JPH0339948A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はグラフィック・アーツ分野において。
有用なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
更に詳しく述べるとコントラストを増大させるためにヒ
ドラジン化合物を含有しているハロゲン化銀写真感光材
料及びその製造方法に関するものである。
ドラジン化合物を含有しているハロゲン化銀写真感光材
料及びその製造方法に関するものである。
(従来技術)
グラフィック・アーツ分野において超硬調(特にガンマ
が10以上)の写真特性を示す画像形成システムとして
、特開昭A/−22r37、同2/−φ7タダ2、同t
/−,20/233に示されるような、水溶性イリジウ
ム化合物とヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀感
光材料が提供されている。上記文献で示される実施方法
で、同じ塗布銀量で、高感度にするには、ハロゲン化銀
粒子の大きさを大きくすればよいが、その場合、最高濃
度(Dmax)の低下が起る。筐た同じ塗布銀量で高I
)maxを得るにはハロゲン化銀粒子サイズを小さくす
ればよいが、その場合感度が下がる。
が10以上)の写真特性を示す画像形成システムとして
、特開昭A/−22r37、同2/−φ7タダ2、同t
/−,20/233に示されるような、水溶性イリジウ
ム化合物とヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀感
光材料が提供されている。上記文献で示される実施方法
で、同じ塗布銀量で、高感度にするには、ハロゲン化銀
粒子の大きさを大きくすればよいが、その場合、最高濃
度(Dmax)の低下が起る。筐た同じ塗布銀量で高I
)maxを得るにはハロゲン化銀粒子サイズを小さくす
ればよいが、その場合感度が下がる。
(発明の目的)
従って1本発明の目的は、同じ水溶性イリジウノ、化合
物とヒドラジノ化合物を用い、同じ塗布銀量で、感度対
Drnaxの関係を良化する(同一感度で高I) m
a x化、または同一1)maxで高感度化)製造方法
と、ハロゲン化銀感光材料を提供することである。
物とヒドラジノ化合物を用い、同じ塗布銀量で、感度対
Drnaxの関係を良化する(同一感度で高I) m
a x化、または同一1)maxで高感度化)製造方法
と、ハロゲン化銀感光材料を提供することである。
(発明の構成)
本発明の目的は、水溶性イリジウム化合物を・・ロゲン
化銀乳剤の粒子形成の物理熟成及び/又は化学熟成時に
添加ty、さらに下記−形成(I)で表わされる化合物
を添加し、さらに該乳剤層、オたは他の親水性コロイド
層にヒト・ラジン化合物を加えて支持体に塗布すること
で達成された。
化銀乳剤の粒子形成の物理熟成及び/又は化学熟成時に
添加ty、さらに下記−形成(I)で表わされる化合物
を添加し、さらに該乳剤層、オたは他の親水性コロイド
層にヒト・ラジン化合物を加えて支持体に塗布すること
で達成された。
−形成(1)
〔式中、R1及びR2は同一でも異っていてもよく、各
々水素原子、アルキル基(例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなト;ヒドロキシル基、カルボキシル基
で置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチルなど)
、又はアリール基)(例えば、フェニル基:メチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、塩素、臭素
、沃素などのハロゲン原子、ヒドロキシル基で置換され
たフェニル基など)を表わし、nは/又は2を表わす。
々水素原子、アルキル基(例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなト;ヒドロキシル基、カルボキシル基
で置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチルなど)
、又はアリール基)(例えば、フェニル基:メチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、塩素、臭素
、沃素などのハロゲン原子、ヒドロキシル基で置換され
たフェニル基など)を表わし、nは/又は2を表わす。
〕
以下本発明の構成について詳細に具体的に説明する。一
般的にハロゲン化銀粒子が形成するのに経ると言われる
「粒子生成」 「粒子成長」 「物理熟成」 「脱塩」
「化学熟成」の五工程に大別されるが1本発明の方法
において、水溶性イリジウム化合物は物理熟成及び/又
は化学熟成の工程で乳剤中に添加しなければならない。
般的にハロゲン化銀粒子が形成するのに経ると言われる
「粒子生成」 「粒子成長」 「物理熟成」 「脱塩」
「化学熟成」の五工程に大別されるが1本発明の方法
において、水溶性イリジウム化合物は物理熟成及び/又
は化学熟成の工程で乳剤中に添加しなければならない。
この工程で添加される水溶性イリジウム化合物はハロゲ
ン化銀粒子の表面から表面付近に存在することになり、
その後加える一般式(I)、ヒドラジン化合物との共存
効果を発揮する。即ち、水溶性イリジウム化合物を特開
昭A/−29137%同A/−u7り名λ、同6/−2
θ/コ33の実施例のようにハロゲン化銀の粒子生成工
程、筺たは粒子成長工程に添加すればハロゲン化銀粒子
の内部に存在することになり、また脱塩工程で添加すれ
ば水洗水と共に流出するためにハロゲン化銀粒子には存
在することができず、本発明の目的とする効果を得るこ
とができない。
ン化銀粒子の表面から表面付近に存在することになり、
その後加える一般式(I)、ヒドラジン化合物との共存
効果を発揮する。即ち、水溶性イリジウム化合物を特開
昭A/−29137%同A/−u7り名λ、同6/−2
θ/コ33の実施例のようにハロゲン化銀の粒子生成工
程、筺たは粒子成長工程に添加すればハロゲン化銀粒子
の内部に存在することになり、また脱塩工程で添加すれ
ば水洗水と共に流出するためにハロゲン化銀粒子には存
在することができず、本発明の目的とする効果を得るこ
とができない。
水溶性イリジウム化合物を添加するときのハロゲン化銀
乳剤の温度はjo 0c〜7!0Cの範囲のいずれでも
よく、pAgは69.j〜2.3の範囲のいずれでもよ
い。またpHは3.0〜/コ。
乳剤の温度はjo 0c〜7!0Cの範囲のいずれでも
よく、pAgは69.j〜2.3の範囲のいずれでもよ
い。またpHは3.0〜/コ。
Oの範囲のいずれでもよい。
水溶性イリジウム化合物の添加後、他の異なる種類の化
合物を添加する筐での熟成時間は!分収上とることが好
筐しい。
合物を添加する筐での熟成時間は!分収上とることが好
筐しい。
水溶性イリジウム化合物はハロゲン化銀7モル当り10
−6〜10−4モル添加することが好ましい。/ 0−
7モル以下では効果が少なく、10−3モル以上添加す
ると写真感度の低下など好筐しくない影響が現われる。
−6〜10−4モル添加することが好ましい。/ 0−
7モル以下では効果が少なく、10−3モル以上添加す
ると写真感度の低下など好筐しくない影響が現われる。
従って、イリジウム化合物の添加量の範囲は本発明にお
いて重要である。
いて重要である。
本発明に用いられる水溶性イリジウム化合物は水溶性イ
リジウム塩又は水溶性イリジウム錯塩であって、例えば
三ハロゲン化イリジウム塩、四ハロゲン化イリジウム塩
、ヘキサハロゲノイリジウム(ilり酸塩、ヘキサハロ
ゲンイリジウム(IV)酸塩などを包含する。これらの
具体例を示せば、I r C13、IrBr3、Ir
l 3 %I r Q! 4、IrBr4゜K3(Ir
α6〕、Na5(IrQ!6)、Li5(Irα6〕、
(NH4)3(Irα6〕、K3(IrBr6)、Na
5(IrBr6)、に2(IrQ!!6)、Na2(I
rCl4)。
リジウム塩又は水溶性イリジウム錯塩であって、例えば
三ハロゲン化イリジウム塩、四ハロゲン化イリジウム塩
、ヘキサハロゲノイリジウム(ilり酸塩、ヘキサハロ
ゲンイリジウム(IV)酸塩などを包含する。これらの
具体例を示せば、I r C13、IrBr3、Ir
l 3 %I r Q! 4、IrBr4゜K3(Ir
α6〕、Na5(IrQ!6)、Li5(Irα6〕、
(NH4)3(Irα6〕、K3(IrBr6)、Na
5(IrBr6)、に2(IrQ!!6)、Na2(I
rCl4)。
Li2(IrCI!6)、(NH4)2(IrC/?6
)。
)。
K2 (X rBr 6 〕、Na2(UrBr6)。
(If(NHa)a)(OH)a、〔Ir(NH3)6
〕(N03)3(Ir(NH3)s)c7!a、 (I
r(NHa)s)Br3 などを挙げることができる
。
〕(N03)3(Ir(NH3)s)c7!a、 (I
r(NHa)s)Br3 などを挙げることができる
。
次に一般式(I)で示す化合物について説明する。水溶
性イリジウム化合物を乳剤に添加した後に一般式(1)
で示す化合物を添加するが、水溶性イリジウム化合物を
添加した後であれば、物理熟成中でも化学熟成中でも塗
布直前でもいずれの工程で添加してもよい。
性イリジウム化合物を乳剤に添加した後に一般式(1)
で示す化合物を添加するが、水溶性イリジウム化合物を
添加した後であれば、物理熟成中でも化学熟成中でも塗
布直前でもいずれの工程で添加してもよい。
一般式(1)で示す化合物を添加するときのハロゲン化
銀乳剤の温度ばJ j”C〜7!0Cの範囲でいずれで
もよ<、pAgは6.!〜り、3の範囲のいずれでもよ
い。またp Hは3.0〜/、2゜0の範囲のいずれで
もよい。
銀乳剤の温度ばJ j”C〜7!0Cの範囲でいずれで
もよ<、pAgは6.!〜り、3の範囲のいずれでもよ
い。またp Hは3.0〜/、2゜0の範囲のいずれで
もよい。
添加量はハロゲン化銀7モル当りlo−5〜10−2モ
ル添加することが好筐しい。10−6モル以下では効果
が少なく、lo−1モル以上添加すると写真感度の低下
など好壕しくない影響が現われる。
ル添加することが好筐しい。10−6モル以下では効果
が少なく、lo−1モル以上添加すると写真感度の低下
など好壕しくない影響が現われる。
一般式(■)で示される化合物は上述した水溶性イリジ
ウム化合物とヒドラジン化合物と組み合わされたときに
顕著にこれらに相互作用を与える。
ウム化合物とヒドラジン化合物と組み合わされたときに
顕著にこれらに相互作用を与える。
基本骨格であるヒドロキシテトラザインデン化合物であ
れば、その種類に制限されない。米国特許第2.7/l
、061号、同第2,71グ、071、英国特許第yr
i←70号などにも記載されているが、具体例を挙げる
と以下の如くである。
れば、その種類に制限されない。米国特許第2.7/l
、061号、同第2,71グ、071、英国特許第yr
i←70号などにも記載されているが、具体例を挙げる
と以下の如くである。
化合物1−/
亭−ヒドロキシ−6−メチルート3・3a・7−テトラ
ザインデン 化合物1−.2 1−ヒドロキシ−7・3・3a・7−テトラザインデン 化合物1−J グーヒドロキシ−6−フエニルー/・3・3a・7−テ
トラザインデン 化合物I−ダ グ−メチル−6−ヒトロキシー7・3・3a・7−テト
ラザインデン 化合物1−J l−ヒドロキシ−6−ベンジルート3・3a・7−テト
ラザインデン 化合物1−1 コーメチルーψ−ヒドロキシー4−ブチルート3・3a
・7−テトラザインデン 化合物1−7 ψ−ヒドロキシー6−カルポキシメチルート3・3a・
7−テトラザインデン 化合物1−f 2−ヒドロキシメチル−←−ヒドロキシー2−フェニル
−7・3・3a・7−テトラザインデン 化合物1−F λ−(μmクロロ−2−メチル−フェノオキシメチル)
−ヒ−ヒドロキシ−7・3・3a・7−テトラザインデ
ン 化合物(−t 。
ザインデン 化合物1−.2 1−ヒドロキシ−7・3・3a・7−テトラザインデン 化合物1−J グーヒドロキシ−6−フエニルー/・3・3a・7−テ
トラザインデン 化合物I−ダ グ−メチル−6−ヒトロキシー7・3・3a・7−テト
ラザインデン 化合物1−J l−ヒドロキシ−6−ベンジルート3・3a・7−テト
ラザインデン 化合物1−1 コーメチルーψ−ヒドロキシー4−ブチルート3・3a
・7−テトラザインデン 化合物1−7 ψ−ヒドロキシー6−カルポキシメチルート3・3a・
7−テトラザインデン 化合物1−f 2−ヒドロキシメチル−←−ヒドロキシー2−フェニル
−7・3・3a・7−テトラザインデン 化合物1−F λ−(μmクロロ−2−メチル−フェノオキシメチル)
−ヒ−ヒドロキシ−7・3・3a・7−テトラザインデ
ン 化合物(−t 。
コーメチルーダーヒドロキシー6−エトキシカルボニル
メチルー/・3・3a・7−テトラザインデン 前記−形成(I)で示される化合物の中、特にグーヒド
ロキシ−/・3・3a・7−テトラザインデン類が好1
しく、とりわけ化合物(1−/ )は実用的に有利であ
る。
メチルー/・3・3a・7−テトラザインデン 前記−形成(I)で示される化合物の中、特にグーヒド
ロキシ−/・3・3a・7−テトラザインデン類が好1
しく、とりわけ化合物(1−/ )は実用的に有利であ
る。
本発明に用いられるヒドラジンイヒ名物1ヨ、下記−形
成(TI)によって表わされる化合物が好ましい。
成(TI)によって表わされる化合物が好ましい。
一般式(U)
A、At
式中、R1は脂肪族基または芳香族基を表わし、R2は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表わし、G、はカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、 0 0 0 1111 −P−基、−c−c−i、チオカルボニル基又はt イミノメチレン基を表わし、 AI、Atはともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表わし、G、はカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、 0 0 0 1111 −P−基、−c−c−i、チオカルボニル基又はt イミノメチレン基を表わし、 AI、Atはともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。
一般式(n)において、R6で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に1つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。
しくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に1つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。
−形成(IりにおいてR1で表される芳香族基は単環ま
たは2環のアリール基または不飽和へテロN基である。
たは2環のアリール基または不飽和へテロN基である。
ここで不飽和へテロ環基は単環または2環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。
R1として特に好ましいものはアリール基であR8のア
リール基または不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例え(fアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基
、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキ
シ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカルボキ
シル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基
、 R8 などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のも
の)、アラルキル基(好ましくはアルキル部分の炭素数
がl〜3の単環または2環のもの)、アルコキシ基(好
ましくは炭素数1〜20のもの)、置換アミノ基(好ま
しくは炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基)、アジルアえノ基(好ましくは炭素数2〜30を持
つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜3
0を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜3
0を持つもの)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1
〜30のもの)などである。
リール基または不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例え(fアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基
、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキ
シ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカルボキ
シル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基
、 R8 などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のも
の)、アラルキル基(好ましくはアルキル部分の炭素数
がl〜3の単環または2環のもの)、アルコキシ基(好
ましくは炭素数1〜20のもの)、置換アミノ基(好ま
しくは炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基)、アジルアえノ基(好ましくは炭素数2〜30を持
つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜3
0を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜3
0を持つもの)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1
〜30のもの)などである。
−形成(II)においてR2で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であって
、例えぽハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スル
ホ基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スル
フ1モイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 AIAz てもよく、更にこれらの基がlaされていてもよアリー
ル基としては単環または2環のアリール基が好ましく、
例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は
置換されていてもよく、置換基の例としてはアルキル基
の場合と同様である。
しては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であって
、例えぽハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スル
ホ基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スル
フ1モイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 AIAz てもよく、更にこれらの基がlaされていてもよアリー
ル基としては単環または2環のアリール基が好ましく、
例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は
置換されていてもよく、置換基の例としてはアルキル基
の場合と同様である。
アルコキシ基としては炭素数1〜8のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、了り−ル基などで置換さ
れていてもよい。
のが好ましく、ハロゲン原子、了り−ル基などで置換さ
れていてもよい。
アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。
置換基としてはハロゲン原子などがある。
アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数1〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基なとで置換されていてもよい。
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基なとで置換されていてもよい。
カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数1〜10のフルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基なとで置換されていてもよい。
素数1〜10のフルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基なとで置換されていてもよい。
オキシカルボニル基としては、炭素数1〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。
R2て表わされる基のうち好ましいものは、G。
がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基(例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、3−ヒドロキ
シプロピル基、3−メタンスルホンアミドプロピル基、
)、エニルスルホニルメチル基など)、アラルキル基(
例えば、0−ヒドロキシベンジル基など)、アリール基
(例えば、フェニル基、3.5−ジクロロフェニル10
−メタンスルホンアミドフェニル基、4−メタンスルホ
ニルフェニル基など)などであり、特に水素原子が好ま
しい。
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、3−ヒドロキ
シプロピル基、3−メタンスルホンアミドプロピル基、
)、エニルスルホニルメチル基など)、アラルキル基(
例えば、0−ヒドロキシベンジル基など)、アリール基
(例えば、フェニル基、3.5−ジクロロフェニル10
−メタンスルホンアミドフェニル基、4−メタンスルホ
ニルフェニル基など)などであり、特に水素原子が好ま
しい。
またG1がスルホニル基の場合には、R2はアルキル基
(例えば、メチル基なと)、アラルキル基(例えば、0
−ヒドロキシフェニルメチル基など)、アリール基(例
えば、フェニル基など)または置換アミノ基(例えば、
ジメチルアミノ基など)などが好ましい。
(例えば、メチル基なと)、アラルキル基(例えば、0
−ヒドロキシフェニルメチル基など)、アリール基(例
えば、フェニル基など)または置換アミノ基(例えば、
ジメチルアミノ基など)などが好ましい。
G1がスルホキシ基の場合、好ましいR2はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などがあ1 す、G、が−P−5の場合には、R2として1 はメトキシ基、ニドキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
、フェニル基が好家しく、特に、フェノキシ基が好適で
ある。
ジル基、メチルチオベンジル基などがあ1 す、G、が−P−5の場合には、R2として1 はメトキシ基、ニドキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
、フェニル基が好家しく、特に、フェノキシ基が好適で
ある。
G1がN−置換または無置換イ2ノメチレン基の場合、
好ましいR8はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。
好ましいR8はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。
R1の置換基としては、Rtに関して列挙した置換基が
適用できる。
適用できる。
一般式(II)のGとしてはカルボニル基が最も好まし
い。
い。
又、R1はG、−R,の部分を残余分子から分裂させ、
−G、−R,部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、具体的に
は一般式(a)で表わすことができるようなものである
。
−G、−R,部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、具体的に
は一般式(a)で表わすことができるようなものである
。
一般式(a)
−R,−z。
式中、ZIはG、に対し求核的に攻輩し、G、−R,−
Z、部分を残余分子から分裂させ得る基であり、R3は
Rtから水素原子1細隙いたもので、ZIがG1に対し
求核攻輩し、Gt、Ri、Z、で環式構造が生成可能な
ものである。
Z、部分を残余分子から分裂させ得る基であり、R3は
Rtから水素原子1細隙いたもので、ZIがG1に対し
求核攻輩し、Gt、Ri、Z、で環式構造が生成可能な
ものである。
さらに詳細には、Z、は−形成(II)ヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
に01と求核反応し RAN■N −G t −Rs −Z +RI−N−N
基をG、から分裂させうる基であり、具体的にはOH,
、SHまたはNHR,(R4は水素原子、アルキル基、
アリール基、−CORs。
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
に01と求核反応し RAN■N −G t −Rs −Z +RI−N−N
基をG、から分裂させうる基であり、具体的にはOH,
、SHまたはNHR,(R4は水素原子、アルキル基、
アリール基、−CORs。
または−3OtRsであり、R5は水繁原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基などを表す)、C0ORな
どのようにG、と直接反応する官能基であってもよく(
ここで、○HSSH,,NHR4、−Coo)Iはアル
カリ等の加水分解によりこれらの基を生成するように一
時的に保護されていてもON−R。
基、アリール基、ヘテロ環基などを表す)、C0ORな
どのようにG、と直接反応する官能基であってもよく(
ここで、○HSSH,,NHR4、−Coo)Iはアル
カリ等の加水分解によりこれらの基を生成するように一
時的に保護されていてもON−R。
よい)、あるいは、−C−R,、−C−R。
(R,、R,は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表す)のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG
1と反応することが可能になる官能基であってもよい。
アリール基またはへテロ環基を表す)のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG
1と反応することが可能になる官能基であってもよい。
また、G+ 、R2、Lで形成される環としては5員ま
たは6員のものが好ましい。
たは6員のものが好ましい。
−形威(a)で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式(b)及び(C)で表されるものを挙げるこ
とができる。
ては一般式(b)及び(C)で表されるものを挙げるこ
とができる。
一般式中)
式中、R1,〜R4,は水素原子、アルキル基(好まし
くは炭素数1〜12のもの)、アルケニル基(好ましく
は炭素数2〜12のもの)、アリール基(好ましくは炭
素数6〜12のもの)なとを表し、同しでも異なっても
よい、Bは置換基を有してもよい5員環または6員環を
完成するのに必要な原子であり、m、nは0または1で
あり、(n+m)は1または2である。
くは炭素数1〜12のもの)、アルケニル基(好ましく
は炭素数2〜12のもの)、アリール基(好ましくは炭
素数6〜12のもの)なとを表し、同しでも異なっても
よい、Bは置換基を有してもよい5員環または6員環を
完成するのに必要な原子であり、m、nは0または1で
あり、(n+m)は1または2である。
Bで形成される5員または6員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。
2、は−形威(a)と同義である。
−形威(C)
R9
【
−(−N+T+CRc l Rc ” ÷’qZ1式
中、RC’ s Rt本は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、
同じでも異なってもよい。
中、RC’ s Rt本は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、
同じでも異なってもよい。
R,sは水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。
アリール基を表す。
pは0または1を表し、qは1〜4を表す。
Rt ’ % Rc2およびRCツはZlがCIへ分子
内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環
を形成してもよい。
内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環
を形成してもよい。
Rc ’ s Rc ”は好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基であり、Rclは好ましくは
アルキル基または了り−ル基である。
ン原子、またはアルキル基であり、Rclは好ましくは
アルキル基または了り−ル基である。
qは好ましくは1〜3を表し、qが1のときPは0また
は1を、qが2のときPはOまたは1を、qが3のとき
Pは0または1を表し、qが2または3のときRC’%
Rgtは同一でも異なってもよい、 Z、は−形威(
a)と同義である。
は1を、qが2のときPはOまたは1を、qが3のとき
Pは0または1を表し、qが2または3のときRC’%
Rgtは同一でも異なってもよい、 Z、は−形威(
a)と同義である。
A+、Axは水素原子、炭素数20以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基(好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一〇
。5以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
)、炭素数20以下のアシル基(好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置lA基定数の和が−0,5以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎮又は
分岐状又は環状の@置換及び置換脂肪族アシル基(W
tA aとしては例えばハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる。)〉A、 、A!と
しては水素原子が最も好ましい。
ホニル基およびアリールスルホニル基(好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一〇
。5以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
)、炭素数20以下のアシル基(好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置lA基定数の和が−0,5以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎮又は
分岐状又は環状の@置換及び置換脂肪族アシル基(W
tA aとしては例えばハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる。)〉A、 、A!と
しては水素原子が最も好ましい。
−形威(11)のRtまたはR1はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい、バ
ラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平1−100530号に
記載のものが挙げられる。
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい、バ
ラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平1−100530号に
記載のものが挙げられる。
一般式(II)のR1またはR2はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド蟇、メルカプト復素環基、トリアゾール
基などの米国特許第4゜385.108号、同4,45
9,347号、特開開59−195,233号、同59
−200゜231号、同59−201,045号、同5
9−201.046号、同59−201,047号、同
59−201,048号、同59−201.049号、
特開昭61−170.733号、同61−27ン、74
4号、同62−948号、特願昭62−67.508号
、同62−67.501号、同62−67.510号に
記載された基があげられる。
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド蟇、メルカプト復素環基、トリアゾール
基などの米国特許第4゜385.108号、同4,45
9,347号、特開開59−195,233号、同59
−200゜231号、同59−201,045号、同5
9−201.046号、同59−201,047号、同
59−201,048号、同59−201.049号、
特開昭61−170.733号、同61−27ン、74
4号、同62−948号、特願昭62−67.508号
、同62−67.501号、同62−67.510号に
記載された基があげられる。
−S式(U)で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し゛本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。
但し゛本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。
■−1)
11−2)
■−3)
■−4)
■−6)
Js
■−7)
■−8)
■−9)
C,HzCHtCHzSH
n−10)
n−11)
TI−12)
n−14)
ff−15)
H
n−16)
Ul−17)
n −1,8)
II−19)
N層−N
n−20)
St(
N
■−22)
ll−23)
zHs
n−26)
■−27)
11−28)
II−30)
n−31)
n−32)
n−33)
+1−34)
n−35)
n−36)
If−37)
■−38)
1;、lls
しi=υH
II−40)
n−41)
II−42)
N
2
II−43)
U−44)
11−45)
tr−46)
11−47)
■−48)
n−49)
It−50)
n−51)
II −52)
II−53)
It−54)
本発明に用いられるヒドラジン<baitしては、上記
のものの他に、RESEARCHDISCI、05II
RE 1te1123516(’1983年11月号、
P、346)およびそこに引用された文献の他、米国特
許4゜080.207号、同4,269,929号、同
4.276.364号、同4,278,748号、同4
,385.108号、同4,459.347号、同4.
5°60,638号、同4.478.928号、英国特
許2,011,391B、特開昭60−179734号
、同62−270,948号、同63−29,751号
、同61−170゜733号、同61−270,744
号、同62−948号、EP217,310号、または
US4゜686.167号、特開昭62−178,24
6号、同63=32,538号、同63−104゜04
7号、同63−121,838号、同63−129.3
37号、同63−223,744号、同63−234,
244号5、同63−234,245号、同63−23
4.246号、同63−294.552号、同63−3
06,438号、特開平1−100,530号、同1−
105,941号、同1−105,943号、特開昭6
4−10.233号、特開平1−90.439号、特願
昭63−105,682号、同63−114,118号
、同63−110,051号、同63−114.119
号、同63−116,239号、同63−147,33
9号、同63−179,760号、同63−229,1
63号、特願平1−18.377号、同1−18,37
8号、同1−18.379号、同1−15,755号、
同1−16.814号、同1−40,792号、同1−
42.615号、同1−42,616号、同1−123
.693号、同1−126,284号に記載されたもの
を用いることができる。
のものの他に、RESEARCHDISCI、05II
RE 1te1123516(’1983年11月号、
P、346)およびそこに引用された文献の他、米国特
許4゜080.207号、同4,269,929号、同
4.276.364号、同4,278,748号、同4
,385.108号、同4,459.347号、同4.
5°60,638号、同4.478.928号、英国特
許2,011,391B、特開昭60−179734号
、同62−270,948号、同63−29,751号
、同61−170゜733号、同61−270,744
号、同62−948号、EP217,310号、または
US4゜686.167号、特開昭62−178,24
6号、同63=32,538号、同63−104゜04
7号、同63−121,838号、同63−129.3
37号、同63−223,744号、同63−234,
244号5、同63−234,245号、同63−23
4.246号、同63−294.552号、同63−3
06,438号、特開平1−100,530号、同1−
105,941号、同1−105,943号、特開昭6
4−10.233号、特開平1−90.439号、特願
昭63−105,682号、同63−114,118号
、同63−110,051号、同63−114.119
号、同63−116,239号、同63−147,33
9号、同63−179,760号、同63−229,1
63号、特願平1−18.377号、同1−18,37
8号、同1−18.379号、同1−15,755号、
同1−16.814号、同1−40,792号、同1−
42.615号、同1−42,616号、同1−123
.693号、同1−126,284号に記載されたもの
を用いることができる。
本発明におけるヒドラジンイヒc的の添加量としてはハ
ロゲン化銀1モルあたりI X 10−’モルないし5
×10″2モル含有されるのが好ましく、特にl×10
′5モルないし2X10””モルの範囲が好ましい添加
量である。
ロゲン化銀1モルあたりI X 10−’モルないし5
×10″2モル含有されるのが好ましく、特にl×10
′5モルないし2X10””モルの範囲が好ましい添加
量である。
本発明は以上述べた如くハロゲン化銀粒子表面付近にイ
リジウム化合物を存在せしめ、その後に一般式(I)で
示される化合物と一般式(■)で示される化合物を添加
することにより同一塗布銀量で同じハロゲン化銀粒子サ
イズでも高感度にすることができる。または、粒子サイ
ズを小さくした場合には、同一塗布銀量で同一感度にし
て高DmaXを実現することができる。更に本発明にお
いて、さらに圧力増感を少なくするには、ポリヒドロキ
シベンゼン化合物を用いることが好ましい。
リジウム化合物を存在せしめ、その後に一般式(I)で
示される化合物と一般式(■)で示される化合物を添加
することにより同一塗布銀量で同じハロゲン化銀粒子サ
イズでも高感度にすることができる。または、粒子サイ
ズを小さくした場合には、同一塗布銀量で同一感度にし
て高DmaXを実現することができる。更に本発明にお
いて、さらに圧力増感を少なくするには、ポリヒドロキ
シベンゼン化合物を用いることが好ましい。
本発明に使用されるポリヒドロキシベンゼン化合物は写
真感光材料の構成層のいずれにあってもよく、好壕しく
はハロゲン化銀粒子乳剤層である。
真感光材料の構成層のいずれにあってもよく、好壕しく
はハロゲン化銀粒子乳剤層である。
ポリヒドロキシベンゼン化合物の添加時期は、形成(1
)と(II)で示される化合物の添加量に関係なく添加
してもよいが、−形成(1’)と(II)の化合物の添
加後に添加するのが好筐しい。
)と(II)で示される化合物の添加量に関係なく添加
してもよいが、−形成(1’)と(II)の化合物の添
加後に添加するのが好筐しい。
ポリヒドロキシベンゼン化合物のうち好筐しいものは下
記−形成(III)で表わされる化合物である。
記−形成(III)で表わされる化合物である。
−形成(III)
d2
式中01と02の少なくとも一方はヒドロキシ基を表わ
し、他方は以下のR1なlnl、R4と同義の基から選
ばれる。R1ないしR4は互いに独立に水素原子、ヒド
ロキシ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無
置換のアリールオキシ基。
し、他方は以下のR1なlnl、R4と同義の基から選
ばれる。R1ないしR4は互いに独立に水素原子、ヒド
ロキシ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無
置換のアリールオキシ基。
置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換のア
リールチオ基、ハロゲン原子、/、、2.J級のアミノ
基、置換又は無置換のカルボンアミド基、置換又は無置
換のスルホンアミド基、置換又は無置換のアルキル基、
置換又は無置換のアIJ−ル基、置換又は無置換の、少
なくとも1個のN、0、S原子を含む!又10員のへテ
ロ環基、ホルミル基、ケト基、スルホン酸基、カルボン
酸基、置換又は無置換のフルキルスルホニル基、置換又
は無置換のアリールスルホニル基などを挙げることがで
きる。
リールチオ基、ハロゲン原子、/、、2.J級のアミノ
基、置換又は無置換のカルボンアミド基、置換又は無置
換のスルホンアミド基、置換又は無置換のアルキル基、
置換又は無置換のアIJ−ル基、置換又は無置換の、少
なくとも1個のN、0、S原子を含む!又10員のへテ
ロ環基、ホルミル基、ケト基、スルホン酸基、カルボン
酸基、置換又は無置換のフルキルスルホニル基、置換又
は無置換のアリールスルホニル基などを挙げることがで
きる。
これらのジヒドロキシベンゼン化合物の具体例としては
例えばThe Merck Index 10 the
ditionlfc多くの例が記載されているほか、米
国特許2.72♂、Ajり号、同!、700.IIタ3
号、同3,2.27.j!2号、特開昭μ2−101a
JJP号、同!0−Ij& 、1A31r号、同!t−
10P34711号、同タフーJu、2j7号。
例えばThe Merck Index 10 the
ditionlfc多くの例が記載されているほか、米
国特許2.72♂、Ajり号、同!、700.IIタ3
号、同3,2.27.j!2号、特開昭μ2−101a
JJP号、同!0−Ij& 、1A31r号、同!t−
10P34711号、同タフーJu、2j7号。
同!Y−2021At!号、同5r−i’ytJi号、
特公昭jO−コ12←り号、同1g−Vorir号、同
JP−37グタ7号、英国特許7!コ/4t2号、同1
0rt20r号、西独特許公開コ、lφF、7rY号、
ケミカル マブストラクッ誌!巻4jj7h、特開昭j
7−/7り≠2などに記載されている。これらの好壕し
−ジヒドロキシベンセン類のうち特に好1ししものは、
無置換又は/ないしμ置換のカテコール又はハイドロキ
ノンであり、1個の水酸基以外の置換基のハメットのシ
グマ値の和が一ノ、4な−し+ノ1.2、特に好it、
<は−/、0ないし+o、rの範囲内にあるものである
。
特公昭jO−コ12←り号、同1g−Vorir号、同
JP−37グタ7号、英国特許7!コ/4t2号、同1
0rt20r号、西独特許公開コ、lφF、7rY号、
ケミカル マブストラクッ誌!巻4jj7h、特開昭j
7−/7り≠2などに記載されている。これらの好壕し
−ジヒドロキシベンセン類のうち特に好1ししものは、
無置換又は/ないしμ置換のカテコール又はハイドロキ
ノンであり、1個の水酸基以外の置換基のハメットのシ
グマ値の和が一ノ、4な−し+ノ1.2、特に好it、
<は−/、0ないし+o、rの範囲内にあるものである
。
以下にこれらジヒドロキシベンゼン化合物の具体例を示
すが1本発明はこれらのみにて限定されるものではない
。
すが1本発明はこれらのみにて限定されるものではない
。
(III)−/ コ
ゲ
!
ぶ
?
/コ
0
3
/ψ
/よ
コO
H
H
Jよ
本発明におけるポリヒドロキシベンゼン化合物の添加量
としてはハロゲン化銀1モルあたりよ×10−1モル未
満であればよく、好渣しくはハロゲン化@1モルあたり
/X’/(7−1からjXlo−3モルの添加量である
。
としてはハロゲン化銀1モルあたりよ×10−1モル未
満であればよく、好渣しくはハロゲン化@1モルあたり
/X’/(7−1からjXlo−3モルの添加量である
。
本発明においては、さらに本発明の帯電防止性を向上せ
しめることが望1れるが、かかる目的に対しては含弗素
界面活性剤が特に好1しく用いられる。
しめることが望1れるが、かかる目的に対しては含弗素
界面活性剤が特に好1しく用いられる。
本発明に使用される含フツ素界面活性剤は、写真感光材
料の構成層のいずれにあってもよいが、好筐しいのは保
護層であジ特に好ましくは最外層である。
料の構成層のいずれにあってもよいが、好筐しいのは保
護層であジ特に好ましくは最外層である。
本発明に併用される好ましい含弗素界面活性剤としては
、炭素数←以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基
、又はアリ一ル基を有し、イオン性基としてアニオン基
(スルホン酸(塩)、硫酸(塩)、カルボン酸(塩)%
リン酸(塩))、カチオン基(アミン塩、アンモニウ
ム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩)、ベタイン基(カルボキシアミン塩、カルボキシア
ンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩
、ホスホアンモニウム塩)又はノニオン基(置換、無置
換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基または
ソルビタン残基)を有する活性剤が挙げられる。
、炭素数←以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基
、又はアリ一ル基を有し、イオン性基としてアニオン基
(スルホン酸(塩)、硫酸(塩)、カルボン酸(塩)%
リン酸(塩))、カチオン基(アミン塩、アンモニウ
ム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩)、ベタイン基(カルボキシアミン塩、カルボキシア
ンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩
、ホスホアンモニウム塩)又はノニオン基(置換、無置
換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基または
ソルビタン残基)を有する活性剤が挙げられる。
これらの含弗素界面活性剤Vi%開昭開開−10722
号、英国特許第1,330.3jA号、特開開!!−!
r177/J号、同644−/4tJ、24’号、同!
0−713λ2/号、米国特許第ψ、3J、t。
号、英国特許第1,330.3jA号、特開開!!−!
r177/J号、同644−/4tJ、24’号、同!
0−713λ2/号、米国特許第ψ、3J、t。
xoi号、同グ、3ダ7,30!号、英国特許第1、I
I/7,9/!号、特公昭74−J44F7号、同77
−2J7/り号、同!ター313−73号、特開昭jj
−/11F!P31号、同t+−+tr!コO号、同!
ダー/ψコλφ号、同!l−40023!号、同j7−
/<4AJ4C♂号、同jl−15F4jlψ号、英国
特許第1.IAJ?、402号、などに記載されている
。
I/7,9/!号、特公昭74−J44F7号、同77
−2J7/り号、同!ター313−73号、特開昭jj
−/11F!P31号、同t+−+tr!コO号、同!
ダー/ψコλφ号、同!l−40023!号、同j7−
/<4AJ4C♂号、同jl−15F4jlψ号、英国
特許第1.IAJ?、402号、などに記載されている
。
これらの好ましい具体例を以下に記す。
M−/ CBF17803に
’Ji J C7F 15 C00N a■−
3C3H7 コ C3F17SO2N−CH2COOK ■−u 06 F’ 17802 N(−CH2a(20−)%
CH2+−So 3 N a4 Na −7 C8F17CH2CH200C−CH2C8H17α)
C−CH−8O3Na −r 12H25 ■−タ Ha ■−72 −i3 −it 本発明における含弗素界面活性剤の添加量は、/、0’
に10−6モル/ m2〜/ 、 OX / 0−2モ
ル/m2がよく、好ましくはj×10−6モル/ m2
から1×10−4モル/m2の塗布量になる添加量であ
る。
3C3H7 コ C3F17SO2N−CH2COOK ■−u 06 F’ 17802 N(−CH2a(20−)%
CH2+−So 3 N a4 Na −7 C8F17CH2CH200C−CH2C8H17α)
C−CH−8O3Na −r 12H25 ■−タ Ha ■−72 −i3 −it 本発明における含弗素界面活性剤の添加量は、/、0’
に10−6モル/ m2〜/ 、 OX / 0−2モ
ル/m2がよく、好ましくはj×10−6モル/ m2
から1×10−4モル/m2の塗布量になる添加量であ
る。
本発明に用いられる写真乳剤は写真感光材料の分野で公
知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、メロシアニ
ン色素などで分光増感されていてもよい。好壕しく用い
られる増感色素は特開昭タj−j 20 ! 0号に記
載されている色素などであるが、そのなかでも下記の一
般式(v)であられされるシアニン色素が特に好適であ
る。
知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、メロシアニ
ン色素などで分光増感されていてもよい。好壕しく用い
られる増感色素は特開昭タj−j 20 ! 0号に記
載されている色素などであるが、そのなかでも下記の一
般式(v)であられされるシアニン色素が特に好適であ
る。
一般弐N’)
式中、Z 1 + Z 2はチアゾール核、チアゾリン
核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサ
ゾール核、ベンズオキサゾール核、オキサゾリン核、ナ
フトオキサゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾ
ール核、イミダシリン核、セレナゾール核、セレナゾリ
ン核、ベンゾセレナゾール核またはす7トセレナゾール
核七形成するのに必要な原子群七表わす。
核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサ
ゾール核、ベンズオキサゾール核、オキサゾリン核、ナ
フトオキサゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾ
ール核、イミダシリン核、セレナゾール核、セレナゾリ
ン核、ベンゾセレナゾール核またはす7トセレナゾール
核七形成するのに必要な原子群七表わす。
R1,R2はアルキル基又は置換アルキル基え表わす。
但し、R1,R2の少くとも1つはスルホ基又はカルボ
キシ基に有しているものとする。
キシ基に有しているものとする。
Ll m L 2は置換又は無置換メタン基金表わす。
nは0 % uの整数上表わす。
Z 1 + Z 2によって形成される核には、シアニ
ン色素の分野でよく知られているように、置換基が導入
されていてもよい。この置換基としては例えばアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
ン色素の分野でよく知られているように、置換基が導入
されていてもよい。この置換基としては例えばアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R1及びR2Vi各々同一であっても異っていてもよい
。R1s R2のアルキルとしては好壕しくは炭素原子
数l−♂のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置
換アルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子など)、ヒドロキシ基、アルコキ
シカルボニル基(炭素原子数r以下、例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基など)、アルコキシ基(炭素原子数7以下、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキン基、ブトキ
シ基、ベンジルオキシ基など)アリールオキシ基(例え
ばフェノキシ基、p−トリルオキシ基など)、アシルオ
キシ基(炭素原子数3以下、例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基など)、アシル基(炭素原子数r
以下、例tばアセチル基、プロピオニル基、ベンソイル
基、メシル基など)、カルバモイル基(例えばカルバモ
イル基、N、N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など)、ス
ルファモイル基(例えばスルファモイル基、N、N−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など
)、アリール基(例エバフェニル基、p−ヒドロキシフ
ェニル基、p−カルボキシフェニル基、p−スルホフェ
ニル基、α−ナフチル基など)がある。置換アルキル基
の好ましい炭素数は6以下である。
。R1s R2のアルキルとしては好壕しくは炭素原子
数l−♂のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置
換アルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子など)、ヒドロキシ基、アルコキ
シカルボニル基(炭素原子数r以下、例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基など)、アルコキシ基(炭素原子数7以下、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキン基、ブトキ
シ基、ベンジルオキシ基など)アリールオキシ基(例え
ばフェノキシ基、p−トリルオキシ基など)、アシルオ
キシ基(炭素原子数3以下、例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基など)、アシル基(炭素原子数r
以下、例tばアセチル基、プロピオニル基、ベンソイル
基、メシル基など)、カルバモイル基(例えばカルバモ
イル基、N、N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など)、ス
ルファモイル基(例えばスルファモイル基、N、N−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など
)、アリール基(例エバフェニル基、p−ヒドロキシフ
ェニル基、p−カルボキシフェニル基、p−スルホフェ
ニル基、α−ナフチル基など)がある。置換アルキル基
の好ましい炭素数は6以下である。
L 1 r Ij 2の置換メチン基としては低級アル
キル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)
、フェニル基、ベンジル基など上挙げることができる。
キル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)
、フェニル基、ベンジル基など上挙げることができる。
以下に本発明に使用するに適したシアニン色素の具体例
上挙げる。
上挙げる。
(
)
SO3す
S○3H−N((−2Hs)3
(3
)
(−4)
(
6)
(
)
(
)
oak
SO3M−N(CzHs)3
(
)
(10)
(11)
O3d
SO3M−N(C2H5)3
(19)
(20)
(21)
2H5
2H5
2H5
03e
(23)
2H5
03e
(CH2) 4
O3e
(30)
(31)
(32)
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリ茫防止し、あるい
は写真性能上安定化させる目的で、種々の化合物金含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類(特にl−フェニル−
!−メルカプトテトラゾール)など;メルカプトピリミ
ジ7類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザイン類、ぺ7タ
アザインデ7類iど;ベンゼンチオスルフォン酸。
、保存中あるいは写真処理中のカブリ茫防止し、あるい
は写真性能上安定化させる目的で、種々の化合物金含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類(特にl−フェニル−
!−メルカプトテトラゾール)など;メルカプトピリミ
ジ7類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザイン類、ぺ7タ
アザインデ7類iど;ベンゼンチオスルフォン酸。
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。
これらの中で、特に好筐しいのはベンゾトリアゾール類
(例えば!−メチルベンゾトリアゾール及びニトロイン
ダゾール類(例えば!−二トロインダゾール)である。
(例えば!−メチルベンゾトリアゾール及びニトロイン
ダゾール類(例えば!−二トロインダゾール)である。
また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機渣たは有機の硬膜剤金含有してよい。
コロイド層に無機渣たは有機の硬膜剤金含有してよい。
例えばクロム塩(クロムミョウバン、酢酸クロムなど)
、アルーデヒド類、(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール11
合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシ
ジオキサンなど)、活性ビニルfヒ合物(/、3.!−
1リアクリロイル−へキサヒドロ−s −トリアジン、
l、3−ビニルスルホニル−コープロバノールなど)、
活性ハロゲン化合物(2,グージクロル−6−ヒドロキ
シ−3−トリアジンなト)、ムコハロゲン酸類(ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、など七単独鵞
たは組み合わせて用いることができる。
、アルーデヒド類、(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール11
合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシ
ジオキサンなど)、活性ビニルfヒ合物(/、3.!−
1リアクリロイル−へキサヒドロ−s −トリアジン、
l、3−ビニルスルホニル−コープロバノールなど)、
活性ハロゲン化合物(2,グージクロル−6−ヒドロキ
シ−3−トリアジンなト)、ムコハロゲン酸類(ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、など七単独鵞
たは組み合わせて用いることができる。
本発明上用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真%注改良(例えば、
現像促進、硬調比、増感)等種々の目的で種々の界面活
性剤た含んでもよい。
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真%注改良(例えば、
現像促進、硬調比、増感)等種々の目的で種々の界面活
性剤た含んでもよい。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類)、グリシド−A・誘導体(例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスル7オ/酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基上官むアニオン界面活性剤;アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第ψ級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複葉環上官むホスホニウム又はス
ルホニウム塩Mなどのカチオン界面活性剤上用いること
ができる。
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類)、グリシド−A・誘導体(例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスル7オ/酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基上官むアニオン界面活性剤;アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第ψ級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複葉環上官むホスホニウム又はス
ルホニウム塩Mなどのカチオン界面活性剤上用いること
ができる。
特に本発明に3いて好1しく用いられる界面活性剤は特
公昭!I−?lA/2号公報に記載された分子量300
以上のポリアルキレンオキサイド類である。
公昭!I−?lA/2号公報に記載された分子量300
以上のポリアルキレンオキサイド類である。
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物上音むことができ
る。例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル
(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホア
ルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せ七単量体成分とするポリマー上用いることができ
る。
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物上音むことができ
る。例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル
(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホア
ルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せ七単量体成分とするポリマー上用いることができ
る。
本発明のハロゲン化銀感光材料金用いて超硬調で高感度
の写真特性上えるには、従来の伝染現像液や米国特許第
コ、Vlり、27!号に記載されたpH73に近い高ア
ルカリ現像液に用いる必要はなく、安定な現像液上用い
ることができる。
の写真特性上えるには、従来の伝染現像液や米国特許第
コ、Vlり、27!号に記載されたpH73に近い高ア
ルカリ現像液に用いる必要はなく、安定な現像液上用い
ることができる。
すなわち、本発明のハロゲンfヒ銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンfO,/、fモル/を以上含み、
pHり、s〜ノ2.3、特にpH10゜s〜ノ2.3の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像七得ることがで
きる。
としての亜硫酸イオンfO,/、fモル/を以上含み、
pHり、s〜ノ2.3、特にpH10゜s〜ノ2.3の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像七得ることがで
きる。
本発明の方法に訃いて用いうる現濠生薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類(例えばハイド
ロキノン)、3−ピラゾリドン類(例えば/−フェニル
−3−ピラゾリドン、ψ。
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類(例えばハイド
ロキノン)、3−ピラゾリドン類(例えば/−フェニル
−3−ピラゾリドン、ψ。
μmジメチル−7−フェニル−3−ピラゾリドン)、ア
ミノフェノール類(例えばN−メチル−p−アミノ7エ
/−ル)など七単独あるいは組み合わせてもち7’)こ
とができる。
ミノフェノール類(例えばN−メチル−p−アミノ7エ
/−ル)など七単独あるいは組み合わせてもち7’)こ
とができる。
本発明のハロゲンfヒ銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類七、補助現像主薬として3
−ピラゾリドン類プたはアミノフェノール類上官む現像
液で処理されるのに適している。好1しくはこの現像液
にふ〜いてジヒドロキシベンゼン類は0.0!〜O0!
モル/113−ピラゾリドン類!たはアミノフェノール
類は0.06モル/を以下の範囲で併用される。
してジヒドロキシベンゼン類七、補助現像主薬として3
−ピラゾリドン類プたはアミノフェノール類上官む現像
液で処理されるのに適している。好1しくはこの現像液
にふ〜いてジヒドロキシベンゼン類は0.0!〜O0!
モル/113−ピラゾリドン類!たはアミノフェノール
類は0.06モル/を以下の範囲で併用される。
現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭fヒ物、
沃fヒ物、及び有機カブリ防止剤(特に好tL<はニト
ロインダゾール類ttcriベンゾトリアゾール類)の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤など七含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤(とぐに好甘しくは前述の
ポリアルキレンオキサイド類)、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸類)などt含んでもよい。
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭fヒ物、
沃fヒ物、及び有機カブリ防止剤(特に好tL<はニト
ロインダゾール類ttcriベンゾトリアゾール類)の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤など七含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤(とぐに好甘しくは前述の
ポリアルキレンオキサイド類)、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸類)などt含んでもよい。
これら添加剤の具体例はリサーチディスクロージヤー/
7&号の/7t←3などに記載されている。
7&号の/7t←3などに記載されている。
定着液としては一般に用いられてい仝組成のもの上用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄比合物七用いることができる。憬た定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩など七含んでも良い。
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄比合物七用いることができる。憬た定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩など七含んでも良い。
処理温度は通常tr 0cからroocの間に選ばれる
が、/r 0cよシ低い温度または5o0C虻こえる温
度としてもよい。
が、/r 0cよシ低い温度または5o0C虻こえる温
度としてもよい。
写真処理には自動現像機上用いるのが好筐しい。
本発明では感光材料を自動現像機に入れてから出てくる
までのトータルの処理時間を20秒〜120秒に設定し
ても十分に超硬調で高感度のネガ階調の写真特性が得ら
れる。
までのトータルの処理時間を20秒〜120秒に設定し
ても十分に超硬調で高感度のネガ階調の写真特性が得ら
れる。
本発明は以上述べた如<ハロゲン化銀粒子表面付近にイ
リジウム化合物を存在せしめ、その後に一般式(I)で
示される化合物と一般式(II)で示される化合物を添
加することにより同一塗布銀量で同じハロゲン化銀粒子
サイズでも高感度にすることができる。または、粒子サ
イズを小さくした場合には、同一塗布銀量で同一感度に
して高Dmaxを実現することができる。更に本発明に
釦いて、圧力増感を小さくするには一般式(f[[)で
示される化合物を用いれば、感度対Dmaxの関係を悪
化させずに達成することができ、更に帯電防止性を良化
するには一般式(■)で示される化合物を用いることで
実現することができる。
リジウム化合物を存在せしめ、その後に一般式(I)で
示される化合物と一般式(II)で示される化合物を添
加することにより同一塗布銀量で同じハロゲン化銀粒子
サイズでも高感度にすることができる。または、粒子サ
イズを小さくした場合には、同一塗布銀量で同一感度に
して高Dmaxを実現することができる。更に本発明に
釦いて、圧力増感を小さくするには一般式(f[[)で
示される化合物を用いれば、感度対Dmaxの関係を悪
化させずに達成することができ、更に帯電防止性を良化
するには一般式(■)で示される化合物を用いることで
実現することができる。
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。
実施例1
乳剤Aの調製
7770Cに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と
、銀1モル当りψ×lθ−6モルに相当するヘキサクロ
ロイリジウム(III)酸カリウムを含む沃化カリウム
と臭化カリウムの水溶液を同時にto分間で加え、その
間のpAgを7.3に保つことにより単分散の沃臭化銀
乳剤(平均粒子サイズ0,2tμ、沃化銀金i12モル
多)を調整した。
、銀1モル当りψ×lθ−6モルに相当するヘキサクロ
ロイリジウム(III)酸カリウムを含む沃化カリウム
と臭化カリウムの水溶液を同時にto分間で加え、その
間のpAgを7.3に保つことにより単分散の沃臭化銀
乳剤(平均粒子サイズ0,2tμ、沃化銀金i12モル
多)を調整した。
この乳剤を常法に従って水洗し可溶性塩類を除去したの
ち、V−ヒドロキシ=/・3・3a・7−テトラザイン
デンを銀1モル当りψX10−3モル添加しl、j 0
cで30分間加熱攪拌して得た乳剤をAとした。
ち、V−ヒドロキシ=/・3・3a・7−テトラザイン
デンを銀1モル当りψX10−3モル添加しl、j 0
cで30分間加熱攪拌して得た乳剤をAとした。
乳剤Bの調製
70°Cに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃
化カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で
加え、その間PAgを7.5に保ち単分散の沃臭化銀乳
剤(平均粒子サイズ0.28μ 沃化銀含量2モル%)
を調製し、その後、脱塩工程前にil 1ル当り4X1
0−’モルに相当するヘキサクロロイリジウム(I[[
)酸カリウムを添加し、70°Cにて15分間加熱攪拌
した。この乳剤を乳剤Aと同様に脱塩後4−ヒドロキシ
ー■、3゜3a、7−テトラアザインデンをi艮1モル
当り4xxo−’モル添加し65゛Cで30分間加熱攪
拌して得た乳剤をBとした。
化カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で
加え、その間PAgを7.5に保ち単分散の沃臭化銀乳
剤(平均粒子サイズ0.28μ 沃化銀含量2モル%)
を調製し、その後、脱塩工程前にil 1ル当り4X1
0−’モルに相当するヘキサクロロイリジウム(I[[
)酸カリウムを添加し、70°Cにて15分間加熱攪拌
した。この乳剤を乳剤Aと同様に脱塩後4−ヒドロキシ
ー■、3゜3a、7−テトラアザインデンをi艮1モル
当り4xxo−’モル添加し65゛Cで30分間加熱攪
拌して得た乳剤をBとした。
乳剤Cの調製
70°Cに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃
化カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で
加え、その間PAgを7.5に保ち単分散の沃臭化銀乳
剤(平均粒子サイズ0.28μ 沃化銀含量2モル%)
を調製し、その後脱塩に相当するヘキサクロロイリジウ
ム(III)酸カリウムを添加し15分間加熱撹拌する
。その後辺1モル当り4X10−’モルの4−ヒドロキ
シ−l。
化カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で
加え、その間PAgを7.5に保ち単分散の沃臭化銀乳
剤(平均粒子サイズ0.28μ 沃化銀含量2モル%)
を調製し、その後脱塩に相当するヘキサクロロイリジウ
ム(III)酸カリウムを添加し15分間加熱撹拌する
。その後辺1モル当り4X10−’モルの4−ヒドロキ
シ−l。
3.3a、7−テトラアザインデンを添加し30分間加
熱攪拌して得た乳剤をCとした。
熱攪拌して得た乳剤をCとした。
乳剤りの調製
70℃に保、たゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃化
カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で加
え、その間pAgを7.5に保ち単分散の沃臭化銀乳剤
(平均粒子サイズ0.28μm、沃化銀含量2モル%〉
を調製し、その後脱塩工程前に銀1モル当り2X10−
’モルに相当するヘキサクロロイリジウム(III)酸
カリウムを添加し70℃にて15分間加熱攪拌した。そ
の後脱塩を行い65℃にて銀1モル当り2X10−”モ
ルのへキサクロロイリジウム(III)酸カリウムを添
加し15分間加熱攪拌する。その後辺1モル当り10
モルの4−ヒドロキシート3・3a・7−テトラザイン
デンを添加し30分間加熱攪拌して得た乳剤をDとした
。
カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で加
え、その間pAgを7.5に保ち単分散の沃臭化銀乳剤
(平均粒子サイズ0.28μm、沃化銀含量2モル%〉
を調製し、その後脱塩工程前に銀1モル当り2X10−
’モルに相当するヘキサクロロイリジウム(III)酸
カリウムを添加し70℃にて15分間加熱攪拌した。そ
の後脱塩を行い65℃にて銀1モル当り2X10−”モ
ルのへキサクロロイリジウム(III)酸カリウムを添
加し15分間加熱攪拌する。その後辺1モル当り10
モルの4−ヒドロキシート3・3a・7−テトラザイン
デンを添加し30分間加熱攪拌して得た乳剤をDとした
。
乳剤Eの調製
8酸銀水溶液とハロゲン化合物水溶液を添加する時のゼ
ラチン水溶液の温度をかえ、平均粒子サイズを0.24
μにした以外は乳剤Bと同様にして乳剤EをtII製し
た。
ラチン水溶液の温度をかえ、平均粒子サイズを0.24
μにした以外は乳剤Bと同様にして乳剤EをtII製し
た。
乳剤Fの!j!!?!
硝酸銀水溶液とハロゲン化合物水溶液を添加する時のゼ
ラチン水溶液の温度をかえ、平均粒子サイズを0.24
μにした以外は乳剤Cと同様にして乳剤Fを調製した。
ラチン水溶液の温度をかえ、平均粒子サイズを0.24
μにした以外は乳剤Cと同様にして乳剤Fを調製した。
乳剤Gの調製
硝酸銀水溶液とハロゲン化合物水溶液を添加する時のゼ
ラチン水溶液の温度をかえ、平均粒子サイズを0.24
μにした以外は乳剤りと同様にして乳剤Fを!J製した
。
ラチン水溶液の温度をかえ、平均粒子サイズを0.24
μにした以外は乳剤りと同様にして乳剤Fを!J製した
。
これらの乳剤A−Gのそれぞれにポリエチルアクリレー
トの分散物、ポリエチレングリコール(分子11000
) 、1・3−ビニルスルホニル−2−プロパノールを
加え、次いで本発明の一般式C11)の化合物■−29
を銀1モル当り4.5×104モル加えた後にポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布1!13.0g/
n(になるように塗布した。
トの分散物、ポリエチレングリコール(分子11000
) 、1・3−ビニルスルホニル−2−プロパノールを
加え、次いで本発明の一般式C11)の化合物■−29
を銀1モル当り4.5×104モル加えた後にポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布1!13.0g/
n(になるように塗布した。
の現像液で38℃、30秒間現像し、停止、定着、水洗
、乾燥した。
、乾燥した。
現像液組成
ハイドロキノン 40.0g4・4
−ジメチル−1−フェニル =3−ピラゾリドン 0.4g水酸化ナ
トリウム !3.0g無水亜硫酸カリ
ウム 9.0.0g第3リン酸カリウム
74.0gエチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 1.0g臭化カリウ
ム 6.0g5−メチルベンゾ
トリアゾール 0.6g1−ジメチルアミノ−2・
3− ジヒドロキシプロパン 17.0g水を加えて
1i水酸化カリウムでp
H11,5に合わせる。
−ジメチル−1−フェニル =3−ピラゾリドン 0.4g水酸化ナ
トリウム !3.0g無水亜硫酸カリ
ウム 9.0.0g第3リン酸カリウム
74.0gエチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 1.0g臭化カリウ
ム 6.0g5−メチルベンゾ
トリアゾール 0.6g1−ジメチルアミノ−2・
3− ジヒドロキシプロパン 17.0g水を加えて
1i水酸化カリウムでp
H11,5に合わせる。
結果を第1表に示す、但し、表中
・相対感度は濃度1.5を与える露光量の逆数の相対値
で、フィルム試料1の感度を100とした。
で、フィルム試料1の感度を100とした。
・ Dmaxは濃度1.5を与える露光量をさらに10
倍の露光量を与えた時の濃度を示す。
倍の露光量を与えた時の濃度を示す。
第1表
第1表の結果より、従来の乳剤を用いた試料1に比べ、
イリジウム化合物を物理熟成時に添加して1lil!L
、たハロゲン化銀乳剤を用いた試料2、またはイリジウ
ム化合物を化学熟成時に添加して調製したハロゲン化銀
乳剤を用いた試料3、または物理熟成時と化学熟成時の
両方に添加して調製したハロゲン化銀乳剤を用いた試料
4は同一塗布銀量でDi+axをかえずに高感化するこ
とがわかる。
イリジウム化合物を物理熟成時に添加して1lil!L
、たハロゲン化銀乳剤を用いた試料2、またはイリジウ
ム化合物を化学熟成時に添加して調製したハロゲン化銀
乳剤を用いた試料3、または物理熟成時と化学熟成時の
両方に添加して調製したハロゲン化銀乳剤を用いた試料
4は同一塗布銀量でDi+axをかえずに高感化するこ
とがわかる。
一方試料2.3.4と同様なイリジウム化合物の添加を
行った試料5.6.7は同一塗布銀量で感度の低下をお
こさずに高Dmax化することがわかる。
行った試料5.6.7は同一塗布銀量で感度の低下をお
こさずに高Dmax化することがわかる。
実施例2
実施例1で用いた試料1.2.3.4.5.6.7の各
々塗布前に増感色素(本文中で挙げた化合物例13)を
1!!1モル当り3X10−’モル加えて塗布した以外
は同様にして試料8.9.10111.12.13.1
4を得たこれらの試料8〜14を実施例1と同様に露光
・現像処理して第2表に示した結果を得た。第2表によ
り増感色素を添加しても本発明の効果は第1表のごとく
維持されるのがわかる。
々塗布前に増感色素(本文中で挙げた化合物例13)を
1!!1モル当り3X10−’モル加えて塗布した以外
は同様にして試料8.9.10111.12.13.1
4を得たこれらの試料8〜14を実施例1と同様に露光
・現像処理して第2表に示した結果を得た。第2表によ
り増感色素を添加しても本発明の効果は第1表のごとく
維持されるのがわかる。
第2表
実施例3
実施例1で用いた試料λ、3、φ、j、t、7の各々塗
布前に一般式(III)の化合物1−/を銀1モル当り
AX/(7−2モル加えた後にポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に塗布銀量3.0g/m2になるように
塗布した以外は同様にして試料/j、/l、17、/I
、19%20を得た。
布前に一般式(III)の化合物1−/を銀1モル当り
AX/(7−2モル加えた後にポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に塗布銀量3.0g/m2になるように
塗布した以外は同様にして試料/j、/l、17、/I
、19%20を得た。
これらの試料l!〜20と試料l〜7を次のように試験
を行い表3の結果を得た。
を行い表3の結果を得た。
(感度測定試験)
実施例1で示される方法で感度、D m a xを測定
した。
した。
(圧力増感試験)
試料t〜/ダの未露光サンプルについて、直径0.2φ
のサファイヤ針を乳剤塗布面に接触させ/ OCmでO
gからコoogに連続的に荷重が変化するように、サフ
ァイヤ針で試料の乳剤面上をこする。その後、実施例/
で示す現像液、現像条件で試料を処理し、圧力をかける
ことによってひきおこされた銀像が出現しはじめた地点
とサファイヤ針でこすりはじめた地点の距離を測定する
。
のサファイヤ針を乳剤塗布面に接触させ/ OCmでO
gからコoogに連続的に荷重が変化するように、サフ
ァイヤ針で試料の乳剤面上をこする。その後、実施例/
で示す現像液、現像条件で試料を処理し、圧力をかける
ことによってひきおこされた銀像が出現しはじめた地点
とサファイヤ針でこすりはじめた地点の距離を測定する
。
表3中、圧力増感試験のデーターは、試料上で、サファ
イヤ針でこすり始めた地点と銀像の出現し始めた地点の
距離を示し、距離が長い程すなわち荷重が重い程圧力増
感が小さく、距離が短い程すなわち荷重が軽い程圧力増
感が大きいことを示す。
イヤ針でこすり始めた地点と銀像の出現し始めた地点の
距離を示し、距離が長い程すなわち荷重が重い程圧力増
感が小さく、距離が短い程すなわち荷重が軽い程圧力増
感が大きいことを示す。
表
3
表3の結果より。
従来の乳剤を用いた試料/に
対し、
本発明の中の化合物■−/を添加し7ていない試料2、
J、!、j、A、7は感度対1)maxは良化するも圧
力増感が大きいのに対し、化合物■−/を添加した試料
/6、/7、l♂、17.20、コlは感度対Dmax
の関係を損わずに圧力増感が小さく、従来の乳剤を用い
た試料lと同様な、またはそれより小さい圧力増感を示
すことがわかる。
J、!、j、A、7は感度対1)maxは良化するも圧
力増感が大きいのに対し、化合物■−/を添加した試料
/6、/7、l♂、17.20、コlは感度対Dmax
の関係を損わずに圧力増感が小さく、従来の乳剤を用い
た試料lと同様な、またはそれより小さい圧力増感を示
すことがわかる。
実施例グ
実施例3で用いた試料16%/7、/♂、/7.20.
2/の各々の塗布前に一般式(IV)の化合物■−/を
10mg/m2塗布できるように加えた後にポリエチレ
ンテl/フタレートフィルム上に塗布銀量3.0g7m
2になるように塗布した以外は同様に(2て試料2/、
2j、コ!、jj、26を得た。これらの試料21−
26と試料/〜7と試料/l、2/を次のように試験を
行い表1の結果を得た。
2/の各々の塗布前に一般式(IV)の化合物■−/を
10mg/m2塗布できるように加えた後にポリエチレ
ンテl/フタレートフィルム上に塗布銀量3.0g7m
2になるように塗布した以外は同様に(2て試料2/、
2j、コ!、jj、26を得た。これらの試料21−
26と試料/〜7と試料/l、2/を次のように試験を
行い表1の結果を得た。
(感度測定試験)
実施例/で示される方法で感度(光感度)、D m a
xを測定した。
xを測定した。
(圧力増感試験)
実施例3で示される方法で圧力増感を調べた。
(帯電防止性試験)
未露光の試料を2i ’CIO%RHで2時間調湿した
後、同一空調条件の暗室の中に訃いて、試料をゴムロー
ラー及びデルリンローラで摩擦した後、実施例1で示し
た現像液で現像し、スタチックマークの発生度を目視で
評価した。
後、同一空調条件の暗室の中に訃いて、試料をゴムロー
ラー及びデルリンローラで摩擦した後、実施例1で示し
た現像液で現像し、スタチックマークの発生度を目視で
評価した。
表V中、スタチックマーク発生度のデーターのA%B、
Cは目視による評価結果であり、A#2スタチックマー
クの発生なく、B%Cに行くに従い発生が強くなってい
ることを示している。また、感度、圧力増感試験のデー
ターは、表1、表3で示すものと同じ表示方法である。
Cは目視による評価結果であり、A#2スタチックマー
クの発生なく、B%Cに行くに従い発生が強くなってい
ることを示している。また、感度、圧力増感試験のデー
ターは、表1、表3で示すものと同じ表示方法である。
表グの結果より、従来の乳剤を用いた試料lに対し本発
明の中の化合物■−/を添加していない試料2〜7、/
!〜20は感度対f)maxは良化するもスタチックマ
ーク発生度すなわち帯電防止性が悪いのに対し、化合物
■−lを添加した試料λ/〜2ぶは感度対Dmaxを損
わず、かつ圧力増感を太きくせずに帯電防止性が良化し
従来の乳剤を用すた試料lと同様な帯電防止性を示すこ
とがわかる。
明の中の化合物■−/を添加していない試料2〜7、/
!〜20は感度対f)maxは良化するもスタチックマ
ーク発生度すなわち帯電防止性が悪いのに対し、化合物
■−lを添加した試料λ/〜2ぶは感度対Dmaxを損
わず、かつ圧力増感を太きくせずに帯電防止性が良化し
従来の乳剤を用すた試料lと同様な帯電防止性を示すこ
とがわかる。
Claims (3)
- (1)支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において該ハロゲン
化銀乳剤の粒子形成の物理熟成、及び/又は化学熟成時
に水溶性イリジウム化合物を添加し、さらに下記一般式
( I )で表わされる化合物を添加し、更に該乳剤層、
または他の親水性コロイド層にヒドラジン化合物を含有
することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1及びR_2は同じでも異つていてもよく
それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし
、nは1又は2を表わす。〕 - (2)ハロゲン化銀乳剤層、又は他の親水性コロイド層
中に、ポリヒドロキシベンゼン化合物を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のネガ型ハロゲ
ン化銀感光材料。 - (3)ハロゲン化銀乳剤層、又は他の親水性コロイド層
中に含弗素界面活性剤を含有することを特徴とする特許
請求の範囲第2項に記載のネガ型ハロゲン化銀感光材料
。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10112089 | 1989-04-20 | ||
JP1-101120 | 1989-04-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0339948A true JPH0339948A (ja) | 1991-02-20 |
Family
ID=14292219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25753889A Pending JPH0339948A (ja) | 1989-04-20 | 1989-10-02 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0339948A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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WO2008038764A1 (en) | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Fujifilm Corporation | Spontaneous emission display, spontaneous emission display manufacturing method, transparent conductive film, electroluminescence device, solar cell transparent electrode, and electronic paper transparent electrode |
WO2008075771A1 (ja) | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Fujifilm Corporation | 導電膜およびその製造方法 |
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-
1989
- 1989-10-02 JP JP25753889A patent/JPH0339948A/ja active Pending
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