
を調製した。この塩沃臭化銀乳剤はＡｇ１モル当り５Ｘ
１０−’モルの（ＮＨ４）３Ｒｈ　Ｃ１＠及び５Ｘ１０
−’モルのＫａｌｒＣｆｆｉｓの存在下で粒子形成を行
なったのち、通常の方法で脱塩後チオ硫酸ナトリウムと
カリウムクロロオレートにて全硫黄増感を施した。

この乳剤に増感色素として一般式（Ｉ）の化合物を、ヒ
ドラジン誘導体として一般式（ＩＩＩ）の化合物を、レ
ドックス化合物として一般式（ＩＩ）の化合物を表−２
に示す量添加し、さらに、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ。

７−テトラザインデンを０．２ｇ、クロルハイドロキノ
ンを２ｇ、レゾルシンアルドキシムを２ｇ、ｌ−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを０．１ｇそれぞれ銀
１モル当り添加した。さらにポリエチルアクリレートの
分散物を固型分で対ゼラチン比３０ｗｔ％、硬膜剤とし
て、１．３−ジビニルスルホニル−２−プロパツールを
加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀３．
５ｇ／耐になる様に塗布した。実施例−１と同様に保護
層、バッキング層を設は試料を作成した。実施例−１と
同様のテストを行なった結果を第２表に示す。塩沃臭化
銀乳剤を用いた場合も本発明の効果が顕著に認められる
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中またはその他の親水性
   コロイド層中に下記一般式（ I ）で表わされる化合物
   およびヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、酸化されることにより現像抑制剤を放
   出しうるレドックス化合物を少なくとも１種含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ同一であっても異なって
   いてもよくアルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｒは
   水素原子、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基を
   表わし、Ｚ＿１、Ｚ＿２はそれぞれ同一であっても異な
   っていてもよく５員又は６員の含窒素複素環を完成する
   のに必要な原子群を表わすが、Ｚ＿１とＺ＿２のうちの
   少なくとも１つはチアゾール核、セレナゾール核、キノ
   リン核である。 Ｘは酸アニオンを表わし、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ１又
   は２を表わし、色素がベタイン構造をとる場合はｐは１
   である。
2. （２）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロ
   キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
   ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
   ドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. （３）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジ
   ン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）レドックス化合物が下記一般式（II）で表わされ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリール
   オキシ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わ
   す。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１
   を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。Ｖはカルボニ
   ル基、▲数式、化学式、表等があります▼、スルホニル
   基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があります▼
   （Ｒ＿１はアルコキシ基、またはアリールオキシ基を表
   わす。）、イミノメチレン基、またはチオカルボニル基
   を表わす。 Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わす。）